JP5135764B2

JP5135764B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5135764B2
Application number: JP2006299110A
Authority: JP
Inventors: 篤郎近藤
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: JP2008117611A

Description

本発明は、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物およびリチウム・マンガン複合酸化物の３種類の正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は、従来の電池と比較して高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノート型パソコンなど主に小型化、軽量化を必要とするポータブル機器の電源として用いられている。非水電解質二次電池では、負極活物質に金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの材料、正極活物質にリチウムと遷移金属との複合酸化物、電解質にリチウム塩を支持塩とする非水電解質が用いられている。

一方、非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有するため、ポータブル機器の電源のみならず、その用途は多様化していくことが予想される。そのひとつとして電気自動車等の電源に用いられる大形電池が挙げられ、現在では大形電池の実用化に向けて多くの研究、開発が行われている。

大型電池の正極活物質には、層状岩塩型構造をもつコバルト酸リチウムに比べて熱安定性に優れ、価格的にもメリットがあるスピネル構造を有するマンガン酸リチウ（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が主に用いられてきた。

しかし、スタンバイ（バックアップ）用途の大型電池には、フロート寿命特性および高エネルギー密度が要求されることから、正極活物質にはマンガン系よりもニッケル・コバルト系やニッケル・コバルト・マンガン系が用いられるようになっている。

特許文献１には、正極活物質に一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１）で表されるニッケルとコバルトを含むリチウム複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池が開示され、特許文献２には、正極活物質に一般式ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた非水系二次電池が開示され、特許文献３には、正極活物質にスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた非水系溶媒二次電池が開示されている。

また、特許文献４には、非水電解質二次電池の正極活物質にリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物とを混合して用いる技術が開示され、特許文献５には、非水電解質二次電池の正極活物質に、ＬｉＣｏ_ｚＮｉ_１−ｚＯ_２（０≦ｚ≦１）で表される部分と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される部分とからなる複合粒子を用いる技術が開示されている。

なお、特許文献６〜８の特許請求の範囲には、正極活物質の組合せの選択肢として、ニッケル・コバルト・マンガン系とニッケル・コバルト系とスピネル型マンガン系の３種複合酸化物を混合して用いる表現となっているが、いずれも実施例にはこれらの活物質を３種混合した正極の例は記載されていない。したがって、これらの複合酸化物を３種混合した正極活物質を用いた非水系二次電池の特性は不明であった。
特開平０５−２９０８９０号公報特開２００３−２２３８８７号公報特開平０４−０３３２４９号公報特開２００４−１４６３６３号公報特開平０８−５０８９５号公報特開２００３−２８２０５５号公報特開２００４−２４１３９０号公報特開２００５−３１７５１２号公報

非水系二次電池が大型化するに従い、電池の安全性に対する要求が高まっている。例えば、ニッケル・コバルト系正極活物質を単独で用いた場合には、過充電試験では問題はなかったが、釘刺試験（内部短絡試験）では、発煙・発火が見られた。一方、ニッケル・コバルト・マンガン系正極活物質を単独で用いた場合には、釘刺試験では問題はなかったが、過充電試験では発煙・発火が見られた。さらに、スピネル型マンガン系正極活物質を単独で用いた場合には、釘刺試験および過充電試験とも問題はなかったが、ニッケル・コバルト系正極活物質に比べてエネルギー密度および寿命特性が劣るという問題があった。

そこで、本発明の目的は、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供すること、特に、フロート寿命特性が優れ、高エネルギー密度で、しかも安全性に優れた、大型（容量が４Ａｈ以上）の非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、非水電解質二次電池において、正極が第１活物質、第２活物質および第３活物質を含み、前記第１活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、前記第２活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、前記第３活物質が空間群Ｆｄ−３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物であり、正極活物質中の前記第１活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第２活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第３活物質の含有量が３０〜３５重量％であることを特徴とする。

請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、第１活物質の組成がＬｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ１_ｄＯ_２（ただし、０．９≦ｘ≦１．０、０．２≦ａ≦０．４、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）、第２活物質の組成がＬｉ_ｙＮｉ_ｅＣｏ_ｆＭ２_ｇＯ_２（ただし、０．９≦ｙ≦１．０、０．７≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦０．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）、第３活物質の組成がＬｉ_ｚＭｎ_ｈＭ３_ｉＯ_４（ただし、０．９≦ｚ≦１．０、１．７≦ｈ≦２．０、０≦ｉ≦０．２、ｈ＋ｉ＝２、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）であることを特徴とする。

