KR101512251B1 - 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 이차 전지는, 전극 집전체(12)와, 전극 집전체(12)의 표면에 형성된 전극 활물질층(14)과, 전극 활물질층(14)의 표면을 덮는 도전막(16)과, 전극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 전극 집전체(12) 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부(18)를 갖는 전극(10)을 구비한다.

Description

이차 전지 {SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 집전체와 그 전극 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비한 전극을 갖는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전율 부재(전극 집전체)에 보유 지지된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 정극에 사용되는 전극 집전체(정극 집전체)의 대표 예로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 주체로 하는 시트 형상 또는 박 형상의 부재를 들 수 있다. 또한, 정극에 사용되는 전극 활물질(정극 활물질)의 대표 예로서는, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이 예시된다.
정극 활물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 경우, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 전자 전도성이 낮기 때문에, 통상 도전재를 혼합하여 사용한다. 예를 들어, 이러한 종류의 정극의 하나의 전형적인 구성에서는, 정극 활물질인 리튬 전이 금속 복합 산화물에 도전재로서의 카본 분말을 혼합하고, 이것을 바인더로 정극 집전체의 표면에 결착함으로써 형성되어 있다. 카본 분말의 존재에 의해 정극 활물질과 정극 집전체간에 도전 패스가 형성되고, 정극 활물질과 정극 집전체 사이에서 전자의 교환이 가능하게 된다. 이러한 종류의 전극에 관한 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2003-157852호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-164050호 공보 일본 특허 출원 공개 제 평성 11-144709호 공보
그런데, 리튬 이차 전지의 용도 중에는, 하이 레이트에 의한 충방전(고입출력)에서 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량의 동력원으로서 사용되는 리튬 이차 전지(예를 들어, 동력원으로서 리튬 이차 전지와 내연 기관 등과 같이 작동 원리가 상이한 다른 동력원을 병용하는 하이브리드 차량에 탑재되는 리튬 이차 전지)는 이러한 사용 형태가 상정되는 리튬 이차 전지의 대표 예이다. 이러한 고입출력 특성이 구해지는 리튬 이차 전지에서는, 정극 활물질층의 표층부로부터 집전체까지(정극 활물질층의 두께 방향으로 위에서부터 아래까지) 양호한 전자 전도의 패스를 확보할 필요가 있기 때문에, 도전재를 많이 혼입하고 있다. 그러나, 도전재를 많이 혼입하면, 그것에 수반하여, 전극의 체적당 포함되는 활물질량이 적어지기 때문에, 전극(나아가서는 그 전극을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지)의 체적당 용량이 저하한다는 과제가 있었다. 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 이차 전지는, 전극 집전체와, 상기 전극 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층과, 상기 전극 활물질층의 표면을 덮는 도전막과, 상기 전극 활물질층을 우회해서(즉 전극 활물질층 내의 도전재의 도전 패스를 통하지 않고, 전극 활물질층과는 별체의 별개 부재를 통해) 상기 도전막과 상기 전극 집전체 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부를 갖는 전극을 구비한다.
본 발명에 따른 구성에 의하면, 전극 활물질층의 표면을 덮는 도전막과, 전극 활물질층을 우회하여 도전막과 전극 집전체 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부를 가지므로, 도전막 및 도통부를 통하여 전극 활물질층 표층부로부터의 집전도 가능하게 된다. 그로 인해, 전극의 집전 효율(전극 활물질과 전극 집전체간에 있어서의 전자의 교환의 용이함)이 향상하여, 그 전극을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 성능(예를 들어 하이 레이트 충방전 특성)을 양호하게 할 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전막은, 공공(空孔)을 포함하는 다공질막이다. 도전막을 다공질화함으로써 도전막 내를 전해액이 통과 가능하게 된다. 그로 인해, 도전막을 전극 활물질층의 표면에 형성한 경우에도 도전극 활물질층 내에 전해액을 충분히 침투시킬 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전막의 두께는 대략 100㎚ 내지 3000㎚ 정도이다. 도전막의 두께가 너무 크면, 전극 활물질층이 지나치게 피복되어 이온을 차단하기 때문에, 이차 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향으로 되는 경우가 있고, 또한 상기 도전막의 강도가 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 도전막의 두께가 너무 작으면, 도전막의 면 방향(가로 방향)의 저항이 커지기 때문에, 상술한 바와 같은 전극 집전 효율 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 도전막의 두께는 100㎚ 내지 3000m이 적당하고, 바람직하게는 100㎚ 내지 2000㎚이며, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 1000㎚이고, 특히 바람직하게는 100㎚ 내지 500㎚이다. 이러한 도전막의 두께의 범위 내이면, 높은 기계적 강도와 우수한 도전성의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 도전막으로 할 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전막은, 도전성을 갖는 금속 탄화물, 금속 질화물 및 밸브 금속(밸브 메탈) 중 적어도 하나에 의해 구성되어 있다. 도전성을 갖는 금속 탄화물로서는, 예를 들어, W, Zr, Ti, Nb, Ta, Cr 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 탄화물을 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 금속 질화물로서는, 예를 들어, Ti, Zr 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질화물을 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 밸브 금속으로서는, Hf, Al 및 Zr을 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 밸브 금속을 들 수 있다. 이들 재료는 도전율이 높고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정하다는 점에서 바람직하다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도통부는, 상기 전극 활물질층의 단부(측면)를 덮고, 상기 전극 집전체의 표면에 접촉하도록 형성되어 있다. 또한 바람직하게는, 상기 도통부는, 상기 도전막과 동일한 재료에 의해 구성되고, 그 도전막과 일체로 형성되어 있다. 이 경우, 도전막과 도통부를 동일한 성막 프로세스에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극은, 상기 도전막의 표면을 덮는 절연막을 갖는다. 전극 활물질층의 표면을 도전막으로 피복하면, 전극의 집전 효율은 향상되지만, 그 배반으로서 단락 시에 정극과 부극간에서 급격하게 전류가 흘러, 발열 등의 문제가 발생하는 경우가 있을 수 있다. 상기 구성에 의하면, 도전막의 표면을 절연막으로 피복하고 있으므로, 절연막의 존재에 의해 정극과 부극의 전기적 접촉을 피할 수 있어, 상술한 발열 등의 문제를 해소할 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 절연막은, 공공을 포함하는 다공질막이다. 절연막을 다공질화함으로써 절연막 내를 전해액이 통과 가능하게 된다. 그로 인해, 절연막을 도전막의 표면에 형성한 경우에도 전극 활물질층 내에 전해액을 충분히 침투시킬 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 절연막의 두께는 대략 10㎚ 내지 100㎚ 정도이다. 