JP6038298B2 - ケーブル型二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変形が自在なケーブル型二次電池及びその製造方法に関し、より詳しくは、外部電極と分離層とを互いに接合して一体化した分離層−外部電極積層体を含むケーブル型二次電池及びその製造方法に関する。

本出願は、２０１３年５月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００５１５６０号、及び２０１４年５月７日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００５４２７３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変換して貯蔵しておき、必要なときに電気を作る装置である。充電を繰り返すことができるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。広く使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を共に提供する。

現在、二次電池は低い電力を要する所に使用されている。例えば、自動車の始動を補助する機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。近年の無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの装置が無線化される傾向もあるため、二次電池に対する需要が爆発的に伸びている。また、環境汚染防止の面でハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。

一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に収納し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。したがって、このような二次電池の装着には一定空間が必要となるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる。そこで、形態の変形が容易な新たな形態の二次電池が求められている。

このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。韓国特許公開第２００５−９９９０３号は、内部電極、外部電極、及びこれら電極の間に介在された電解質層から構成される可変型電池を開示しているが、可撓性が良くない。また、前記線型電池は、電解質層の形成にポリマー電解質を使用するため、電極の活物質に電解質が流入し難くて電池の抵抗が増加し、容量特性及びサイクル特性が低下する問題がある。

また、ケーブル型二次電池を形成するとき、内部電極と外部電極との間に介在された分離層と前記外部電極との間に不均一な間隔が発生するが、このような間隔によって外部電極活物質層に電解液が円滑に流入できず、電池性能が悪化し得る問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、変形が容易であり、二次電池の安定性及び優れた性能を維持できるように外部電極と分離層とが一体化するように圧縮することで、分離層と外部電極との間の不均一な間隔を最小化すると共に、外部電極と密着した分離層が電解液を吸収して外部電極活物質層への均一な電解液の供給を誘導するケーブル型二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含むケーブル型二次電池が提供される。

このとき、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、一方向に延びたストリップ構造であり得る。

また、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成されるか、または、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。

また、前記分離層−外部電極積層体は、前記分離層と前記外部電極とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有して一体化するように圧縮して形成することができる。

また、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むことができる。

このとき、前記分離層−外部電極積層体は、前記分離層と前記外部電極活物質層とが互いに当接して形成され得る。

ここで、前記分離層−外部電極積層体は、前記外部集電体の他面に形成された高分子フィルム層をさらに含むことができる。

このとき、前記高分子フィルム層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成することができる。

また、前記外部集電体は、メッシュ型集電体であり得る。

また、前記分離層の幅と長さは、前記外部集電体の幅と長さより大きくなり得る。

一方、前記外部集電体は、導電材及びバインダーからなる下塗層をさらに含むことができる。

このとき、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＴＣＥ）、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記外部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。

このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。

また、前記外部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造することができる。

このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

一方、前記内部電極は、１つ以上の内部集電体、及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えるものであり得る。

ここで、前記内部集電体は、導電材及びバインダーからなる下塗層をさらに含むことができる。

また、前記内部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。

一方、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成され得る。

また、前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。

このとき、前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍ、及び孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層であり得る。

また、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含むことができる。

このとき、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記内部集電体は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造されたものであり得る。

このとき、前記導電材は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記伝導性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

一方、前記内部電極は、中心部に空間が形成されている中空型構造であり得る。

このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含むことができ、前記内部電極は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型の内部集電体を含むことができる。

また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を形成することができる。

このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体をさらに含むことができ、液体電解質及び多孔性担体をさらに含むことができる。

一方、前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルファイド（ＰＥＳ）またはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。

また、前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。

このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

一方、前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。

このとき、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、内部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、外部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、内部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、外部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

一方、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。

このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことができる。

また、前記電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。

このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータであり得る。

このとき、前記多孔性高分子基材は、多孔性高分子フィルム基材または多孔性不織布基材であり得る。

一方、前記ケーブル型二次電池は、前記分離層−外部電極積層体の外面を囲むように形成された保護被覆をさらに含むことができる。

ここで、前記保護被覆は、高分子樹脂から形成することができる。

このとき、前記高分子樹脂は、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記保護被覆は、水分遮断層をさらに含むことができる。

このとき、前記水分遮断層は、アルミニウムまたは液晶高分子から形成することができる。

一方、本発明の他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含むケーブル型二次電池が提供される。

一方、本発明のさらに他の態様によれば、互いに平行に配置された２以上の内部電極；及び前記内部電極の外面を一緒に囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含むケーブル型二次電池が提供される。

また、本発明のさらに他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含むケーブル型二次電池が提供される。

