JP2005129489A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 電池容量や充放電効率を低下させることなく，熱安定性，負荷性能および充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池１０に用いられる正極１１は，共沈により０．０１モル％以上で１．０モル％以下のジルコニウムと，マグネシウムまたは／およびアルミニウムが添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えている。
【選択図】 図２

Description

本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
近年，小型ビデオカメラ，携帯電話，ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として，リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が，小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては，高容量であるという特徴を有する反面，安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また，マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては，資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面，低エネルギー密度で有り，また高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため，現在においては，リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
ところで，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）はリチウムに対して４Ｖ以上の電位に曝されるため，これを非水電解質二次電池の正極活物質に用いると，充放電サイクルを繰り返す毎に正極からコバルトが溶出するようになる。このため，正極が劣化して，充放電サイクル後の容量特性，負荷特性が低下するといった問題を生じた。そこで，コバルト酸リチウムの合成時に，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素Ｍが添加された一般式ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物が，例えば，特許文献１〜７にて提案されるようになった。
これらの特許文献１〜７にて提案された一般式ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2で表されるリチウム含有コバルト複合酸化物においては，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に比べて，電解液中へのコバルトの溶出が抑制されるため，負荷性能および充放電サイクル性能が向上するようになる。
特開平４−３１９２６０号公報 特開２０００−１２３８３４号公報 特開２００１−３１９６５２号公報 特開２００２−１９８０５１号公報 特開２００１−２７３８９６号公報 特開２００１−０６８１６７号公報 特開２００４−０４７４３７号公報
しかしながら，上述した特許文献１〜７にて提案された異種元素が添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物において，異種元素は電池反応（充放電反応）に寄与しないため，これらの異種元素の添加量が増大するに伴って電池容量が低下するとともに，充放電効率も低下するという問題を生じた。また，異種元素を添加すると結晶性が低下するため，熱安定性も低下するとともに，負荷性能も低下するという問題も生じた。さらに，充放電サイクル性能についても改善の余地が多々残されている。
そこで，本発明においては，電池容量や充放電効率を低下させることなく，熱安定性，負荷性能および充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するため，本発明の非水電解質二次電池は，共沈によりジルコニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下だけ添加されかつマグネシウムまたは／およびアルミニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇまたは／およびＡｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として備えていることを特徴とする。
ここで，炭酸コバルト，水酸化コバルトなどのコバルト化合物の合成時に共沈によりジルコニウムと，マグネシウムまたは／およびアルミニウムが添加されていると，リチウム含有コバルト複合酸化物の焼成時にジルコニウムとマグネシウムまたは／およびアルミニウムを添加する場合に比べて，少量でリチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムと，マグネシウムまたは／およびアルミニウムが添加されるようになる。この場合，コバルト化合物の合成時にジルコニウムを共沈により，コバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下だけ添加すると，容量低下を伴うことなく，性能改善効果が得られることが明らかになった。
また，通常，コバルト源とリチウム源の混合焼成時にマグネシウムまたは／およびアルミニウムを３．００モル％添加したリチウム含有コバルト複合酸化物は，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移を生じて，安全性能，充放電サイクル性能などの性能が向上しない。ところが，ジルコニウムの添加に加えて，マグネシウムまたは／およびアルミニウムを同時に共沈添加したリチウム含有コバルト複合酸化物は，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移を生じることはなく，熱安定性（安全性能）や充放電サイクル性能が向上する。
これは，ジルコニウムの添加に加えて，マグネシウムまたは／およびアルミニウムを同時に共沈添加すると，ジルコニウムの添加によるコバルトの溶出抑制効果と，マグネシウムまたは／およびアルミニウムの添加による相転移の抑制効果，結晶成長が促進させる効果とが両立して，これらの相乗効果により著しい特性の改善が可能となったためと考えられる。
そして，上記のような正極活物質を得るためには，コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にコバルト量に対して，ジルコニウムが０．０１モル％以上で１．０モル％以下，マグネシウムまたは／およびアルミニウムが０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されるように共沈させる共沈工程と，ジルコニウムと，マグネシウムまたは／およびアルミニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と，リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と，この混合物を焼成する焼成工程とを備えるようにすればよい。
なお，本発明においては，熱安定性に優れて高い安全性を示すとともに，充放電サイクル特性が向上し，充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供するために，特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料，セパレータ材料，非水電解質材料，結着剤材料などについては，従来より公知の材料を用いることができる。
本発明においては，コバルト源としてのコバルト化合物（例えば，炭酸コバルト，水酸化コバルト）の合成時に，共沈によりジルコニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下だけ添加され，かつマグネシウムまたは／およびアルミニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇまたは／およびＡｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物を正極活物質として用いるようにしている。これにより，ジルコニウムの少量の添加で，電池容量や充放電効率を低下させることなく，熱安定性，負荷性能および充放電サイクル性能が向上した非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
ついで，本発明の実施の形態を図１および図２に基づいて詳細に説明するが，本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく，本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお，図１は正極の充電曲線を示す図である。また，図２は本発明の非水電解質電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す一部破断斜視図である。
１．正極の作製
（１）ＺｒとＭｇが添加されたコバルト複合酸化物の作製
