KR100423030B1 - 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법 - Google Patents

재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬과 전기화학적으로 합금화될 수 있는 금속(a')의 금속화합물(a)과, 전이금속(b')의 전이금속화합물(b)과, 착제제(complexing agent)(c)와를 용매(d)로 혼합하여, 혼합용액을 얻는 단계와,상기 혼합용액에 환원제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와, 상기 혼합물의 상기 환원제를 산화하여 상기 금속(a')의 이온과 상기 전이금속(b')의 이온을 환원하고, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 아모퍼스합금재료를 상기 전극재료로서 얻는 단계로 이루어진 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법을 제공한다. 상기 전극재료를 사용한 전극구조체 및 상기 전극재료를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리를 제공한다.

Description

재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTRODE MATERIAL FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AN ELECTRODE STRUCTURAL BODY FOR A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING SAID ELECTRODE STRUCTURAL BODY, A RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY IN WHICH SAID ELECTRODE STRUCTURAL BODY IS USED, AND A PROCESS FOR PRODUCING SAID RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬이온의 산화반응과 환원반응을 포함하는 리튬의 산화 환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리(이 후부터는, 간단하게 하기위하여 이 배터리를 재충전가능한 리튬배터리로 칭함.)의 제조에 바람직하게 사용될수 있는 전극의 제조방법, 상기 전극재료를 사용한 전극구조체, 상기 전극구조체를 포함하는 전극을 가진 재충전가능한 리튬배터리, 상기 전극 구조체의 제조방법, 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법을 하는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 리튬으로 합금 가능한 특정의 아모퍼스합금재료를 포함하는 전극재료에 의해 구성되고 또한 상기 배터리에 대해서 고 용량 및 수명이 긴 싸이클을 제공하는 재충전가능한 리튬배터리를 위한 전극구조체에 관한 것이고, 또한 상기 전극구조체를 포함하는 양극을 가지고 또한 고 용량 및 수명이 긴 싸이클을 가지는 재충전가능한 리튬배터리에 관한 것이다. 본 발명은 상기 전극구조체의 제조방법 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법을 포함한다.
최근, 대기중에 CO2의 함량의 증가에 따른 소위 그린하우스 효과 때문에 지구의 온난화가 예측되고 있다. 예를들면, 화력발전소에서 화석연료를 태우므로써 얻는 열에너지는 전기에너지로 변환되고 이와같은 화석연료의 태움에 수반해서 다량의 CO2가 대기중에 배출된다. 따라서 이와같은 상황을 억제하기 위해서는 화력발전소를 새로 세우는 것을 금지하는 경향이 있다. 이들이 상황하에서, 화력발전소등의 전력발전기에 의해 생성되는 전력을 효율적으로 이용하기위하여 밤에 사용되지 않는 잉여전력을 일반 가정에 설치된 재충전가능한 배터리에 저장하고 이와 같이 저장된 전력을, 전력수요가 증가되는 주간에, 사용함으로써, 전력소모를 균등하게 하는 소위 로드레벨링 프랙티스(load leveling practice)가 제안되었다.
다음에, CO2 ,NOX, 탄화수소 등의 대기오염물질을 배출하지 않는 전기비히클을 위해, 효과적으로 사용될 수 있고 고에너지 밀도를 갖는 고 성능의 재충전가능한 배터리를 개발하기 위한 수요가 증가하고 있다. 또한, 소형의 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 비디오 카메라 및 셀루러폰 등의 휴대용 기구를 위한 전원으로써 사용가능한 소형, 경량, 고성능의 재충전가능한 배터리에 대한 수요가 또한 증가하고 있다.
이와 같이 소형, 경량 및 고성능의 재충전가능한 배터리로서, 충전시에 배터리반응에서 탄소원자에 의해 제공되는 6섯개의 멤버로된 망상평면의 인터캘레이션 사이트(intercalation site)에서 리튬이온을 인터캘레이팅할 수 있는 그래파이트 등의 탄소재료가 양극재료로서 사용되고, 또한 충전시에 배터리 반응에서 인터캘레이션으로부터 상기 리튬이온을 디인터캘레이팅(deintercalating)가능한 리튬 인터캘레이션 화합물(lithium intecalation compound)을 음극재료로서 사용되는 다양한 로킹 체어 타입 리튬이온배터리가 제안되었다. 이들의 리튬이온배터리의 몇몇은실제로 사용되었다. 그러나, 카본물질(그래파이트)을 함유하는 양극을 가진 이들의 리튬이온배터리의 어느것에 대해서도 양극에 의해 인터캘레이팅될수 있는 리튬의 이론적인 양은 카본원자당 1/6의 양만으로 된다. 이 때문에, 이와 같은 리튬이온배터리에서는, 카본물질(그래파이트)을 함유하는 양극에 의해서 인터캘레이팅된 리튬의 양은 충전동작시의 이론적인 양보다 많게 될 때에 즉, 충전동작이 고전류밀도의 조건하에서 행할 때에 양극의 표면에서 리튬이 덴드라이트상태(dendritic state)(즉, 덴드라이트의 형태)로 퇴적되는 불가피적인 문제가 있다. 이에 의해 충방전사이클의 반복시에 양극과 음극사이에 내부쇼트를 일으키는 결과를 초래한다. 따라서 카본재료(그래파이트)를 함유하는 양극을 가진 리튬이온배터리는 충분한 충방전된 사이클수명을 달성하는 것이 어렵다. 또한, 이 배터리설계를 사용하여, 양극활성물질로서 금속리튬을 사용하는 일차리튬배터리의 것에 비해서 고에너지밀도를 가지는 바람직한 재충전가능한 배터리를 얻는 것이 극히 어렵다.
