CN115275127A - 一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法。该高镍前驱体的通式为NixCoyM1‑x‑y(OH)2，其中M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；1＞x≥90％，0＜y≤5％，1‑x‑y‑z≠0；高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.10～1.70之间。本发明的高镍前驱体一次颗粒呈棒状，并从球心到边缘呈放射状有序排布，该高镍前驱体用于高镍正极材料时，能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性。

Description

一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、质量轻、高比能力、无记忆效应、自放电小，寿命长等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等领域，而且逐步应用于电动汽车和储能设备。在新补贴政策对高能量密度及高续航里程关注度的提升及补贴退坡的压力下，三元锂离子电池材料已从原来的NCM333、NCM523、NCM622一路发展到现在的NCM811，不断提升镍的含量，使其能够满足市场需求。
四元材料NCMA的Ni含量≥90％，这无疑是对高镍正极材料的循环稳定性发起挑战。高镍正极材料的发展，一方面可以降低单位瓦时成本，另外一方面能够提升能量密度。不容忽视的是，随着Ni含量的升高，循环稳定性和热稳定性会产生问题。为了解决这一问题，进行掺杂和包覆以提高其循环性能，这种方法能在一定程度上提高材料的稳定性，但是这种方法会损失其他方面的性能，如损失容量，增大阻抗等。
探究发现，对于高镍正极材料循环过程伴随着大量的氧化还原反应及Li+的脱出和嵌入，进而晶胞体积会发生变化，主要是c轴方向，这种不均匀的体积变化会产生微裂纹来释放应力，随着反应的进行，微裂纹越来越严重，从二次球的球心逐渐扩散到表面。电解液通过微裂纹进入二次球的内部发生副反应，导致容量降低，循环下降，产气等性能进一步衰减。
研究发现，高镍前驱体的有序性能够提高电极材料的循环性能。但是如何有效调控高镍正极材料的晶体生长是当前面临的技术难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用NaOH做沉淀剂、醋酸铵做络合剂，以金属盐溶液做原料，控制体系的pH、物料浓度、反应温度，得到高镍前驱体。该高镍前驱体一次颗粒排列有序，从而使得高镍正极材料的容量和循环性能得到极大改善，能够有效的提高高镍正极材料的续航里程和电池使用寿命，且制备方法工艺简单，易于实现，有利于工业化大规模生产，从而完成发明。
第一方面，本发明提供一种高镍前驱体，该高镍前驱体的通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中
M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；
1＞x≥90％，0＜y≤5％，1-x-y-z≠0；
高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.10～1.70之间。
第二方面，本发明提供一种高镍前驱体的制备方法，其包括：
步骤1-1、配制镍盐、钴盐和M盐的混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，其中M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；
步骤1-2、将步骤1-1得到的三种溶液滴加到反应容器进行反应；
步骤1-3、将步骤1-2的产物进行洗涤、干燥，得到高镍前驱体。
第三方面，本发明提供一种高镍正极材料，其包括：
高镍正极材料由基材和包覆层形成，其中基材由高镍前驱体、锂源和掺杂剂制备得到；
所述包覆层由包覆剂形成，所述包覆剂选自金属氧化物和/或金属氟化物。
第四方面，本发明提供第三方面的一种高镍正极材料的制备方法，其包括：
步骤2-1、将高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行第一次烧结；
步骤2-2、将步骤2-1制得产物与包覆剂混合，进行第二次烧结；
步骤2-3、将步骤2-2制得产物洗涤、烘干后与硼源混合，进行第三次烧结，得到高镍正极材料。
第五方面，本发明提供一种电池，该电池包括第三方面的高镍正极材料或第四方面的制得的高镍正极材料。
第六方面，本发明提供一种第三方面的高镍正极材料或第四方面制得的高镍正极材料在制备电池中的应用。
本发明一种高镍前驱体及其制备方法、高镍正极材料及其制备方法所起的有益效果是：
(1)本发明的高镍前驱体一次颗粒呈棒状，并从球心到边缘呈放射状有序排布，该高镍前驱体用于高镍正极材料时，能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性；
(2)本发明高镍正极材料的颗粒大小均一，材料容量、循环性能、高温存储性能优越；
