CN113213553A - 一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN113213553A CN202110463783.7A CN202110463783A CN113213553A CN 113213553 A CN113213553 A CN 113213553A CN 202110463783 A CN202110463783 A CN 202110463783A CN 113213553 A CN113213553 A CN 113213553A
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Abstract

本发明公开了一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将富锂锰基正极材料前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，得到溶液；S2、在搅拌的状态下向溶液中滴加含钛溶液，然后加热至溶液蒸发，得到固体粉末；S3、将所得的固体粉末与锂源粉末混合，将混合均匀的粉末在马弗炉中煅烧后即得。本发明通过表面梯度的渗透掺杂形成一层梯度型保护层，抑制了其表面氧气的逸出和结构的转变，使氧的氧化还原过程可逆进行，从而提高了富锂锰基正极材料循环性能，改善了正极材料的容量衰减。同时，富锂锰基正极材料表面具有浓度梯度的渗钛层改善了其压降的问题，提高了富锂锰基正极材料的电压保持率，克服了现有技术所存在的缺陷。

Description

一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，得力于其优秀的质量/体积能量密度和较长的使用寿命，锂离子电池逐渐脱颖而出，成为新生代极具潜力的能源储备二次电池，被广泛应用于包括电动车、移动设备电源、医疗设备以及国家电网等行业中。尽管目前装备锂离子电池的电动车普遍有超过300Km的续航里程，可以满足车主对日常市内代步工具的需求，然而，其成本、寿命、充电速度及安全性能等问题始终未能满足消费者的期望。为了进一步提高下一代能量电池的性能，多种多样的正负极材料正处于研发热潮中。在当前负极材料超高的理论容量的条件下，锂离子电池正极材料的性能逐渐成为了限制锂离子电池发展的重要瓶颈之一，所以对正极材料的开发亟需科研人员的努力。富锂锰基材料由于其突出的比容量(超过250mAh/g)和较高的平均放电电压(＞3.5V vs Li/Li+)，同时作为“锰基”材料，较高的锰元素的含量，保证了它的安全性和低成本，而广受研究人员的欢迎，并被认定为下一代锂离子电池正极材料的候选者之一。
富锂锰基材料的高比容量是由阳离子和阴离子的氧化还原共同贡献的，但是，阴离子的氧化还原是一把双刃剑，能提供额外一部分容量的同时，也会造成某些不良影响，比如限制其商业化的最主要的因素：循环性能不佳，从而阻碍了富锂锰基材料得到进一步应用的脚步。近年来，多项研究表明，氧的氧化及逸出是由材料的表面发生，最终扩散到材料主体当中的过程；同时，在电池的循环过程中，由氧离子的氧化所诱发的阳离子迁移，导致材料的结构由层状向尖晶石状过渡，是造成富锂锰基材料电压衰减和容量衰减的主要原因。现有常见的富锂锰基材料的改性手段包括包覆及掺杂。包覆通常是改变材料的表面结构，抑制氧的氧化还原发生的同时也会降低部分由氧氧化还原所提供的容量；而掺杂往往是彻底改变材料主体的结构组成元素，无法对材料表面形成有效的保护。
另外，对于富锂锰基正极材料来说，富锂锰基正极材料在循环过程中的电压降低问题被认为是阻碍其商业化的最主要的绊脚石，重要程度超过容量衰减问题，原因在于：压降不仅会在循环过程中造成能量损失，同时还会带来电压不稳等更严重的问题。目前，对于压降这一富锂锰基正极材料的本征性质所产生的原因尚未的成共识。主流研究认为，富锂锰基正极材料的不可逆的晶格氧变价及氧气逸出，过渡金属迁移导致的材料由初始的层状结构向尖晶石状结构的转变，是压降的主要诱导因素。同时，还有部分研究认为氧变价导致的过渡金属价态变低是压降的主要原因，或者是材料在循环中形成的位错，导致了部分结构由O3相转变为O1相，间接导致了压降的发生。而对于如何改善富锂锰基正极材料的压降问题，由于压降问题较容量衰减等其他问题更为复杂，通过传统的掺杂或者包覆等手段很难解决。目前，较为行之有效的手段是通过改变材料内部结构或者构造新相等相对复杂的方法达成，而上述方式由于机理问题尚未明确，改性手段通常较为晦涩难明，很难广泛应用于制造业中。
中国专利CN106532018A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，其技术方案大致为：将含锂化合物、含钒化合物与富锂锰基材料进行固相混合，然后将混合后的粉体在300－1000℃下进行热处理0.5－20h，得到包括富锂锰基内核和表面改行程的富锂锰基正极材料，其中，表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。该专利技术通过含锂钒氧化物提供锂离子的嵌入位，进而降低富锂锰基正极材料首次不可逆容量损失，含锂钒氧化物覆盖在正极材料的表面能够很好地改善正极材料的锂离子扩散问题，提高倍率性能；同时，通过金属钒离子向内核扩散形成钒掺杂梯度层，提高了表面改性层和内核的结合强度，可抵御电解液的侵蚀，提高材料结构稳定性，最终使正极材料的循环稳定性得到改善。虽然该专利技术能够有效改善正极材料的结构稳定性和循环稳定性，然而，富锂锰基材料的容量衰减主要是由氧离子的氧化所诱发的阳离子迁移，进而导致材料结构由层状向尖晶石状过渡造成的，该专利技术没有改善氧离子氧化逸出，不能有效抑制正极材料由于氧离子逸出而造成结构的转变，同时，该专利技术也没有给出如何改善富锂锰基正极材料压降问题的启示。