다음에, 금속리튬을 양극으로서 사용하는 재충전가능한 리튬배터리가 제안되었고, 이 배터리는, 고에너지 밀도를 나타내는 관점에서 볼 때 공중의 주의를 끌었다. 그러나, 이와 같은 재충전가능한 배터리는, 충방전 사이클 수명이 극히 짧기 때문에, 실제로 사용 가능한 것이 아니었다. 충방전 사이클수명이 극히 짧은 주된 이유는 다음에 설명하는 바와 같이 일반적으로 고려되었다. 양극인 금속리튬은 전해용액에 함유된 습기나 유기용매 등의 불순물과 반응하여 절연막을 형성함으로 또는/및 양극인 금속리튬은 전계가 수렴되는 부분을 가진 불규칙한 평면을 가지므로, 이들의 요소에 의해 충방전사이클이 반복시에 리튬의 덴드라이트를 생성하고, 그 결과 양극과 음극사이에 내부쇼트를 초래한다. 그 결과 재충전 가능한 배터리의 충방전 사이클수명은 극히 단축된다.
리튬덴드라이트가 성장하여, 양극이 상기설명한 바와 같이 음극과 내부적으로 쇼트되도록 양극과 음극을 형성할 때에 배터리에 의해 소유된 에너지는 내부의 쇼트부분에서 급속하게 소모된다. 이 상황에 의해, 가열에 의해 배터리가 가열되거나 또는 전해의 용매가 분해되어 가스를 발생하는 문제를 흔히 초래하고 그 결과 배터리의 내부압력이 증가된다. 따라서, 리튬덴드라이트의 성장에 의해 양극과 음극사이의 내부쇼트를 발생하는 경향이 있고 이에 의해 상기설명한 바와같은 문제가 발생한다. 즉 배터리가 손상되고 배터리의 수명이 단축된다.
금속리튬을 양극으로서 사용하는 이와 같은 재충전배터리에 대한 상기 문제점을 제거하기 위하여, 특히 전해용액에 함유된 수분이나 유기용매와 양극의 금속리튬사이의 반응이 진행하는 것을 억제하기 위하여 양극으로서 리튬알루미늄합금등의 리튬합금을 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나 이 방법은 다음의 이유 때문에 실제로 널리 적용할 수 없다. 리튬합금은 나선형태로 감는 것이 어렵고 따라서 나선형태로 감은 원주형상의 재충전가능한 배터리를 제조하기 어렵다. 따라서 충분히 긴 충방전 사이클수명을 가지는 재충전가능한 배터리를 얻는 것이 어렵다. 또한, 금속리튬을 양극으로 사용한 일차배터리의 것과 마찬가지로 바람직한 에너지 밀도를 가지는 재충전배터리를 얻는 것이 불가능하다.
심사청구되지 않은 일본국 공개공보 64239/1996, 동 62464/1991, 동12768/1990, 동 113366/1987, 동 15761/1987, 동 93866/1987 및 동78434/1979 에는, 배터리를 충전할 때에 재충전가능한 배터리에서 리튬과 함께 합금을 형성할 수 있는 각종 금속 예를들면, Al, Cd, In, Sn, Sb, Pb 및 Bi 이 개시되어 있고, 또한 이들의 금속, 이들 금속의 합금 또는 이들의 금속과의 리튬합금을 양극으로서 사용하는 재충전가능한 배터리에 대하여 개시되어있다. 그러나 상기 공보에는 양극의 구성에 대하여 상세하게 설명하고 있지 않다.
그런데, 상기 합금재료의 어느것도, 재충전 가능한배터리의 양극으로서 일반적으로 채택된 박형태(foil form)등의 평판형상의 형태로 제조되어, 양극활성물질로서 리튬이 사용되는 재충전 가능한 배터리의 양극으로서 사용될때에 배터리반응에 공헌하는 양극전극재료층의 일부의 특정한 표면영역은 비교적 적고 따라서 충방전사이클은 대전류로 효과적으로 반복하는 것이 어렵다.
또한, 상기 합금재료의 어느것도 양극으로 사용되는 재충전가능한 배터리에 대해서는 다음에서 설명하는 바와 같은 문제점이 있다. 양극은, 충전시에는 리튬과의 합금 때문에 체적이 팽창하고 방전시에는 체적이 수축하고, 따라서 양극은 체적에 대한 반복적으로 변동하게 된다. 이 때문에 양극은, 결과적으로 변형되거나 갈라지는 경향이 있다. 양극이 이와같은 상태로 되는 경우에는 충방전 사이클이 오랜기간동안 반복할때에 최악의 경우에는 양극은 분쇄상태로 변환되어 인피던스가 증가하고 그 결과 충방전 사이클수명이 단축되는 결과를 초래한다. 따라서 상기 언급한 일본국 공보에 개시된 재충전가능한 배터리의 어느것도 실용적으로 사용할 수 없다.
문헌 1 「Extended Abstracts WED-2 (pages 69-72) of 8th INTERNATIONAlMEETING ON LITHIUM BATTERIES」에는, 콜렉터로서 0.07mm의 직경을 가지는 동선위에 Sn이나 Sn합금을 전기화학적으로 퇴적함으로써, 200 내지 400nm의 작은 입자크기를 가지는 그레인 주석 재료를 함유한 퇴적층을 가지는 전극 및 대략 3㎛의 얇은 두께의 퇴적층을 가지는 전극과 리튬금속을 함유하는 반대전극이 사용된 셀은, 충방전 사이클수명이 개선된 것에 대하여 기재되어 있다. 문헌 1은, 전류밀도 0.25mA/㎠에서 1.7Li/Sn(Sn의 일원자가 Li의 1.7원자와 합금됨)까지의 충전동작 및 Li/Li*에 대한 0.9V까지의 방전동작의 사이클을 반복하는 평가시에, 200내지 400nm의 입자크기를 가진 미세한 그레인의 Sn재료를 함유하는 전극, Sn0.91Ag0.09합금을 함유하는 전극, 및 Sn0.72Sb0.28합금을 함유하는 전극은, 상기에서와 같이 마찬가지 방식으로 얻은 1.0mm의 직경을 가진 동선을 함유하는 콜렉터위에 퇴적된 2000내지 4000nm의 입자크기를 가진 거치른 그레인의 Sn 합금재료를 함유하는 전극보다, 충방전 사이클수명의 관점에서 볼 때 각각 대략 4배, 대략 9배 및 대략 11배만큼 컸다. 그러나, 문헌 1에서 설명한 평가결과는 리튬금속이 반대전극으로서 사용된 경우이고, 따라서 이들은 실제 배터리에서 얻은 구성에서 얻은 결과를 평가한 것이 아니다. 또한 상기 전극은, 직경 0.07를 갖는 동선을 포함하는 콜렉터위에 상기 설명한 바와 같은 그레인의 재료를 퇴적함으로써 제조된 것이고, 따라서 이들의 어느것도 실제로 사용가능한 전극형상이 아니다. 또한, 문헌 1의 기재 내용에 의하면, Sn합금이 예를들면 1.0mm의 직경을 가지는 대면적위에 퇴적되는 경우에 2000내지 4000nm의 입자크기를 가지고 거치른 그레인의틴 합금재료를 함유한 층을 가진전극을 얻을수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 이 전극에 대해서는, 배터리로서의 수명이 극히 짧다.