まず，硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を添加した後，炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた。この後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのジルコニウムとマグネシウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後，リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで，これらを乳鉢で混合した後，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウムとマグネシウムが表面に添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ））の焼成体を合成した。この後，合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
ここで，コバルト量に対して，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ１とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ２とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ３とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ４とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ５とした。
また，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が４．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ａ６とし，マグネシウム（Ｍｇ）が無添加で合成された正極活物質を正極活物質ｘ１とした。なお，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値であり，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量は原子吸光法により分析して得られた値である。
（２）ＺｒとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物の作製
まず，硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）を添加した後，炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた。この後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのジルコニウムとアルミニウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後，リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで，これらを乳鉢で混合した後，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウムとアルミニウムが表面に添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ））の焼成体を合成した。この後，合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
ここで，コバルト量に対して，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ１とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ２とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ３とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ４とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ５とした。また，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が４．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ｂ６とした。なお，ジルコニウム（Ｚｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値である。
（３）ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物の作製
まず，硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）と硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）とを添加した後，炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とを共沈させた。この後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのジルコニウムとマグネシウムとアルミニウムが添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後，リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで，これらを乳鉢で混合した後，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウムとマグネシウムとアルミニウムが表面に添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ））の焼成体を合成した。この後，合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。
ここで，コバルト量に対して，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，かつマグネシウム（Ｍｇ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ１とした。また，ジルコニウムおよびマグネシウムの添加量は上述のｃ１と同様で，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ２とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ３とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ４とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ５とした。さらに，ジルコニウムおよびマグネシウムの添加量は上述のｃ１と同様で，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が４．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ｃ６とした。
また，コバルト量に対して，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，かつアルミニウム（Ａｌ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ１とした。また，ジルコニウムおよびアルミニウムの添加量は上述のｄ１と同様で，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ２とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ４とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ５とした。さらに，ジルコニウムおよびアルミニウムの添加量は上述のｄ１と同様で，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が４．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ｄ６とした。
なお，ジルコニウム（Ｚｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値であり，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量は原子吸光法により分析して得られた値である。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ａ１〜ａ６，ｘ１，ｂ１〜ｂ６，ｃ１〜ｃ６およびｄ１〜ｄ６を用いて，これらの各正極活物質が８５質量部で，導電剤としての炭素粉末が１０質量部で，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して，正極合剤を作製した。ついで，得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後，この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して，正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後，圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１７０μｍ）になるまで圧延し，所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで，長さが５００ｍｍ）に切断して，正極１１をそれぞれ作製した。
