KR20230128339A - 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질 및 이의 제조 방법,응용 - Google Patents

나트륨 이온 배터리용 양극 활물질 및 이의 제조 방법,응용 Download PDF

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장쑤 샹잉 뉴 에너지 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 응용을 개시한다. 상기 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaxNiyFezMngMhAmO2이고, 상기 화학식에서, M은 Ti, Al, Mg, Ca, Zr, Y, Zn, Nb, W 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되며, A는 B, P, C 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 0.80≤x≤1.40, 0.05≤y≤0.95, 0.05≤z≤0.95, 0.05≤g≤0.95, 0.01≤h≤0.50, 0.01≤m≤0.30이다. 본 발명은 3원계 철-망간-니켈-나트륨 이온 배터리용 양극 활물질에 M 원소 및 A 원소를 첨가하는 동시에 각각의 원소의 배합비에 맞추어 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 완벽한 층상 단결정 구조 형성을 구현할 수 있으며, 또한 입자가 크므로 최종적으로 활물질의 안정화를 구현함으로써, 나트륨 이온 배터리에 응용할 경우 높은 그램 비용량을 나타내도록 보장하는 전제 하에 고온에서의 사이클 성능을 현저히 향상시킨다.

Description

나트륨 이온 배터리용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 응용
본 발명은 나트륨 이온 배터리 분야에 속하는 것으로, 구체적으로는 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 응용에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 이미 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 발전소, 전동 이륜차, 전동 공구, 휴대용 전자 기기 등의 분야에서 널리 응용되고 있다. 그러나 전기 자동차 및 중대형 에너지 저장 발전소에서 리튬 이온 배터리의 폭발적인 성장과 함께 리튬 자원의 구조적 부족 문제가 부각되면서 리튬염 가격이 폭등하고 리튬 이온 배터리 비용이 급격히 증가하였다. 나트륨 이온 배터리는 리튬 이온 배터리와 전기 화학적 성질이 유사하며, 또한 나트륨 이온 배터리는 자원이 풍부하고 비용이 저렴하여 최근 몇 년간 인기 있는 발전 동향이 되었으며, 전동 이륜차 및 중대형 에너지 저장 발전소 분야에서 널리 응용될 것으로 예상된다.
나트륨 이온 배터리는 나트륨 이온 반경이 크기 때문에 선택 가능한 양극 활물질이 비교적 제한적이며, 현재 잠재적인 응용 전망을 보여준 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질에는 프러시안 블루, 층상 산화물, 폴리 음이온 이 3가지 유형의 체계가 포함된다. 여기서 O3 구조의 층상 산화물 체계는 리튬 이온 배터리 내 3원계 양극 활물질과 유사하며, 고용량, 고압축 밀도 등의 장점을 가져 가장 잠재력 있는 양극재로 간주되어, 국내외 나트륨 이온 배터리 회사에 의해 채택되고 있다.
중국 특허 CN109817970A는 하기와 같은 단결정 나트륨 이온 배터리 전극 재료의 제조 방법을 개시하는데, 철염, 망간염 및 M염의 혼합 수용액, 침전제, 착화제 및 분산제를 혼합하여 반응시킨 후, 얻어진 고체는 배터리 전극 재료 전구체이며; 전구체와 나트륨염을 혼합하고, 소결 및 냉각시키면, 단결정 나트륨 이온 배터리 전극 재료가 얻어지고; 여기서 분산제는 암모늄 폴리아크릴레이트이다. 상기 특정 암모늄 폴리아크릴레이트 분산제를 사용하지 않는 경우, 결정립의 결정체 형태가 뚜렷하지 않아 미크론 레벨의 대입자 단결정을 형성할 수 없으며, 상응한 배터리 전극 재료의 방전 용량 및 용량 유지율도 낮다.
층상 산화물 양극 활물질은 우수한 전기 화학적 성능을 나타내지만, 충방전 과정에서 구조적 상변화가 많고, 공기 저장 성능이 좋지 않으며, 표면 알칼리도가 높고, 전해액과의 부반응 등의 문제점이 존재하여 이러한 활물질의 대규모 상업적 응용을 크게 제한한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 및 부족한 점을 감안하여, 나트륨 이온 배터리의 우수한 그램 용량 성능을 보장할 수 있고 고온에서의 사이클 성능을 향상시키는 동시에 안정적인 단결정 구조를 형성할 수 있으며 표면 알칼리도가 낮은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기와 같은 기술적 해결수단을 채택한다.