本発明のように、非水電解質二次電池の正極活物質に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物とリチウム・マンガン複合酸化物の３種の活物質を混合して用いることにより、フロート寿命特性が優れ、高エネルギー密度で、しかも安全性に優れた、非水電解質二次電池を得ることができる。

特に、正極に含まれる３種類の活物質の組成を請求項２に記載の範囲に限定することにより、高エネルギー密度と安全性を両立させた非水電解質二次電池を得ることができる。

以下に本発明の実施の形態について説明する。ここでは本発明の好適な実施形態を説明するものであり、本発明の趣旨を超えない限り、以下に限定されるものではない。

本発明は、非水電解質二次電池において、正極が第１活物質、第２活物質および第３活物質を含み、前記第１活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、前記第２活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、前記第３活物質が空間群Ｆｄ−３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物であり、正極活物質中の前記第１活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第２活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第３活物質の含有量が３０〜３５重量％であることを特徴とする。

なお、ここで「Ｒ−３ｍ」および「Ｆｄ−３ｍ」は、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｔａｂｌｅｓｆｏｒｃｒｙｓｔａｌｌｇｒａｐｈｙＶｏｌｕｍｅＡに記載の空間群であり、「Ｒ−３ｍ」はＮｏ．１６６の空間群、「Ｆｄ−３ｍ」はＮｏ．２２７の空間群を意味するものとする。

本発明の非水電解質二次電池において、上記３種類の正極活物質を混合して用いることで、エネルギー密度と安全性のバランスの良い第１活物質（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）と、エネルギー密度が高く、寿命特性の良い第２活物質（リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物）と、安全性に優れた第３活物質（リチウム・マンガン複合酸化物）とが正極に含まれることで、高エネルギー密度で、しかも安全性の高い電池を得ることができる。

正極活物質中におけるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の含有量が３０重量％未満の場合には、エネルギー密度が低くなり、一方、５０重量％を越える場合には過充電時の安全性が悪くなる。

正極活物質中におけるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化の含有量が３０重量％未満の場合には、エネルギー密度が低く、寿命特性が悪くなり、一方、５０重量％を越える場合には釘刺試験時の安全性が悪くなる。

正極活物質中におけるリチウム・マンガン複合酸化物の含有量が２０重量％未満の場合には、電池の安全性がやや劣り、一方、３５重量％を越える場合には、電池のエネルギー密度がやや低下することになる。

なお、第１活物質と第２活物質とを含む正極を用いた非水電解質二次電池では、釘刺試験および過充電試験での安全性の確保ができず、第１活物質と第３活物質とを含む正極を用いた非水電解質二次電池では、過充電試験での安全性の確保ができず、第２活物質と第３活物質とを含む正極を用いた非水電解質二次電池では、釘刺試験での安全性の確保ができない。

第１活物質のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、次の一般式（１）で表される。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ１_ｄＯ_２・・・・・（１）
一般式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属を表す。なお、一般式（１）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物においては、０．９≦ｘ≦１．０、０．２≦ａ≦０．４、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１であることが好ましい。なお、置換金属Ｍ１にはＬｉが含まれていてもよく、この場合にはＬｉはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのサイトに存在する。Ｍ１としては、結晶の安定性が高まることから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒなどが好ましい。

第１活物質におけるニッケル含有量は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１の組成にもよるが、およそａ＝０．２の時に１２重量％となり、ａ＝０．４の時に２４重量％となる。ただし、Ｍｎの含有量が多い場合には、結晶構造は空間群Ｒ−３ｍとはならない。なお、第１活物質において、ニッケル含有量が１２重量％よりも少ない（ａ＜０．２）場合には、十分な充放電容量を確保できなくなり、また、ニッケル含有量が２４重量％よりも多い（ａ＞０．４）場合には、釘刺試験などにおいて、十分な安全性を確保できなくなる。

なお、一般式（１）で表される第１活物質において、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍとなるように、ｘ、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は制限を受ける。

第１活物質のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、酸化雰囲気下、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム化合物と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）などのニッケル化合物と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物と、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などのマンガン化合物とを、目的の比率で混合し、４００℃から９００℃の範囲で熱処理することにより製造される。

第１活物質のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、共沈法によっても製造することもできる。この製造方法は、例えば、まず水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）の水溶液から共沈法により前駆体（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙ（ＯＨ）_ｚ）を作製し、つぎにこの前駆体とリチウム源である炭酸リチウムや水酸化リチウムとを混合し、高温で焼成するものである。