また、本発明のさらに他の態様によれば、（Ｓ１）内部電極活物質層が表面に形成されたワイヤ型内部集電体を巻き取って中空の内部電極を用意する段階；（Ｓ２）電極の短絡を防止する分離層シートと、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極シートとを一体化するように圧縮して分離層−外部電極積層体を用意する段階；（Ｓ３）前記内部電極の外面に、前記分離層−外部電極積層体を螺旋状に巻き取って電極組立体を形成する段階；（Ｓ４）前記電極組立体の外面に保護被覆を形成する段階；及び（Ｓ５）前記内部電極の中空部に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部を形成する段階；を含むケーブル型二次電池の製造方法が提供される。

また、本発明のさらに他の態様によれば、（Ｓ１）リチウムイオン供給コア部を形成する段階；（Ｓ２）前記リチウムイオン供給コア部の外面に、内部電極活物質層が表面に形成されたワイヤ型内部集電体を巻き取って内部電極を形成する段階；（Ｓ３）電極の短絡を防止する分離層シートと、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極シートとを一体化するように圧縮して分離層−外部電極積層体を用意する段階；（Ｓ４）前記内部電極の外面に、前記分離層−外部電極積層体を螺旋状に巻き取って電極組立体を形成する段階；及び（Ｓ５）前記電極組立体の外面に保護被覆を形成する段階；を含むケーブル型二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、外部電極と分離層とを接合して一体化することで、外部電極と分離層との間の間隔を最小化することができ、最終的には電池の厚さを減少させて、電池内の抵抗を減少させイオン伝導度を向上させる。

また、外部電極と密着した分離層が微細孔を通じて電解液を吸収し、外部電極活物質層への均一な電解液の供給を誘導することで、ケーブル型二次電池の安定性及び性能を向上させることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
一般的な内部集電体を備えるケーブル型二次電池の概略的な断面図であって、内部電極、分離層及び外部電極を示した図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の概略的な断面図であって、内部電極及び分離層−外部電極積層体を示した図である。 本発明の一実施例によるケーブル型二次電池の概略的な断面図であって、内部電極及び分離層−外部電極積層体を示した図である。 本発明の一実施例による１つの巻き取られたワイヤ型内部集電体を有するケーブル型二次電池を示した図である。 本発明の一実施例による２つ以上の巻き取られたワイヤ型内部集電体を有するケーブル型二次電池を示した図である。 本発明の他の実施例による１つの巻き取られたワイヤ型内部集電体を有するケーブル型二次電池を示した図である。 本発明の一実施例による分離層−外部電極積層体を示した図である。 本発明の一実施例により、内部電極の外面にシート型の分離層−外部電極積層体が巻き取られた様子を概略的に示した図である。 本発明の一実施例による複数の内部電極を有するケーブル型二次電池の断面を概略的に示した図である。 本発明の実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池の充電時、正規化した容量に対する電圧プロファイルを示したグラフである。 本発明の実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池の放電時、正規化した容量に対する電圧プロファイルを示したグラフである。

以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

従来のケーブル型二次電池は、内部電極と外部電極との間に電解質層を備え、これら電解質層は短絡を防止するために内部電極と外部電極とを隔離させねばならないため、一定水準の機械的物性を有するゲル型高分子電解質や固体高分子電解質を使用する必要がある。しかし、このようなゲル型高分子電解質や固体高分子電解質は、リチウムイオン源としての性能が優れないため、電極活物質層にリチウムイオンを十分供給するためには電解質層の厚さが増加するしかなく、電解質層の厚さの増加によって電極間の間隔が広がり、かえって抵抗が増加し電池性能の低下をもたらすという問題があった。

このような問題を解決するため、開放構造の内部集電体の内部に電解質を含むリチウムイオン供給コア部を備え、リチウムイオン供給コア部の電解質が内部集電体を通過して内部電極活物質層及び外部電極活物質層に到達するようにした。

一方、図１ないし図８を参照すれば、従来の開放構造の内部集電体４を備えるケーブル型二次電池の場合、内部集電体４の凹凸によって分離層３と外部電極１、２との間に間隔が存在するしかなく、分離層３と外部電極１、２との間に存在する不均一な間隔は、電解液を注入するとき、外部電極活物質層２への電解液の伝達に妨害となる。このような問題のため、二次電池は充放電のとき不規則な充放電挙動を見せ、結局、所望の電池性能を具現できない。

しかし、本発明によれば、外部電極１５と分離層１３とを予め接合して一体化させた分離層−外部電極積層体１０を備えることで、分離層１３と外部電極１５との間の間隔を一定に維持でき、外部電極活物質層１２に密着した分離層１３が内部電極２０から電解液を吸収して外部電極活物質層１２に均一な電解液の供給を誘導することができる。