(3)本发明通过多种元素掺杂方法对高镍正极材料进行改性，提高了高镍正极材料的晶格稳定性，通过表面包覆的方法有效减少高镍正极材料与电解液的接触，避免副反应的发生，改善高镍正极材料的循环性能和充放电性能；
(4)本发明提供的制备高镍前驱体和高镍正极材料的方法工艺简单、成本低廉、易于实现，适合大规模工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1-4的FE-SEM图；
图2为本发明实施例1和对比例1-4的XRD图谱；
图3为本发明实施例4和对比例5-8的FE-SEM图；
图4为本发明实施例4和对比例5-8的放电曲线图；
图5为本发明实施例4和对比例5-8的循环周数与容量保持率图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。但这些说明仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
高镍正极材料的形貌不仅对其振实密度有巨大影响，而且也影响高镍正极材料与电解液之间的接触，进而影响其在充放电过程中的副反应影响电池性能。影响高镍正极材料二次形貌的主要因素为一次颗粒的形貌及其排布组装方式。高镍正极材料一次颗粒的排列与其前驱体的结构有着很明显的关联性，因此为了制备一次颗粒排列呈有序排列的高镍正极材料，关键在于得到内部呈有序排列的前驱体。
因此，第一方面，本发明提供了一种高镍前驱体，该高镍前驱体的通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中
M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；
1＞x≥90％，0＜y≤5％，1-x-y-z≠0；
高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.10～1.70之间。
在本发明一种优选实施方式中，M选自B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Bi、Ta、W和Ir中的至少一者；
优选地，M为Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe和Zr中的至少一者；
更优选地，M为Al和/或Mn。
其中，在本发明中，优选采用多种元素进行掺杂，这样，相对于单一掺杂，多种元素掺杂可以赋予材料更高的放电容量以及更好的循环保持率。
在本发明的一个优选实施方式中，高镍前驱体一次颗粒的中位粒径D50为8-17μm，优选地，D50为9-13μm，更优选D50为10-12μm。同时一次颗粒呈棒状，并从球心到边缘呈放射状排布。
XRD是表征晶体内部结构一种常用的方法。其中，高镍前驱体的XRD图谱中101峰与001峰的峰强比可以在一定程度上反应内部结构的有序性。
因此本发明中，高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.10～1.70之间。优选地，(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.20～1.50之间，更优选地，(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.25～1.40之间。
在本发明中，高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.25～1.40之间时，高镍前驱体内部一次颗粒排列更有序。该有序的高镍前驱体进一步能够使得高镍正极材料一次颗粒从球中心到表面呈放射状排布。该特殊形貌有利于Li+的脱嵌和应力的释放，减少微裂纹的产生，从而能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性。
具体地，高镍前驱体内部一次颗粒排列更有序，烧结后一次颗粒变小变细，排列更有序。一方面，一次颗粒变小变细，能够缩短Li+运输距离，以及能够有效缓解应力集中，缓解微裂纹形成；另一方面，一次颗粒排序更有序，能够有效地使应力沿着晶界释放而不产生微裂纹。
共沉淀法是制备高镍前驱体的常用方法。共沉淀法制备高镍前驱体过程主要为，将镍盐、钴盐、M盐配制成可溶性的混合溶液，然后与氨、碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物。反应原理为：金属盐首先与氨水络合形成络合物，然后氢氧化根将氨置换形成氢氧化物。因此本发明利用共沉淀法制备高镍前驱体。
第二方面，本发明提供一种高镍前驱体的制备方法，其包括：
步骤1-1、配制镍盐、钴盐和M盐的混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述镍盐、钴盐和M盐选自镍、钴和M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一者，
优选地，所述镍盐、钴盐和M盐为镍、钴和M的硫酸盐。
根据本发明，所述镍盐、钴盐和M盐的混合溶液的浓度为1～5mol/L，更优选地，所述镍盐、钴盐和M盐的混合溶液的浓度为2～4mol/L；