나트륨 이온 배터리용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질의 화학식은 NaxNiyFezMngMhAmO2이고, 상기 화학식에서, M은 Ti, Al, Mg, Ca, Zr, Y, Zn, Nb, W 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되며, A는 B, P, C 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 0.80≤x≤1.40, 0.05≤y≤0.95, 0.05≤z≤0.95, 0.05≤g≤0.95, 0.01≤h≤0.50, 0.01≤m≤0.30이다.
본 발명의 일부 바람직한 구체적 양태에 따르면, 상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.90≤x≤1.20, 1.2-(y+z+g+h)≥0이다.
본 발명의 일부 바람직한 구체적 양태에 따르면, 상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.6, 0.1≤g≤0.5, 0.01≤h≤0.3, 0.01≤m≤0.2이다.
본 발명의 일부 바람직한 구체적 양태에 따르면, 상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.98≤x≤1.03, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0.1≤g≤0.4, 0.01≤h≤0.2, 0.01≤m≤0.1이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시형태에서, 상기 M은 Ti, Mg, Ca 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 상기 A는 B, P, C 중 2개 또는 3개의 조합으로부터 선택되며, 상기 B, P, C의 몰비는 2 내지 4:0.1 내지 1.5:0.1 내지1.5이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시형태에서, 상기 양극 활물질은 평균 입경이 1 내지 30μm인 층상 단결정 구조이다.
본 발명의 일부 구체적인 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 탭 밀도는 1.33 내지 2.5g/cm3이고, pH값은 12.6이하이다.
본 발명자들은 연구를 통해 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질에 M 원소 및 A 원소를 첨가하는 동시에 나트륨, 니켈, 철, 망간 원소 및 M, A, O 원소의 배합비에 맞추어 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 완벽한 층상 단결정 구조 형성을 구현할 수 있으며, 상기 활물질은 대입자를 형성할 수 있고, 또한 입자 성장이 조밀하며, 활물질의 탭 밀도가 현저히 향상되고, 상기 물질의 pH값이 낮으며, 표면 알칼리도가 낮고, 안정적인 표면 성질을 가지며, 전해액과의 부반응이 적고, 동시에 나트륨 이온 배터리에 사용되는 경우, 높은 그램 비용량을 나타내도록 보장하는 전제 하에, 고온에서의 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질에서, 다양한 원소들은 서로 다른 역할을 하며, 그 중 Ni, Mn 원소는 나트륨 이온 배터리가 높은 그램 용량을 나타내도록 하고; Fe 원소는 그램 용량을 나타내고 재료의 방전 전압을 높이는 이중 효능을 가지며; M 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고; B 원소는 활물질의 대입자 단결정 구조 형성을 촉진하며, 재료의 압축 밀도를 향상시키고; P 원소는 고온에서 활물질의 사이클 성능을 향상시킬 수 있으며; 이 밖에, 다양한 원소들은 또한 협동적 상호 작용을 갖고 함께 작용하여 본 발명의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질이 상기 각각의 우수한 성능을 구현하도록 함으로써, 고온에서의 사이클 성능을 현저히 향상시킨다.
본 발명은 또한 상기 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은,
1) 착화제의 존재 하에 니켈염, 망간염을 수산화물과 반응시켜 니켈 망간 수산화물을 생성하는 단계;
2) 니켈 망간 수산화물, 철 공급원, M 원소 함유 화합물, A 원소 함유 화합물 및 나트륨 공급원에 물을 첨가하여 슬러리로 제조하고, 샌딩 후 혼합 슬러리를 얻는 단계; 및
3) 상기 혼합 슬러리를 건조 및 소결하여, 상기 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 얻는 단계를 포함한다.
나아가, 단계 1)에서 상기 니켈 망간 수산화물의 화학식은 NiaMnb(OH)2이고, 상기 화학식에서, 0.05≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.95, 1-a-b>0이다.