ついで，上述のようにして作製した各正極１１にリチウム金属を対向させ，これらをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して調製した有機電解液中に浸漬して，３００ｍＡの電流レートで充電した際の電位挙動をプロットして充電曲線を求めた。すると，正極活物質ｘ１を用いた正極１１においては，図１（ａ）に示すように，１２５ｍＡｈ／ｇ付近の充電曲線に相転移に起因する変曲点Ｈが認められた。一方，正極活物質ａ１〜ａ６，ｂ１〜ｂ６，ｃ１〜ｃ６およびを用いた正極１１においては，図１（ｂ）に示すように，１２５ｍＡｈ／ｇ付近の充電曲線に相転移に起因する変曲点は認められなかった。なお，図１（ｂ）は正極活物質ａ３を用いた正極１１の充電曲線を示しているが，正極活物質ａ３を除く正極活物質ａ１〜ａ６およびｂ１〜ｂ６，ｃ１〜ｃ６を用いた正極１１においてもほぼ同様な充電曲線が得られた。
２．負極の作製
また，天然黒鉛粉末が９５質量部で，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後，これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーとした。この後，得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して，負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後，圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し，所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで，長さが５５０ｍｍ）に切断して，負極１２を作製した。
３．非水電解質二次電池の作製
ついで，上述のようにして作製した正極１１と負極１２とを用い，これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後，これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後，図２に示すように，渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板１４，１４を配置した後，これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶１５内に開口部より挿入した。ついで，渦巻状電極群の負極１２より延出する負極リード１２ａを外装缶１５の内底面に溶接した。一方，渦巻状電極群の正極１１より延出する正極リード１１ａを封口体１６の蓋体１６ｂの下面に溶接した。
この後，外装缶１５内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して調製した有機電解液を注入した。ついで，外装缶１５の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製で円筒状のガスケット１７を載置するとともに，このガスケット１７の内部に封口体１６を載置した。この後，外装缶１５の開口部の上端部を内方にかしめることにより封口して，直径が１８ｍｍで，高さ（長さ）が６５ｍｍで設計容量が１６００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１）をそれぞれ作製した。
ここで，正極活物質ａ１を用いた非水電解質電池を電池Ａ１とし，正極活物質ａ２を用いた非水電解質電池を電池Ａ２とし，正極活物質ａ３を用いた非水電解質電池を電池Ａ３とし，正極活物質ａ４を用いた非水電解質電池を電池Ａ４とし，正極活物質ａ５を用いた非水電解質電池を電池Ａ５とし，正極活物質ａ６を用いた非水電解質電池を電池Ａ６とした。また，正極活物質ｂ１を用いた非水電解質電池を電池Ｂ１とし，正極活物質ｂ２を用いた非水電解質電池を電池Ｂ２とし，正極活物質ｂ３を用いた非水電解質電池を電池Ｂ３とし，正極活物質ｂ４を用いた非水電解質電池を電池Ｂ４とし，正極活物質ｂ５を用いた非水電解質電池を電池Ｂ５とし，正極活物質ｂ６を用いた非水電解質電池を電池Ｂ６とした。
また，正極活物質ｃ１を用いた非水電解質電池を電池Ｃ１とし，正極活物質ｃ２を用いた非水電解質電池を電池Ｃ２とし，正極活物質ｃ３を用いた非水電解質電池を電池Ｃ３とし，正極活物質ｃ４を用いた非水電解質電池を電池Ｃ４とし，正極活物質ｃ５を用いた非水電解質電池を電池Ｃ５とし，正極活物質ｃ６を用いた非水電解質電池を電池Ｃ６とした。さらに，正極活物質ｄ１を用いた非水電解質電池を電池Ｄ１とし，正極活物質ｄ２を用いた非水電解質電池を電池Ｄ２とし，正極活物質ｄ４を用いた非水電解質電池を電池Ｄ４とし，正極活物質ｄ５を用いた非水電解質電池を電池Ｄ５とし，正極活物質ｄ６を用いた非水電解質電池を電池Ｄ６とした。また，正極活物質ｘ１を用いた非水電解質電池を電池Ｘ１とした。
なお，封口体１６は正極端子となる正極キャップ１６ａと，外装缶１５の開口部を封止する蓋体１６ｂとを備えている。そして，これらの正極キャップ１６ａと蓋体１６ｂからなる封口体１６内に，電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１８と，温度が上昇すると抵抗値が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１９が配設されている。これにより，電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると，ＰＴＣ素子１９は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして，電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１８は変形して，導電性弾性変形板１８と蓋体１６ｂとの接触が遮断され，過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
４．電池特性の測定
（１）充電正極の熱分析（ＤＳＣ発熱開始温度の測定）
ついで，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を用いて，２５℃の温度環境で，１００ｍＡの充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した。この後，これらの各電池をドライボックス中で分解して正極を取り出し，ジメチルカーボネートで洗浄し，真空乾燥して試験片を得た。これらの試験片４ｍｇに対してエチレンカーボネートを１ｍｇ加えた後，アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封口した。ついで，これらのセルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）に入れて，昇温速度が５℃／ｍｉｎで昇温させて，各試料片が自己発熱を開始する温度（ＤＳＣ発熱開始温度）を測定すると，下記の表１に示すような結果となった。
（２）初期容量
また，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を用いて，２５℃の温度環境で，１６００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って，放電時間から１サイクル目の放電容量（初期容量）を求めると，下記の表１に示すような結果となった。
（３）負荷性能
同様に，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を用いて，２５℃の温度環境で，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ，これを１サイクル目の充放電とした。続いて，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，４８００ｍＡ（３Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ，これを２サイクル目の充放電とした。ついで，１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率（％）を負荷性能（％）として求めると，下記の表１に示すような結果となった。
（４）２５℃充放電サイクル容量維持率
また，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を用いて，２５℃の温度環境で，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ，これを１サイクル目の充放電とした。ついで，このような充放電を３００サイクル繰り返して行い，１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を，２５℃での充放電サイクル容量維持率（％）として求めると，下記の表１に示すような結果となった。
（５）６０℃充放電サイクル容量維持率
また，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を用いて，６０℃の温度環境で，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で，電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ，これを１サイクル目の充放電とした。ついで，このような充放電を３００サイクル繰り返して行い，１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を，６０℃での充放電サイクル容量維持率（％）として求めると，下記の表１に示すような結果となった。
