KR101731473B1 - 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리의 양극 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리의 양극 물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 콤팩트 밀도를 갖는 Ni, Co-, 및 Mn- 다중-원소로 도핑된 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이의 제조방법을 기술한다. 상기 양극 물질의 제조방법은 다음과 같다: (A) 공침 또는 화학합성으로 Ni, Co-, 및 Mn- 다중-원소로 도핑된 중간체 화합물을 제조하는 단계; (B) 상기 다중-도핑된 중간체 화합물을 리튬염과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (C) 상기 결과 혼합물을 전-처리한 다음 폴리비닐 알코올을 첨가하고 균일하게 혼합하는 단계; (D) 상기 결과 혼합물을 덩어리로 가압하고, 800∼950℃에서 하소하고, 로 밖에서 냉각하고, 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시키는 단계; 및 (E) 상기 결과 분말을 700∼800℃에서 다시 하소하고, 로 밖에서 냉각하고, 분쇄하고 체를 쳐 생산물을 얻는 단계를 포함한다. 상기에서 기술한 방법을 이용하여 얻어진 양극 물질은 LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2의 화학식을 가지고, 0.6∼30㎛ 범위의 입자 크기, 3.5∼3.7g/㎝3의 콤팩트 밀도를 갖는 비응집 단일 결정 입자를 가지고, 우수한 사이클링 및 안전 성능으로 150∼165mAh/g까지 초기 방전 용량을 제공할 수 있다.

Description

도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리의 양극 물질 및 이의 제조방법{A NICKEL-COBALT-MANGANESE MULTI-ELEMENT LITHIUM ION BATTERY CATHODE MATERIAL WITH DOPANTS AND ITS METHODS OF PREPARATION}
본 발명은 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리의 양극 물질 및 이의 제조방법을 기술하고 있고, 에너지 기술에서 재료 기술 분야와 관련된다.
오늘날 휴대 전화 및 노트북 컴퓨터에 사용되는 리튬-이온 배터리는 양극 물질로서 주로 리튬 코발트 산화물을 가진다. 리튬 코발트 산화물은 140∼145mAh/g의 초기 방전 용량(initial discharge capacity)을 가지고, 우수한 사이클링 성능을 가진다. 리튬 코발트 산화물은 1992년 이후 리튬 이온 배터리의 양극 물질로 널리 사용되어왔다. 수년 동안 지속적인 향상 후, 리튬 코발트 산화물 양극 물질은 3.6∼3.8g/㎝3에 이르는 콤팩트 밀도(compact density)를 가질 수 있고, 이는 휴대용 컴퓨터 배터리용의 단위 부피당 용량 조건을 만족한다. 그러나, 코발트의 부족 때문에 리튬 코발트 산화물은 값이 비싸다. 또한 더욱 향상되는 용량, 낮은 안전 성능 등의 어려움을 포함하는 결함이 있다. 높은 성능, 저가의 리튬-이온 배터리를 개발하기 위해 연구자들은 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물 등과 같은 양극 물질의 제조에서 국내외적으로 광범위한 연구를 수행하였다. 리튬 망간 산화물은 비교적 낮은 방전 용량을 가진다. 특히 고온하에서의 사이클링 성능이 비교적 낮아 이의 애플리케이션을 크게 제한한다. 현재의 리튬 망간 산화물은 주로 소전력 배터리에 사용된다. 리튬 니켈 산화물의 합성은 비교적 어려우며, 여전히 개발 단계에 있다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물 다중-원소 양극 물질(이하 "다중-원소 양극 물질"로 명명)은 새로운 높은 용량의 리튬-이온 배터리 양극 물질이다. 이러한 물질은 우수한 안전 성능, 낮은 가격, 전해질과의 우수한 상용성 및 우수한 사이클링 성능을 가진다. 그러나, 상기 물질의 합성은 다소 어렵다. 제조되는 물질 또한 비교적 불안정하다. 이의 탭 밀도(tap density) 및 콤팩트 밀도는 리튬 코발트 산화물보다 훨씬 낮으며, 이는 상기 물질의 실용적인 애플리케이션을 방해한다. 최근 몇 년간 광범위한 연구 후, 다중-원소 양극 물질의 제조는 다결정(대부분 구형) 니켈-코발트-망간 다중-원소 양극 물질로 크게 발전하였다. 다중-원소 양극 물질 입자는 다수의 작은 입자들이 서로 응집되어 만들어진다는 것을 현미경 관찰로 알 수 있다. 이러한 다중-원소 양극 물질의 탭 밀도는 2.0∼2.5g/㎝3에 이른다. 초기 방전 용량은 140∼145mAh/g이다. 현재의 일치된 의견은 다결정 입자가 니켈-코발트-망간 다중-원소 양극 물질에 가장 좋은 구조라는 것이다. 국내외 제조회사에서 제조되는 다중-원소 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 양극 물질은 모두 다결정 입자 형태이다. 그러나, 다결정 다중-원소 리튬 니켈 코발트 망간의 제조는 복잡하다. 결과 물질은 비교적 높은 탭 밀도(약 2.4g/㎝까지) 및 3.2∼3.4g/㎝3에 이르는 콤팩트 밀도를 가지지만, 추가로 향상시키기는 어렵다. 또한, 다수의 작은 입자들로 만들어지는 다결정 입자는 균일한 입자 직경을 유지하기 어렵고, 입자 크기 분포는 다소 광범위하다. 배터리 양극의 제조 공정 동안 작은 입자들은 다결정 입자들로부터 떨어져 나갈 수 있고, 이는 생산물의 안정성을 낮춘다. 또한, 구형 다결정 입자는 수분 흡수가 비교적 크고, 이는 작동 동안 생산물의 성능에 영향을 미친다. 그러므로, 다결정 니켈-코발트-망간 다중-원소 양극 물질은 고성능 생산물(예를 들어, 휴대용 컴퓨터 배터리 등)에서의 실용적인 애플리케이션을 찾기는 쉽지 않다.