すなわち、本発明によるケーブル型二次電池は、内部電極；及び前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含む。

ここで、螺旋状とは、英語でスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）であって、一定範囲をねじれ曲がった形状であり、一般にバネ状と類似する形状を通称する。

このとき、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、一方向に延びたストリップ（ｓｔｒｉｐ、帯）構造であり得る。

また、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、互いに重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、電池の性能が低下しないように前記シート型の分離層−外部電極積層体の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取られて形成され得る。

また、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、互いに重なるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。このとき、前記シート型の分離層−外部電極積層体は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するため、互いに重なる部分の幅が前記シート型の分離層−外部電極積層体の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られて形成され得る。

また、前記外部電極は、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含むことができる。

また、前記内部電極は、１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備えることができる。

また、前記分離層−外部電極積層体１０は、分離層１３と外部電極１５とを接合して一体化するが、一例として、シート型の分離層−外部電極積層体１０は、分離層１３と外部電極１５とをロールプレス方法を用いたラミネート工程で接合して一体化することで形成され得る。

このとき、前記外部電極活物質層に含まれたバインダー、または、分離層としての無機物粒子及びバインダーからなるセパレータから溶出したバインダーが、前記分離層と外部電極との界面にさらに強い接着力を与える。

ここで、前記分離層−外部電極積層体１０は、前記分離層１３と前記外部電極１５とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を有して一体化するように圧縮して形成することができる。このような数値範囲の剥離強度を満足すれば、分離層と外部電極とが互いに離隔しない適切な程度の接着力が形成されることで、分離層と外部電極とを接着して一体化することができる。

一方、前記分離層１３は、前記外部電極１１、１２より幅と長さをより大きく設計することで、内部電極２０に巻き取るとき、外部電極１１、１２と内部電極２０との短絡を防止することができる。より詳しくは、分離層１３と外部電極１１、１２との幅の差ｗ１及び長さの差ｗ２を０．１ｍｍ以上になるように設計することができる。

また、前記分離層−外部電極積層体１０は、前記分離層１３と前記外部電極活物質層１２とが互いに当接して形成されたものであり得る。

さらに、図示していないが、前記分離層−外部電極積層体１０は、外部電極活物質層１２が形成されていない外部集電体１１の他面に高分子フィルム層をさらに形成することができる。

このような高分子フィルム層は、シート型の外部集電体が金属である場合、外部の曲げ又はねじれなどのストレスから電極の断線を防止し、ケーブル型二次電池の柔軟性を向上させる。

このとき、前記高分子フィルム層は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成されるものであり得るが、これに限定されない。

一方、ケーブル型二次電池に分離層が適用される場合、内部電極の外面にシート型の分離層が巻き取られて形成されるため、分離層同士が重なる部分と互いに重ならない部分が生じる。

従来は、分離層が互いに重ならない部分の場合、ケーブル型二次電池を曲げたりねじれるとき、分離層間の境界部分が広がり、このとき内部電極と外部電極とが互いに接触して内部短絡が生じる恐れがあった。このような現象を防止するために分離層同士が重なるように巻き取ると、分離層が厚くなって電池のイオン伝導度が低下するという他の問題が生じた。

しかし、本発明のように分離層１３と外部電極１５とを予め接合して一体化した分離層−外部電極積層体１０を適用すれば、ケーブル型二次電池が曲げられても、分離層と外部電極とが一体的に動くため、内部電極と外部電極との接触による内部短絡の発生を防止することができる。その結果、電池の柔軟性向上に望ましく働き、分離層が互いに重なることを最小化できるため、電池のイオン伝導度の面でも望ましく働いて電池性能の向上に寄与するようになる。

さらに、外部電極に過酷な曲げ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）のようなストレスが加えられたとき、外部電極活物質層が外部集電体から脱離することがあるが、本発明では分離層と外部電極とが一体化しているため、前記分離層が外部電極活物質層に作用する外部ストレスに対する緩衝作用を果たすようになる。

一方、ケーブル型二次電池に曲げ又はねじれなどの外力が作用すれば、電極活物質層が電極集電体から脱離する現象が生じる恐れがある。したがって、電極の柔軟性のために電極活物質層に多量のバインダー成分が含まれるようになるが、このような多量のバインダーは電解液によって膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を起こして電極集電体から脱離し易くなり、電池性能の低下をもたらす恐れがある。

したがって、電極活物質層と電極集電体との間の接着力を向上させるために、前記内部集電体及び前記外部集電体の少なくとも１つは、導電材及びバインダーからなる下塗層をさらに含むことができる。