（６）充電内部短絡試験
また，これらの各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１をそれぞれ１０個ずつ用いて，１６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で，電池電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した後，電池電圧が４．４Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後，直径が３ｍｍの鉄製の釘を各電池の中心付近に貫通させ，電池が燃焼した場合に異常と判定する充電内部短絡試験を行い，異常の発生した個数を求めると，下記の表１に示すような結果となった。なお，通常の電池使用条件においては，充電電圧は４．１〜４．２Ｖであって，このような状態におかれることはない。
（７）相転移の有無
また，各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６（但し，Ｄ３は除く）およびＸ１を充放電した際，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近の充放電カーブに相転移に起因する変曲点がみられた場合を相転移有りとし，変曲点がみられなかった場合を相転移なしとして判定する試験を行った結果，下記の表１に示すような結果となった。
Figure 2005129489
上記表１の結果から明らかなように，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量がコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上になると，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が上昇し，２５℃，６０℃での３００サイクル後の容量維持率（％）が顕著に向上していることが分かる。これは，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量がコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上になると，図１（ｂ）に示されるように，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移が抑制され，結晶構造が安定化されたためと推測できる。そこで，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近でＸ線回折評価を行ったところ，電池Ｘ１に用いられた正極活物質ｘ１は六方晶系から単斜晶系を経て六方晶系へと相転移することが確認できた。
ところが，電池Ａ１〜Ａ６に用いられた正極活物質ａ１〜ａ６においては，図１（ｂ）に示されるように，相転移が無く，六方晶系のままであることが明らかになった。なお，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量がコバルト量に対して４．００ｍｏｌ％以上になると，初期容量が低下するとともに，負荷特性も低下するようになる。これらのことから，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量はコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上で３．００ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましいということができる。
同様に，アルミニウムの添加量が０．０１ｍｏｌ％以上になると，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が上昇し，内部短絡試験性能が向上することが分かる。また，６０℃での３００サイクル後の容量維持率（％）が顕著に向上していることが分かる。これは，アルミニウム（Ａｌ）の添加量がコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上になると，図１（ｂ）に示されるように，充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移が抑制され，結晶構造が安定化されたためと推測できる。実際に同充電容量付近でのＸ線回折評価を行ったところ，相転移がなく，六方晶系のままであった。なお，４．００ｍｏｌ％以上の添加を行うと電池の初期容量が低下する。したがって，適切な添加量は０．０１％〜３．０ｍｏｌ％であると考えられる。
また，上記表１の結果から明らかなように，Ｚｒ（０．５ｍｏｌ％）とＭｇ（１ｍｏｌ％）のみを添加して，アルミニウム（Ａｌ）が無添加の正極活物質ａ３を用いた電池Ａ３においては，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が１８５℃で充電内部短絡異常発生数が８個と多いことが分かる。これは，正極活物質にアルミニウム（Ａｌ）が添加されていないと，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が低くなって，正極の熱安定性が低下したために，充電内部短絡異常発生数が多くなったと考えられる。
これに対して，Ｚｒ（０．５ｍｏｌ％）にＭｇ（１ｍｏｌ％）とＡｌ（０．０１〜４ｍｏｌ％）の両方が添加された正極活物質ｃ１〜ｃ６を用いた電池Ｃ１〜Ｃ６においては，充電内部短絡異常発生数が０個と異常が発生していないことが分かる。これは，コバルト量に対してＺｒ（０．５ｍｏｌ％）とＭｇ（１ｍｏｌ％）とともにアルミニウム（Ａｌ）が０．０１ｍｏｌ％以上添加されると，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が１９１℃以上に上昇して，正極の熱安定性が向上したためと考えられる。但し，電池Ｃ６のように，コバルト量に対してアルミニウム（Ａｌ）が４．００ｍｏｌ％だけ添加された正極活物質ｃ６を用いると，初期容量が低下する。このため，アルミニウム（Ａｌ）の添加量はコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上で，３．００ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましいということができる。
また，上記表１の結果から明らかなように，Ｚｒ（０．５ｍｏｌ％）とＡｌ（１ｍｏｌ％）のみを添加して，マグネシウム（Ｍｇ）が無添加の正極活物質ｂ３を用いた電池Ｂ３においては，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が１８８℃と低くて充電内部短絡異常発生数が５個と多いことが分かる。これは，正極活物質にマグネシウム（Ｍｇ）が添加されていないと，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が低くなって，正極の熱安定性が低下したために，充電内部短絡異常発生数が多くなったと考えられる。
これに対して，Ｚｒ（０．５ｍｏｌ％）にＡｌ（１ｍｏｌ％）とＭｇ（０．０１〜４ｍｏｌ％）の両方が添加された正極活物質ｄ１〜ｄ６を用いた電池Ｄ１〜Ｄ６においては，充電内部短絡異常発生数が０個と異常が発生していないとともに，３００サイクル後の容量維持率（充放電サイクル容量維持率）が向上していることが分かる。これは，コバルト量に対してＺｒ（０．５ｍｏｌ％）とＡｌ（１ｍｏｌ％）とともにマグネシウム（Ｍｇ）が０．０１ｍｏｌ％以上添加された正極活物質ｄ１〜ｄ６を用いた電池Ｄ１〜Ｄ６においては，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が１９１℃以上に上昇して，正極の熱安定性が向上したためと考えられる。但し，電池Ｄ６のように，コバルト量に対してマグネシウム（Ｍｇ）が４．００ｍｏｌ％だけ添加された正極活物質ｄ６を用いると，初期容量が低下する。このため，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量はコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上で，３．００ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましいということができる。
５．ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量について
ついで，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量について検討した。そこで，コバルト量に対して，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ７とし，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ８とした。また，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ａ９とし，ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加で合成された正極活物質を正極活物質ｘ２とした。