본 발명의 목적은 상기에서 확인된 종래 기술에서의 결함을 극복하고, 높은 콤팩트 밀도, 낮은 수분 흡수, 우수한 열 안정성 및 높은 에너지 용량을 가지는, 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 기술적 해결책을 제공한다. 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질은 화학식 LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2로 나타내고, 이때 M은 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소 중 하나 이상이다. x, y, z 값은 다음과 같다: 0.37<x<0.55, 0.27<y<0.35, 0.17<z<0.22. 배터리 양극 물질은 3.5-3.7g/㎝3의 콤팩트 밀도 및 0.6-30㎛의 직경을 갖는 비응집 단일 그레인 입자(non-agglomerated single grain particle)이다. M의 함량은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다. M의 질량 분율은 배터리 양극 물질에서 총 금속 원소(리튬 제외)에서의 니켈, 코발트 및 망간이 아닌 금속 도펀트의 몰 질량 분율이다.
상기에서 기술한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 양극 물질에 대한 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체의 제조 단계:
황산 니켈 또는 질산 니켈, 황산 코발트 또는 질산 코발트 및 황산 망간 또는 질산 망간을 함유하는 수용액을 얻는 단계; 몰리브덴염, 크롬염, 게르마늄염, 인듐염, 스트론튬염, 탄탈염, 마그네슘염 또는 희토류염으로부터 선택되는 하나 이상을 상기 용액에 첨가하는 단계; 상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해하는 단계; 금속염의 다중-원소 용액을 얻는 단계(이때, 금속의 총 몰농도는 0.8-1.3㏖/L이고 몰비는 Ni:Co:Mn=(1.89-3.06):(1.5-2.1):(1-1.2)이며, 여기서 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소 등의 도펀트의 총 질량퍼센트는 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다);
40℃-70℃ 온도에서, 상기에서 기술한 금속염 용액을 5-30㎖/min의 속도로 폴리에틸렌 글리콜 6000, NaOH 및 NH3을 갖는 알칼리 용액에 첨가하여 반응시키거나, 폴리에틸렌 글리콜 6000을 갖는 옥살레이트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 용액의 첨가를 완료한 후 1-2시간 동안 지속적으로 교반한 다음 1-4시간 동안 방치하는 단계; 여과하여 고체를 얻는 단계; 상기 고체를 탈이온수로 세척하는 단계(여기서 물의 양은 중간체 중량의 7-13배이므로, 세척 후 상기 고체내의 알칼리 금속의 질량퍼센트는 0.01% 이하이다); 세척 후 약 105℃-120℃에서 3-5시간 동안 상기 고체를 건조시켜 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 얻는 단계;
(2) Li:(Ni + Co + Mn)=1.05-1.1:1의 비에 따라 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 리튬염과 균일하게 혼합하는 단계; 2-8시간 동안 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 500℃-550℃에서 2시간 동안 전-처리하는 단계; 전-처리된 물질에 폴리비닐 알코올을 첨가하고, 균일하게 혼합하며, 상기 결과 혼합물을 덩어리로 가압(pressing)하는 단계(여기서 첨가되는 폴리비닐 알코올의 질량퍼센트는 니켈, 코발트 및 망간의 총 질량의 0.98%-2%이다);
(3) 상기 물질 덩어리를 로(furnace)에 넣고, 800℃-950℃에서 15-23시간 동안 상기 물질 덩어리를 하소하고, 로에서 상기 물질을 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각시키며, 상기 물질을 분쇄하고 400 메쉬 체에 통과시키는 단계;
(4) 400 메쉬 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트로 놓고, 이것을 로에 넣어, 700℃-820℃에서 6-8시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내어 45℃-55℃로 냉각시키고, 상기 물질을 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시키는 단계, 상기 체를 통과한 물질은 비응집 단일 그레인 결정 다중-원소 양극 물질이다.