절연막의 두께가 너무 크면, 전극 활물질층이 지나치게 피복되어 이온을 차단하기 때문에, 이차 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향으로 되는 경우가 있고, 또한 상기 절연막의 강도가 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 절연막의 두께가 너무 작으면, 정극과 부극의 전기적 접촉을 회피하지 못하는 경우가 있다. 따라서, 절연막의 두께는 10㎚ 내지 100㎚이 적당하고, 바람직하게는 20㎚ 내지 90㎚이며, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 80㎚이고, 특히 바람직하게는 40㎚ 내지 70㎚이다. 이러한 절연막의 두께의 범위 내이면, 높은 기계적 강도와 우수한 단락 방지 효과의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 절연막으로 할 수 있다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 절연막은, 절연성을 갖는 금속 산화물, 금속 질화물 및 탄소질 재료 중 적어도 하나에 의해 구성되어 있다. 절연성을 갖는 금속 산화물로서는, 예를 들어, Al, Mg, Zr 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 들 수 있다. 또한, 절연성을 갖는 금속 질화물로서는, 예를 들어, Si, Cr, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질화물을 들 수 있다. 또한, 절연성을 갖는 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 다이아몬드 라이크 카본을 들 수 있다. 이들 재료는 저항률이 높고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정하다는 점에서 바람직하다.
여기에 개시되는 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 절연막은, 절연성을 갖는 전극 활물질에 의해 구성되어 있다. 이 경우, 절연막을 구성하는 전극 활물질이 충방전에 기여하기 때문에, 이 전극을 사용하여 구축되는 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 절연성을 갖는 전극 활물질로서는, 예를 들어, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산 니켈 리튬(LiNiPO4), 등의 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 이차 전지에 사용되는 전극을 적절하게 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 전극 집전체와 상기 전극 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함해서 구성된 전극 구조체를 챔버 내에 배치하는 것과, 상기 챔버 내를 감압함과 함께, 그 감압 분위기에서 상기 배치한 전극 구조체의 전극 활물질층의 표면에 도전막을 성막하는 것과, 상기 성막한 도전막의 표면에 절연막을 성막하는 것을 포함한다. 이에 의해, 상술한 바와 같은 집전 효율이 좋은 전극을 바람직하게 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전막의 성막과, 상기 절연막의 성막을, 상기 감압 분위기가 형성된 동일한 챔버 내에서 실행한다. 도전막의 성막과 절연막의 성막을 상기 감압 분위기가 형성된 동일한 챔버 내에서 실행함으로써, 도전막 상에 의도하지 않는 산화막 등의 물질이 생성되는 것이 억제된다. 그로 인해, 고품질의 전극을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극 구조체는, 긴 전극 구조체 시트이며, 그 긴 전극 구조체 시트의 길이 방향으로 상기 도전막의 성막과 상기 절연막의 성막이 연속적으로 행해진다. 이 경우, 상기 전극을 효율적으로 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 이차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능을 구비하고, 특히 하이 레이트 충방전(입출력) 특성이 우수한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 하나의 이차 전지를 탑재한 차량이 제공된다. 특히, 상기 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 시트를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 시트를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 정극 시트의 제조 장치를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 시험예에 따른 전기 저항값의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 일 시험예에 따른 정극 시트의 전지 저항값을 도시하는 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 일 시험예에 따른 시험용 리튬 이차 전지(코인셀)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 일 시험예에 따른 전압과 용량 밀도의 관계를 도시하는 충방전 특성도이다.
도 10은, 본 발명의 일 시험예에 따른 전압과 용량 밀도의 관계를 도시하는 충방전 특성도이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 전극 활물질의 제조 방법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 이차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 주로 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)를 예로 해서, 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 대하여 설명한다.
<제1 실시 형태>
도 1을 참조하면서 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지가 구비하는 정극(10)에 대하여 설명한다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지가 구비하는 정극(정극 시트)(10)은, 정극 집전체(12)와, 그 정극 집전체(12)의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)을 갖는다. 또한, 정극 시트(10)는 정극 활물질층(14)의 표면을 덮는 도전막(16)과, 정극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 정극 집전체(12) 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부(18)를 갖는다.
이 실시 형태에서는, 정극 시트(10)는 긴 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 표면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부 변을 따르는 한 쪽의 측부 테두리부(도면에서는 우측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부(12A)가 형성되어 있다.
이러한 정극 시트(10)를 구성하는 구성 요소는, 도전막(16) 및 도통부(18)가 형성되어 있는 점을 제외하고, 종래의 리튬 이차 전지의 정극 시트와 마찬가지이면 되고, 특별히 제한은 없다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 니켈 산화물(LiMn2O4), 리튬 코발트산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiNiO2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다.
이러한 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어, 종래 공지된 방법으로 제조되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 이차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 정극 활물질층은, 일반적인 리튬 이차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종류 또는 2종류 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재 및 바인더를 들 수 있다. 그 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 또는, 니켈 분말 등의 도전율 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 바인더로서는, 상기 구성 재료의 결착제로서 기능할 수 있는 각종 중합체 재료(예를 들어 폴리불화비닐리덴 등)를 들 수 있다.