심사청구되지 않은 일본국 특허 공개공보 번호 190171/1993, 동 47381/1993, 동 114057/1988 및 동 13264/1988에는 각종의 리튬합금을 양극으로서 사용한 재충전가능한 리튬배터리에 대해서 개시되어있다. 이들 공보에는, 이들의 재충전가능한 배터리는 리튬 덴드라이트의 퇴적을 방지하고 또한, 충전효율이 개선되고 충방전 사이클시험이 개선된것에 대하여 개시되어있다. 심사청구되지 않은 일본국 특허공개공보 번호 234585/1993에는, 금속분말을 함유하는 양극을 가진 재충전가능한 리튬배터리가 개시되어 있고, 이것은 리튬과의 금속간화합물을 형성하기 어렵고 리튬금속의 표면에 균일하게 접착된다. 이 공보에서는 재충전가능한 리튬배터리에는 리튬덴드라이트의 퇴적을 방지하고, 충전효율을 개선하고 충방전 사이클수명을 개선하는 것에 대하여 기재되어있다.
그러나, 상기한 공보에 기재된 어느 양극도, 재충전가능한 리튬배터리의 충방전 사이클수명을 현저하게 연장할 수 있는 결정적인 것은 아니다.
심사청구되지 않은 일본국 특허공개공보번호 13267/1988에는, 주요실시예로서 리튬과의 플레트형상의 알루미늄합금을 포함하는 아모퍼스금속을 전기화학적으로 합금함으로써 얻은 리튬합금이 양극으로서 사용되는 재충전가능한 리튬배터리에 대하여 개시되어있다. 이 공보에는 상기 재충전가능한 리튬배터리는 충방전특성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 공보에 기재된 기술에 의하면, 실제로 사용가능한 영역에 도달할 수 있는 높은 용량과 충방전 사이클수명을 가짐으로써 실제로 사용가능한 재충전가능한 리튬배터리를 실현하기 어렵다.
심사청구되지 않은 일본국 특허공개공보번호 223221/1998에는, Al, Ge, Pb, Si, Sn, 및 Zn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 아모퍼스 금속개재화합물이나 낮은 결정의 화합물이 양극으로서 사용되는 재충전가능한 리튬배터리를 개시하고 있다. 이 공보에는, 상기 재충전가능한 리튬 배터리는 높은 용량을 가지고 사이클 특성이 우수한 것에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 낮은 결정화합물이나 아모퍼스 금속개재화합물을 실제로 산업적으로 생산하는 것은 극히 어렵다. 이공보에 기재된 기술에 의하면, 높은 용량 및 연장된 충방전 사이클 수명을 가짐으로써 실용적으로 사용가능한 재충전 가능한 리튬배터리를 실현하는 것이 어렵다.
그런데, 심사청구되지 않은 일본국 공개공보 제 317021/1998호에는, 환원제를 사용하여 아모퍼스 Co-Ni 합금을 화학적으로 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이 아모퍼스 Co-Ni합금은, 리튬과 합금될 수 있는 금속을 함유하고 있지 않기 때문에, 재충전가능한 리튬배터리의 전극재료로서 사용될 수 없다.
심사청구되지 않은 일본국 특허공개공보 제 78716/1993호에는, 티타늄 트리클로라이드를 함유하는 환원제를 사용하여 금속분말을 화학적으로 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 본 발명자는, 이 문헌에 기재된 기술에 따라서 복수의 금속분말을 제조하고, 상기 금속분말을 양극으로 사용하여 복수의 재충전가능한 리튬배터리를 제조하고, 또한 이와 같이 제조된 재충전가능한 리튬배터리를 이 배터리의 특성에 대해 평가하는, 실험적인 연구를 하였다. 그 결과, 재충전가능한 어떤리튬배터리도 실용적으로 사용 가능한 영역에 도달하는 충방전 사이클을 가지지 않는 것을 발견하였다. 따라서, 이 문헌에 기재된 기술에 의하면, 실용적으로 사용가능한 영역에 도달하는 충방전 사이클 수명을 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 실현하는 것이 어렵다.
또한, 심사 청구되지 않은 일본국 특허 공개공보 제329442/1999호에는, 적어도 음극이나 양극중 어느 하나는 금속이온의 환원방법에 의해서 도전재료의 표면에 퇴적된 금속을 함유하는 도전재료를 포함하는 리튬이온 타입의 비수용성 재충전가능한 배터리에 대해서 개시되어 있다. 이 문헌에서는, 재충전가능한 배터리는 고속의 방전특성과 사이클성능이 우수한 것에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 재충전가능한 배터리의 전극을 구성하는 도전재료에 대한 비정질화에 대하여 상세한 기재도 없고 논의도 없다. 또한, 이 문헌에서는, 재충전가능한 배터리의 사이클성능이 우수하다는 것을 시사하는 구체적인 이유에 대하여 상세하게 기재되어 있지않다. 따라서, 이 문헌에 개시된 재충전가능한 배터리는 충방전 사이클수명의 관점에서 만족하는 것에 대하여 인식하는 것은 어렵다,
상기에서 설명한 바와 같이 리튬의 산화 - 환원 반응에 이용되는 종례의 재충전가능한 리튬배터리에 대해서, 에너지밀도의 확장 및 충방전 사이클수명의 연장은 해결해야 할 큰 과제이다.