니켈-코발트-망간 중간체를 제조하는 단계에서, 폴리에틸렌 글리콜 6000의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.4%-1.52%이다.
상기에서 기술한 혼합된 알칼리는 8 이상의 pH 값을 가지고, 이때 NaOH의 몰농도는 0.02-0.9㏖/L이고, 암모니아의 몰농도는 0.01-0.9㏖/L이다. 알칼리 용액의 양은 화학 반응식을 토대로 화학양론적 값의 1.04-1.1배이다. 상기에서 기술한 옥살레이트 용액은 옥살산 암모늄 또는 옥살산 칼륨 용액의 0.8-1.2㏖/L의 몰농도를 가진다. 옥살레이트 양은 화학 반응식을 토대로 화학양론적 값의 1.05-1.1배이다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물 양극 물질은 또한 하기 방법으로 제조될 수 있다:
(1) 니켈, 코발트 및 망간의 유기산을 갖는 수용액을 제조하는 단계; 몰리브덴염, 크롬염, 게르마늄염, 인듐염, 스트론튬염, 탄탈염, 마그네슘염 또는 희토류 원소의 염 중 하나 이상을 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해시키고, 1.2-5㏖/L의 총 금속 몰농도를 갖는 다중-금속염 용액을 얻는 단계(여기서 상기 다중-금속염 용액은 Ni:Co:Mn=(1.89-3.06):(1.5-2.1):(1-1.2)의 몰비를 가지고, 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소의 총 질량은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다);
(2) Li: (Ni + Co + Mn) = 1.05-1.1:1의 몰비에 따라 상기 다중-금속염 용액에 리튬염을 첨가하고, 충분히 교반하고, 균일하게 혼합하며, 100℃-110℃로 상기 혼합물을 가열하고, 상기 액체를 증발시켜 슬러리 물질을 얻고, 상기 슬러리 물질을 520℃-580℃의 온도에서 25-35분 동안 하소하고, 분말 물질을 얻는 단계;
상기 분말 물질에 폴리비닐 알코올을 첨가하는 단계(여기서 폴리비닐 알코올의 질량은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.98%-2%이다); 균일하게 혼합하는 단계; 2-4시간 동안 분쇄하며, 상기 분쇄된 물질을 물질 덩어리로 가압하는 단계;
(3) 상기 물질 덩어리를 로에 넣고, 800℃-950℃에서 15-23시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각하며, 상기 물질을 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시키는 단계;
(4) 상기 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고, 로에 넣어, 700℃-820℃에서 6-8시간 동안 하소하는 단계; 이를 로에서 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400 메쉬 체를 통과시키는 단계, 상기 체를 통과한 물질은 비응집 단일 그레인 결정 다중-원소 양극 물질이다.