第２活物質のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、次の一般式（２）で表される。

Ｌｉ_ｙＮｉ_ｅＣｏ_ｆＭ２_ｇＯ_２・・・・・（２）
一般式（２）において、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属を表す。なお、一般式（２）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物においては、０．９≦ｙ≦１．０、０．７≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦０．１であることが好ましい。なお、置換金属Ｍ２にはＬｉが含まれていてもよく、この場合にはＬｉはＮｉ、Ｃｏのサイトに存在する。Ｍ２としては、結晶の安定性が高まることから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒなどが好ましい。

第２活物質におけるニッケル含有量は、Ｃｏ、Ｍｅの組成にもよるが、およそｅ＝０．７の時に４２重量％となり、およそｅ＝０．９の時に５４重量％となる。なお、ニッケル含有量の最大値は、ｆ＝０、ｇ＝０の時の約６０重量％である。なお、第２活物質において、ニッケル含有量が４２重量％よりも少ない（ｅ＜０．７）場合には、放電容量が小さくなり、また、過充電時の安全性を確保できなくなる。上記一般式（２）で表される第２活物質の結晶構造は空間群Ｒ−３ｍとなる。

第２活物質のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物の作製方法は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．８：０．２（原子数比）となるように混合し、空気中でこれらの原料粉を高温固体反応（９００℃、２４時間）反応させることにより、リチウムコバルト酸化物中のコバルトの一部がニッケルで置換されたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を合成することができる。

第３活物質のリチウム・マンガン複合酸化物は、次の一般式（３）で表される。

Ｌｉ_ｚＭｎ_ｈＭ３_ｉＯ_４・・・・・（３）
一般式（３）において、ｚ＋ｈ＋ｉ＝３であり、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属を表す。なお、一般式（３）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物においては、０．９≦ｚ≦１．０、１．７≦ｈ≦２．０、０≦ｉ≦０．２であることが好ましい。なお、置換金属Ｍ３にはＬｉが含まれていてもよく、この場合にはＬｉはＭｎのサイトに存在する。Ｍ３としては、サイクル寿命特性の向上、出力低下の抑制の観点から、３価安定のＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏが含まれることが好ましい。

第３活物質におけるマンガン含有量は、Ｍ３の種類や組成にもよるが、Ｍ３がＡｌでｈ＝１．７の時に５２重量％となり、ｈ＝２．０の時に最大値６１重量％となる。

なお、第３活物質において、マンガン含有量が５２重量％よりも少ない（ｈ＜１．７）場合には、放電容量が小さくなり、電池の安全性に対する効果も小さくなる。

上記一般式（３）で表される第３活物質の結晶構造は空間群Ｆｄ−３ｍとなる。

つぎに、第３活物質のリチウム・マンガン複合酸化物の作製方法について述べる。例えば組成式Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４で表されるリチウム・マンガン複合酸化物は、リチウム原材料に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、マンガン原材料に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、置換金属であるアルミニウムの原材料には酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、各原材料を組成式のモル数に対応させて湿式混合を行い、スラリー状のものを、スプレードライ法を用いて成型し、焼成温度６００〜９００℃で、電気炉中にて１２時間焼成することによって得ることができる。

本発明において、正極の作製方法は特に限定されない。例えば、あらかじめ準備した３種類の正極活物質を、ボールミルなどを用いて混合し、得られた混合物と結着剤と導電助剤とを、溶媒を用いてペーストとし、このペーストを集電体である金属箔に塗布し、乾燥し、ロールプレスで厚みや多孔度を調整することによって作製することができる。また、３種類の正極活物質と結着剤とを混合した後、導電助剤と溶媒を加えてペーストとすることができる。さらに、３種類の正極活物質と導電助剤を混合しておき、別に結着剤と溶媒との混合溶液を作製し、正極活物質と導電助剤との混合物を混合溶液中に分散させてペーストとすることも可能である。

本発明の正極に用いる導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどを用いることができ、これらを混合したものを用いてもよい。導電助剤としては、特にアセチレンブラックが好ましいが、これに限定されるものではない。導電助剤の重量比率は正極合剤重量（正極活物質、導電助剤および結着剤の重量和）に対して３〜５重量％が適している。

本発明の正極に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの重合体が用いられ、これらを混合したものをも含む。特にポリフッ化ビニリデンが好ましいが、これに限定されるものではない。結着剤の重量比率は正極合剤重量（正極活物質、導電助剤および結着剤の重量和）に対して４〜８重量％が適している。