나아가, 단계 1)에서 상기 니켈염은 황산니켈, 염화니켈 및 질산니켈 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 상기 망간염은 황산망간, 염화망간 및 질산망간 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되며, 상기 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 하나 또는 둘 모두로부터 선택되고, 상기 착화제는 에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산 및 암모니아수 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 1)에서 니켈염, 망간염을 금속염 수용액으로 조제한 후, 수산화물 수용액, 착화제와 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 이어서 혼합 용액을 pH 9 내지 12, 40 내지 70℃ 및 교반 하에 반응시켜 니켈 망간 수산화물을 생성한다.
보다 바람직하게는, 상기 금속염 수용액 내 니켈 이온, 망간 이온의 총 농도는 0.5 내지 2mol/L이고, 상기 혼합 용액 내 착화제의 농도는 0.3 내지 5mol/L이다.
보다 바람직하게는, 상기 교반 속도는 500 내지 1200r/min이고, 반응 후 숙성, 세척 및 건조하여 NiaMnb(OH)2를 얻는다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 2)에서 상기 철 공급원은 산화제1철, 산화제2철, 사산화삼철 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고; 상기 나트륨 공급원은 탄산나트륨 및 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 2)에서 상기 M 원소 함유 화합물은 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 산화이트륨, 산화아연, 산화니오븀, 산화텅스텐으로부터 선택되고; 상기 A 원소 함유 화합물은 붕산, 산화붕소, 사붕산나트륨, 오산화인, 인산, 인산나트륨, 차아인산나트륨, 글루코스, 수크로스, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 2)에서, 몰량에 따라, 상기 니켈 망간 수산화물 내의 니켈, 망간, 철 공급원 내의 철, M 원소 함유 화합물 내의 M 원소 및 A 원소 함유 화합물 내의 A 원소의 총 몰량과 상기 나트륨 공급원 내의 나트륨의 몰량 비율은 1:0.90 내지 1.20이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 2)에서, 상기 샌딩 시간은 0.5 내지 8h이고, 연삭체는 입경이 0.1 내지 0.8mm인 산화지르코늄 볼이며, 샌딩 속도는 800 내지 3000rpm이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 상기 혼합 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 60%이고, 상기 혼합 슬러리 내 입자의 중간 입경은 20 내지 800nm이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 3)에서, 상기 건조는 분무 건조이고, 분무 건조 기기에서 분무 디스크의 회전 속도는 1000 내지 3000rpm이며, 유입 공기 온도는 150 내지 300℃이고, 유출 공기 온도는 80 내지 120℃이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 단계 3)에서, 상기 소결은 공기 중에서 이루어지고, 상기 소결 온도는 750 내지 1000℃이며, 소결 시간은 5 내지 25h이다. 바람직하게는, 소결 후 분쇄한다.
본 발명의 제조 방법에서, 균일한 침전을 형성하기 쉬운 Ni, Mn 원소의 경우, 이들의 수산화물을 원료로 사용하여 반응 활성을 형성할 수 있고, 균일한 침전을 형성하기 어려운 Fe, M 원소의 경우, 이들의 산화물 또는 M 원소 함유 화합물을 원료로 사용하여 상응한 원소 함량의 안정성을 보장한다. 니켈 망간 수산화물, M 원소 함유 화합물, A 원소 함유 화합물을 나트륨 공급원과 혼합한 후 샌딩함으로써, 다양한 원소가 충분히 혼합되고 균일하도록 보장할 수 있으며, 분무 건조를 채택하여 성형 과정에서 다양한 원료가 성분 편석이 발생하지 않도록 보장할 수 있다.
본 발명은 또한 나트륨 이온 배터리의 양극에 응용되는 상기 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 나트륨 이온 배터리의 양극재를 제공하며, 상기 양극 활물질은 전술한 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 포함한다.
본 발명은 또한 전술한 나트륨 이온 배터리의 양극재로 제조되는 나트륨 이온 배터리의 양극을 제공한다.
본 발명은 또한 양극을 포함하는 나트륨 이온 배터리를 제공하며, 상기 양극은 전술한 나트륨 이온 배터리의 양극을 포함한다.