このとき、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記内部集電体及び前記外部集電体の表面積を増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹部を形成することができる。このとき、前記複数の凹部は、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有し得る。すなわち、互いに離隔して長さ方向に形成された連続的なパターンの凹部を有するか、または、複数の孔が形成された断続的なパターンを有し得る。前記複数の孔は円形であってもよく、多角形であってもよい。

一方、前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空型構造であり得る。

このとき、前記内部電極は、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含むことができる。

また、前記内部電極は、互いに交差するように螺旋状に巻き取られた２個以上のワイヤ型の内部集電体を含むことができる。

また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部が形成され得る。

このとき、前記内部電極集電体コア部は、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子から製造することができる。

また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が形成され得る。

このとき、前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含むことができる。

また、前記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含むことができる。

また、前記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部を形成することができる。

前記充填コア部は、上述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、ケーブル型二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などを、ワイヤ型、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状で形成することができる。

一方、本発明の一実施例によるケーブル型二次電池１００、２００、３００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０、２１０、３１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０、２１０、３１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体１２０、２２０、３２０、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面１２０、２２０、３２０に形成された内部電極活物質層１３０、２３０、３３０を備える内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体１４０、２４０、３４０；を含む。

本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、水平断面に対する長さ方向に長く延びた線型構造を有し得る。本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、可撓性を有するため、変形が自在である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないということであり、本発明の本質から逸脱しない如何なる形状も可能であるという意味である。

このとき、前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成され得る。

そのうち、前記内部電極活物質層がワイヤ型内部集電体の全体表面に形成された構造は、図４に示されたように、１つのワイヤ型内部集電体１２０がリチウムイオン供給コア部１１０の外面に巻き取られる前に、予めワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０が形成されても良く、図５に示されたように、内部電極活物質層２３０が表面に形成された２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０が交差して巻き取られても良い。このように２つ以上のワイヤ型内部集電体２２０が一緒に巻き取られる場合、電池のレート特性の向上に適する。

また、前記内部電極活物質層が、巻き取られたワイヤ型内部集電体の外面を囲んで形成された構造は、図６に示されたように、リチウムイオン供給コア部３１０の外面にワイヤ型内部集電体３２０を巻き取った後、巻き取られたワイヤ型内部集電体３２０の外面を内部電極活物質層３３０で囲むように形成することもできる。

このとき、前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含むことができる。

本発明の一実施例によって前記内部電極活物質層の表面に前記高分子支持層をさらに含めば、前記内部電極としてワイヤ型内部電極が巻き取られた形態で採用される場合や、ケーブル型二次電池が外力などにより曲げられても、内部電極活物質層の表面にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じる現象が著しく防止される。それにより、内部電極活物質層の脱離現象が一層防止され、電池の性能をさらに改善することができる。さらに、前記高分子支持層は多孔性の構造を有し得、このとき、内部電極活物質層への電解液の流入を円滑にして電極抵抗の増加を防止することができる。

ここで、前記高分子支持層は、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含むことができる。

このとき、前記極性線状高分子は、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐co-トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記オキサイド系線状高分子は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。

また、前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍであり、及び気孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層であり得る。

また、前記多孔性高分子層の多孔性構造は、その製造過程で、非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）による相分離または相転換を通じて形成され得る。

一例として、高分子であるフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶媒として作用するアセトンに添加し、１０重量％の固形分含量になる溶液を用意する。その後、非溶媒として水またはエタノールを、用意した溶液に２ないし１０重量％ほど添加して高分子溶液を製造することができる。

このような高分子溶液がコーティングされた後、蒸発する過程で、相転換しながら非溶媒と高分子とが相分離した部分において、非溶媒が占める領域が孔になる。したがって、非溶媒と高分子との溶解度程度、及び非溶媒の含量によって孔の大きさを調節することができる。

一方、本発明のワイヤ型内部集電体１２０、２２０、３２０としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；若しくは伝導性高分子を使用して製造されたものが望ましい。

集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合は、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合より相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用して電池の軽量化を達成することができる。

このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。ただし、集電体に使用される非伝導性高分子は特に種類を限定しない。

本発明の外部集電体として、メッシュ型集電体を使用することができる。

また、このような外部集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；若しくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものを使用することができる。

一方、前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電解質を含む。このような電解質としては、その種類を特に限定しないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート、またはメチルプロピオネートを使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用することができる。また、このような電解質は、リチウム塩をさらに含むことができるが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することが望ましい。また、このようなリチウムイオン供給コア部１１０は電解質のみから構成でき、液相の電解液である場合は、多孔質の担体を使用して構成することもできる。

前記内部電極が負極であり、外部電極が正極であるか、または、内部電極が正極であり、外部電極が負極であり得る。

本発明の電極活物質層は集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を通じた相互作用による。

このような電極活物質層は、負極活物質層と正極活物質層とに区分することができる。

具体的に、前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、前記内部電極活物質層は負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記外部電極活物質層は正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ₂、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。