正極を作製する場合、活物質と結着剤と導電助剤とを混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができ、非水溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明における負極活物質には金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンの脱挿入が可能な炭素材料を用いることができる。炭素材料としては結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などを単独または混合して用いる。

負極を作製する場合、負極活物質と結着剤と、場合によっては導電助剤とを、溶媒を用いてペーストとし、このペーストを集電体である金属箔に塗布し、乾燥し、ロールプレスで厚みや多孔度を調整することによって作製することができる。負極に用いられる結着剤としては、正極に用いる結着剤と同じもののほかに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を単独または用いることができる。また、溶媒としては、正極ペーストを混合する際に用いる溶媒と同じものを用いることができ、分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウムを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。

本発明に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、高誘電率溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）など、低粘度溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明に用いる電解液の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、プロパンスルトンなどを添加してもよい。

本発明に用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。

本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

［参照例１〜４、実施例１、２および比較例１〜１０］
［参照例１］
第１活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、第２活物質にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、第３活物質にＬｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ４を用い、重量比で第１活物質：第２活物質：第３活物質＝４０：４０：２０となるように混合した正極活物質を用いた。また、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。

正極活物質９１重量％とＡＢ３重量％とＰＶｄＦ６重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練して正極合剤ペーストとした。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスで圧延し、合剤層の厚さを調節することにより正極板を作製した。得られた正極板は、幅６５ｍｍ、長さ２３００ｍｍ、合剤層の片面当たりの厚さは４８μｍとした。

グラファイト９２重量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ８重量％とを混合し、ＮＭＰを加えて混練して負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥、圧延し、合剤層の厚さを調節することにより負極板を作製した。得られた負極板は、幅６７ｍｍ、長さ２４５０ｍｍ、合剤層の片面当たりの厚さは４０μｍとした。

そして、正極板と負極板との間にセパレータを挟んで巻回して発電要素を構成し、さらにこれを電池ケースに挿入して蓋板を取り付けた後、さらに注液孔から非水電解質を注入し、開口部をレーザー溶接により封口して、初期放電容量約４．５Ａｈ参照例１の非水電解質二次電池Ａを作製した。

セパレータには、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネートを体積比４：４：２の混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解した非水電解液を用いた。

図１は本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図１において、１は非水電解質二次電池（以下では単に「電池」とする）、２は発電要素、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。発電要素２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。発電要素２は角型の電池ケース６に収納されており、電池ケース６の開口部は、安全弁８及び負極端子９が設けられた電池蓋７をレーザー溶接して密閉している。負極３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。

［参照例２］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比３４：３５：３０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、参照例２の電池Ｂを作製した。

［参照例３］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比５０：３０：２０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、参照例３の電池Ｃを作製した。

［参照例４］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比３０：５０：２０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、参照例４の電池Ｄを作製した。

［実施例１］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比４０：３０：３０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、実施例１の電池Ｅを作製した。

［実施例２］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比３０：４０：３０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、実施例２の電池Ｆを作製した。

［比較例１］
正極活物質に第１活物質を単独で用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例１の電池Ｇを作製した。

［比較例２］
正極活物質に第２活物質を単独で用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例２の電池Ｈを作製した。

［比較例３］
正極活物質に第３活物質を単独で用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例３の電池Ｉを作製した。

［比較例４］
第１活物質：第２活物質を重量比５０：５０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例４の電池Ｊを作製した。

［比較例５］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比４５：４５：１０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例５の電池Ｋを作製した。

［比較例６］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比３０：３０：４０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例６の電池Ｌを作製した。

［比較例７］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比１０：４０：５０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例７の電池Ｍを作製した。

［比較例８］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比２０：６０：２０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例８の電池Ｎを作製した。

［比較例９］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比５０：２０：３０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例９の電池Ｏを作製した。

［比較例１０］
第１活物質：第２活物質：第３活物質を重量比２０：５０：３０で混合した正極活物質を用いたこと以外は参照例１と同様にして、比較例１０の電池Ｐを作製した。