상기 정극 활물질층은, 정극 활물질 분말에 상기 도전재를 혼합하고, 이것을 상기 바인더로 정극 집전체의 표면에 결착함으로써 형성될 수 있다. 도전재의 존재에 의해 정극 활물질과 정극 집전체간에 도전 패스가 형성되고, 이 도전 패스를 통하여 정극 활물질과 정극 집전체 사이에서 전자의 교환이 행해진다.
또한, 정극 시트(10)는 정극 활물질층(14)의 표면(14a)을 덮는 도전막(16)과, 정극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 정극 집전체(12) 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부(18)를 갖는다. 도통부(18)는 정극 활물질층 내의 도전재의 도전 패스를 통하지 않고, 정극 활물질층과는 별체의 별개 부재에 의해 도전막(16)과 정극 집전체(12) 사이를 전기적으로 접속하게 되어 있다. 이 실시 형태에서는, 도통부(18)는 정극 활물질층(14)의 단부(측면)(14b)를 덮고, 정극 집전체(12)의 표면에 접촉하도록 형성되어 있다. 또한, 이 실시 형태에서는, 도통부(18)는 도전막(16)과 동일한 재료에 의해 구성되고, 또한 동일한 성막 프로세스에 의해 도전막(16)과 일체로 형성되어 있다.
이와 같이 정극 활물질층(14)의 표면(14a)을 덮는 도전막(16)과, 정극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 정극 집전체(12) 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부(18)를 가짐으로써, 정극 활물질층 표층부로부터의 집전도 가능하게 된다. 즉, 도전막(16) 및 도통부(18)를 통해서, 표층부에 포함되는 정극 활물질과 정극 집전체 사이에서 전자의 교환을 직접(도전재에 의한 도전 패스를 통하지 않고) 행할 수 있다. 그로 인해, 정극의 집전 효율(정극 활물질과 정극 집전체간에 있어서의 전자의 교환의 용이성)이 향상하여, 상기 정극을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 성능(예를 들어 하이 레이트 충방전 특성)을 양호하게 할 수 있다.
상기 도전막에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, 도전성을 갖는 금속 탄화물, 금속 질화물 및 밸브 금속(밸브 메탈) 등을 들 수 있다. 도전성을 갖는 금속 탄화물의 적합 예로서는, 탄화 텅스텐(WC), 탄화 지르코니아(ZrC), 탄화 티타늄(TiC), 탄화 니오븀(NbC), 탄화 크롬(Cr3C2), 탄화 몰리브덴(MoC) 등이 예시된다. 도전성을 갖는 금속 질화물의 적합 예로서는, 질화티타늄(TiN), 질화 지르코니아(ZrN), 질화 니오븀(NbN) 등이 예시된다. 도전성을 갖는 밸브 금속의 적합 예로서는, 하프늄(Hf), 지르코니아(Zr), 알루미늄(Al) 등이 예시된다. 이들 재료의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
상기한 재료는 도전율이 높기 때문에, 그 재료로 이루어지는 도전막을 정극 활물질층의 표면 상에 형성함으로써, 정극 활물질층 표층부로부터의 집전이 가능하게 되어, 정극 집전 효율을 향상시킬 수 있다. 도전막의 저항률로서는, 예를 들어, 탄화 텅스텐(WC)이 약 17μΩ·m, 탄화 지르코니아(ZrC)가 약 42μΩ·m, 탄화 티타늄(TiC)이 약 52μΩ·m, 탄화 니오븀(NbC)이 약 19μΩ·m, 탄화 크롬(Cr3C2)이 약 75μΩ·m, 탄화 몰리브덴(MoC)이 약 57μΩ·m이다. 또한, 질화 티타늄(TiN)이 약 25μΩ·m, 질화 지르코니아(ZrN)가 약 21μΩ·m, 질화 니오븀(NbN)이 약 58μΩ·m이다. 또한, 하프늄(Hf)이 약 40μΩ·m, 지르코니아(Zr)가 약 40μΩ·m, 알루미늄(Al)이 약 2.66μΩ·m이다.
또한, 상기한 재료는 표준 산화 환원 전위가 정극 전위보다도 높거나 혹은 표면에 안정된 피막이 형성되기 때문에, 그 재료를 포함해서 이루어지는 도전막을 정극 활물질층의 표면 상에 형성한 경우에도 전기 화학적으로 안정된다. 예를 들어, 약 1.2V(vsH/H+)의 산화 환원 전위에서 사용해도 상기한 재료는 산화 용해되지 않는다.
이러한 도전막을 정극 활물질층 표면에 형성하는 방법으로서는, 공지된 성막법, 예를 들어 물리 증착법(PVD법, 예를 들어 스퍼터링법), 화학 증착법(CVD법, 예를 들어 플라즈마 CVD법) 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 성막법에 의한 도전막의 형성(도전막의 증착)은 전형적으로는 감압 조건 하(예를 들어, 압력 0.001Pa 내지 100Pa 정도의 불활성 가스 분위기 하에서, 불활성 가스와 비산화성 가스의 혼합 가스 분위기 하 또는 대기 분위기 하)에서 행해진다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 정극 활물질층 표면에 도전막을 형성하는 방법으로서, 예를 들어, 도전막의 재료 물질을 타깃에 사용한 스퍼터링법을 바람직하게 채용할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에서는, 상기 도전막을 형성할 때, 정극 활물질층(14)의 표면 및 단부(측면)(14b)를 덮고, 또한 정극 집전체(12)의 표면(정극 활물질층 비형성부(12A))에 접촉하도록 도전 재료를 성막한다. 이와 같이 정극 활물질층(14)의 표면 및 단부(측면)(14b)를 덮고, 또한 정극 집전체(12)의 표면에 접촉하도록 도전 재료를 성막함으로써, 정극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 정극 집전체(12) 사이를 전기적으로 접속하는 도통부(18)를 동시에 형성할 수 있다. 이 경우, 도전막(16)과 도통부(18)를 동일한 성막 프로세스에 의해 간이하게 형성할 수 있다.