본 발명은 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리에 대한 종래기술의 상기 상황의 관점에서 달성되었다.
본 발명의 목적은, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 특정한 아모퍼스합금재료를 함유하고, 또한 특성이 양호하고, 또한 재충전가능한 리튬배터리(즉 리튬산화환원반응이 사용되는 재충전가능한 배터리)의 전극의 구성 요소로서 적합한 전극재료의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 재충전가능한 리튬배터리의 전극재료의 제조방법의 실시예를 설명하는 개략적인 흐름도.
도 2는 본 발명의 전극재료의 제조방법를 실행하기 위하여 사용되는 장치의 일예를 예시하는 개략적인 단면도.
도 3은 본 발명의 전극재료의 제조방법를 실행하기 위하여 사용되는 장치의 다른예를 예시하는 개략적인 단면도.
도 4는 본 발명에 의한 전극구조체의 일예의 구조를 예시하는 개략적인 단면도.
도 5는 본 발명에 의한 재충전가능한 리튬배터리의 일예의 기본구성을 예시하는 개략적인 단면도.
도 6은 본 발명에 의한 단일층구조타입의 평탄한 배터리의 일예를 예시하는 개략적인 단면도.
도 7은 본 발명에 의한 나선형상으로 감은 원기둥 배터리의 일예를 예시하는 개략적인 단면도.
도 8은 본 발명의 전극재료제조방법에 의해 얻은 전극재료의 일예를 도시한 X선 회절차트.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
201, 301, 302, 303, 304, 308: 용기 202: 출발재료 도입장치
203: 리플럭스 장치 204: 가스도입관
205, 305: 각반기 206, 306: 온도제어장치
307: 밸브 400: 콜렉터
401: 마모퍼스합금분진 402: 바인더
403: 도전보조물 404: 전극 재료층
405: 전극 구조체 501, 601, 703: 양극
502, 703, 706: 음극 503: 전해액
504, 602, 707: 이온도체(전해질) 505, 604, 708: 양극단자
506, 605, 709: 음극단자 507: 배터리 하우징
609, 710: 가스켓 701: 양극 콜렉터
704: 음극 콜렉터 711: 절연판
712: 양극리드 713: 음극리드
714: 벤트
본 발명의 전극재료 제조방법의 전형적인 실시예는, (1) 리튬과 전기화학적으로 합금화 할 수 있는 금속의 금속착제(a')와 금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a)과 전이금속의 전이금속착제(b')와 전이금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속화합물(b) 및 착제를 용매로 혼합하여 혼합용액을 얻는 단계와; (2) 환원제를 상기 혼합용액에 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; (3) 상기 혼합물에서 상기 환원제를 산화하여 상기 금속의 이온(a')과 상기 전이금속의 이온(b')을 환원함으로서, 재충전가능한 리튬배터리를 위하여 전극재료로서 사용가능한, 리튬과 화학적으로 합금화될 수 있는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함한)를 퇴적하는 단계로 이루어 진다.
본 발명의 전극재료제조방법에 따라서 제조된 상기 아모퍼스합금재료의 바람직한 예로서는, 실질적으로 비 화학량론적인 비율 조성을 갖는 Sn·A·X합금을 주성분으로서 함유하는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 함유함)를 언급할 수 있다. 화학식 Sn·A·X에 대해서는, A는 전이금속원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 나타내고, X는 B, C, N, O 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 나타내고, 여기서 원소 X는 반드시 함유할필요는 없다. 아모퍼스 Sn·A·X 합금중에서 구성 요소 Sn의 함유량은 전체 구성요소 Sn, A 및 X중에서 각각의 원소의 원자 수로 Sn/(Sn+A+X)=20 내지80원자%의 관계를 갖는다. 아모퍼스합금재료는, 우수한 특성을 갖고 전극의 구성요소로서 특히 재충전가능한 리튬배터리의 양극으로서 극히 적합하다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전극재료의 구성된 전극구조체로서, 높고용량 및 연장된 사이클수명을 갖고 또한, 재충전가능한 리륨배터리의 전극으로서 사용 가능한 전극 구조체를 제공하는데 있고 또한, 이 전극구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극구조체를 포함한 전극을 갖고 또한 연장된 충방전 사이클수명과 높은 에너지밀도를 갖는 재충전가능한 리튬배터리를 제공하는 데 있고 또한, 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법을 제공하는 데 있다.
(실시예)
이전에 설명한 바와같이, 본 발명은, 리튬과 합금화할 수 있는 특정한 아모퍼스합금재료를 함유하고 특성이 우수하고, 또한 재충전가능한 리튬배터리의 전극의 구성요소로서 적합한 리튬 전극재료를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전형적인 제조방법은, (1) 리튬과 전기화학적으로 합금화될 수 있는 금속의 금속착제(a')와 금속염으로 구성된 그룹으로 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a)과, 전이금속의 전이금속착제(b')와 전이금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속화합물(b)과, 착제제와를 용매로 혼합하여혼합용액을 얻는 단계와; (2) 상기 혼합용액에 환원제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; (3) 상기 혼합물에 상기 환원제를 혼합하여 상기 금속(a')의 이온과 상기 전이금속(b')의 이온을 환원하고 이에 의해 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료로서 사용가능하고 리튬과 전기화학적으로 합금할 수 있는 아모퍼스합금재료를 퇴적하는 단계로 이루어진다.
본 발명은, 전극재료와 콜렉터를 포함하는 전극구조체로서, 상기 전극재료가 상기 방법에 의해 제조된 상기 전극재료를 포함하고, 상기 콜렉터는 상기 전기화학반응에서 리튬과 합금할 수 있는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체를 제공한다.
전극구조체는, 고용량과 연장된 사이클수명을 가지고 또한 재충전가능한 리튬배터리의 전극으로서 사용가능하다.
본 발명은, 전기화학반응에서 리튬과 합금가능한 재료를 함유하는 콜렉터위에, 상기 전극재료의 제조방법에 의해 제조된 상기 전극재료를, 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 전극구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 양극, 음극 및 전해질을 적어도 포함하고 리튬의 산화환원반응이 이용되고, 상기 양극은 상기 전극구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전가능한 리튬배터리를 제공한다.