参照例１〜４、実施例１、２および比較例１〜１０で作製した電池Ａ〜Ｐの正極活物質の混合比を表１にまとめた。

［特性測定］
電池Ａ〜Ｆおよび電池Ｇ〜Ｐについて、フロート寿命特性を測定し、釘刺試験および過充電試験をおこなった。それぞれの試験条件はつぎの通りとした。

（１）フロート寿命特性
各電池を作製後、２５℃で、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計５時間充電し、その後、４Ａ定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「初期放電容量」とした。つぎに、各電池を温度４５℃の恒温槽中に入れ、充電電圧４．１０Ｖのフロート充電を１２か月間続けた。その後、電池を恒温槽から取り出し、２５℃まで冷却し、４Ａ定電流で２．７５Ｖまで放電し、この時の放電容量を「フロート寿命試験後の放電容量」とした。そして、「容量保持率」を求めた。なお、「容量保持率」は、「初期放電容量」に対する「フロート寿命試験後の放電容量」の比率（％）とした。

（２）釘刺試験
各電池を作製後、２５℃で、２Ａ定電流で４．１Ｖまで充電した後、さらに４．１Ｖ定電圧で３時間充電し、その後、社）日本蓄電池工業会発行の「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡＧ１０１）」に記載の釘刺試験方法に準じて、直径２．５ｍｍの釘を電池を貫通するまで突き刺すという、釘刺試験をおこない、その時の電池の状態を観察した。

釘刺試験の結果は、「変化なしまたは弁作動」、「発煙あり」、「発煙および発火あり」の３ランクに区別した。なお、「変化なしまたは弁作動」は、釘刺し後、電池が発熱のみまたは安全弁が作動した状態を表し、「発煙あり」は、発熱や漏液に加えて電池から気体が噴出した状態を表し、さらに「発煙および発火あり」は、電池から気体が噴出し、電池から炎が出た状態を表し、この順に危険な状態を表している。
（３）過充電試験
各電池を作製後、室温で、４Ａ定電流で１２Ｖまで過充電し、その時の電池の状態を観察した。過充電試験結果は、釘刺試験の場合と同様に、「変化なしまたは弁作動」、「発煙あり」、「発煙および発火あり」の３ランクに区別した。

試験結果を表２にまとめた。なお、表２の「釘刺試験」および「過充電試験」欄の記号○は「変化なしまたは弁作動」を、△は「発煙あり」を、×は「発煙および発火あり」を、それぞれ表すものとする。

表２の結果から、正極活物質を３種類混合した参照例１〜４および実施例１、２の電池では、フロート寿命特性の容量保持率が８０％以上と優れ、また、釘刺試験および過充電試験の結果には「発煙および発火あり」がなく、安全性の高い電池が得られることがわかった。

一方、正極活物質が単独の場合の比較例１〜３の電池Ｇ〜Ｉ、２種類混合した比較例４の電池Ｊ、および３種類混合したが混合比が本発明の範囲外である比較例５、７〜１０の電池Ｋ、Ｍ〜Ｐでは、釘刺試験および過充電試験の少なくとも一方で「発煙および発火あり」となり、安全性が低いことがわかった。また、比較例６の電池Ｌでは、安全性は優れていたが、正極活物質中の第３活物質の含有量が４０重量％と多いため、フロート寿命特性の容量保持率は他の電池に比べて小さかった。

このように、非水電解質二次電池において、正極が、第１活物質（空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）、第２活物質（空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物）および第３活物質（空間群Ｆｄ−３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物）を含み、正極活物質中の前記第１活物質の含有量が３０〜５０重量％、前記第２活物質の含有量が３０〜５０重量％、前記第３活物質の含有量が２０〜３５重量％とすることにより、フロート寿命特性が優れ、高エネルギー密度で、しかも安全性に優れた、非水電解質二次電池を得ることができることがわかった。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２発電要素
３負極
４正極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

正極が第１活物質、第２活物質および第３活物質を含み、前記第１活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、前記第２活物質が空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、前記第３活物質が空間群Ｆｄ−３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物であり、正極活物質中の前記第１活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第２活物質の含有量が３０〜４０重量％、前記第３活物質の含有量が３０〜３５重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
第１活物質の組成がＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＯ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．０、０．２≦ａ≦０．４、０．２≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）、第２活物質の組成がＬｉｙＮｉｅＣｏｆＭ２ｇＯ２（ただし、０．９≦ｙ≦１．０、０．７≦ｅ≦０．９、０．１≦ｆ≦０．２、０≦ｇ≦０．１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）、第３活物質の組成がＬｉｚＭｎｈＭ３ｉＯ４（ただし、０．９≦ｚ≦１．０、１．７≦ｈ≦２．０、０≦ｉ≦０．２、ｚ＋ｈ＋ｉ＝３、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の少なくとも１種の金属）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。