상기 도전막의 두께는, 상기 정극 활물질층을 균일하게 덮을 수 있을 정도의 두께이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 대략 100㎚ 내지 3000㎚의 범위 내가 적당하다. 도전막의 두께가 너무 크면, 정극 활물질층이 지나치게 피복되어 리튬 이온을 차단하기 때문에, 이 전극을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향으로 되는 경우가 있고, 또한 그 도전막의 강도가 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 도전막의 두께가 너무 작으면, 그 도전막의 면 방향(가로 방향)의 저항이 커지기 때문에, 상술한 바와 같은 전극 집전 효율 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 도전막의 두께는 100㎚ 내지 3000㎚이 적당하고, 바람직하게는 100㎚ 내지 2000㎚이며, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 1000㎚이고, 특히 바람직하게는 100㎚ 내지 500㎚이다. 이러한 도전막의 두께의 범위 내이면, 높은 기계적 강도와 우수한 도전성의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 도전막으로 할 수 있다. 또한, 도전막의 두께는 상기 도전막의 형성 조건(예를 들어 스퍼터 조건) 등을 조정함으로써 임의로 제어할 수 있다.
상기 정극 활물질층의 표면 중 상기 도전막을 형성하는 범위(영역)는 정극 활물질층 표면의 일부이어도 되고 전체 범위이어도 상관없지만, 정극 활물질층 표면의 전체 범위에 걸쳐서 도전막을 형성하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층 표면의 전체 범위에 걸쳐서 도전막을 형성함으로써, 상술한 바와 같은 전극 집전 효율 향상 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 기술에 있어서, 상기 도전막은, 공공을 포함하는 다공질막이다. 도전막을 다공질화함으로써 도전막 내를 전해액 및 이온이 통과 가능하게 된다. 그로 인해, 도전막을 전극 활물질층의 표면에 형성한 경우에도 정극 활물질층 내에 전해액 및 이온을 충분히 침투시킬 수 있다. 다공질 도전막은, 그 도전막의 형성 조건을 조정함으로써 실현할 수 있다. 예를 들어 스퍼터 조건을 다양하게 변경함으로써, 형성되는 도전막의 내부 구조를 소밀하게 변경할 수 있다. 도전막의 공공률로서는 특별히 제한되지 않지만, 대략 5％ 내지 40％가 적당하고, 바람직하게는 20％ 내지 30％이다. 이러한 도전막의 공공률의 범위 내이면, 양호한 전해액 투과성과 높은 기계적 강도의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 도전막으로 할 수 있다. 또한, 상기 공공을 도전막에 형성하지 않는 경우(즉 도전막을 치밀하게 형성한 경우)에도 전극 활물질층 표면의 요철에 의해 충분한 이온 투과성을 확보하는 것은 가능하다.
본 실시 형태의 구성에 의하면, 정극 활물질층 표층부로부터도 집전 가능하기 때문에, 도전재를 대량 투입하지 않아도 양호한 성능의 전극이 얻어진다. 예를 들어, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은 대략 4 내지 8질량％로 할 수 있고, 대략 5 내지 6질량％인 것이 바람직하다. 이러한 도전재 함유량의 범위 내이어도, 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 대략 75 내지 90질량％인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어 바인더)을 함유하는 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어 대략 1 내지 5질량％)로 하는 것이 바람직하다.
<제2 실시 형태>
계속해서, 도 2를 참조하면서, 본 발명에 따른 다른 실시 형태에 대하여 설명한다. 이 실시 형태에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(정극 시트)(110)은, 절연막(120)을 갖는 점에 있어서 상술한 제1 실시 형태와는 상이하다. 즉, 정극 시트(110)는 정극 활물질층(114)의 표면(114a)을 덮는 도전막(116)과, 정극 활물질층(114)을 우회하여 도전막(116)과 정극 집전체(112) 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부(118)와, 도전막(116)의 표면(116a)을 덮는 절연막(120)을 갖는다. 이 실시 형태에서는, 절연막(120)은 도전막(116)의 표면(116a)과 도통부(118)의 측면(118b)을 포함하는 영역을 피복하도록 형성되어 있다.
정극 활물질층(114)의 표면을 도전막(116)으로 피복하면, 정극의 집전 효율은 향상되지만, 그 이율배반으로서 단락 시에 정극과 부극간에서 급격하게 전류가 흘러, 발열 등의 문제가 발생하는 경우가 있을 수 있다. 이에 비해, 도 2의 구성에 의하면, 도전막(116)의 표면을 절연막(120)으로 피복하고 있으므로, 절연막(120)의 존재에 의해 정극(특히 도전막)과 부극의 전기적 접촉을 피할 수 있어, 상술한 발열 등의 문제를 해소할 수 있다.
상기 절연막에 사용되는 재료로서는, 절연성을 갖고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는, 예를 들어, 절연성을 갖는 금속 산화물, 금속 질화물 및 탄소질 재료를 들 수 있다. 절연성을 갖는 금속 산화물의 적합 예로서는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2) 등이 예시된다. 또한, 절연성을 갖는 금속 질화물의 적합 예로서는, 질화규소(Si3N4), 질화크롬(CrN), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 등이 예시된다. 또한, 절연성을 갖는 탄소질 재료의 적합 예로서는, 다이아몬드 라이크 카본이 예시된다. 이들 재료의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
상기한 재료는 저항률이 높기 때문에, 그 재료로 이루어지는 절연막을 도전막의 표면 상에 형성함으로써, 정극과 부극의 전기적 접촉을 적절하게 피할 수 있다. 절연막의 저항률로서는, 예를 들어, 알루미나(Al2O3)가 약 1020μΩ·m, 마그네시아(MgO)가 약 1012μΩ·m, 질화규소(Si3N4)가 약 1018μΩ·m, 질화크롬(CrN)이 약 640μΩ·m, 질화붕소(BN)가 약 104μΩ·m, 질화알루미늄(AlN)이 약 1015μΩ·m, 다이아몬드 라이크 카본(DLC)이 약 1018μΩ·m이다. 또한, 상기한 재료는 표준 산화 환원 전위가 정극 전위보다도 높기 때문에, 그 재료로 이루어지는 절연막을 도전막의 표면 상에 형성한 경우에도 전기 화학적으로 안정된다. 예를 들어, 약 1.2V(vsH/H+)의 산화 환원 전위에서 사용해도 상기한 재료는 산화 용해되지 않는다.