また，コバルト量に対して，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ７とし，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ８とした。また，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が１．００ｍｏｌ％で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質量ｂ９とし，ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加で合成された正極活物質を正極活物質ｙとした。
さらに，コバルト量に対して，マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量がともに１．００ｍｏｌ％で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ７とした。また，マグネシウムおよびアルミニウムの添加量は上述のｃ７と同様で，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ８とし，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が２．００ｍｏｌ％となように合成された正極活物質を正極活物質量ｃ９とし，アルミニウムおよびマグネシウムの添加量は上述のｃ１と同様で，ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加で合成された正極活物を正極活物質ｚとした。
なお，上述と同様に，ジルコニウム（Ｚｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）の添加量はＩＣＰ（Inductivery Coupled Plasma；プラズマ発光分析）により分析して得られた値であり，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量は原子吸光法により分析して得られた値である。
ついで，これらの各正極活物質ａ７〜ａ９，ｘ２，ｂ７〜ｂ９，ｙ，ｃ７〜ｃ９，ｚを用いて，上述と同様に正極１１を作製し，この正極１１を用いて，上述と同様に設計容量が１６００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ａ７〜Ａ９，Ｂ７〜Ｂ９，Ｃ７〜Ｃ９およびＸ２，Ｙ，Ｚ）をそれぞれ作製した。ここで，正極活物質ａ７を用いた非水電解質電池を電池Ａ７とし，正極活物質ａ８を用いた非水電解質電池を電池Ａ８とし，正極活物質ａ９を用いた非水電解質電池を電池Ａ９とした。また，正極活物質ｂ７を用いた非水電解質電池を電池Ｂ７とし，正極活物質ｂ８を用いた非水電解質電池を電池Ｂ８とし，正極活物質ｂ９を用いた非水電解質電池を電池Ｂ９とした。また，正極活物質ｃ７を用いた非水電解質電池を電池Ｃ７とし，正極活物質ｃ８を用いた非水電解質電池を電池Ｃ８とし，正極活物質ｃ９を用いた非水電解質電池を電池Ｃ９とした。さらに，正極活物質ｘ２を用いた非水電解質電池を電池Ｘ２とし，正極活物質ｙを用いた非水電解質電池を電池Ｙとし，正極活物質ｚを用いた非水電解質電池を電池Ｚとした。
ついで，これらの各電池Ａ７〜Ａ９，Ｂ７〜Ｂ９，Ｃ７〜Ｃ９およびＸ２，Ｙ，Ｚを用いて，上述と同様な方法により電池特性試験を行って，ＤＳＣ発熱開始温度（℃），初期容量(ｍＡｈ)，負荷性能（％），２５℃充放電サイクル容量維持率（％），６０℃充放電サイクル容量維持率（％），内部短絡異常発生数（個）および相転移の有無をそれぞれ求めると，下記の表２に示されるような結果が得られた。なお，下記の表２には上述した電池Ａ３，Ｂ３，Ｃ３の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表２の結果から明らかなように，ジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極活物質ｘ２，ｙを用いた電池Ｘ２，Ｙにおいては，３００サイクル後の２５℃および６０℃での容量維持率が低下していることが分かる。また，マグネシウムと（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の両方が添加され，かつジルコニウム（Ｚｒ）が無添加の正極活物質ｚを用いた電池Ｚにおいては，充電内部短絡異常発生数が８個と多いとともに３００サイクル後の２５℃および６０℃での容量維持率が低下していることが分かる。これは，正極活物質にジルコニウム（Ｚｒ）が添加されていないと，活物質自体の導電性が低く，短絡電流通電時の電池温度の上昇が大きいため充電内部短絡異常発生数が多くなるとともに，充放電時の電極反応がスムーズに進行し難くなり，２５℃および６０℃での容量維持率が低下したと考えられる。
一方，コバルト量に対してジルコニウム（Ｚｒ）が０．０１ｍｏｌ％以上添加された正極活物質ａ３，ａ７〜ａ９（ｂ３，ｂ７〜ｂ９）を用いた電池Ａ３，Ａ７〜Ａ９（Ｂ３，Ｂ７〜Ｂ９）においては，負荷性能および３００サイクル後の２５℃，６０℃での容量維持率（％）が向上していることが分かる。しかしながら，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量がコバルト量に対して２．００ｍｏｌ％添加された正極活物質ａ９（ｂ９）を用いた電池Ａ９（Ｂ９）においては，ＤＳＣ発熱開始温度（℃）が低下して熱安定性が低下するとともに，初期容量も低下するようになる。これらのことから，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量はコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上で１．００ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましいということができる。
また，マグネシウムと（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の両方が添加され，かつジルコニウム（Ｚｒ）が添加された正極活物質ｃ３，ｃ７〜ｃ８を用いた電池Ｃ３，Ｃ７〜Ｃ８においては，充電内部短絡異常発生数が０個と異常が発生していないとともに，３００サイクル後の２５℃および６０℃での容量維持率が向上していることが分かる。これは，コバルト量に対してジルコニウム（Ｚｒ）が０．０１ｍｏｌ％以上添加された正極活物質ｃ３，ｃ７〜ｃ８を用いた電池Ｃ３，Ｃ７〜Ｃ８においては，活物質の導電性が向上することで短絡電流通電時の電池温度の上昇が緩和されたとともに，電極反応がスムーズとなり，コバルトの溶出が抑制されたと考えられる。但し，電池Ｃ９のように，コバルト量に対してジルコニウム（Ｚｒ）が２．００ｍｏｌ％だけ添加された正極活物質ｃ９を用いると，初期容量が低下する。このため，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量はコバルト量に対して０．０１ｍｏｌ％以上で，１．００ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましいということができる。
５．ＺｒとＭｇが添加されたコバルト複合酸化物のマグネシウムの共沈添加について
上述した例においては，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりジルコニウムおよびマグネシウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得，これに炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を添加し，焼成してジルコニウムおよびマグネシウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ））の焼成体とする例について説明した。ここでは，マグネシウムの共沈添加効果について，以下に検討した。
このため，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。このようにして，コバルト源の出発原料としてジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意するとともに，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した。ついで，これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後，さらに，マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を加えて混合した。ついで，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウムおよびマグネシウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ））の焼成体を合成した。