また、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合は、内部電極活物質層が正極活物質層になり、外部電極活物質層が負極活物質層になる。

電極活物質層は、電極活物質、バインダー及び導電材を含み、集電体と結合して電極を構成する。電極に、外部の力によって折られるか又は酷く曲げられるなどの変形が起きる場合、電極活物質の脱離が生じ、このような電極活物質の脱離によって電池性能及び電池容量が低下することがある。しかし、螺旋状に巻き取られたシート型外部集電体または巻き取られたメッシュ型外部集電体が弾性を有し、外部の力による変形の際に力を分散する役割を果たすため、電極活物質層に対する変形を抑え、それにより活物質の脱離を予防することができる。

本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。

このようなイオンの通路になる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；若しくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満足されても、反応速度の面でイオンの移動が遅すぎることがあり得るため、固体よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、ゲル型高分子電解質は機械的特性が良好ではなく、それを補うために支持体を含むことができ、支持体としては孔構造の支持体または架橋高分子を使用することができる。本発明の電解質層はセパレータの役割を果たせるため、別途のセパレータを使用しなくても良い。

本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。リチウム塩はイオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、その非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。

前記セパレータとしては、その種類を限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを使用することができる。

このとき、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）しており、また、前記多孔性コーティング層は高分子バインダーによって前記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造で存在し、無機物粒子同士が接触した状態で生じるインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が前記多孔性コーティング層の孔になる。

特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性高分子基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。

本発明は、保護被覆１５０、２５０、３５０を備える。保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外面に形成する。前記保護被覆１５０、２５０、３５０としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。このとき、前記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などが使用でき、前記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などが使用できる。

以下、一実施例によるケーブル型二次電池及びその製造方法を図４を参照して説明する。

一実施例による本発明のケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで巻き取られた１つのワイヤ型内部集電体１２０、及び前記ワイヤ型内部集電体１２０の表面に形成された内部電極活物質層１３０を備える内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが接合して一体化した分離層−外部電極積層体１４０；を備える。

まず、内部電極活物質層１３０が表面に形成されたワイヤ型内部集電体１２０を巻き取って中空の内部電極を用意する（Ｓ１）。

前記ワイヤ型内部集電体１２０の表面に内部電極活物質層１３０を形成する方法としては一般的なコーティング方法が適用でき、具体的には電気メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）または陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）法が使用可能であるが、活物質を含む電極スラリーをコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）またはスロットダイコーター（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｅｒ）を用いてコーティングする方法で製造することが望ましい。また、活物質を含む電極スラリーである場合は、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を使用する押出コーティング法で製造することもできる。

次いで、電極の短絡を防止する分離層シートと、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極シートとを一体化するように圧縮して分離層−外部電極積層体１４０を用意する（Ｓ２）。

このとき、前記外部電極活物質層を外部集電体に形成する方法としては、上述した内部電極活物質層のコーティング方法が適用でき、前記外部電極シートに高分子電解質層からなる分離層を形成した後、ロールプレスを用いたラミネート処理を通じて分離層−外部電極積層体１４０を製造する。

次いで、前記内部電極の外面に、前記分離層−外部電極積層体１４０を螺旋状に巻き取って電極組立体を形成する（Ｓ３）。

次いで、前記電極組立体の外面を囲むように保護被覆１５０を形成する（Ｓ４）。

前記保護被覆１５０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために最外面に形成する。前記保護被覆１５０としては、上述したように水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができる。

次いで、前記内部電極の中空部に電解質を注入してリチウムイオン供給コア部１１０を形成する（Ｓ５）。

このように、前記リチウムイオン供給コア部１１０は、電極組立体の外面に保護被覆１５０まで形成された後に電解液を注入することで形成することもできるが、巻き取られたワイヤ型内部電極を形成する前に、高分子電解質を押出機などを使用してワイヤ状に予め形成するか、または、スポンジ材質のワイヤ状の担体を用意した後、それに非水電解液を注入して予め形成することもでき、または、内部電極を用意した後、内部電極の中空部に非水電解液を注入することでリチウムイオン供給コア部１１０を形成することもできる。

次いで、電解液注入部を完全に密封してケーブル型二次電池を製造する。

以下、さらに他の可能な実施例を説明する。

本発明の一実施例によるケーブル型二次電池は、互いに平行に配置された２以上の内部電極；及び前記内部電極の外面を一緒に囲んで螺旋状に巻き取られて形成され、電極の短絡を防止する分離層と外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含む。