상기에서 기술한 니켈, 코발트, 망간의 유기산 염은 아세테이트 또는 시트레이트이다. 다중-원소 양극 물질의 비응집 단일 그레인 결정 모양은 정사각형, 직사각형, 마름모꼴 또는 불규칙한 다각형 모양일 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 이점은 하기를 포함한다: 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조는 종래 방법과 비교하여 제어하기 쉽다. 제조하는 동안 폴리에틸렌 글리콜 6000은 좋은 분산제 역할을 할 수 있고, 폴리비닐 알코올 첨가는 물질을 임의 형태로 가압성형하는 것을 수월하게 한다. 본 발명은 0.6∼30㎛의 직경과 3.5-3.7g/㎝3의 비교적 높은 콤팩트 밀도를 갖는 비응집 단일 그레인 결정의 형태인, 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질을 제공한다. 전극 웨이퍼(electrode wafer)의 가압은 작은 입자들을 생산하지 않으므로 작은 입자들이 떨어져 나가는 것을 방지한다. 본 발명은 사람들의 오랜 믿음을 깨고, 결정 구조의 전술한 제약을 극복하며, 가압될 때 다결정 물질보다 높은 안정성을 가지고 비응집 단일 그레인 결정의 형태인, 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질을 제공한다. 상기 물질은 다소 높은 콤팩트 밀도, 낮은 수분 흡수 및 150∼165mAh/g의 초기 방전 용량을 가지고, 우수한 사이클링 성능 및 안전 성능을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 대한 공정 흐름도이다.
도 3은 종래 니켈, 코발트 및 망간의 3원 물질의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 도펀트를 가진 다중-원소 니켈, 코발트, 망간, 리튬 이온 배터리 양극 물질의 SEM 사진이다.
실시예 1:
311g의 황산 니켈(Ni 원소 21.2 중량%), 158g의 황산 코발트(Co 원소 20.56 중량%), 62.7g의 황산 망간(Mn 원소 32.2 중량%)을 2.2L의 물에 첨가하였다. 상기 용액을 교반하고, 여과한 다음 여과액에 질산 유로퓸(Eu 원소 0.03g), 질산 디스프로슘(Dy 원소 0.07g), 탄탈산 칼륨(Ta 원소 0.07g) 및 몰리브덴산 암모늄(Mo 원소 0.05g 포함)을 첨가하였다. 상기 용액을 교반하여 0.82 ㏖/L의 총 금속 몰농도를 가진 다중-금속염 용액(2.5L)을 얻었다. Ni:Co:Mn의 몰비는 3.06:1.50:1이다. 디스프로슘, 유로퓸, 탄탈, 몰리브덴의 양은 니켈, 코발트 및 망간의 총 질량의 0.185%였다.
상기에서 기술한 다중-금속염 용액의 온도를 약 70℃까지 올린 후 1.2L의 다중-금속염을 5∼10㎖/min의 속도로 약 45℃에서 알칼리 용액 2L에 첨가하였다. 상기 알칼리 용액은 1.8g의 폴리에틸렌 글리콜 6000을 함유하고 있었다(폴리에틸렌 글리콜 6000은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 약 1.52%이다). 상기 알칼리 용액은 또한 0.73 ㏖/L의 NH3 및 0.73 ㏖의 NaOH를 함유하고 있었다. 추가로 51g의 NaOH를 반응기에 첨가한 다음 교반하면서 다중-금속염 용액의 나머지를 첨가하였다. 상기 첨가를 완료한 후 1시간 동안 상기 용액을 지속적으로 교반한 다음 상기 용액을 4시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 여과하여 고체 물질을 얻었다. 2리터의 순수를 이용하여 상기 고체 물질을 세척함으로써 상기 고체는 나트륨을 0.01% 이하로 함유하였다. 다음으로 세척된 고체 물질을 오븐에 위치시켜 115℃에서 5시간 동안 건조하여 183g의 니켈-코발트-망간 중간체를 얻었다.
얻어진 니켈-코발트-망간 중간체 모두를 91.6g의 LiOH·H2O와 혼합한 다음 상기 혼합물을 3시간 동안 분쇄하였다. 상기 혼합물을 540℃에서 2시간 동안 전-처리하였다. 다음으로 상기 얻어진 혼합물을 2.3g의 폴리비닐 알코올과 혼합하고, 덩어리로 가압하였다(폴리비닐 알코올 양은 니켈, 코발트 및 망간의 총량의 1.9%였다).
상기 덩어리를 840℃에서 16시간 동안 로에서 하소한 다음 온도를 930℃까지 올리고, 7시간 동안 지속적으로 하소하였다. 로에서 상기 물질을 꺼내어 50℃로 냉각하고, 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고, 로에 넣어 820℃에서 6시간 동안 하소하였으며, 상기 로에서 꺼내어 50℃로 냉각하였으며, 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질은 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 비응집 단일 그레인 결정의 형태였으며, 192.2g이였다. 상기 실시예에서 Ni, Co, Mn의 직접적인 회수율(direct recovery rate)은 97%였다.