재충전가능한 리튬배터리는 에너지밀도가 또한 연장된 충방전 사이클수명을 가진다.
본 발명은, 양극, 음극 및 전해질을 적어도 포함하고 또한 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법으로서, 전기화학반응에서 리튬과 합금할 수 있는 재료를 포함하는 콜렉터위에, 상기 전극재료의 제조방법에 의해 제조된 상기 재료를, 배치함으로써 형성된 전극구조체를 사용하여 상기 양극을 형성하는 단계와, 상기 전해액을 통하여 상기 양극과 상기 음극이 서로 대향하도록 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법을 제공한다.
상기 설명한 바와같이, 본 발명의 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법은, (1) 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 금속(a')의 금속착제와 금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a)과, 전이금속(b')의 전이금속착제와 전이금속염을 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속화합물(b)과, 착제제(c)와를 용매(d)에 혼합하여 혼합용액을 얻는 단계와; (2) 상기 혼합용액에 환원제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; (3) 상기 혼합물에 상기 환원제를 혼합하여 상기 재료(a')의 이온과 상기 전이금속재료(b')를 환원하고, 이에 의해 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함함)를 상기 전극재료로서 퇴적하는 단계를 순차적으로 행하는 것을 포함한다.
아모퍼스합금재료는 , 아모퍼스 금속함유 합금재료인 것이 바람직하다. 또한 아모퍼스합금재료는, 0.2°이상의 반폭을 가지는 것이 바람직하고, 0.5°이상의 반폭을 가지는 것이 더욱 바람직한 방사원으로서 Cu의 K알파선을 사용하여 X회절시에 2θ = 20°내지 50°의 범위내에서 피크가 나타나는 것이 바람직하다. 또한,아모퍼스합금재료는 X회절분석기로부터 산출된 결정크기를 가지는 분진을 포함하는 것이 바람직하고, 이 분진의 결정크기는 50nm이하인 것이 바람직하고 200nm이하인 것은 더욱 바람직하다.
리튬과 합금화할 수 있는 재료(a')는, Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Tl, 및 Hg를 함유할 수 있다. 이들 중에서, Bi, In, Pb, Zn, Sn, Sb, 및 Tl이 바람직하고, Sn은 더욱 바람직하다. 금속(a')는 이들의 금속의 하나이상을 포함하여도 된다.
전이금속(b')은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W를 포함할 수 있다. 이들 중에서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au는 바람직하고, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu는 보다 바람직하다. 전이금속(b')은 이들의 전이금속 중에서 하나이상을 포함하여도 된다.
바람직한 실시예에서는, 실질적으로 비화학정량적인 비율조성으로 Sn·A·X 합금을 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함함)를 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 Sn·A·X에 대해서, A는 전이금속원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류를 표시하고, X는 B, C, N, O 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 나타내고, 여기서 원소 X는 반드시 함유할 필요는 없다. 아모퍼스 Sn·A·X 합금중에서 구성요소 Sn의 함유량은 전체 구성 요소 Sn, A 및 X중에서 각각의 원소의 원자 수로 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80원자%의 관계를 갖는다.
본 발명의 아모퍼스 Sn·A·X 합금은, 0.2°이상의 반폭을 가지는 것이 바람직하고, 0.5°이상의 반폭을 가지는 것이 더욱 바람직한 방사원으로서 Cu의 K알파선을 사용하여 X회절시에 2θ = 20°내지 50°의 범위내에서 피크가 나타나는 것이 바람직하다.
상기 아모퍼스합금재료는 X회절분석기로부터 산출된 결정크기를 가진 분진을 포함하는 것이 바람직하고, 이것은 50nm이하인 것이 바람직하고, 20nm이하인 것은 더욱 바람직하다. 또한, 아모퍼스합금재료는 0.1㎛ 내지 2㎛의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위내에 있는 것은 더욱 바람직하다. 또한, 아모퍼스합금재료는, 10㎡/g 이상의 특정한 표면영역은 가지는 것이 바람직하고, 30㎡/g이상의 특정한 영역을 가지는 것은 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용된 금속화합물(a)은, 용매(d)에서 용해가능한 것이 바람직하다. 금속화합물(a)의 바람직한 특정의 예로서, 상기의 금속(a')로서 예시된 리튬과 합금될 수 있는 상기 금속의 염화물, 황화물, 질화물을 언급할 수 있다. 이들의 중에서, Sn의 염화물,황화물 및 질화물은 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 이들의 화합물은 단독으로 또는 두 개이상의 조합을 화합물(a)로서 사용될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에서 사용된 전이금속화합물(b)은 용매(d)에서 용해가능한 것이 바람직하다. 전이금속화합물(b)의 바람직한 특정의 예로서, 상기의 전이금속(b')으로서 예시된 리튬과 합금화를 할 수 있는 상기 전이금속의 염화물, 황화물 및 질화물을 언급할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물은, 단독으로 또는 두 개이상의 조합을 화합물(b)로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 착제제(c)는 유기 카르복실산과 아민을 포함할 수 있다. 착제제(c)의 바람직한 특정의 예로서, 시트르산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 이들 산의 염을 언급할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물은 단독으로 또는 두 개이상의 조합을 착제제(c)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 환원제(e)는, 금속(a')이나 전이금속(b')중에서 가장 낮은 전위보다 0.1V이상만큼 낮거나 바람직하게 0.2V이상만큼 낮은 전극전위를 가지는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제(e)인 상기 재료는, 25℃에서 유지된 상기 재료의 수용액이 -0.2V이하의 정격전극전압을 가지고 바람직하게는 -0.5V이하의 정격전극전압을 가진다. 또한, 환원제(e)인 상기 재료는 용매(d)에서 용해가능한 것이 바람직하다.