根据本发明，沉淀剂选自碱金属氢氧化物中的至少一者，
优选地，所述沉淀剂为NaOH和/或KOH，更优选地，所述沉淀剂为NaOH；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为8～16mol/L，更优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为10～12mol/L；
根据本发明，络合剂为氨水和/或醋酸铵，
更优选地，所述络合剂为醋酸铵；
根据本发明，所述络合剂溶液的浓度为1～7mol/L，更优选地，所述络合剂溶液的浓度为2～5mol/L。
根据共沉淀法制备高镍前驱体的原理可知，对高镍前驱体物性能产生影响的工艺参数有铵根浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。
沉淀过程中，铵根离子的加入主要是络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌。
因此，铵根离子浓度和pH是反应体系中的关键因素。因此本发明优选采用醋酸铵作为络合剂，不仅能够提供铵根离子还可以调节pH。
步骤1-2、将步骤1-1得到的三种溶液滴加到反应容器进行反应。
在共沉淀反应中，反应温度在控制结晶过程中，影响化学反应速率，从而影响颗粒生长速度及表面结构，合适的反应温度才能制备得到形貌均匀，满足高镍正极材料要求的晶体结构。因此，本发明的反应温度为30～80℃，优选地，反应温度为40～70℃。
在共沉淀反应中，搅拌强度直接影响母液的混合效果，搅拌强度与搅拌速度和搅拌形式有关，搅拌转速越快，混合效果越好，搅拌速率对晶体结晶过程影响较大。但是搅拌速率太大，又会导致电能的浪费。因此，本发明的搅拌速率为500～1200rpm，优选地，搅拌速率为600～800rpm。
在共沉淀反应中，pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。经发现，控制pH值可有效调控颗粒形貌。随着pH值升高，一次粒子逐渐细化，颗粒球形度变好，前驱体样品振实密度逐步升高。因此，本发明反应时体系的pH为11.0～14.0，优选地，pH为11.2～13。
在共沉淀反应中，优选在氮气或惰性气体气氛下进行反应，以除去反应器中的空气，保证生成的高镍前驱体的氢氧化物的稳定性。
在本发明中，三种溶液可以用蠕动泵的方式向反应容器中进料，其中，需要控制反应容器中络合剂的浓度。优选地，铵根离子浓度为0.4～0.8mol/L，更优选地，铵根离子浓度为0.6～0.7mol/L。例如铵根离子浓度为0.65mol/L。
在本发明中，反应时在反应釜进行，陈化时在陈化釜进行。在反应结束后，反应釜溢流出的高镍前驱体只有部分生长老化，稳定程度不彻底，母液中微量游离态Ni、Co、Mn金属离子及其络合物，影响高镍前驱体的性能，因此需要对其进行进一步陈化。
因此，在本发明的一个优选实施方式中，步骤1-2中还包括：反应结束后，进行陈化。
根据本发明，陈化时间为5～15h，更优选地，陈化时间为8～10h。
根据本发明，陈化时的搅拌速率为200～500rpm，更优选地，搅拌速率为350～450rpm。
根据本发明，陈化时的温度为30～80℃，更优选地，温度为40～70℃。
在本发明中，可以将陈化釜进行加热保温，维持陈化釜体系温度与反应釜一样，反应釜溢流出的高镍前驱体，在保持反应温度及小幅度搅拌下进行5～15h的陈化，母液中残留微量的游离态Ni、Co、Mn金属离子继续反应生长于高镍正极材料前躯体球粒表面，减少资源浪费，稳定产品结构，提高高镍正极材料前躯体的性能。
步骤1-3、将步骤1-2的产物进行洗涤、干燥，得到高镍前驱体。
根据本发明，将步骤1-2的产物进行多次洗涤，直至滤液呈中性，然后进行真空干燥至高镍正极材料的含水量<5％，示例性的，干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～16h。
根据第二方面的方法制备的高镍前驱体一次颗粒呈棒状，并从球心到边缘呈放射状有序排布，该高镍前驱体用于高镍正极材料时，能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性。
第三方面，本发明提供一种高镍正极材料，其包括：
高镍正极材料由基材和包覆层形成，其中基材由高镍前驱体、锂源和掺杂剂制备得到；
优选地，高镍前驱体选自第一方面的或第二方面的制备方法得到的高镍前驱体；
优选地，包覆层由包覆剂形成，所述包覆剂选自金属氧化物、金属氟化物、非金属氧化物和无机酸中的至少一者。
在本发明一个优选实施方式中，锂源选自LiOH，Li2CO3和LiNO3中的至少一者。更优选地，锂源为LiOH。
优选地，高镍前驱体的摩尔总用量与锂源的摩尔用量之比为1:(0.9～1.2)，更优选地，为1:(1～1.05)。
在实际制备高镍正极材料过程中，掺杂一些离子半径与过渡金属离子或锂离子半径近似且化学惰性的元素，这些元素不发生氧化还原反应会降低材料的容量但能够插入到层状结构内部，稳定层状结构，提升稳定性和安全性。
因此，掺杂剂选自含Mg、Zr或Al的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或几种，更优选自含Mg、Zr或Al的氧化物和碳酸盐中的一种或几种。