또한, 다이아몬드 라이크 카본(Diamond-Like-Carbon)은 비결정계 무기물의 탄소질 재료이고, 당해 기술분야에 있어서 통상 사용되는 기술 용어의 의의이며 특별한 한정은 없다. 즉, 다이아몬드 라이크 카본이란, 탄화수소나 탄소의 동소체로 이루어지는 다이아몬드 결합(SP3 결합)과 그래파이트 결합(SP2 결합)의 양쪽이 혼재하고 있는 비정질의 경질 탄소질막인 것이 일반적으로 잘 알려져 있는 바, 다이아몬드 결합과 그래파이트 결합의 혼재 비율이나 수소 함유의 다소는 특별히 제한되지 않는다. 절연성을 갖는 다이아몬드 라이크 카본으로 이루어지는 피막은, 예를 들어 화학 증착법(CVD법, 예를 들어 플라즈마 CVD법)을 사용하여 용이하게 형성할 수 있다.
상기 도전막의 표면 상에 형성되는 절연막은, 절연성을 갖는 전극 활물질(전형적으로는 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료)에 의해 구성해도 된다. 이 경우, 절연막을 구성하는 전극 활물질이 충방전에 기여하기 때문에, 이 전극을 사용하여 구축되는 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 절연성을 갖는 정극 활물질의 적합 예로서는, 예를 들어, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산 니켈 리튬(LiNiPO4), 등의 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다. 올리빈형 인산 리튬 화합물은 전자 전도성이 매우 낮기 때문에, 상기 정극 활물질로 이루어지는 절연막이 도전막의 표면에 형성되어도 된다.
이러한 절연막을 도전막의 표면에 형성하는 방법으로서는, 공지된 성막법, 예를 들어 물리 증착법(PVD법, 예를 들어 스퍼터링법), 화학 증착법(CVD법, 예를 들어 플라즈마 CVD법) 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 성막법에 의한 절연막의 형성(절연막의 증착)은 전형적으로는 감압 조건 하(예를 들어, 압력 0.001Pa 내지 100Pa 정도의 불활성 가스 분위기 하에서, 불활성 가스와 비산화성 가스의 혼합 가스 분위기 하 또는 대기 분위기 하)에서 행해진다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 도전막 표면에 절연막을 형성하는 방법으로서, 예를 들어, 절연막의 재료 물질을 증착재에 사용한 진공 증착법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 절연막의 두께는, 상기 도전막을 균일하게 덮을 수 있을 정도의 두께이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 대략 10㎚ 내지 100㎚의 범위 내가 적당하다. 절연막의 두께가 너무 크면, 정극 활물질층이 지나치게 피복되어 리튬 이온을 차단하기 때문에, 이 전극을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 저하하는 경향으로 되는 경우가 있고, 또한 상기 절연막의 강도가 부족하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 절연막의 두께가 너무 작으면, 정극과 부극의 전기적 접촉을 회피하지 못하는 경우가 있다. 따라서, 절연막의 두께는 10㎚ 내지 100㎚이 적당하고, 바람직하게는 20㎚ 내지 90㎚이며, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 80㎚이고, 특히 바람직하게는 40㎚ 내지 70㎚이다. 이러한 절연막의 두께의 범위 내이면, 높은 기계적 강도와 우수한 단락 방지 효과의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 절연막으로 할 수 있다. 또한, 절연막의 두께는 상기 절연막의 형성 조건(예를 들어 증착 조건) 등을 조정함으로써 임의로 제어할 수 있다.
상기 도전막의 표면의 중 상기 절연막을 형성하는 범위(영역)는 도전막 표면의 일부이어도 되고 전체 범위이어도 상관없지만, 도전막 표면의 전체 범위에 걸쳐서 절연막을 형성하는 것이 바람직하다. 도전막 표면의 전체 범위에 걸쳐서 절연막을 형성함으로써, 정극과 부극의 전기적 접촉을 확실하게 피할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 바람직한 기술에 있어서, 상기 절연막은, 공공을 포함하는 다공질막이다. 절연막을 다공질화함으로써 절연막 내를 전해액 및 이온이 통과 가능하게 된다. 그로 인해, 절연막을 도전막의 표면에 형성한 경우에도 정극 활물질층 내에 전해액 및 이온을 충분히 침투시킬 수 있다. 다공질 절연막은, 상기 절연막의 형성 조건을 조정함으로써 실현할 수 있다. 예를 들어 증착 조건을 다양하게 변경함으로써, 형성되는 절연막의 내부 구조를 소밀하게 변경할 수 있다. 절연막의 공공률로서는 특별히 제한되지 않지만, 대략 5％ 내지 40％가 적당하고, 바람직하게는 20％ 내지 30％이다. 이러한 절연막의 공공률의 범위 내이면, 양호한 전해액 투과성과 높은 기계적 강도의 양쪽을 고도의 레벨로 실현한 절연막으로 할 수 있다. 또한, 상기 공공을 절연막에 형성하지 않는 경우(즉 절연막을 치밀하게 형성한 경우)에도 전극 활물질층 표면의 요철에 의해 충분한 이온 투과성을 확보하는 것은 가능하다.
이어서, 도 3을 추가하여, 본 실시 형태에 따른 정극 시트(110)를 제조하는 전극 제조 장치(200)에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 전극 제조 장치(200)는 도 3에 도시하는 바와 같이, 내부를 감압 가능하게 구성된 챔버(210)와, 상기 챔버(210) 내에 배치된 시트 보유 지지부(220)와, 상기 챔버(210) 내의 압력(내압)을 조정하는 압력 조정부(230)를 구비한다. 또한, 챔버(210)의 내부에는, 도전막 성막 처리부(240)와, 절연막 성막 처리부(250)가 시트의 반송 방향을 따라서 순차 설치되어 있다.