상기 비응집 단일 그레인, 층상-구조, 다중-원소 양극 물질은 0.7-16㎛의 입자 직경과 3.58g/㎝3의 콤팩트 밀도를 가졌다. 이것의 화학식은 LiNi0.55Co0.27Mn0.179M0.001O2였다. 다중-원소 양극 물질은 접착제와 혼합한 다음 건조시키고, 가압하였으며, 형성되고, 무게를 측정하였으며, 설치하고, 밀봉하여 배터리를 만들었다. 상기 배터리 양극 코팅은 하기 조성을 가진다: 접착제 PVDF 3.5%, 인조 그라파이트 93.6%, 전도성 카본 블랙 2.9%. 음극 코팅은 하기 조성을 가진다: PVDF 6.5%, 인조 그라파이트 93.5%. 양극 및 음극의 표면적은 7㎠였다. Wuhan Lixing Testing Equipment 주식회사의 PCBT-138-4D 프로그램-제어된 배터리 테스트 기기를 이용하여 배터리를 테스트하였으며, 상기 배터리의 초기 방전 용량은 158.7.1mAh/g이었고, 100 충전-방전 사이클 후 용량 감쇄는 2.9%뿐이었다. 동일 비율로 종래 다결정 양극 물질을 이용하여 만들어진 배터리를 동일 조건하에서 측정한 결과, 초기 방전 용량은 143mAh/g였다.
실시예 2:
52.2g의 Ni를 함유하는 질산 니켈, 42.9g의 Co를 함유하는 질산 코발트 및 25g의 Mn을 함유하는 질산 망간을 1.7L의 순수에 용해시켜 2.1L 부피의 용액을 얻었다. 다음으로 0.04g의 란탄을 함유하는 질산 란탄, 0.06g의 유로퓸을 함유하는 질산 유로퓸, 0.10g의 디스프로슘을 함유하는 질산 디스프로슘, 0.08g의 탄탈을 함유하는 탄탈산 칼륨을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 교반하여 0.99㏖/L(2.1L)의 총 금속 몰농도를 가진 다중-금속염 용액을 얻었다. Ni:Co:Mn의 몰비는 1.95:1.59:1이었다. 란탄, 디스프로슘, 탄탈, 유로퓸의 총량은 니켈, 코발트 및 망간 함량의 총 질량의 0.23%였다.
상기에서 기술한 용액을 약 60℃로 가열하였다. 1리터의 다중-원소 금속염 용액을 1.1g의 폴리에틸렌 글리콜 6000(폴리에틸렌 글리콜 양은 니켈, 코발트 및 망간의 총 질량의 0.92%였다)을 함유하고 0.89 ㏖/L의 NH3 및 0.89 ㏖/L의 NaOH를 함유하는 1.64리터의 알칼리 용액(온도 약 45℃)에 첨가하였다. 2.5시간 동안 상기 용액을 교반한 다음 다시 52.5g의 NaOH를 반응기에 첨가하였다. 교반하면서 상기 다중-원소 금속염의 나머지를 지속적으로 첨가하였다. 상기 반응을 계속하였다. 상기 물질의 첨가를 완료한 후 2시간 동안 계속 교반하였다. 상기 용액을 2시간 동안 방치하고, 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 중간체 물질을 1.8리터의 순수를 이용하여 세척한 후 오븐에 위치시켜 105-115℃에서 4시간 동안 건조하여 186.1g의 니켈-코발트-망간 중간체를 얻었다.
상기 다중-원소 중간체를 91.1g의 LiOH·H2O(Li:Li+Co+Mn의 몰비는 1.06:1이었다)와 혼합하고 4시간 동안 분쇄하였으며, 500℃에서 2시간 동안 전처리하였다. 상기 전처리된 물질을 1.8g의 폴리비닐 알코올(폴리비닐 알코올의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 15%였다)과 균일하게 혼합하고, 덩어리로 가압한 후 로에 넣고 830℃에서 15시간 동안 하소하였다. 온도를 다시 930℃로 올려 7시간 동안 상기 물질을 하소하였다. 상기 물질을 로에서 꺼낸 후 약 50℃로 냉각하고, 분쇄하고 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고, 로에 넣어 740℃에서 7시간 동안 하소하였다. 상기 로에서 상기 물질을 꺼내어 약 45℃로 냉각시키고, 분쇄하고, 체로 치고, 패키징(package)하여 비응집 단일 그레인 결정 입자이고 층상 구조인 양극 물질(194.5g)을 얻었다. 상기 물질의 화학식은 LiNi0.429Co0.35Mn0.22M0.001O2이다.