なお，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．５０ｍｏｌ％で，マグネシウムの添加量（添加量は原子吸光法により分析して得られた値である）が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ１０とし，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，マグネシウムの添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ａ１１とした。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ａ１０，ａ１１を用いて，上述と同様に正極をそれぞれ作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ａ１０，Ａ１１をそれぞれ作製した。なお，正極活物質ａ１０を用いたものを電池Ａ１０とし，正極活物質ａ１１を用いたものを電池Ａ１１とした。これらの各電池Ａ１０，Ａ１１を用いて，上述と同様な方法により電池特性試験を行って，ＤＳＣ発熱開始温度（℃），初期容量(ｍＡｈ)，負荷性能（％），２５℃充放電サイクル容量維持率（％），６０℃充放電サイクル容量維持率（％），内部短絡異常発生数（個）および相転移の有無をそれぞれ求めると，下記の表３に示すような結果となった。なお，下記の表３には，上述した電池Ｘ１，Ａ１，Ａ５の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表３の結果から明らかなように，マグネシウム（Ｍｇ）を焼成時に０．０１ｍｏｌ％あるいは３．００ｍｏｌ％添加した正極活物質ａ１０，ａ１１を用いた電池Ａ１０，Ａ１１においては，マグネシウムの添加量が３．００ｍｏｌ％と多くしても相転移が無くなることはなく，かつ，マグネシウムが無添加の正極活物質ｘ１を用いた電池Ｘ１と比較して，ＤＳＣ発熱開始温度および充放電サイクル容量維持率に顕著な効果が認められなかった。そればかりか，マグネシウムの添加量が３．００ｍｏｌ％と多くした正極活物質ａ１１を用いた電池Ａ１１においては，逆に負荷性能が低下していることが明らかになった。このことから，マグネシウム（Ｍｇ）の添加による特性改善効果は，共沈添加した場合においてのみ得られるものであると考えられる。これは，焼成時に添加されたマグネシウムは，共沈添加された場合に比べて，コバルト酸リチウムに固溶し難いことによるものと考えられる。
６．ＺｒとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物のアルミニウムの共沈添加について
上述と同様に，ＺｒとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ））のアルミニウムの共沈添加効果についても検討した。そこで，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。このようにして，コバルト源の出発原料としてジルコニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意するとともに，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した。ついで，これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後，さらに，アルミニウム源として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を加えて混合した。ついで，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウムおよびアルミニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ））の焼成体を合成した。
なお，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．５０ｍｏｌ％で，アルミニウムの添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ１０とし，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が０．５０ｍｏｌ％で，アルミニウムの添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｂ１１とした。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ｂ１０，ｂ１１を用いて，上述と同様に正極をそれぞれ作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ｂ１０，Ｂ１１をそれぞれ作製した。なお，正極活物質ｂ１０を用いたものを電池Ｂ１０とし，正極活物質ｂ１１を用いたものを電池Ｂ１１とした。これらの各電池Ｂ１０，Ｂ１１を用いて，上述と同様な方法により電池特性試験を行って，ＤＳＣ発熱開始温度（℃），初期容量(ｍＡｈ)，負荷性能（％），２５℃充放電サイクル容量維持率（％），６０℃充放電サイクル容量維持率（％），内部短絡異常発生数（個）および相転移の有無をそれぞれ求めると，下記の表４に示すような結果となった。なお，下記の表４には，上述した電池Ｘ１，Ｂ１，Ｂ５の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表４の結果から明らかなように，アルミニウム（Ａｌ）を焼成時に０．０１ｍｏｌ％あるいは３．００ｍｏｌ％添加した正極活物質ｂ１０，ｂ１１を用いた電池Ｂ１０，Ｂ１１においては，アルミニウムの添加量が３．００ｍｏｌ％と多くしても相転移が無くなることはなく，かつ，アルミニウムが無添加の正極活物質ｘ１を用いた電池Ｘ１と比較して，ＤＳＣ発熱開始温度および負荷性能に顕著な改善効果が認められなかった。また，３．００ｍｏｌ％以上の添加では初期容量が低下することが考えられるため，アルミニウムの添加による改善効果は共沈添加した場合にのみ得られるものであると考えられる。
７．ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物の共沈添加について
（１）アルミニウムの共沈添加について
上述と同様に，ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ））のアルミニウムの共沈添加効果についても検討した。このため，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりジルコニウムとマグネシウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。このようにして，コバルト源の出発原料としてジルコニウムとマグネシウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意するとともに，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した。ついで，これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後，さらに，アルミニウム源として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を加えて混合した。ついで，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウム，マグネシウムおよびアルミニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ））の焼成体を合成した。
なお，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）を０．５０ｍｏｌ％とし，マグネシウム（Ｍｇ）添加量（添加量は原子吸光法により分析して得られた値である）を１．００ｍｏｌ％とし，かつアルミニウム（Ａｌ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ１０とした。同様に，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量を０．５０ｍｏｌ％とし，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量を１．００ｍｏｌ％とし，かつアルミニウム（Ａｌ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｃ１１とした。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ｃ１０，ｃ１１を用いて，上述と同様に正極をそれぞれ作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ｃ１０，Ｃ１１をそれぞれ作製した。なお，正極活物質ｃ１０を用いたものを電池Ｃ１０とし，正極活物質ｃ１１を用いたものを電池Ｃ１１とした。これらの各電池Ｃ１０，Ｃ１１を用いて，上述と同様な方法により，ＤＳＣ発熱開始温度，初期容量，２５℃充放電サイクル容量維持率（％）をそれぞれ求めると，下記の表５に示すような結果となった。なお，下記の表５には，上述した電池Ａ３，Ｃ１，Ｃ５の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表５の結果から明らかなように，アルミニウム（Ａｌ）を焼成時に０．０１ｍｏｌ％あるいは３．００ｍｏｌ％添加した正極活物質ｃ１０，ｃ１１を用いた電池Ｃ１０，Ｃ１１においては，アルミニウム（Ａｌ）の添加量が３．００ｍｏｌ％と多くしてもＤＳＣ発熱開始温度の上昇に顕著な効果が認められなかった。このことから，アルミニウム（Ａｌ）の添加による特性改善効果は，共沈添加した場合においてのみ得られるものであると考えられる。
（２）マグネシウムの共沈添加について