환원제(e)로서 이들의 조건을 만족할 수 있는 상기 재료는, 하이포아인산, 인산, 황산, 티오황산, 및 2티오산 등의 저급 산소화합물; 포름알데히드, 포름산, 옥살산 등의 유기화합물; 이들의 유기화합물의 염을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물은 단독 또는 두 개이상의 조합을 환원제(e)로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용매(d)는 물과 극성용매를 포함할 수 있다. 상세하게는, 용매(d)는 물, 알콜, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 설퍼 화합물, 액체 암모니아, 빙초산으로부터 선택된 적어도 한 종류를 포함한다. 용매(d)는 물과 알콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액을 환원제(e)에 혼합하는 단계(2)는, -10 내지 100℃의 온도범위 또는 바람직하게 10 내지 90℃의 온도범위를 갖는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 단계(2)는, 수소가스와, 질소가스 및 아르곤가스이나 헬륨가스 등의 불활성가스로부터 선택된 적어도 한 종류의 가스로 구성된 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에서 환원제(e)를 산화하는 단계(3)은, -10 내지 100℃의 온도범위 또는 바람직하게 10 내지 90℃의 온도범위를 갖는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 단계(3)는, 수소가스와, 질소가스 및 아르곤가스이나 헬륨가스 등의 불활성가스로부터 선택된 적어도 한 종류의 가스로 구성된 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 단계(3)은, pH값이 3 내지 10의 범위 또는 바람직하게 5 내지 10의 범위를 가지도록 혼합물의 용액을 조절하여 행하는 것이 바람직하다.상기 pH값을 가지도록 혼합물의 용액을 조절하기 위해서는, 알칼리를 첨가하여 행하는 것이 바람직하다. 알칼리의 첨가는, 혼합물의 용액의 pH값이 2이하로부터 3 내지 12의 범위 또는 바람직하게 5 내지 10의 범위로 변화하도록 행하는 것이 바람직하다.
첨가된 알칼리는, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 아민 및 암모니아의 수산화물을 포함할 수 있다. 이들의 화합물은 단독 또는 두 개이상의 조합을 사용할 수 있다.
혼합물에서 환원제(e)를 산화하는 단계는, 혼합용액을 환원제로 혼합하는 단계(2)에서 혼합용액과 환원제(e)를 혼합함과 동시에 행하여도 된다.
첨가될 금속화합물(a)의 양과 첨가될 전이금속화합물(b)의 양은, [화합물(a)에서 금속(a')의 몰수]/[전이금속화합물(b)에서 금속(b')의 몰수]가 0.1 내지 10의 범위 또는 바람직하게 0.2 내지 5의 범위로 되도록, 형성되는 것이 바람직하다.
첨가될 착제(c)의 양은, [착제제(c)의 몰수]/[금속화합물(a)의 몰수+전이금속화합물(b)의 몰수]가 1 내지5의 범위 또는 바람직하게 2 내지 5의 범위로 되도록 형성되는 것이 바람직하다.
첨가될 환원제(e)의 양은, 첨가된 환원제(e)의 양이 금속화합물(a)의 산화환원당량점과 전이금속화합물의 산화환원당량점의 총합에 당량비로 1 내지 3배 바람직하게 1 내지 2배로 되도록, 형성되는 것이 바람직하다.
상기 설명한 전극재료제조방법은, 상기 합금재료를 전극재료로서 세정하는 단계를 포함하는 것이 가능하다. 상기 방법은, 세정된 합금재료를 건조하는 단계를 포함하는 것이 또한 가능하다. 상기 방법은, 건조된 합금재료를 연마하는 단계를 포함하는 것이 가능하다.
이전에 설명한 바와같이, 본 발명은, 전극재료와 콜렉터를 포함하는 전극구조체로서, 상기 전극재료가 상기 전극재료 제조방법에 의해 제조하여 얻은 아모퍼스합금재료를 포함하고, 상기 전극은 전기화학반응에서 합금화될 수 있는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체를 제공한다. 이 경우에, 전극재료인 아모퍼스합금은 콜렉터위에 층의 형태로 형성된다.
전극구조체는, 전극재료인 상기한 아모퍼스합금과 바인더를 사용하여 형성된 전극재료층과 상기한 콜렉터를 포함하는 전극구조체이어도 된다. 이 경우에, 바인더는 수용성 유기폴리머재료를 포함하여도 된다.
전극재료구조체는, 전극재료인 상기한 아모퍼스합금, 바인더 및 도전보조물을 사용하여 형성된 전극재료층과 상기한 콜렉터를 포함하는 전극구조체이어도 된다.
본 발명은, 상기 전극재료의 제조방법에 의해 제조하여 전극재료로서 얻은 아모퍼스재료를, 전기화학반응에서 리튬과 합금화를 할 수 없는 재료를 함유하는 콜렉터위에, 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 프레스 형성에 의해 상기 콜렉터위에 층형상으로 상기 아모퍼스합금재료를 형성하는 단계를 포함하는 것이 가능하다. 상기 방법은, 상기 아모퍼스합금재료를 바인더와, 필요에 따라, 용매에 혼합하여 페이스트형상의 생성물을 얻는 단계와 상기 페이스트 형상의 생성물을 상기 콜렉터위에 배치하는 단계를 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은, 양극, 음극 및 전해액을 적어도 함유하고 또한 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리로서, 상기 양극은 상기한 전극구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬배터리를 제공한다. 이 경우에는, 음극이 주로 리튬함유 전극재료를 포함하는 것이 요망된다.
본 발명은, 양극, 음극 및 전해액을 적어도 함유하고 또한 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법으로서, 상기 전극재료의 제조방법에 의해 제조되어 전극재료로서 얻은 아모퍼스합금을, 전기화학반응에서 리튬과 합금화할 수 있는 재료를 포함하는 콜렉터위에, 배치함으로써 형성된 전극구조체를 사용하여 상기 양극을 형성하는 단계와, 상기 전해액을 통하여 상기 양극과 상기 음극을 서로 대향하도록 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리 의 제조방법을 제공한다. 음극은, 주로 리튬함유 전극재료를 포함하는 것이 바람직하다.