종래 기술과 비교하여 본 발명은 하기와 같은 기술적 효과를 갖는다:
본 발명의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질은 완벽한 층상 단결정 구조를 형성할 수 있으며, 단결정 입자가 크고, 성장이 조밀하며, 양극 활물질의 탭 밀도가 현저히 향상되고, 또한 상기 물질의 pH값이 낮으며, 안정적인 표면 성질을 갖고, 전해액과의 부반응이 적으며, 동시에 나트륨 이온 배터리에 사용되는 경우, 높은 그램 비용량을 나타내도록 보장하는 전제 하에, 고온에서의 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 성능이 우수한 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 안정적으로 대량으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05B0.05O2의 주사현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05B0.05O2의 XRD 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05B0.05O2의 충방전 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05B0.05O2의 2.0 내지 4.0V/1C 고온(60℃)에서의 사이클 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.03B0.05P0.02O2의 주사현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.03B0.05P0.02O2의 XRD 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.03B0.05P0.02O2의 충방전 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.03B0.05P0.02O2의 2.0 내지 4.0V/1C 고온(60℃)에서의 사이클 그래프이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ti0.05O2의 주사현미경 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ti0.05O2의 XRD 그래프이다.
도 11은 비교예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ti0.05O2의 충방전 그래프이다.
도 12는 비교예 1에서 제조된 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ti0.05O2의 2.0 내지 4.0V/1C 고온(60℃)에서의 사이클 그래프이다.
본 발명의 내용을 더 잘 이해하도록 이하에서는 구체적인 실시예 및 첨부된 도면과 함께 추가로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라 단지 본 발명을 추가로 설명하기 위해 사용된 것임이 이해되어야 한다. 또한, 당업자가 본 발명의 내용을 읽은 후, 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 전제 하에, 본 발명에 대해 수행한 일부 개선 및 조정은 여전히 본 발명의 보호 범위에 속함이 이해되어야 한다. 후술에서 달리 명시되지 않는 한 모든 원료는 상업적 구매를 통해 얻는다.
하기 각각의 실시예 및 비교예에서는 다음과 같은 방법으로 충방전 곡선 및 고온 사이클 성능 테스트를 수행한다. 첫째, 나트륨 이온 배터리의 제조: 준비된 양극 활물질 20g을 칭량하고, 도전제 SP 0.64g 및 NMP에 녹인 PVDF 0.64g을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 알루미늄 호일에 코팅하여 전극 시트를 제조하였다. 아르곤 분위기의 글러브 박스에서, 금속 나트륨 시트를 음극으로, Celgard2700을 분리막으로, 1mol/L NaPF6+EC:DEC(1:1)+5%FEC를 전해액으로 사용하여 버튼 배터리를 조립하였다. 이어서 전압 범위 2.0 내지 4.0V, 충방전율 0.1C, 전류 13mA, 테스트 온도 25±2℃에서 충방전 곡선을 테스트하고, 전압 범위 2.0 내지 4.0V, 충방전율 1C, 전류 130mA, 60℃에서 100사이클 후 사이클 성능을 테스트하였다.
실시예 1
본 실시예는 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 제공하며, 이의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05B0.05O2이고, 제조 방법은,
(1) 황산니켈, 황산망간을 Ni:Mn 몰비=1:1에 따라 순수(純水)에 첨가하여 금속 원소의 총 농도가 1.3mol/L인 용액을 조제하는 단계;
(2) 4.0mol/L의 수산화나트륨 용액 및 5.0mol/L의 암모니아 수용액을 조제하는 단계;
(3) 단계 (1)에서 얻은 금속염 용액 및 단계 (2)에서 얻은 수산화나트륨 용액, 암모니아 수용액을 각각 2.5L/h, 1.5L/h, 0.2L/h의 속도로 반응 케틀에 첨가하고, 반응 온도를 50℃, 반응 pH를 11.5, 교반 속도를 650rpm으로 제어하며, 12h 동안 반응시켜 전구체를 제조하는 단계;
(4) 상기 전구체를 순수로 세척하고, 여과 및 건조하여, Ni0.5Mn0.5(OH)2를 얻는 단계;
(5) 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.2moL의 TiO2, 0.2moL의 H3BO3, 2.0moL의 Na2CO3을 취하고, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하는 단계;
(6) 단계 (5)에서 얻은 슬러리를 샌드밀에 넣고 3h 동안 연삭하되, 연삭체는 입경이 0.2mm인 산화지르코늄 볼이고, 샌딩 회전 속도는 2500rpm이며, 연삭하여 평균 입경이 약 350nm인 혼합 슬러리를 얻는 단계;
(7) 단계 (6)에서 제조된 혼합 슬러리를 교반 탱크로 옮겨 충분히 교반하고, 순수를 첨가하여 고형분 함량이 30±1%인 슬러리로 조제하며, 분무 건조 기기의 분무화 주파수 35Hz, 유입 공기 온도 190℃, 유출 공기 온도 85℃의 조건 하에 분무 건조하고, 건조 후 생성물을 공기 분위기로에서 850 내지 940℃ 하에 12시간 동안 소결하며, 80℃ 이하로 냉각하고, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄하여 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 얻으며, 샘플명은 NFM242-TB인 단계를 포함한다.