また，ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ））のマグネシウムの共沈添加についても検討した。そこで，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりジルコニウム，アルミニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。このようにして，コバルト源の出発原料としてジルコニウムとアルミニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意するとともに，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した。ついで，これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後，さらに，マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を加えて混合した。ついで，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウム，マグネシウムおよびアルミニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ））の焼成体を合成した。
なお，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）を０．５０ｍｏｌ％とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）を１．００ｍｏｌ％とし，かつマグネシウム（Ｍｇ）の添加量（添加量は原子吸光法により分析して得られた値である）が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ１０とした。同様に，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加量を０．５０ｍｏｌ％とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量を１．００ｍｏｌ％とし，かつマグネシウム（Ｍｇ）の添加量が３．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｄ１１とした。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ｄ１０，ｄ１１を用いて，上述と同様に正極をそれぞれ作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ｄ１０，Ｄ１１をそれぞれ作製した。なお，正極活物質ｄ１０を用いたものを電池Ｄ１０とし，正極活物質ｄ１１を用いたものを電池Ｄ１１とした。これらの各電池Ｄ１０，Ｄ１１を用いて，上述と同様な方法により，ＤＳＣ発熱開始温度，初期容量，２５℃充放電サイクル容量維持率（％）をそれぞれ求めると，下記の表６に示すような結果となった。なお，下記の表６には，上述した電池Ｂ３，Ｄ１，Ｄ５の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表６の結果から明らかなように，マグネシウム（Ｍｇ）を焼成時に０．０１ｍｏｌ％あるいは３．００ｍｏｌ％添加した正極活物質ｄ１０，ｄ１１を用いた電池Ｄ１０，Ｄ１１においては，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量が３．００ｍｏｌ％と多くしてもＤＳＣ発熱開始温度の上昇に顕著な効果が認められないとともに，３００サイクル後の容量維持率（充放電サイクル容量維持率）も向上しないことが分かる。このことから，マグネシウム（Ｍｇ）の添加による特性改善効果は，共沈添加した場合においてのみ得られるものであると考えられる。
（３）ジルコニウムの共沈添加について
さらに，ＺｒとＭｇとＡｌが添加されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｍｇ，Ｚｒ，Ａｌ））のジルコニウムの共沈添加についても検討した。そこで，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた後，これを熱分解反応によりマグネシウムとアルミニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。このようにして，コバルト源の出発原料としてマグネシウムとアルミニウム添加の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用意するとともに，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した。ついで，これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後，さらに，ジルコニウム源として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を加えて混合した。ついで，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，ジルコニウム，マグネシウムおよびアルミニウム添加のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ））の焼成体を合成した。
なお，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量（添加量は原子吸光法により分析して得られた値である）を１．００ｍｏｌ％とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）を１．００ｍｏｌ％とし，かつジルコニウム（Ｚｒ）の添加量（添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）が０．０１ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｅ１とした。同様に，マグネシウム（Ｍｇ）の添加量を１．００ｍｏｌ％とし，アルミニウム（Ａｌ）の添加量を１．００ｍｏｌ％とし，かつジルコニウム（Ｚｒ）の添加量が１．００ｍｏｌ％となるように合成された正極活物質を正極活物質ｅ２とした。
ついで，上述のように作製された各正極活物質ｅ１，ｅ２を用いて，上述と同様に正極をそれぞれ作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ｅ１，Ｅ２をそれぞれ作製した。なお，正極活物質ｅ１を用いたものを電池Ｅ１とし，正極活物質ｅ２を用いたものを電池Ｅ２とした。これらの各電池Ｅ１，Ｅ２を用いて，上述と同様な方法により，ＤＳＣ発熱開始温度，初期容量，２５℃充放電サイクル容量維持率（％）をそれぞれ求めると，下記の表７に示すような結果となった。なお，下記の表７には，上述した電池Ｚ，Ｃ７，Ｃ８の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表７の結果から明らかなように，ジルコニウム（Ｚｒ）を焼成時に０．０１ｍｏｌ％あるいは１．００ｍｏｌ％添加した正極活物質ｅ１，ｅ２を用いた電池Ｅ１，Ｅ２においては，３００サイクル後の容量維持率（充放電サイクル容量維持率）も向上しないことが分かる。このことから，ジルコニウム（Ｚｒ）の添加による特性改善効果は，共沈添加した場合においてのみ得られるものであると考えられる。
以上のことから，ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．００モル％以下，マグネシウム（Ｍｇ）をコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．００モル％以下，アルミニウム（Ａｌ）をコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．００モル％以下を同時に共沈により添加することにより，容量低下を生じることなく，良好な負荷特性，充放電サイクル容量維持率および安全性能を達成することが可能となるということができる。
８．ジルコニウム（Ｚｒ）に代わる異種元素の添加ついて
上述した例においては，コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）あるいはアルミニウ（Ａｌ）を添加する例について検討したが，ここではジルコニウム（Ｚｒ）に代わる他の異種元素としてチタン（Ｔｉ）を添加した場合について検討した。
そこで，硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）溶液に所定量の硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）と硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）（あるいは硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3））を添加した後，炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を加えることによって，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（あるいはアルミニウム）を共沈させた。この後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのチタンとマグネシウム（あるいはアルミニウム）が添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。
ついで，リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用意した後，リチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量した。ついで，これらを乳鉢で混合した後，得られた混合物を空気中で８５０℃で２０時間焼成して，チタンとマグネシウム（あるいはアルミニウム）が表面に添加されたリチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｔｉ，ＭｇｏｒＡｌ））の焼成体を合成した。この後，合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。この場合，チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（あるいはアルミニウム）の添加量（なお，添加量はＩＣＰにより分析して得られた値である）がそれぞれ０．５０ｍｏｌ％および１．００ｍｏｌ％になるように合成し，これを正極活物質ｗ１，ｗ２とした。