中国专利CN112103496A公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，该专利通过Sr梯度掺杂高镍三元正极材料，正极材料外表面呈现出富Sr状态，Sr可以有效的提升三元正极材料的结构稳定性，同时，表面富Sr的外层可以有效阻隔电解液与正极材料件发生副反应，增强颗粒表面晶体结构的稳定性，阻止材料由外而内发生的材料晶体结构的劣化，由于Sr主要富集在材料表面，因此，不会显著降低材料的容量发挥，该类材料可以应用在4.35V以上的高电压体系中，具备高容量和良好的循环稳定性。相应地，该专利技术也没有解决由于氧离子逸出而造成的容量衰减和结构的转变的问题，同时也没有改善正极材料的压降问题。
中国专利CN112164784A公开了一种思源浓度梯度核壳锂离子电池正极材料及其制备方法，该专利技术通过使粒子核富集镍元素，而梯度层镍含量逐渐减少，锰含量增加，表面镍不足具有循环稳定性和热稳定性，同时掺杂其他元素，从而使内核部分与外层部分实现功能复合与互补，增加材料的循环稳定性。通过这种逐步的浓度梯度材料的设计，既可以发挥出高镍内核的容量优势，还可以显著缓解内部应力，从而有效地提高微细颗粒在重复循环后的机械稳定性，同时少量掺杂其他元素可以增加氧离子与金属离子的结合强度，增加材料的循环稳定性。该专利虽然能够在一定程度上抑制氧离子的逸出，但是这种抑制氧离子逸出的方式会降低部分由氧氧化还原所提供的容量，不能有效改善容量的衰减，而且该方式应用于富锂锰基正极材料时也会存在技术应用困难，同时，该专利也没有改善富锂锰基正极材料压降的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，本发明通过表面梯度的渗透掺杂钛元素，形成一层浓度由外向内逐渐降低的梯度型保护层，进而抑制了其表面氧气的逸出和结构的转变，使氧的氧化还原过程可逆进行，防止了结构被破坏，从而提高了富锂锰基正极材料循环性能，改善了正极材料的可逆容量衰减。同时在掺杂钛元素时，富锂锰基正极材料表面具有浓度梯度的渗钛层改善了其压降的问题，提高了富锂锰基正极材料的电压保持率，克服了传统元素掺杂方式不能改善正极材料压降的缺陷。
本发明采用的技术方案如下：一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将富锂锰基正极材料前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将该前驱体打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S2、在搅拌的状态下向溶液中滴加设计比例的含钛溶液，然后加热至80－105℃，并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S3、将所得的固体粉末与锂源粉末按设计比例混合，将混合均匀的粉末在一定温度下的马弗炉中煅烧一定时间，即得到浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料。
在本发明的制备方法中，本发明通过表面梯度的渗透掺杂，在不改变材料主体的结构组成元素的条件下，在材料颗粒的表面掺杂钛元素，并形成一层浓度由外向内逐渐降低的梯度型保护层，这样既保证了本体内部正常进行氧的氧化还原反应，从而不损失富锂材料容量，又在其表面抑制了氧气的逸出和结构的转变，使氧的氧化还原过程可逆进行，防止了结构被破坏，从而提高了富锂锰基正极材料循环性能。同时，在掺杂钛元素时，富锂锰基正极材料表面具有浓度梯度的渗钛层还改善了正极材料的压降问题，提高了富锂锰基正极材料的电压保持率，克服了传统元素掺杂方式不能改善正极材料压降的缺陷。
进一步，在本发明中，所述富锂锰基正极材料前驱体包括氢氧化物前驱体、碳酸盐前驱体以及氧化物前驱体中的一种。即是说，本发明对富锂锰基正极材料前驱体并无特殊要求，现有的氢氧化物前驱体、碳酸盐前驱体以及氧化物前驱体均可应用于本发明中。作为优选，本发明优选使用富锂锰基正极材料氧化物前驱体。
进一步，在本发明中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，即是说，本发明对锂源的类型并无特殊要求，常规使用的各类型锂源均可应用于本发明中。作为优选，本发明优选使用碳酸锂。
为了更好的实施本发明，在S2中，钛的浓度为1－15％(质量分数)，钛与前驱体中过渡金属的摩尔质量比为1－15：100。在本发明中，通过掺杂离子半径大于四价锰离子的四价钛元素来改善正极材料的循环性能、结构稳定性和压降问题，当然，以此原理类推，钛元素还可以替换为铂、铱等元素，理论上也能达到相同的技术效果。
作为优选，在S2中，含钛溶液为钛酸四丁酯溶液。当然，其也可以使用其他有机钛溶液，甚至可以使用无机钛溶液，例如使用氯化钛与乙二醇的混合溶液。
进一步，在S3中，锂与氧化物前驱体中过渡金属(TM)的摩尔比为1.2－1.3：0.8。一般情况下，要求锂过量5％(质量分数)左右，以补偿高温煅烧中锂的损失。
进一步，在S3中，煅烧时，升温和降温的速率为4－6℃/min。
作为优选，当富锂锰基正极材料前驱体优选为氧化物前驱体时，所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
S7.1、将各金属元素的化合物按照设计比例溶于溶液中混合，得到混合溶液；
S7.2、在搅拌作用下，向混合溶液中加入络合剂，同时维持反应体系的pH值为中性偏碱性，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S7.3、将前驱体粉末在400－600℃下预烧2－8h，即得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体。
在上述氧化物前驱体的制备方法中，所述络合剂优选使用氨水。进一步，上述氧化物前驱体的制备方法不进行步骤7.3，即不进行煅烧则得到的是碳酸盐或氢氧化物前驱体，其都可作为一种前驱体来使用。
作为优选，所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+xMnyMzOr，其中M为Ni、Co、Mg、Mo、Ru、Sn、Zr、Cr、Cu、Fe中的一种或多种；0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3。
作为优选，用碳酸钠或氢氧化钠调节反应体系的pH值。