비응집 단일 그레인 입자이고 층상 구조인 상기 양극 물질은 0.8-13㎛의 입자 크기와 3.59g/㎝3의 콤팩트 밀도를 가진다. 초기 방전 용량은 162.5mAh/g이었고, 100 충전-방전 사이클 후 용량 감쇄는 2.3%뿐이었다.
실시예 3:
219.3g의 황산 니켈(Ni 21.2 중량%), 250.6g의 황산 코발트(Co 20.56 중량%), 71.2g의 황산 망간(Co 32.2 중량%)을 l.3L의 순수에 용해시켰다. 상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해시키고, 여과한 다음 여과액에 질산 디스프로슘(0.1g의 Dy 함유), 질산 네오디뮴(0.11g의 Nd 함유), 몰리브덴산 나트륨(0.07g의 Mo 함유), 탄탈산 칼륨(0.07g의 Ta 함유)을 첨가하였다. 상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해시켜 1.16㏖/L의 금속 총 몰농도를 가진 1.8L의 다중-금속염 용액을 얻었다. 상기 용액내의 Ni:Co:Mn의 몰비는 1.9:2.1:1이었다. 디스프로슘, 네오디뮴, 몰리브덴, 탄탈의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.29%였다.
상기에서 기술한 용액을 45℃로 가열하였다. 상기 용액을 약 30㎖/min의 속도로 2L의 옥살산 칼륨 용액에 첨가하였다. 상기 옥살산 칼륨 용액(약 50℃의 온도)은 1.1㏖/L의 몰농도를 가지고, 0.5g의 폴리에틸렌 글리콜 6000을 함유하였다(폴리에틸렌 글리콜 6000의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 약 0.41%이고, 옥살산의 양은 화학양론적 값의 105%였다). 상기 물질의 첨가를 완료한 후 상기 용액을 1시간 동안 지속적으로 교반하였으며, 1시간 동안 방치하고, 여과하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 1.5리터의 순수를 이용하여 세척한 후 120℃에서 3시간 동안 건조시켜 306.1g의 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 얻었다.
얻어진 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 94.8g의 LiOH·H2O(Li와 Ni+Co+Mn 사이의 몰비는 1.11:1)와 혼합하고, 분쇄하였으며, 약 520℃에서 2시간 동안 하소하였다. 다음으로 상기 물질을 1.2g의 폴리비닐 알코올(폴리비닐 알코올의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.99%였다)과 혼합한 다음 덩어리로 가압하였다. 상기 물질 덩어리를 로에 넣어 830℃에서 12시간 동안 하소한 다음 930℃로 가열하여 8시간 동안 하소한 후 상기 로에서 꺼내어 분쇄하고 400 메쉬 체를 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고 740℃에서 8시간 동안 하소한 다음 상기 로에서 꺼내어 약 55℃로 냉각하였으며, 분쇄하고 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 패키징하여 비응집 단일 그레인 입자와 층상 구조의 형태인 다중-원소 양극 물질을 얻었다(197g). 상기 실시예에서 Ni, Co 및 Mn의 직접적인 회수율은 각각 97.4%였다.
비응집 단일 그레인 입자와 층상 구조 형태인 상기 다중-원소 양극 물질은 LiNi0.3798Co0.419Mn0.20M0.0012O2의 화학식, 1∼15㎛의 직경, 3.66g/㎝3의 콤팩트 밀도를 가진다. 초기 방전 용량은 164.7mAh/g(4.2V) 및 192.3mAh/g(4.5V)였다. 100 충전-방전 사이클 후 용량 감쇄는 2.6%뿐이었다.
실시예 4:
59.4g의 Ni를 함유하는 시트르산 니켈, 35.8g의 Co를 함유하는 아세트산 코발트, 22.2g의 Mn을 함유하는 아세트산 망간을 1L의 순수에 용해시켜 부피 1.3L인 용액을 얻었다. 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 Ni:Co:Mn=2.5:1.5:1이었고, 다음으로 0.06g의 네오디뮴을 함유하는 질산 네오디뮴, 0.04g의 유로퓸을 함유하는 질산 유로퓸, 0.03g의 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴산 암모늄을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 교반하여 균일하게 혼합하였으며 여기에 추가로 93.8g의 LiOH·H2O(Li와 Ni+Co+Mn의 몰비는 1.1:1)을 첨가하였다. 상기 용액을 충분히 교반한 다음 100-110℃에서 증발시켜 페이스트 물질이 되게 하였다.