양극 형성단계를 프레스 형성에 의해 상기 콜렉터위에 층형태로 상기 아모퍼스합금재료를 형성함으로써, 행하여도 된다. 또는, 상기 아모퍼스합금재료를 바인더와, 필요에 따라, 용매에 혼합하여 페이스트형상의 생성물을 얻고, 상기 콜렉터위에 상기 페이스트형상의 생성물을 배치함으로써, 상기 양극 형성단계를 행하여도 된다.
그런데, 본 발명은, 본 발명에 의한 실험적인 연구를 통하여 얻은 다음의 발견에 의거하여 달성되었다. 즉, 본 발명자는, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있고, 또한 특성이 양호하고, 또한 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전가능한 리튬배터리의 전극의 구성요소로서 적합한 아모퍼스합금재료를 제조할 수 있는 방법을 창안하였다. 특히, 상기 방법은, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 금속(a')의 금속착물과 금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a), 전이금속(b')의 전이금속 착제와 전이금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속산화물(b) 및 착제제를 용매에 혼합하여 혼합용액을 얻는 단계와; 상기 혼합물에 환원제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; 상기 혼합물에서 상기 환원제를 산화하여 상기 금속(a')의 이온과 상기 전이금속(b')의 이온을 환원하고 이에 의해 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 아모퍼스합금재료를 퇴적하는 단계를 포함한다.
다양한 아모퍼스재료를 상기 방법에 의해 제조하였다. 이들의 아모퍼스합금재료를 전극재료로서 사용하여, 재충전가능한 리튬배터리의 양극으로서 각각 사용가능한 복수의 전극구조체를 제조하였다. 이들의 전극구조체를 사용하여, 복수의 재충전가능한 소망의 리튬배터리를 제조하였다. 또한, 재충전가능한 소망의 리튬배터리의 특성을 평가하였다. 그 결과, 재충전 가능한 리튬배터리전부가, 고용량 및 연장된 사이클수명(연장된 충방전 사이클수명)을 가진 것을 발견하였다.
상기한 아모퍼스합금재료를 포함한 전극재료를 사용하여 형성된 전극구조체를 포함하는 양극을 가진 재충전가능한 리튬배터리가 고용량 및 연장된 사이클수명을 가지는 이유에 대하여는, 이하 설명되는 이유를 고려한다.
리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 금속화합물과 전이금속화합물이 함께 존재하는 시스템에서는. 환원제에 의해 환원을 행함으로써, 리튬과 합금화할 수 있는 금속와 전이금속을 얻을 수 있다. 즉, 다음의 방정식에 나타난 바와 같이, 산화상태에서 리튬과 합금할 수 있는 금속이온 M+과 전이금속이온 A+을 환원제R에 의해 환원되어(여기서, 환원제자체는 산화됨), 합금MA를 형성한다.
M++ A++ R → MA + R2+
M++ A++ R+→ MA + R3+
( 여기서, M+은 리튬과 합금화할 수 있는 금속의 금속이온을 나타내고, A+은전이금속이온의 금속이온을 나타내고, R과 R+의 각각은 환원제를 나타내고, 표시"+"는 산화수를 나타낸다.)
보다 상세하게는, 예를 들면 다음의 방정식으로 나타낸바와 같이:
Sn2++ Ni2++ Ti → SnNi + Ti4+
Sn2++ Ni2++ 4Ti3+→ SnNi + 4Ti4+
Sn이온과 Ni이온은 환원되어 Sn 과 Ni를 함유하는 합금을 형성한다. 이때에, 용매에서 합금을 형성 할 때에 각각의 금속 이온은 용매에 균일하게 혼합된 상태로부터 금속으로 환원된다. 이 때문에 형성된 금속의 균질성이 개선된다. 이 들의 원자 반경이 서로 다른(바람직하게는 10%이상, 보다 바람직하게는 12%이상이 다른) 금속원소로부터 상기 합금이 형성된다. 따라서 합금 결정의 형성시에 변형이 발생하기 쉽고 따라서 아모퍼스부분은 쉽게 형성될 수 있다. 또한 환원된 금속 원소가 결합하여 결정을 형성할 때에, 용매분자는 결정형성을 감추고 그 결과 합금결정의 형성시에 변형이 발생되기 쉽고 또한 아모퍼스부분은 쉽게 형성 될 수 있다.
다음에, 상기 방법에 따라서 짧은 거리 오더 특성(sort distance order property)을 가지지만 장거리의 오더 특성을 가지지 않고 아모퍼스상을 함유하는 아모퍼스분진을 얻을 수 있다. 아모퍼스분진은, 리튬과 합금화 할 때에 결정 구조가 크게 변화하지 않고, 따라서 체적 팽창이 작다. 이에 관련하여, 아모퍼스합금분진이 재충전가능한 리튬배터리의 양극에 사용될 때에 양극의 전극재료층은 충방전시에 다소 팽창되거나 수축된다. 따라서 충반전 사이클이 장기간 동안에 반복되는 경우에도 거의 파손되지 않거나 또는 파열 되지 않는 전극을 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 얻을 수 있고, 따라서 그 성능이 열악화 됨이 없이 유지 된다.
개별적으로, 반응시스템에서 착제제를 사용함으로서 금속화합물이 착제를 형성하고 솔벤트에 밀집하지 않고 안전하고 균일하게 존재한다. 이 때문에, 형성된 합금의 균질성이 한층 개선되고 또한 아모퍼스화가 한층 쉽게 된다.
다음에, 본 발명의 전극재료의 제조 방법에 대해서 한층 상세하게 설명한다.
근본적으로 제조 방법은, 리튬과 합금화 될 수 있는 금속을 함유하는 규정된 금속 화합물과 규정된 전이금속화합물 및 규정된 착제제를 함유한 혼함용액에 규정된 환원제를 혼합하는 단계와, 상기 환원제를 산화하여, 리튬과 금속의 이온과 전이 금속의 이온을 환원하고 이에 의해 아모퍼스합금재료를 합성하는 단계를 포함한다.