本发明还包括一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过上述制备方法制备得到。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明通过表面梯度的渗透掺杂，在不改变材料主体的结构组成元素的条件下，在材料颗粒的表面掺杂钛元素，并形成一层浓度由外向内逐渐降低的梯度型保护层，这样既保证了本体内部正常进行氧的氧化还原反应，从而不损失富锂材料容量，又在其表面抑制了氧气的逸出和结构的转变，使氧的氧化还原过程可逆进行，防止了结构被破坏，从而提高了富锂锰基正极材料循环性能。同时，在掺杂钛元素时，富锂锰基正极材料表面具有浓度梯度的渗钛层还改善了正极材料的压降问题，提高了富锂锰基正极材料的电压保持率，克服了传统元素掺杂方式不能改善正极材料压降的缺陷。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料的1C倍率下循环性能(容量保持)图；
图2是本发明实施例2和对比例制备的富锂锰基正极材料的1C倍率下循环性能(电压保持)图；
图3是本发明实施例1和对比例制备的富锂锰基正极材料1C，2－4.8V充放电条件下的第100周充放电曲线图；
图4是本发明实施例1的EDS图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.13mol NiSO4·6H2O(34.171g)、0.13mol CoSO4·7H2O(36.543g)、0.54molMnSO4·H2O(91.265g)溶于去离子水中形成混合溶液；
S2、在另一容器中配置相应摩尔浓度的氨水，然后在搅拌器的搅拌下，将混合溶液和氨水用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，在反应过程中，使用Na2CO3调节反应体系的pH值维持在7.0左右，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在500℃的空气氛围的马弗炉中预烧5h，使得碳酸盐分解得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体(升降温速率均为5℃/min左右)；
S4、将得到的富锂锰基正极材料氧化物前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将氧化物打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S5、在搅拌的状态下向溶液中滴加钛酸四丁酯溶液(Ti与前驱体中过渡金属(以下简称TM)的摩尔质量比＝1：100)，加热至90℃并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S6、将所得的固体粉末与Li2CO3(Li：TM摩尔比＝1.26：0.8，即Li2CO3过量5％，以补偿高温煅烧中Li的损失)混合，将混合均匀的粉末在850℃的马弗炉中煅烧12h(升降温速率均为5℃/min左右)，最后得到1％(质量分数)Ti浓度梯度掺杂的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。
实施例2
一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.13mol NiSO4·6H2O(34.171g)、0.13mol CoSO4·7H2O(36.543g)、0.54molMnSO4·H2O(91.265g)溶于去离子水中形成混合溶液；
S2、在另一容器中配置相应摩尔浓度的氨水，然后在搅拌器的搅拌下，将混合溶液和氨水用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，在反应过程中，使用Na2CO3调节反应体系的pH值维持在7.0左右，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在500℃的空气氛围的马弗炉中预烧5h，使得碳酸盐分解得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体(升降温速率均为5℃/min左右)；
S4、将得到的富锂锰基正极材料氧化物前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将氧化物打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S5、在搅拌的状态下向溶液中滴加钛酸四丁酯溶液(Ti与前驱体中过渡金属(以下简称TM)的摩尔质量比＝2：100)，加热至90℃并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S6、将所得的固体粉末与Li2CO3(Li：TM摩尔比＝1.26：0.8)混合，将混合均匀的粉末在850℃的马弗炉中煅烧12h(升降温速率均为5℃/min左右)，最后得到2％(质量分数)Ti浓度梯度掺杂的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。
实施例3
一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.13mol NiSO4·6H2O(34.171g)、0.13mol CoSO4·7H2O(36.543g)、0.54molMnSO4·H2O(91.265g)溶于去离子水中形成混合溶液；
S2、在另一容器中配置相应摩尔浓度的氨水，然后在搅拌器的搅拌下，将混合溶液和氨水用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，在反应过程中，使用Na2CO3调节反应体系的pH值维持在7.0左右，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在500℃的空气氛围的马弗炉中预烧5h，使得碳酸盐分解得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体(升降温速率均为5℃/min左右)；