NFM242-TB의 주사현미경 사진은 도 1에 도시되고, 이로부터 상기 재료가 단결정 형태임을 볼 수 있다. NFM242-TB의 XRD는 도 2에 도시되고, 이로부터 상기 재료가 α-NaFeO2형 순수한 상의 층상 구조임을 볼 수 있다. NFM242-TB의 충방전 그래프는 도 3에 도시되고, 이로부터 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 0.1C 배율 하의 방전 비용량은 124.8mAh/g임을 볼 수 있다. NFM242-TB의 고온 사이클 그래프는 도 4에 도시되고, 이로부터 60℃, 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 1C 배율 하에 100사이클 후 용량 유지율은 89.04%임을 볼 수 있다.
실시예 2
본 실시예의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.40Mn0.25Ti0.03B0.05P0.02O2이다.
제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.12moL의 TiO2, 0.2moL의 H3BO3, 0.08moL의 H3PO4, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샘플명은 NFM242-TBP이다.
NFM242-TBP의 주사현미경 사진은 도 5에 도시되고, 이로부터 상기 재료가 단결정 형태임을 볼 수 있다. NFM242-TBP의 XRD는 도 6에 도시되고, 이로부터 상기 재료가 α-NaFeO2형 순수상 층상 구조임을 볼 수 있다. NFM242-TBP의 충방전 그래프는 도 7에 도시되고, 이로부터 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 0.1C 배율 하의 방전 비용량은 125mAh/g임을 볼 수 있다. NFM242-TBP의 고온 사이클 그래프는 도 8에 도시되고, 이로부터 60℃, 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 1C 배율 하에 100사이클 후 용량 유지율은 93.31%임을 볼 수 있다.
실시예 3
본 실시예의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05P0.05O2이다.
제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.20moL의 TiO2, 0.2moL의 H3PO4, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ti0.05P0.05O2이고, 샘플명은 NFM242-TP이다.
실시예 4
본 실시예의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.05B0.05O2이다.
제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.2moL의 CaCO3, 0.2moL의 H3BO3, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연, 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.05B0.05O2이고, 샘플명은 NFM242-CaB이다.
실시예 5
본 실시예의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.05P0.05O2이다.
제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.2moL의 CaCO3, 0.2moL의 H3PO4, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.05P0.05O2이고, 샘플명은 NFM242-CaP이다.
실시예 6
본 실시예의 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.03B0.05P0.02O2이다.
제조 방법은 기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.8moL의 Fe2O3, 0.12moL의 CaCO3, 0.2moL의 H3BO3, 0.08moL의 H3PO4, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.4Mn0.25Ca0.03B0.05P0.02O2이고, 샘플명은 NFM242-CaBP이다.
비교예 1
기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.9moL의 Fe2O3, 0.2moL의 TiO2, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ti0.05O2이고, 샘플명은 NFM242-T이다.
NFM242-T의 주사현미경 사진은 도 9에 도시되고, 이로부터 상기 재료는 미세한 1차 입자가 느슨한 구형 구조로 뭉쳐, 단결정 구조를 형상하지 못함을 볼 수 있다. NFM242-T의 XRD는 도 10에 도시되고, 이로부터 상기 재료가 α-NaFeO2형 순수상 층상 구조임을 볼 수 있다. NFM242-T의 충방전 그래프는 도 11에 도시되고, 이로부터 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 0.1C 배율 하에 방전 비용량은 126.6mAh/g임을 볼 수 있다. NFM242-T의 고온 사이클 그래프는 도 12에 도시되고, 이로부터 60℃, 2.0 내지 4.0V의 전압 창 내에서 1C 배율 하에 100사이클 후 용량 유지율은 82.8%임을 볼 수 있다.