其中，若掺杂剂的量过少起不到掺杂作用，但是掺杂剂的量过多一方面导致过多活性金属离子(Ni2+或Co3+)被取代后造成容量或循环性能下降，另一方面会富余金属离子无法进入晶格，在表面形成其它氧化物包覆层，既引入杂质又增加了包覆层厚度，造成容量大幅度下降。
因此，本发明掺杂剂与高镍前驱体的摩尔用量比为(0.01～0.04):(0.96～0.99)。
该高镍正极材料一次颗粒从球中心到表面呈放射状排布时，这种有序的结构能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性。
第四方面，本发明提供一种第三方面的高镍正极材料的制备方法，其包括：
步骤2-1、将高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行第一次烧结。
由于高镍正极材料中的二价镍难以氧化成三价镍，因此第一次烧结于氧气氛围下进行。
在步骤2-1中，第一次烧结的目的是去除原料的水分，高镍前驱体、锂源和掺杂剂分解成相应的氧化物；从而实现金属元素向材料内部的掺杂，形成单晶颗粒，所述单晶颗粒具有光滑表面，不宜团聚。
因此，烧结温度和时间会影响制得高镍正极材料的结晶度，进而影响其电化学性能。其中，若烧结温度过低则金属元素不能充分向材料内部扩散，实现良好掺杂；若时间太短，导致得到的单晶颗粒易于团聚，材料循环保持率变差，而若时间太长，导致得到的单晶颗粒较大，影响材料的容量性能。
根据本发明，在步骤2-1中，
第一次烧结的温度为700～900℃，烧结时间为12～20h，优选地，第一次烧结的温度为700～800℃，烧结时间为14～17h；例如，第一次烧结的温度为755℃，烧结16h。
步骤2-2、将步骤2-1制得产物与包覆剂混合，进行第二次烧结。
优选地，第二次烧结于氧气氛围下进行。
在本发明中，为了将包覆的更均匀以及剔除杂质，需要将步骤2-1烧结后的产物经过粉碎和过筛，粉碎优选在机械磨中进行，粉碎后的物料过筛，优选200～500目筛，更优选过400目筛。
在本发明中包覆层由包覆剂形成，所述包覆剂选自金属氧化物、金属氟化物、非金属氧化物和无机酸中的至少一者。优选地，所述包覆剂选自Al2O3、MgO、TiO2和Y2O3中的至少一者。
其中，采用包覆剂进行包覆，可以有效提高高镍正极材料的循环性能。
根据本发明，若包覆剂的用量过少，会导致生成的包覆层厚度太小，不能有效阻止正极材料与电解液之间的副反应，若用量太大又会导致生成的包覆层的厚度太大，阻碍锂离子的嵌入和脱出，并且造成不必要的原料浪费。
因此，将控制包覆剂的用量在一合适的范围内，所述包覆剂与处理后的基体的重量比为(0.05～0.4):100。优选地，为(0.1～0.3):100，更优选地，为(0.15～0.25):100。
在步骤2-2中，第二次烧结温度不易太高，若太高则易于使金属元素向材料内部迁移形成掺杂而非包覆，这样，不利于包覆的形成，进而不能使循环性能得到良好改善。
因此，第二次烧结的温度为400～700℃，烧结时间为6～14h，优选地，第二次烧结的温度为500～600℃，烧结时间为6～11h。例如温度500℃，烧结10h。
步骤2-3、将步骤2-2制得产物洗涤、烘干后与硼源混合，进行第三次烧结，得到高镍正极材料。
优选地，第三次烧结于氧气氛围下进行。
为了进一步提高高镍正极材料的表面稳定性，降低接触电阻，在其表面包覆一层具有良好电子导电性的硼源。优选地，所述硼源选自硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵中的至少一者，更优选地，所述硼源为硼酸。
根据本发明，若硼源的用量过少，会导致生成的包覆层厚度太小，若用量太大又会导致生成的包覆层的厚度太大，阻碍锂离子的嵌入和脱出，并且造成不必要的原料浪费。
因此，将控制硼源的用量在一合适的范围内，所述硼源与烘干后的物料的重量比为(0.4～0.9):100。更优选地，为(0.5～0.8):100。
在步骤2-3中，第三次烧结温度不易太高，若太高则易于使金属元素向材料内部迁移形成掺杂而非包覆，这样，不利于包覆的形成，进而不能使循环性能得到良好改善。
因此，第三次烧结的温度为200～400℃，烧结时间为4～10h，优选地，第三次烧结的温度为250～350℃，烧结时间为6～9h。例如温度300℃，烧结8h。
本发明制备的高镍正极材料一次颗粒从球中心到表面呈放射状排布时，这种有序的结构能够提高高镍正极材料的容量和循环稳定性。
第五方面，本发明提供一种电池，该电池包括第三方面的高镍正极材料或第四方面的制得的高镍正极材料。
第六方面，本发明提供一种第三方面的高镍正极材料或第四方面制得的高镍正极材料在制备电池中的应用。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝为原料，将镍、钴、锰、铝的硫酸盐溶于除氧后的去离子水中配制1000mL 2.0mol/L的混合溶液，其中镍钴锰铝的摩尔比为90:5:4:1。配制2.0mol/LNaOH溶液和3.0mol/L醋酸铵溶液若干。