챔버(210)는 상기 정극 시트(110)를 제조하기 위한 처리실이며, 내부를 감압 가능하게 구성되어 있다. 시트 보유 지지부(220)는 챔버 내(210)에 배치되고, 그 챔버 내(210)에서 전극 구조체 시트(130)를 보유 지지한다. 여기서 전극 구조체 시트(130)는 도전막 및 절연막이 형성되는 전단계의 전극 구조체이며, 박 형상의 긴 정극 집전체(112)와, 그 정극 집전체(112)의 표면에 형성된 정극 활물질층(114)을 포함해서 구성되어 있다. 시트 보유 지지부(220)는 도전막 성막 처리부(240)를 거쳐서 절연막 성막 처리부(250)에 긴 전극 구조체 시트(130)를 길이 방향으로 연속적으로 유통시키게 되어 있다.
압력 조정부(230)는 챔버(210)의 외면에 부착되어, 상기 챔버(210) 내의 압력(내압)을 조정한다. 이 실시 형태에서는, 압력 조정부(230)는 챔버(210) 내를 감압하고, 소정의 감압 분위기(예를 들어, 압력 0.001Pa 내지 100Pa 정도의 불활성 가스 분위기)를 챔버(210) 내에 형성할 수 있게 되어 있다.
도전막 성막 처리부(240)는 상기 시트 보유 지지부(220)에서 반송되고 있는 전극 구조체 시트(130)가 구비하는 정극 활물질층(114)의 표면에 도전막(116)을 형성한다. 이 실시 형태에서는, 도전막 성막 처리부(240)는 탄화 텅스텐(WC)으로 이루어지는 타깃을 사용한 스퍼터링에 의해, 상기 전극 구조체 시트가 구비하는 정극 활물질층의 표면에 탄화 텅스텐(WC)으로 이루어지는 도전막(116)을 형성할 수 있게 구성되어 있다.
절연막 성막 처리부(250)는 상기 도전막 성막 처리부(240)에 의해 성막된 도전막(116)의 표면에 절연막(120)을 형성한다. 이 실시 형태에서는, 절연막 성막 처리부(250)는 알루미나(Al2O3)로 이루어지는 증착재를 사용한 진공 증착에 의해, 상기 도전막의 표면에 알루미나로 이루어지는 절연막(120)을 형성할 수 있게 구성되어 있다.
상기 장치를 사용하여 도전막 및 절연막을 성막할 때에는, 우선, 정극 집전체(112)와 상기 정극 집전체(112)의 표면에 형성된 정극 활물질층(114)을 포함해서 이루어지는 전극 구조체 시트(130)를 챔버(210) 내에 배치한다. 그리고, 챔버(210) 내를 감압함과 함께, 그 감압 분위기에서 상기 배치한 전극 구조체 시트(130)의 정극 활물질층(114)의 표면 상에, 도전막 성막 처리부(240)에 의해 도전막(116)을 성막한다. 계속해서, 상기 성막된 도전막(116)의 표면 상에, 절연막 성막 처리부(250)에 의해 절연막(120)을 성막한다. 이 실시 형태에서는, 도전막(116)의 성막과, 절연막(120)의 성막을, 상기 감압 분위기가 형성된 동일한 챔버(210) 내에서 실행한다. 또한, 이 실시 형태에서는, 전극 구조체(130)는 긴 전극 구조체 시트이며, 그 긴 전극 구조체 시트(130)의 길이 방향으로 도전막(116)의 성막과 절연막(120)의 성막이 연속적으로 행해진다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 긴 전극 구조체 시트의 길이 방향으로 도전막의 성막과 절연막의 성막이 연속적으로 행해지므로, 도전막(116) 및 절연막(120)을 구비한 정극 시트(110)를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 도전막(116)의 성막과 절연막(120)의 성막을 상기 감압 분위기가 형성된 동일한 챔버(210) 내에서 실행하므로, 도전막(116) 상에 의도하지 않는 산화막 등의 물질이 생성되는 것이 억제된다. 그로 인해, 고품질의 정극 시트(110)를 제조할 수 있다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 정극(정극 시트)(10)을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 일 실시 형태에 대해서, 도 4 및 도 5에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)는 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터(40)를 개재하여 편평 형상으로 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(상자형)의 용기(50)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(50)는 상단부가 개방된 바닥이 있는 용기 본체(52)와, 그 개구부를 덮는 덮개(54)를 구비한다. 용기(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 Ni 도금 SUS). 또는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(50)이어도 된다. 용기(50)의 상면(즉 덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70)와, 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 용기(50)의 내부에는, 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 따른 권회 전극체(80)는 정극 시트(10)의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이며, 도 5에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 긴 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는 전술한 바와 같이, 정극 집전체(12)와, 상기 정극 집전체(12)의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과, 상기 정극 활물질층의 표면을 덮는 도전막(16)을 구비하고 있다. 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부 변을 따르는 한 쪽의 측부 테두리부(도 5에서는 상측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)는 긴 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 표면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부 변을 따르는 한 쪽의 측부 테두리부(도면에서는 하측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이와 같이 겹쳐진 적층체를 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)(즉 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분)이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나옴 부분(즉 정극 활물질층(14)의 비형성 부분)(84) 및 부극측 밀려 나옴 부분(즉 부극 활물질층(24)의 비형성 부분)(86)에는, 정극 리드 단자(74) 및 부극 리드 단자(76)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 정극 시트(10)를 제외하고, 종래의 리튬 이차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체(22) 상에 리튬 이차 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층(24)이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체(22)에는 동박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 그래파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료를 주성분으로 하는 부극 활물질이 예시된다.
정부극 시트(10, 20) 사이에 사용되는 세퍼레이터 시트(40)의 적합 예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다.