さらに、図９を参照すれば、本発明のさらに他の実施例による本発明のケーブル型二次電池４００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部４１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部４１０の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体４２０、及び前記ワイヤ型内部集電体４２０の表面に形成された内部電極活物質層４３０を備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成された分離層−外部電極積層体４４０；を含む。

このようなケーブル型二次電池４００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランス調整が容易であり、複数の電極を備えることで断線の可能性を防止することができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例＞
負極活物質として黒鉛、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ７０重量％、５重量％及び２５重量％で含まれた負極活物質スラリーを製造した後、前記負極活物質スラリーを直径２５０μｍの銅のワイヤ型集電体の外面にコーティングしてワイヤ型内部電極を製造した。

製造されたワイヤ型内部電極４本を交差するように巻き取ることで、中空のバネ状であって、リチウムイオン供給コア部を備えることができる内部電極を形成した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電材としてデンカブラック及びバインダーとしてＰＶｄＦがそれぞれ８０重量％、５重量％及び１５重量％で含まれた正極活物質スラリーを製造した後、前記正極活物質スラリーをアルミニウムホイル上に塗布し、幅２ｍｍのシート型外部電極を製造した。

その後、無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材からなるシート型セパレータと、前記シート型外部電極とを互いに付着させた後、ロールプレスを用いたラミネート工程を経て前記外部電極と前記セパレータとを接合して一体化したシート型の分離層−外部電極積層体を製造した。

このように製造された分離層−外部電極積層体を上述した内部電極の外面に巻き取った。その後、巻き取られた分離層−外部電極積層体の外面に、水分遮断層が形成された熱収縮チューブを形成した後、熱を加えて収縮させることで保護被覆層を形成した。

その後、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＰＣ＝１：１（体積比））を、注射器を用いて内部電極の中空部に注入することでリチウムイオン供給コア部を形成し、その後完全に密封することでケーブル型二次電池を製造した。

＜比較例＞
内部電極の外面に分離層−外部電極積層体を巻き取る方法の代わりに、内部電極の外面にセパレータを巻き取って形成した後、その外面にシート型外部電極を巻き取る方法を使用することを除いて、実施例と同様の方法でケーブル型二次電池を製造した。

＜電池性能の評価＞
上述した実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池に対し、それぞれ０．２Ｃの電流密度、４．２〜３．０Ｖの電圧条件で１００回充放電実験を行った。

サイクルによる容量維持率を表１に示した。

表１によれば、実施例の容量維持率が比較例の場合より大きく向上したことが分かり、このことから実施例のサイクル寿命特性が一層優れるということが分かる。

また、実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池に対し、正規化した容量に対する電圧プロファイルを確認した。

図１０及び図１１は、それぞれ本発明の実施例及び比較例によって製造されたケーブル型二次電池の充電時及び放電時、正規化した容量に対する電圧プロファイルを示したグラフである。実施例によって製造されたケーブル型二次電池が比較例の場合より、抵抗が減少したことを確認できる。

上記のような結果から、分離層−外部電極複合層が適用されることで、電極と分離層との間の間隔を最小化させ、外部電極と密着した分離層の微細孔によって電解液の含浸性が向上し、これにより、ケーブル型二次電池の抵抗が減少し、寿命特性が向上したと考えられる。

以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されてはならない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内の全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されねばならない。

１、１１：外部集電体
２、１２：外部電極活物質層
３、１３：分離層
４、２０：内部電極
１０：分離層−外部電極積層体
１５：外部電極
１００、２００、３００、４００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０：リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０、３２０、４２０：ワイヤ型内部集電体
１３０、２３０、３３０、４３０：内部電極活物質層
１４０、２４０、３４０、４４０：分離層−外部電極積層体
１５０、２５０、３５０、４５０：保護被覆

Claims (71)