상기 페이스트를 550℃에서 약 30분 동안 소성하여(fired) 196.8g의 중간체 분말을 얻었다. 네오디뮴, 유로퓸, 몰리브덴의 양은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%였다.
상기에서 기술한 중간체 분말을 1.3g의 폴리비닐 알코올(폴리비닐 알코올의 양은 니켈, 코발트 및 망간 질량의 1.1%였다)과 균일하게 혼합하고, 물질 덩어리로 가압하였다. 상기 덩어리를 로에 넣고 900℃에서 16시간 동안 하소한 다음 상기 로에서 꺼내어 50℃로 냉각시키며, 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고 700℃에서 8시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내, 50℃로 냉각시키며, 분쇄하고, 400 메쉬 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 물질을 패키징하였고 비응집 단일 그레인 입자이고 층상 구조인 다중-원소 양극 물질을 얻었다(195.4g). 상기 경우에 Ni, Co, Mn의 직접적인 회수율은 99.1%였다.
다중-원소 양극 물질의 화학식은 LiNi0 .5Co0 .3Mn0 .1995M0 .0005O2였다. 비응집 단일 그레인 입자 및 층상 구조인 다중-원소 양극 물질은 0.8-11㎛의 입자 직경, 3.64 g/㎝3의 콤팩트 밀도를 가졌다. 초기 방전 용량은 164.5mAh/g(4.2V)였고, 100 충전-방전 사이클 후 용량 감쇄는 2.2%뿐이었다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. (1) 황산 니켈 또는 질산 니켈, 황산 코발트 또는 질산 코발트 및 황산 망간 또는 질산 망간을 함유하는 수용액을 얻는 단계;
    몰리브덴염, 크롬염, 게르마늄염, 인듐염, 스트론튬염, 탄탈염, 마그네슘염 또는 희토류 원소의 염으로부터 선택되는 하나 이상을 상기 용액에 첨가하는 단계;
    상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해하는 단계;
    금속염의 다중-원소 용액을 얻는 단계(여기서, 금속의 총 몰농도는 0.8-1.3㏖/L이고 Ni:Co:Mn의 몰비는 (1.89-3.06):(1.5-2.1):(1-1.2)이며, 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소의 총 질량퍼센트는 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다);
    40℃-70℃에서, 상기 금속염 용액을 5-30㎖/min의 속도로 폴리에틸렌 글리콜 6000, NaOH 및 NH3를 갖는 알칼리 용액에 첨가하여 반응시키거나 폴리에틸렌 글리콜 6000을 갖는 옥살레이트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계;
    상기 용액 첨가를 완료한 후 1-2시간 동안 지속적으로 교반한 다음 1-4시간 동안 방치하는 단계;
    여과하여 고체를 얻는 단계;
    상기 고체를 탈이온수로 세척하여 세척 후 상기 고체내의 알칼리 금속의 질량퍼센트는 0.01% 이하가 되도록 하는 단계;
    세척 후의 상기 고체를 105℃-120℃에서 3-5시간 동안 건조시켜 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 얻는 단계를 포함하는 니켈-코발트-망간 다중-원소 중간체를 제조하는 단계;
    (2) Li:(Ni+Co+Mn)=1.05-1.1:1의 비에 따라 상기 다중-원소 니켈-코발트-망간 중간체를 리튬염과 균일하게 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 2-8시간 동안 분쇄하는 단계;
    500℃-550℃에서 2시간 동안 전-처리하는 단계;
    상기 전-처리된 물질에 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.98%-2%의 질량퍼센트로 폴리비닐 알코올을 첨가하고, 균일하게 혼합하며, 상기 결과 혼합물을 덩어리로 가압(pressing)하는 단계;
    (3) 상기 물질 덩어리를 로에 넣고, 800℃-950℃에서 15-23시간 동안 하소하고, 상기 로에서 상기 물질을 꺼내어, 45℃∼55℃로 냉각하며, 상기 물질을 분쇄하고 400 메쉬 체에 통과시키는 단계;
    (4) 상기 400 메쉬 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고, 이것을 로에 넣어, 700℃-820℃에서 6-8시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각시키고, 상기 물질을 분쇄하고, 400 메쉬 체를 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 체를 통과한 물질은 비응집 단일 그레인 결정 다중-원소 양극 물질인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법으로서,
    상기 배터리 양극 물질은 하기 화학식으로 표시되고, 3.5-3.7g/㎝3의 콤팩트 밀도(compact density)와 0.6-30㎛의 직경을 가진 비응집 단일-그레인 입자인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법:
    LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2