将镍、钴、锰、铝的混合溶液加入反应釜内，搅拌并通氮气保护。搅拌速率为700rpm，温度为60℃，滴加NaOH溶液调节pH＝12.3，N2流速为50ml/min。控制反应釜中铵根离子浓度为0.65mol/L。当D50为10.5μm时停止进料。将浆料全部排入陈化釜内，陈化釜维持反应温度为60℃，pH＝12.3，铵根离子浓度为0.65mol/L，转速为400rpm，陈化10h。
对浆料进行洗涤直至滤液呈中性，转移至烘箱100℃烘14h，至含水量<1％，得到高镍前驱体，记为Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2。
实施例2
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于，以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，得到高镍前驱体，记为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
实施例3
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于，以硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝为原料，得到高镍前驱体，记为Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2。
实施例4
将200.00g Ni0.9Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2、94.46g LiOH、0.04gMgO和0.79g ZrO2混合，其中，nMg 2+:nZr 4+＝3:50。然后将混合物样品在氧气氛下755℃烧结16h；
烧结后的物料采用机械磨粉碎，过400目筛后，与纳米Al2O3包覆剂进行混合，纳米Al2O3与前驱体质量比0.20:100，将得到的混合物置于碳化炉中在氧气气氛下500℃烧结12h，待自然冷却后，按照固液比1:1对其进行水洗，水洗抽滤后滤饼置于真空烘箱中于180℃烘干6h。
将烘干后的物料与硼酸进行混合，硼酸与前驱体质量比为0.60:100，将得到的混合物置于碳化炉中在氧气气氛下280℃烧结10h，待自然冷却后，得到高镍正极材料。
实施例5
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，原料为200.7g Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
实施例6
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，原料为200.2g Ni0.9Co0.05Al0.05(OH)2。
对比例1
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于，pH＝10。
对比例2
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于，pH＝13。
对比例3
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于，铵根离子浓度为0.35mol/L。
对比例4
以与实施例1类似的过程制备，区别仅在于络合剂为氨水，铵根离子浓度为0.65moL/L。
对比例5
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，采用对比例1所得的高镍前驱体作为原料。
对比例6
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，采用对比例2所得的高镍前驱体作为原料。
对比例7
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，采用对比例3所得的高镍前驱体作为原料。
对比例8
以与实施例4类似的过程制备，区别仅在于，采用对比例4所得的高镍前驱体作为原料。
实验例
实验例1场发射扫描电镜测试
(1)分别对实施例1和对比例1-4制备的高镍前驱体进行内部结构测试，其结果如图1-2所示。图1为实施例1和对比例1-4的FE-SEM图；图2为实施例1和对比例1-4的XRD图。
由图1可以看出，当采用醋酸铵作为络合剂时，得到的高镍前驱体的一次颗粒粒径较小，呈棒状结构，并从球心到边缘呈放射状排布。同时当pH减小或醋酸铵的浓度减小时，高镍前驱体的一次颗粒表面不是很光滑。
由图2可以看出，当采用醋酸铵作为络合剂时，得到的高镍前驱体的I101/I001>1.1。同时当pH减小或醋酸铵的浓度减小时，高镍前驱体的I101/I001均减小。当采用氨水作为络合剂时，I101/I001<0.9。
(2)分别对实施例4和对比例5-8制备的高镍正极材料进行形貌分析，其结果如图3所示。
从图3中可以看出，采用实施例1或对比例1-4任一者作为高镍前驱体时，制备的高镍正极材料形貌有着较大的差异。实施例1高镍前驱体制备的高镍正极材料其尺寸较均一，有利于提高高镍正极材料的压实密度，应用于锂离子电池，可提高锂离子电池的电化学性能。
实验例2电性能测试