비교예 2
기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 0.9moL의 Fe2O3, 0.2moL의 CaCO3, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연 및 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.45Mn0.25Ca0.05O2이고, 샘플명은 NFM242-Ca이다.
비교예 3
기본적으로 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 단계 (5)가 2.0moL의 Ni0.5Mn0.5(OH)2, 1.0moL의 Fe2O3, 2.0moL의 Na2CO3을 취하는 것으로 대체된다는 점이며, 모든 원료를 물 3.5L에 넣어 슬러리로 조제하였다. 샌딩, 분무 건조, 소결, 죠파쇄, 대향 압연, 분쇄를 거쳐 최종적으로 얻은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 화학식은 NaNi0.25Fe0.50Mn0.25O2이고, 샘플명은 NFM252이다.
성능 테스트
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질에 대해 물리 화학적 성능 테스트를 수행하였으며, 여기서 pH값 테스트 방법은 다음과 같다. 준비된 층상 산화물 양극재 5g을 칭량하여 탈이온수 50mL에 분산시키고, 자력 교반기에서 5min 동안 교반한 후, 25℃에서 30min 동안 방치하고, 이어서 혼합액을 여과하고, 여액을 제거하여 테스트하였으며, pH미터로 여액의 pH값을 테스트하였다. 물리 화학적 성능 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질을 나트륨 이온 배터리의 성능 테스트에 사용하였으며, 나트륨 이온 배터리의 제조 방법은 다음과 같다. 준비된 양극 활물질 20g을 칭량하고, 도전제 SP 0.64g 및 NMP에 녹인 PVDF 0.64g을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 알루미늄 호일에 코팅하여 전극 시트를 제조하였다. 아르곤 분위기의 글러브 박스에서, 금속 나트륨 시트를 음극으로, Celgard2700을 분리막으로, 1mol/L NaPF6+EC:DEC(1:1)+5%FEC를 전해액으로 사용하여 버튼 배터리를 조립하였다. 테스트 전압 구간은 2.0 내지 4.0V이고, 0.1C 전류는 13mA이며, 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 표 1 내지 2로부터, 본 발명은 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질에 B와 P 원소를 첨가하고, 모든 원소의 배합비를 제어함으로써 양극 활물질의 완벽한 층상 단결정 구조 형성을 구현할 수 있으며, 또한 단결정 입자가 크고, 성장이 조밀하며, 양극 활물질의 탭 밀도가 현저히 향상되고, pH값이 감소하므로, 상기 양극 활물질을 나트륨 이온 배터리에 사용하는 경우 높은 그램 비용량을 나타내도록 보장하는 전제 하에 고온에서의 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 실시예는 본 발명의 기술적 사상 및 특징을 설명하기 위한 것일 뿐, 그 목적은 당업자가 본 발명의 내용을 이해하고 그에 따라 구현하도록 하는 것으로, 이는 본 발명의 보호 범위를 한정하지 않으며, 본 발명의 사상에 따라 실제로 이루어진 균등한 변화 또는 수정은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.