그리고, 용기 본체(52)의 상단부 개구부로부터 그 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용함과 함께 적당한 전해질을 포함하는 전해액을 용기 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 전해질은 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비1:1)에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)의 조립이 완성된다. 용기(50)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지이면 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 이차 전지(100)는 전술한 바와 같이 집전 효율이 양호한 정극(10)을 사용하여 구축되어 있는 점에서, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 정극(10)을 사용하여 전지를 구축함으로써, 하이 레이트 충방전(입출력) 특성이 우수한 리튬 이차 전지(100)를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 시험예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이 시험예에 한정되지 않는다.
<시험예 1: 정극 시트의 제작>
샘플(1)에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(14)의 표면에 도전막(16)을 형성한 정극 시트(10)를 제작하였다. 우선, 정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 그들의 질량비가 91:6:3이 되도록 수중에서 혼합하여 정극 활물질층 형성용 페이스트를 제조하고, 이것을 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 도포하여 건조함으로써, 상기 정극 집전체(12)의 편면에 정극 활물질층(14)을 형성하였다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 건조 후에 약 4.8mg/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
계속해서, 상기 얻어진 정극 활물질층(14)의 표면에 다공질의 도전막(16)을 형성하였다. 본 예에서는, 도전막으로서 두께 100㎚의 탄화 텅스텐(WC)막을 형성하였다. 탄화 텅스텐 막의 형성은, 도 3의 장치를 사용하여 스퍼터링에 의해 행하였다. 스퍼터 조건은, 탄화 텅스텐을 타깃으로 하고, Ar 가스 유량을 11.5sccm, 가스 압력을 2 내지4×10-5Torr, 출력을 400W로 하였다. 또한, 정극 활물질층(14)의 표면뿐만 아니라, 정극 활물질층(14)의 단부(14b)에도 탄화 텅스텐을 성막하고, 도통부(18)를 형성하였다. 이와 같이 하여 정극 활물질층의 표면에 도전막(16)을 형성한 샘플(1)의 정극 시트(10)를 얻었다.
또한, 샘플(2)에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 도전막(탄화 텅스텐막)(116)의 표면에 다공질의 절연막(120)을 형성한 정극 시트(110)를 제작하였다. 본 예에서는, 절연막으로서 두께 50㎚의 알루미나(Al2O3)막을 형성하였다. 알루미나막의 형성은, 도 3의 장치를 사용하여 진공 증착에 의해 행하였다. 증착 조건은, 알루미나를 증착재로 하고, Ar 가스 유량을 11.5sccm, 가스 압력을 2 내지 4×10-5Torr, 파워를 30KV, 에미션 전류를 50㎃로 하였다. 이와 같이 하여 도전막(116)의 표면에 절연막(120)을 형성한 정극 시트(110)를 얻었다. 또한, 도전막(116)의 표면에 절연막(120)을 형성한 점을 제외하고는 샘플(1)과 마찬가지로 하여 정극 시트(110)를 제작하였다.
<시험예 2: 정극 시트의 저항값 측정>
상기 시험예 1에서 얻어진 샘플1, 2의 각 정극 시트의 전기 저항값을 측정하였다. 전기 저항값의 측정은 도 6에 도시하는 저항 측정 장치를 사용해서 행하였다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 샘플(1)에 관한 정극 시트(10)의 도전막(16)(샘플(2)에서는 절연막(120)) 상에 알루미늄판(92)을 겹치고, 전압 측정 단자(96)의 상하로부터 1MPa의 하중을 가하면서, 전류 인가 장치(94)로부터 전류를 흘렸을 때의 전압 변화로부터 정극 시트의 수직 방향의 저항값(관통 저항)을 측정하였다. 이 수직 방향의 저항값이 클수록 정극과 부극의 단락 시에 흐르는 전류가 적어, 전지 성능이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 도 7의 그래프에 나타내었다.
도 7로부터 명백해진 바와 같이, 도전막 표면에 절연막을 형성한 샘플(2)에 관한 정극 시트는, 샘플(1)에 관한 정극 시트에 비하여 수직 방향의 저항값이 커, 전지 성능이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 3: 하이 레이트 충방전 특성 시험>
상기 시험예 1에서 얻어진 샘플(2)에 관한 정극 시트를 사용하여 리튬 이차 전지(코인셀)를 구축하고, 그 전지의 하이 레이트 충방전 특성을 평가하였다. 리튬 이차 전지의 제작은, 이하와 같이 해서 행하였다.
상기 정극 시트를 직경 16㎜의 원형으로 펀칭하고, 정극을 제작하였다. 이 정극(작용극)과, 부극(대향 전극)으로서의 금속 리튬(직경 19㎜의 금속 Li박을 사용하였음.)과, 세퍼레이터(직경 22㎜, 두께 0.02mm의 다공질 폴리프로필렌 시트를 사용하였음.)를, 비수 전해액과 함께 스테인리스제 용기에 넣어, 직경 20㎜, 두께 3.2mm(2032형)의 도 8에 도시하는 코인셀(60)(충방전 성능 평가용의 하프 셀)을 구축하였다. 도 8 중, 부호 61은 정극(작용극)을, 부호 62는 부극(대향 전극)을, 부호 63은 전해액이 함침된 세퍼레이터를, 부호 64는 가스킷을, 부호 65는 용기(부극 단자)를, 부호 66은 덮개(정극 단자)를 각각 나타낸다. 또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 것을 사용하였다. 그 후, 통상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 시험용의 리튬 이차 전지를 얻었다.