1. 内部電極；及び
   前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られており、電極の短絡を防止する分離層と、外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含み、
   前記分離層と前記外部電極とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持して一体化しているケーブル型二次電池。
2. 前記シート型の分離層−外部電極積層体が、一方向に延びたストリップ構造である請求項１に記載のケーブル型二次電池。
3. 前記シート型の分離層−外部電極積層体が、幅方向に重ならないように螺旋状に巻き取られている請求項１に記載のケーブル型二次電池。
4. 前記シート型の分離層−外部電極積層体が、前記シート型の分離層−外部電極積層体の幅の２倍以内の間隔を置いて互いに離隔し、重ならないように螺旋状に巻き取られている請求項３に記載のケーブル型二次電池。
5. 前記シート型の分離層−外部電極積層体が、幅方向に重なるように螺旋状に巻き取られている請求項１に記載のケーブル型二次電池。
6. 前記シート型の分離層−外部電極積層体が、重なる部分の幅が前記シート型の分離層−外部電極積層体の幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き取られている請求項５に記載のケーブル型二次電池。
7. 前記外部電極が、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
8. 前記分離層−外部電極積層体において、前記分離層と前記外部電極活物質層とが互いに当接している請求項７に記載のケーブル型二次電池。
9. 前記分離層−外部電極積層体が、前記外部集電体の他面に形成された高分子フィルム層をさらに含む請求項８に記載のケーブル型二次電池。
10. 前記高分子フィルム層が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド及びポリアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物から形成されている請求項９に記載のケーブル型二次電池。
11. 前記外部集電体が、メッシュ型集電体である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
12. 前記分離層の幅と長さが、前記外部集電体の幅と長さより大きい請求項７〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
13. 前記外部集電体が、導電材及びバインダーからなる下塗層をさらに含む請求項７〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
14. 前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１３に記載のケーブル型二次電池。
15. 前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐ｃｏ−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項１３または１４に記載のケーブル型二次電池。
16. 前記外部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部が形成された請求項７〜１５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
17. 前記複数の凹部が、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有する請求項１６に記載のケーブル型二次電池。
18. 前記連続的なパターンが、長さ方向に互いに離隔している請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
19. 前記断続的なパターンが、複数の孔により形成されている請求項１７に記載のケーブル型二次電池。
20. 前記複数の孔が、円形または多角形である請求項１９に記載のケーブル型二次電池。
21. 前記外部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から形成された請求項７〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
22. 前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
23. 前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
24. 前記内部電極が、１つ以上の内部集電体及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える請求項１〜２３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
25. 前記内部集電体が、導電材及びバインダーからなる下塗層をさらに含む請求項２４に記載のケーブル型二次電池。
26. 前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項２５に記載のケーブル型二次電池。
27. 前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐ｃｏ−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項２５または２６に記載のケーブル型二次電池。
28. 前記内部集電体の少なくとも一面に、複数の凹部が形成された請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
29. 前記複数の凹部が、連続的なパターンを有するか、または、断続的なパターンを有する請求項２８に記載のケーブル型二次電池。
30. 前記連続的なパターンが、長さ方向に互いに離隔している請求項２９に記載のケーブル型二次電池。
31. 前記断続的なパターンが、複数の孔により形成されている請求項２９に記載のケーブル型二次電池。
32. 前記複数の孔が、円形または多角形である請求項３１に記載のケーブル型二次電池。
33. 前記内部電極は、前記内部電極活物質層が前記内部集電体の全体表面に形成されるか、または、前記内部電極活物質層が巻き取られた内部集電体の外面を囲んで形成される構造を有する請求項２４〜３２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
34. 前記内部電極は、前記内部電極活物質層の表面に形成された高分子支持層をさらに含む請求項２４〜３３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
35. 前記高分子支持層は、孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍ、及び孔度が５ないし９５％の多孔性高分子層である請求項３４に記載のケーブル型二次電池。
36. 前記高分子支持層が、極性線状高分子、オキサイド系線状高分子またはこれらの混合物を含む請求項３４または３５に記載のケーブル型二次電池。
37. 前記極性線状高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン‐ｃｏ−トリクロロエチレン、ポリエチレンイミン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリアリレート及びポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３６に記載のケーブル型二次電池。
38. 前記オキサイド系線状高分子が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレン及びポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３６に記載のケーブル型二次電池。
39. 前記内部集電体が、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項２４〜３８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
40. 前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銀、パラジウム及びニッケルからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３９に記載のケーブル型二次電池。
41. 前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリ窒化硫黄からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項３９に記載のケーブル型二次電池。
42. 前記内部電極が、中心部に空間が形成されている中空型構造である請求項１〜４１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
43. 前記内部電極が、螺旋状に巻き取られた１つ以上のワイヤ型の内部集電体、または螺旋状に巻き取られた１つ以上のシート型の内部集電体を含む請求項４２に記載のケーブル型二次電池。
44. 前記内部電極が、螺旋状に互いに交差した２個以上のワイヤ型の内部集電体を含む請求項４２に記載のケーブル型二次電池。
45. 前記内部電極が、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部を備える請求項４２〜４４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