    상기 화학식에서, M은 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소 중 하나 이상이고, x, y, z 값은 다음과 같고: 0.37<x<0.55, 0.27<y<0.35, 0.17<z<0.22, M의 함량은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 니켈-코발트-망간을 만드는 중간 단계는 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.4%-1.52%의 질량퍼센트의 양으로 폴리에틸렌 글리콜 6000을 사용하는 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 NaOH 및 NH3의 알칼리 용액은 pH 값이 8 이상이고, 상기 수산화나트륨의 몰농도는 0.02-0.9㏖/L이고, 상기 암모니아의 몰농도는 0.01-0.9㏖/L인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
  5. 청구항 2 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 용액 혼합물의 양은 화학 반응식을 토대로 계산된 화학양론적 값의 1.04-1.1배인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 옥살레이트 용액은 옥살산 암모늄 또는 옥살산 칼륨의 0.8-1.2 ㏖/L의 몰농도를 가지는 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
  7. 청구항 2 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 옥살레이트 용액의 양은 화학 반응식을 토대로 계산된 화학양론적 값의 1.05-1.1배인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
  8. (1) 니켈, 코발트 및 망간의 유기산을 갖는 수용액을 제조하는 단계; 몰리브덴염, 크롬염, 게르마늄염, 인듐염, 스트론튬염, 탄탈염, 마그네슘염 또는 희토류 원소의 염 중 하나 이상을 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반하여 상기 염을 용해시키며, 1.2-5㏖/L의 총 금속 몰농도를 갖는 다중-금속염 용액을 얻는 단계(여기서 상기 다중-금속염 용액은 Ni:Co:Mn=(1.89-3.06):(1.5-2.1):(1-1.2)의 몰비를 가지고, 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소의 총 질량이 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다);
    (2) Li:(Ni+Co+Mn)=1.05-1.1:1의 몰비에 따른 상기 다중-금속염 용액에 리튬염을 첨가하고, 충분히 교반하고, 균일하게 혼합한 혼합물을 제조하며, 상기 혼합물을 100℃-110℃로 가열하고 상기 수용액을 증발시켜 슬러리 물질을 얻고, 상기 슬러리 물질을 520℃-580℃의 온도에서 25-35분 동안 하소하고, 분말을 얻는 단계;
    상기 분말에 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.98%-2%의 질량인 폴리비닐 알코올을 첨가하는 단계; 균일하게 혼합하는 단계; 2-4시간 동안 분쇄하며, 상기 분쇄된 물질을 덩어리로 가압하는 단계;
    (3) 상기 물질 덩어리를 로에 넣고, 800℃-950℃에서 15-23시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각하며, 상기 물질을 분쇄하며, 400 메쉬 체에 통과시키는 단계;
    (4) 상기 400 메쉬 체를 통과한 물질을 세라믹 플레이트에 놓고, 로에 넣어, 700℃-820℃에서 6-8시간 동안 하소하고, 상기 로에서 꺼내어, 45℃-55℃로 냉각시키고, 상기 물질을 분쇄하고, 400 메쉬 체를 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 체를 통과한 물질이 비응집 단일 그레인 결정 다중-원소 양극 물질인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법으로서,
    상기 배터리 양극 물질은 하기 화학식으로 표시되고, 3.5-3.7g/㎝3의 콤팩트 밀도(compact density)와 0.6-30㎛의 직경을 가진 비응집 단일-그레인 입자인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법:
    LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2
    상기 화학식에서, M은 몰리브덴, 크롬, 게르마늄, 인듐, 스트론튬, 탄탈, 마그네슘 또는 희토류 원소 중 하나 이상이고, x, y, z 값은 다음과 같고: 0.37<x<0.55, 0.27<y<0.35, 0.17<z<0.22, M의 함량은 니켈, 코발트 및 망간 총 질량의 0.11%-0.3%이다.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 니켈, 코발트, 망간에 대한 유기산 염은 아세테이트 또는 시트레이트인 것을 특징으로 하는 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리 양극 물질의 제조방법.
KR1020117021275A 2009-02-13 2010-01-29 도펀트를 가진 니켈-코발트-망간 다중-원소 리튬 이온 배터리의 양극 물질 및 이의 제조방법 KR101731473B1 (ko)

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