또한, 비교를 위해서, 정극 활물질층의 표면에 도전막을 형성하고 있지 않은 종래의 정극 시트를 사용하여 리튬 이차 전지를 구축하였다. 종래의 정극 시트를 사용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 구축하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 시험용 리튬 이차 전지 각각에 대하여 하이 레이트 충방전 시험을 행하였다. 구체적으로는, 25℃의 온도 조건에서, 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 1C, 30C, 50C 및 100C의 각 정전류로 충전하고, 계속하여 합계 충전 시간이 12시간이 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 이러한 CC-CV 충전 후의 전지를, 25℃의 온도 조건에서, 단자간 전압이 3.0V로 될 때까지, 1C, 30C, 50C 및 100C의 각 정전류로 방전시켜서, 그때의 전지 용량을 측정하였다. 결과를 도 9 및 도 10에 도시한다. 도 9는 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 용량 밀도(㎃hg-1)와 전압(V)의 관계를 도시한 특성도이며, 도 10은 샘플(2)에 관한 리튬 이차 전지의 용량 밀도(㎃hg-1)와 전압(V)의 관계를 도시한 특성도이다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 종래의 정극 시트를 사용하여 구축된 비교예에 따른 리튬 이차 전지에서는, 50C 이상의 하이 레이트로 되면 용량이 급격하게 저하하였다. 이에 비해, 도 10에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층 표면에 도전막을 형성한 정극 시트를 사용하여 구축된 리튬 이차 전지에서는, 정극 활물질층 표층부로부터도 집전이 가능하기 때문에, 하이 레이트에서도 용량 저하가 적고, 50C에서 80mAh/g 이상, 100C에서 65mAh/g 이상이라는 매우 높은 용량을 실현할 수 있었다. 이 결과로부터, 정극 활물질층 표면에 도전막을 형성한 정극 시트를 사용함으로써, 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구축할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명하였지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니고, 물론 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 전지의 종류는 상술한 리튬 이온 전지에 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 상이한 다양한 내용의 전지, 예를 들어 리튬 금속이나 리튬 합금을 부극으로 하는 리튬 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 니켈 카드뮴 전지이어도 된다. 또한, 여기서 개시되는 전극의 구성은 정극(10)에 한하지 않고, 부극(20)에도 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 전극 활물질층(14)을 우회하여 도전막(16)과 전극 집전체(12) 사이를 전기적으로 접속하기 위한 도통부(18)가 전극 활물질층(14)의 측면(14b)을 덮는 박막인 경우를 예시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 도통부는, 전극 활물질층과는 별체의 별개 부재에 의해 도전막과 전극 집전체 사이를 전기적으로 접속하는 것이면 된다. 예를 들어, 전극 활물질층의 표리를 관통하는 관통 구멍(전극 활물질층으로부터 전극 집전체의 표면의 일부를 노출시키는 관통 구멍)을 형성하고, 그 관통 구멍에 도전 재료를 충전함으로써 도통부(전형적으로는 콘택트 홀)를 형성해도 된다. 이러한 경우에도, 전극 활물질층을 우회해서(즉 전극 활물질층 내의 도전재의 도전 패스를 통하지 않고) 도전막과 전극 집전체 사이를 전기적으로 접속할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하이 레이트 충방전 특성이 우수한 이차 전지(예를 들어 리튬 이차 전지)를 제공할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 이차 전지는, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 성능(예를 들어 하이 레이트에서 고용량이 얻어지는 것)을 구비한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 도 11에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 이차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 이차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 50A 이상(예를 들어(50A 내지 250A), 나아가서는 100A 이상(예를 들어 100A 내지 200A)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 것이 상정되는 이차 전지;이론 용량이 1Ah 이상(나아가서는 3Ah 이상)인 대용량 타입이며 10C 이상(예를 들어 10C 내지 100C) 나아가서는 20C 이상(예를 들어 20C 내지 100C) 나아가서는 50C 이상(예를 들어 50C 내지 100C)의 하이 레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되는 것이 상정되는 이차 전지; 등이 예시된다.

Claims (20)

  1. 전극 집전체와,
    상기 전극 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층과,
    상기 전극 활물질층의 표면을 덮는 도전막과,
    상기 전극 활물질층을 우회하여 상기 도전막과 상기 전극 집전체 사이를 직접적으로 전기적으로 접속하기 위한 도통부와,
    상기 도전막의 표면을 덮는 절연막을 갖는 전극을 구비한, 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전막은, 공공을 포함하는 다공질막인, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전막의 두께는 100㎚ 내지 3000㎚인, 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도전막은, 도전성을 갖는 금속 탄화물, 금속 질화물 및 밸브 금속 중 적어도 하나에 의해 구성되어 있는, 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전막은, W, Zr, Ti, Nb, Ta, Cr 및 Mo를 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 탄화물을 포함하는, 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 도전막은, Ti, Zr 및 Nb를 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질화물을 포함하는, 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 도전막은, Hf, Al 및 Zr을 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 밸브 금속을 포함하는, 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도통부는, 상기 도전막과 동일한 재료에 의해 구성되고, 또한 상기 도전막과 일체로 형성되어 있는, 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도통부는, 상기 전극 활물질층의 단부를 덮고, 상기 전극 집전체의 표면에 접촉하도록 형성되어 있는, 이차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은, 공공을 포함하는 다공질막인, 이차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막의 두께는 10㎚ 내지 100㎚인, 이차 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연막은, 절연성을 갖는 금속 산화물, 금속 질화물 및 탄소질 재료 중 적어도 하나에 의해 구성되어 있는, 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 절연막은, Al, Mg, Zr 및 Ti를 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는, 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 절연막은, Si, Cr, B 및 Al을 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질화물을 포함하는, 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 절연막은, 다이아몬드 라이크 카본을 포함하는, 이차 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지에 사용되는 전극을 제조하는 방법이며,
    전극 집전체의 표면에 전극 활물질층이 형성된 전극 구조체를 챔버 내에 배치하는 것;
    상기 챔버 내를 감압함과 함께, 상기 감압 분위기에서 상기 배치한 전극 구조체의 전극 활물질층의 표면 상에 도전막을 성막하는 것; 및,
    상기 성막한 도전막의 표면 상에 절연막을 성막하는 것을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 도전막의 성막과, 상기 절연막의 성막을, 상기 감압 분위기가 형성된 동일한 챔버 내에서 실행하는, 전극의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 전극 구조체는, 긴 전극 구조체 시트이며, 상기 긴 전극 구조체 시트의 길이 방향으로 상기 도전막의 성막과 상기 절연막의 성막이 연속적으로 행해지는, 전극의 제조 방법.
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