Claims (23)

  1. 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질의 화학식은 NaxNiyFezMngMhAmO2이고, 상기 화학식에서, M은 Ti, Al, Mg, Ca, Zr, Y, Zn, Nb, W 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되며, A는 B, P, C 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 0.80≤x≤1.40, 0.05≤y≤0.95, 0.05≤z≤0.95, 0.05≤g≤0.95, 0.01≤h≤0.50, 0.01≤m≤0.30인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.90≤x≤1.20, 1.2-(y+z+g+h)≥0인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.6, 0.1≤g≤0.5, 0.01≤h≤0.3, 0.01≤m≤0.2인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 NaxNiyFezMngMhAmO2에서, 0.98≤x≤1.03, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0.1≤g≤0.4, 0.01≤h≤0.2, 0.01≤m≤0.1인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti, Mg, Ca 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 상기 A는 B, P, C 중 2개 또는 3개의 조합으로부터 선택되며, 상기 B, P, C의 몰비는 2 내지 4:0.1 내지 1.5:0.1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경이 1 내지 30μm인 층상 단결정 구조인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 탭 밀도는 1.33 내지 2.5g/cm3이고, pH값은 12.6이하인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    1) 착화제의 존재 하에 니켈염, 망간염을 수산화물과 반응시켜 니켈 망간 수산화물을 생성하는 단계;
    2) 니켈 망간 수산화물, 철 공급원, M 원소 함유 화합물, A 원소 함유 화합물 및 나트륨 공급원에 물을 첨가하여 슬러리로 제조하고, 샌딩 후 혼합 슬러리를 얻는 단계; 및
    3) 상기 혼합 슬러리를 건조 및 소결하여 상기 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 1)에서 상기 니켈 망간 수산화물의 화학식은 NiaMnb(OH)2이고, 상기 화학식에서, 0.05≤a≤0.95, 0.05≤b≤0.95, 1-a-b>0인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    단계 1)에서 상기 니켈염은 황산니켈, 염화니켈 및 질산니켈 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고, 상기 망간염은 황산망간, 염화망간 및 질산망간 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되며, 상기 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 하나 또는 둘 모두로부터 선택되고, 상기 착화제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid) 및 암모니아수 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    단계 1)에서 니켈염, 망간염을 금속염 수용액으로 조제한 후, 수산화물 수용액, 착화제와 혼합하여 혼합 용액을 얻고, 이어서 혼합 용액을 pH 9 내지 12, 40 내지 70℃ 및 교반 하에 반응시켜 니켈 망간 수산화물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속염 수용액 내 니켈 이온, 망간 이온의 총 농도는 0.5 내지 2mol/L이고, 상기 혼합 용액 내 착화제의 농도는 0.3 내지 5mol/L인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    단계 2)에서 상기 철 공급원은 산화제1철, 산화제2철, 사산화삼철 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되고; 상기 나트륨 공급원은 탄산나트륨 및 수산화나트륨 중 하나 또는 둘 모두로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    단계 2)에서 상기 M 원소 함유 화합물은 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 산화이트륨, 산화아연, 산화니오븀, 산화텅스텐으로부터 선택되고; 상기 A 원소 함유 화합물은 붕산, 산화붕소, 사붕산나트륨, 오산화인, 인산, 인산나트륨, 차아인산나트륨, 글루코스, 수크로스, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    단계 2)에서, 몰량에 따라, 상기 니켈 망간 수산화물 내의 니켈, 망간, 철 공급원 내의 철, M 원소 함유 화합물 내의 M 원소 및 A 원소 함유 화합물 내의 A 원소의 총 몰량과 상기 나트륨 공급원 내의 나트륨의 몰량 비율은 1:0.90 내지 1.20인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    단계 2)에서, 상기 샌딩 시간은 0.5 내지 8h이고, 연삭체는 입경이 0.1 내지 0.8mm인 산화지르코늄 볼이며, 샌딩 속도는 800 내지 3000rpm인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 슬러리 내 입자의 중간 입경은 20 내지 800nm이고, 상기 혼합 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    단계 3)에서, 상기 건조는 분무 건조이고, 분무 건조 기기에서 분무 디스크의 회전 속도는 1000 내지 3000rpm이며, 유입 공기 온도는 150 내지 300℃이고, 유출 공기 온도는 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    단계 3)에서, 상기 소결은 공기 중에서 이루어지고, 상기 소결 온도는 750 내지 1000℃이며, 소결 시간은 5 내지 25h인 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 나트륨 이온 배터리의 양극에 응용되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질의 용도.
  21. 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 나트륨 이온 배터리의 양극재로서,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 나트륨 이온 배터리용 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리의 양극재.
  22. 나트륨 이온 배터리의 양극으로서,
    상기 나트륨 이온 배터리의 양극은 제21항에 따른 나트륨 이온 배터리의 양극재로 제조되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리의 양극.
  23. 양극을 포함하는 나트륨 이온 배터리로서,
    상기 양극은 제22항에 따른 나트륨 이온 배터리의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이온 배터리.
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