46. 前記内部電極集電体コア部が、カーボンナノチューブ、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から形成された請求項４５に記載のケーブル型二次電池。
47. 前記リチウムイオン供給コア部が、ゲル型ポリマー電解質及び支持体を含む請求項４５に記載のケーブル型二次電池。
48. 前記リチウムイオン供給コア部が、液体電解質及び多孔性担体を含む請求項４５に記載のケーブル型二次電池。
49. 前記電解質が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を使用した非水電解液；ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項４５に記載のケーブル型二次電池。
50. 前記電解質が、リチウム塩をさらに含む請求項４５または４９に記載のケーブル型二次電池。
51. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項５０に記載のケーブル型二次電池。
52. 前記充填コア部が、ワイヤ、繊維状、粉末状、メッシュ、または発泡体の形状を有する高分子樹脂、ゴム、または無機物から形成される請求項４５または４６に記載のケーブル型二次電池。
53. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極であるか、または、前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である請求項１〜５２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
54. 前記内部電極が負極であり、前記外部電極が正極である場合、
    内部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    外部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１〜５３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
55. 前記内部電極が正極であり、前記外部電極が負極である場合、
    内部電極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ ₄ 、及びＬｉＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含み、
    外部電極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか１つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１〜５３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
56. 前記分離層が、電解質層またはセパレータである請求項１〜５５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
57. 前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを使用したゲル型高分子電解質；および
    ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含む請求項５６に記載のケーブル型二次電池。
58. 前記電解質層が、リチウム塩をさらに含む請求項５６または５７に記載のケーブル型二次電池。
59. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物である請求項５８に記載のケーブル型二次電池。
60. 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から形成された多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から形成された多孔性高分子基材；無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成され、かつ無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層を備えたセパレータである請求項５６〜５９のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
61. 前記多孔性高分子基材が、多孔性高分子フィルム基材または多孔性不織布基材である請求項６０に記載のケーブル型二次電池。
62. 前記外部電極の外面を囲んでいる保護被覆をさらに含む請求項１〜６１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
63. 前記保護被覆が、高分子樹脂から形成された請求項６２に記載のケーブル型二次電池。
64. 前記高分子樹脂が、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥ及びエポキシ樹脂からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項６３に記載のケーブル型二次電池。
65. 前記保護被覆が、水分遮断層をさらに含む請求項６３または６４に記載のケーブル型二次電池。
66. 前記水分遮断層が、アルミニウムまたは液晶高分子から形成された請求項６５に記載のケーブル型二次電池。
67. 電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上のワイヤ型内部集電体、及び前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；並びに
    前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られており、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含み、
    前記分離層と前記外部電極とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持して一体化しているケーブル型二次電池。
68. 互いに平行に配置された２以上の内部電極；及び
    前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られ、電極の短絡を防止する分離層と外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含み、
    前記分離層と前記外部電極とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持して一体化しているケーブル型二次電池。
69. 電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで巻き取られた１つ以上の内部集電体、及び前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層をそれぞれ備え、互いに平行に配置された２以上の内部電極；並びに
    前記内部電極の外面を囲んで螺旋状に巻き取られ、電極の短絡を防止する分離層と、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極とが一体化するように圧縮して形成されたシート型の分離層−外部電極積層体；を含み、
    前記分離層と前記外部電極とが１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持して一体化しているケーブル型二次電池。
70. （Ｓ１）ワイヤ型内部集電体と、前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層とを一緒に巻き取って中空の内部電極を得る工程；
    （Ｓ２）電極の短絡を防止する分離層シートと、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極シートとを一体化するように圧縮して分離層−外部電極積層体を得る工程；
    （Ｓ３）前記内部電極の外面に、前記分離層−外部電極積層体を螺旋状に巻き取って電極組立体を得る工程；
    （Ｓ４）前記電極組立体の外面に保護被覆を形成する工程；並びに
    （Ｓ５）前記内部電極の中空部に電解質溶液を注入してリチウムイオン供給コア部を形成する工程；を含み、
    前記分離層−外部電極積層体が、前記圧縮の間に、前記分離層と前記外部電極との間に１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持することにより形成されるケーブル型二次電池の製造方法。
71. （Ｓ１）リチウムイオン供給コア部を形成する工程；
    （Ｓ２）前記リチウムイオン供給コア部の外面に、ワイヤ型内部集電体と、前記ワイヤ型内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層とを一緒に巻き取って内部電極を得る工程；
    （Ｓ３）電極の短絡を防止する分離層シートと、外部集電体及び前記外部集電体の一面に形成された外部電極活物質層を備える外部電極シートとを一体化するように圧縮して分離層−外部電極積層体を得る工程；
    （Ｓ４）前記内部電極の外面に、前記分離層−外部電極積層体を螺旋状に巻き取って電極組立体を得る工程；並びに
    （Ｓ５）前記電極組立体の外面に保護被覆を形成する工程；を含み、
    前記分離層−外部電極積層体が、前記圧縮の間に、前記分離層と前記外部電極との間に１５ないし３００Ｎ／ｍの剥離強度を維持することにより形成されるケーブル型二次電池の製造方法。
    
    

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