S4、将得到的富锂锰基正极材料氧化物前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将氧化物打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S5、在搅拌的状态下向溶液中滴加钛酸四丁酯溶液(Ti与前驱体中过渡金属(以下简称TM)的摩尔质量比＝3：100)，加热至90℃并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S6、将所得的固体粉末与Li2CO3(Li：TM摩尔比＝1.26：0.8)混合，将混合均匀的粉末在850℃的马弗炉中煅烧12h(升降温速率均为5℃/min左右)，最后得到3％(质量分数)Ti浓度梯度掺杂的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。
实施例4
一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.13mol NiSO4·6H2O(34.171g)、0.13mol CoSO4·7H2O(36.543g)、0.54molMnSO4·H2O(91.265g)溶于去离子水中形成混合溶液；
S2、在另一容器中配置相应摩尔浓度的氨水，然后在搅拌器的搅拌下，将混合溶液和氨水用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，在反应过程中，使用Na2CO3调节反应体系的pH值维持在7.0左右，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在500℃的空气氛围的马弗炉中预烧5h，使得碳酸盐分解得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体(升降温速率均为5℃/min左右)；
S4、将得到的富锂锰基正极材料氧化物前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将氧化物打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S5、在搅拌的状态下向溶液中滴加钛酸四丁酯溶液(Ti与前驱体中过渡金属(以下简称TM)的摩尔质量比＝5：100)，加热至90℃并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S6、将所得的固体粉末与Li2CO3(Li：TM摩尔比＝1.26：0.8)混合，将混合均匀的粉末在850℃的马弗炉中煅烧12h(升降温速率均为5℃/min左右)，最后得到5％(质量分数)Ti浓度梯度掺杂的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。
对比例
一种未掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.13mol NiSO4·6H2O(34.171g)、0.13mol CoSO4·7H2O(36.543g)、0.54molMnSO4·H2O(91.265g)溶于去离子水中形成混合溶液；
S2、在另一容器中配置相应摩尔浓度的氨水，然后在搅拌器的搅拌下，将混合溶液和氨水用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，在反应过程中，使用Na2CO3调节反应体系的pH值维持在7.0左右，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在500℃的空气氛围的马弗炉中预烧5h，使得碳酸盐分解得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体(升降温速率均为5℃/min左右)；
S4、将得到的富锂锰基正极材料氧化物前驱体充分研磨后与Li2CO3(Li：TM摩尔比＝1.26：0.8，即Li2CO3过量5％)混合，将混合均匀的粉末在850℃的马弗炉中煅烧12h(升降温速率均为5℃/min左右)，最后得到未掺杂的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。
实施例1－4制备的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料和对比例制备的常规富锂锰基正极材料、掺杂物质及掺杂浓度以及在1C倍率，2－4.8V循环下，100周容量保持率和电压保持率如下表1所示：
表1性能检测结果
Figure BDA0003042969660000121
由图1及表1得到，本发明的实施例1－4得到的富锂锰基正极材料的容量保持率均明显高于对比例，由此说明，本发明通过表面梯度的渗透掺杂钛元素的方式提高了富锂锰基正极材料的容量保持率，改善了其循环性能。进一步，由图2及表1得到，本发明的实施例1－4得到的富锂锰基正极材料的电压保持率均明显高于对比例，同时由图3得到，经过100周的循环后，实施例1和对比例的循环曲线存在明显差异，无论是比容量还是放电电压，实施例1都有着明显的优势。由此说明，本发明提供的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，与现有技术相比较，在提高了容量保持率的同时，还针对富锂锰基材料最大的压降问题进行了优化改善，克服了传统元素掺杂方式不能改善正极材料压降的缺陷。而且由图4可以得到，本发明制得的富锂锰基正极材料表面均一性较好，具有良好的市场化应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将富锂锰基正极材料前驱体充分研磨后溶于乙醇溶剂中，并利用超声清洗设备将该前驱体打散，使其充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液；