ついで，上述と同様に正極を作製した後，上述と同様に非水電解質二次電池Ｗ１（正極活物質ｗ１を用いたもの），Ｗ２（正極活物質ｗ２を用いたもの）をそれぞれ作製した。これらの電池Ｗ１，Ｗ２を用いて，上述と同様な方法により，ＤＳＣ発熱開始温度，初期容量，負荷性能，２５℃充放電サイクル容量維持率（％）および相転移の有無をそれぞれ求めると，下記の表８に示すような結果となった。なお，下記の表８には，上述した電池Ａ３および電池Ｂ３の結果も併せて示している。
Figure 2005129489
上記表８の結果から明らかなように，ジルコニウム（Ｚｒ）に代えてチタン（Ｔｉ）を添加した場合，同じ添加量であっても，ＤＳＣ発熱開始温度が１０℃以上も低下していることが分かる。このことから，コバルト酸リチウムに異種元素としてチタン（Ｔｉ）とマグネシウム（あるいはアルミニウム）を添加するよりも，ジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（あるいはアルミニウム）を添加した方が効果的であることが分かる。換言すると，コバルト酸リチウムの表面に均質にジルコニウムとマグネシウム（あるいはアルミニウム）を添加すると，熱安定性を保持したまま（高い結晶性を保持したまま），２５℃充放電サイクル容量維持率を向上させることが可能となる。
なお，上述した実施の形態においては，炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）または／およびアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのジルコニウムとマグネシウムまたは／およびアルミニウム（Ａｌ）が添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得る例について説明したが，水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）合成時にジルコニウム（Ｚｒ）とマグネシウム（Ｍｇ）または／およびアルミニウム（Ａｌ）を共沈させた後，これらを熱分解反応により，コバルト源の出発原料としてのジルコニウムとマグネシウムまたは／およびアルミニウム（Ａｌ）が添加された四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得るようにしてもよい。
正極の充電曲線を示す図である。 本発明の非水電解質電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す一部破断斜視図である。
符号の説明
１０…非水電解質電池，１１…正極，１１ａ…正極リード，１２…負極，１２ａ…負極リード，１３…セパレータ，１４…絶縁板，１５…外装缶（負極端子），１６…封口体，１６ａ…正極キャップ（正極端子），１６ｂ…蓋体，１７…ガスケット，１８…導電性弾性変形板，１９…ＰＴＣ素子

Claims (13)

  1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって，
    前記正極活物質は，共沈によりジルコニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下だけ添加されかつマグネシウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記コバルト化合物は炭酸コバルトあるいは水酸化コバルトであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物は充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移がないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって，
    コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にコバルト量に対して，ジルコニウムが０．０１モル％以上で１．０モル％以下，マグネシウムが０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されるように共沈させる共沈工程と，
    前記ジルコニウムおよびマグネシウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と，リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と，
    前記混合物を焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  5. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって，
    前記正極活物質は，共沈によりジルコニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下だけ添加されかつアルミニウムがコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  6. 前記コバルト化合物は炭酸コバルトあるいは水酸化コバルトであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物は充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移がないことを特徴とする請求項５または請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって，
    コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にコバルト量に対して，ジルコニウムが０．０１モル％以上で１．０モル％以下，アルミニウムが０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されるように共沈させる共沈工程と，
    前記ジルコニウムおよびアルミニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と，リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と，
    前記混合物を焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  9. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって，
    前記正極活物質は，共沈によりコバルト量に対して０．０１モル％以上で１．０モル％以下のジルコニウムと，マグネシウムおよびアルミニウムが添加されたコバルト源としてのコバルト化合物と，リチウム源としてのリチウム化合物との合成により得られた一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  10. 前記マグネシウムの添加量はコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下であり，前記アルミニウムの添加量はコバルト量に対して０．０１モル％以上で３．０モル％以下であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 前記コバルト化合物は炭酸コバルトあるいは水酸化コバルトであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 前記一般式がＬｉＣｏ1-XＭXＯ2（Ｍ＝Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ）で表される六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物は充電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ付近で相転移がないことを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  13. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と，リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と，非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって，
    コバルト源となるコバルト化合物を熱分解生成するための初期コバルト化合物にコバルト量に対して，ジルコニウムが０．０１モル％以上で１．０モル％以下，マグネシウムが０．０１モル％以上で３．０モル％以下，アルミニウムが０．０１モル％以上で３．０モル％以下だけ添加されるように共沈させる共沈工程と，
    前記ジルコニウム，マグネシウムおよびアルミニウムが共沈されたコバルト化合物からなる第１成分と，リチウム源となるリチウム化合物からなる第２成分とを混合して混合物とする混合工程と，
    前記混合物を焼成する焼成工程とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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