对实施例4及对比例5～8分别进行电性能测试，其中，以锂片为负极，以各自制备的高镍正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内制作扣式电池，4.25V常温扣电容量和4.5V常温扣电循环数据。
从图4中可以看出，实施例4及对比例5-8的比容为211.1，209.2，207.0，201.9和204.9mAh/g；因此实施例4得到的高镍正极材料比容最大。如图5所示，实施例4及对比例5-8的容量保持率(50周，1.0C)分别为96.2％，92.9％，94.6％，90.0％和84.6％。因此实施例4得到的高镍正极材料能够表现出优异的循环稳定性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种高镍前驱体，其特征在于，所述高镍前驱体的通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中
M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；
1＞x≥90％，0<y≤5％，1-x-y-z≠0；
所述高镍前驱体的(101)衍射峰与(001)衍射峰的强度比在1.10～1.70之间。
2.根据权利要求1所述的高镍前驱体，其特征在于，
所述M选自B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Bi、Ta、W和Ir中的至少一者；
优选地，M为Mg、Al、Ti、V、Mn、Fe和Zr中的至少一者；
更优选地，M为Al和/或Mn。
3.一种高镍前驱体的制备方法，其特征在于，
步骤1-1、配制镍盐、钴盐和M盐的混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，其中M选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种；
步骤1-2、将步骤1-1得到的三种溶液滴加到反应容器进行反应；
步骤1-3、将步骤1-2的产物进行洗涤、干燥，得到所述高镍前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1-1中，
所述镍盐、钴盐和M盐选自镍、钴和M的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一者；
优选地，所述镍盐、钴盐和M盐的混合溶液的浓度为1～5mol/L；
沉淀剂选自碱金属氢氧化物中的至少一者，
优选地，所述沉淀剂为NaOH和/或KOH；
优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为8～16mol/L；
络合剂为氨水和/或醋酸铵；
优选地，所述络合剂溶液的浓度为1～7mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2中：
反应温度为30～80℃，优选地，反应温度为40～70℃；和/或搅拌速率为500～1200rpm，优选地，搅拌速率为600～800rpm；和/或
反应时体系的pH为11.0～14.0，优选地，pH为11.2～13；和/或
在氮气或惰性气体气氛下进行反应；
优选地，步骤1-2中还包括：反应结束后，进行陈化；
优选地，陈化时间为5～15h，更优选地，陈化时间为8～10h；
优选地，陈化时的搅拌速率为200～500rpm，更优选地，搅拌速率为350～450rpm，
优选地，陈化时的温度为30～80℃，更优选地，温度为40～70℃。
6.一种高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料由基材和包覆层形成，其中所述基材由高镍前驱体、锂源和掺杂剂制备得到；
所述包覆层由包覆剂形成，所述包覆剂选自金属氧化物、金属氟化物、非金属氧化物和无机酸中的至少一者。
7.一种高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤2-1、将高镍前驱体、锂源和掺杂剂混合，进行第一次烧结；
步骤2-2、将步骤2-1制得产物与包覆剂混合，进行第二次烧结；
步骤2-3、将步骤2-2制得产物洗涤、烘干后与硼源混合，进行第三次烧结，得到所述高镍正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2-1中，
第一次烧结的温度为700～900℃，烧结时间为12～20h；和/或在步骤2-2中，
第二次烧结的温度为400～700℃，烧结时间为6～14h；和/或在步骤2-3中，
第三次烧结的温度为200～400℃，烧结时间为4～10h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述硼源选自硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵中的至少一者，更优选地，所述硼源为硼酸。
10.权利要求6或7所述的高镍正极材料或根据权利要求8或9所述方法制得的高镍正极材料在制备电池中的应用。
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