S2、在搅拌的状态下向溶液中滴加设计比例的含钛溶液，然后加热至80－105℃，并持续搅拌直至溶液蒸发，得到固体粉末；
S3、将所得的固体粉末与锂源粉末按设计比例混合，将混合均匀的粉末在一定温度下的马弗炉中煅烧一定时间，即得到浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，钛的浓度为1－15％，钛与前驱体中过渡金属的摩尔质量比为1－15：100。
3.如权利要求2所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S2中，含钛溶液为钛酸四丁酯溶液。
4.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，锂与前驱体中过渡金属的摩尔比为1.2－1.3：0.8。
5.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，将混合均匀的粉末在800－1000℃的马弗炉中煅烧10－15h。
6.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在S3中，煅烧时，升温和降温的速率为4－6℃/min。
7.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，当富锂锰基正极材料前驱体为氧化物前驱体时，所述氧化物前驱体的制备方法包括以下步骤：
S7.1、将各金属元素的化合物按照设计比例溶于溶液中混合，得到混合溶液；
S7.2、在搅拌作用下，向混合溶液中加入络合剂，同时维持反应体系的pH值为中性偏碱性，充分反应后过滤取沉淀，沉淀反复洗涤后得到前驱体粉末；
S7.3、将前驱体粉末在400－600℃下预烧2－8h，即得到富锂锰基正极材料氧化物前驱体。
8.如权利要求1所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的通式为Li1+xMnyMzOr，其中M为Ni、Co、Mg、Mo、Ru、Sn、Zr、Cr、Cu、Fe中的一种或多种；0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3。
9.如权利要求7所述的浓度梯度掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，用碳酸钠或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值。
10.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料通过上述权利要求1－9任一所述的制备方法制备得到。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114420920A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 北京理工大学重庆创新中心 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104241633A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105932321A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 北京理工大学 一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法
CN107732229A (zh) * 2017-07-24 2018-02-23 江苏大学 一种钛掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2020004506A (ja) * 2018-06-25 2020-01-09 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104241633A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105932321A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 北京理工大学 一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法
CN107732229A (zh) * 2017-07-24 2018-02-23 江苏大学 一种钛掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
JP2020004506A (ja) * 2018-06-25 2020-01-09 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANGNING ZHAO等: ""Surface gradient Ti-doped MnO2 nanowires for high-rate and long-life lithium battery"", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
冉淇文: ""高能量密度富镍三元正极材料的改性研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114420920A (zh) * 2022-01-20 2022-04-29 北京理工大学重庆创新中心 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114420920B (zh) * 2022-01-20 2023-11-07 北京理工大学重庆创新中心 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

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