제조 방법의 바람직한 실시예에 대하여 도 1내지 도 3을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도1은 제조방법의 실시예를 설명하는 개략적인 흐름도이다. 도 2는 제조방법을 행하기 위하여 사용된 제조 장치의 일예를 예시하는 개략적인 단면도이다. 도 3은 제조방법을 행하기 위하여 사용된 제조 장치의 다른 예를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 2에 도시된 제조장치는 출발재료의 도입으로부터 반응처리의 종료시까지의 모든 단계를 동일한 반응용기에서 행하는 배치타입의 제조장치이다. 도 2에 도시된 제조장치는, 출발도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 각반기(205) 및 온도제어장치(206)를 구비한 반응용기(201)를 포함하고 있다.
도 3에 도시된 제조장치는 각각의 단계를 별도의 용기에서 개별적으로 행하는 연속적인 제조장치이다.
도 3에 도시된 제조 장치는 출발재료첨가용 용기(302), 환원제첨가용 용기(303), 혼합용용기(304), 첨가용용기(308), 반응용기(301) 및 생성물회수 용기(309)를 포함한다. 각각의 용기는, 출발재료첨가용 용기(302)와 환원제첨가용 용기(303)의 각각으로부터의 흐름을 혼합용 용기(304)로 흐르게 한 다음 반응용기(301)로 흐르게 하고; 첨가용용기(308)로 부터의 흐름을 반응용기(301)로 흐르게 하고 또한 반응용기(301)로 부터의 흐름을 생성물회수 용기(309)로 흐르게 하도록, 흐름속도조절 밸브(307)를 가지는 연결관(307)를 통하여 연통되어 있다. 각각의 용기(301),(302),(303),(304) 및 (308)은 각반기(305)를 구비하고 있다. 각각의 용기(301),(302),(303),(304), (308) 및 (309)는 온도제어 장치(306)를 구비하고 있다.
도 2에 도시된 제조장치의 제조방법에 대하여 도 1도를 참조하면서 설명한다. 도 2에 도시된 제조장치에서, 우선 질소가스 등의 불활성가스는 가스도입관(204)을 통하여 반응용기(201)로 도입되고, 여기서 과잉의 가스만이 리플럭스장치(203)를 통하여 시스템의 외부로 배출된다. 다음에, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 금속(a')의 착제와 금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a), 전이금속(B')의 전이금속착제와 전이금속염으로 구성된 적어도 한 종류의 전이금속화합물, 금속착제제(c) 및 용매를 출발재료도입장치(202)를 통하여 반응용기(201)로 도입된다음에,각반기(205)에 의해 각반되고(도 1의 단계 A를 참조), 환원제(e)는 출발재료도입장치(202)를 통하여 반응용기에 도입된다(도 1의 단계 C를 참조). 반응용기 (201)의 혼합용액의 온도는 온도제어장치(206)에 의해 규정된 온도로 제어된다.
다음에 필요에 따라 혼합용액에 환원제를 산화하기 위해서는, 알칼리 등을 함유하는 pH조절제를 첨가함으로서(도 1의 단계 C를 참조), 혼합용액의 환원제는 산화되고(도 1의 단계 C를 참조) 금속화합물(a)과 전이금속화합물(b)의 환원반응이 진행된다. 반응의 종료후에 합성된 생성물은 세정되고 건조된다(도 1의 단계 E,F를 참조). 이와같은 방식으로 아모퍼스합금재료를 전극재료로써 얻는다.
도 3에 도시된 계속적인 제조장치의 제조방법에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 3에 도시된 계속적인 제조장치에서는, 우선, 내측분위기 전체는 질소가스 등의 불활성가스로 대체된다. 다음에 리튬과 전기화학적으로 합금화될 수 있는 금속(a')의 금속착제와 금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a), 전이금속(b')의 전이금속착제와 전이금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속화합물(b), 착제제(c) 및 용매(d)를 출발재료첨가용 용기(302)로 도입된 다음에 각반기(305)에 의해 각반되고(도 1의 단계 A를 참조), 출발재료첨가용 용기(302)의 혼합물은, 흐름속도 조절밸브(307)에 의해 첨가될 혼합물의 양을 조정하면서 혼합용 용기(304)로 도입되고, 또한 환원제첨가용 용기(303)으로 도입된 환원제(e)는, 흐름속도조절밸브(307)에 의해 첨가될 환원제의 양을 조절하면서 혼합용 용기(304)도입되고, 여기서 혼합용용기(304)의 내용물을 각반기(305)에 의해 각반하여 잘 혼합한다(도 1의 단계 C를 참조). 혼합용 용기(304)의 혼합용액의 온도는 온도제어장치(306)에 의해 규정된 온도로 제어된다. 혼합용 용기(304)의 혼합물은, 흐름속도조절밸브(307)에 의해 첨가될 혼합물의 양을 조절하면서 반응용 용기(301)에 도입되고, 필요에 따라, 혼합용액의 환원제를 산화하기 위해서는, 흐름속도조절밸브(307)에 의해 첨가될 pH조절제의 양을 조절하면서, 알칼리 등을 함유한 pH조절제를 첨가용 용기(308)로부터 반응용 용기(301)로 도입함으로써, 혼합용액의 환원제는 산화되고(도 1의 단계 D를 참조), 또한 금속화합물(a)와 전이금속화합물(b)의 환원작용이 진행된다. 반응용 용기(301)의 반응용액의 온도를 온도제어장치(306)에 의해 규정된 온도로 제어한 다음에 생성물회수용 용기(309)로 도입되고, 여기서 생성물회수용용기(309)의 반응용액이 규정된 온도로 냉각되고, 이에 의해 합성된 생성물이 생성물회복용용기(309)에서 얻어질수 있다. 합성된 생성물을 생성물회수용용기(309)로부터 인출하고 그것을 세정하여 건조한다(도 1의 단계 E,F를 참조). 이와 같은 방식으로 아모퍼스합금재료를 전극재료로써 얻는다.
전극재료인 소망의 아모퍼스합금재료는 볼밀등의 연마장치에 의해 연마되어도 된다.
도 3에 도시된 연속적인 제조장치를 사용함으로써 행해지는 제조방법은, 도 2에 도시된 배치타입에의 제조장치를 사용함으로써 행해지는 제조방법에 비해서,한층 더 유익하다. 전자의 장치에서는, (ⅰ)반응되지 않고 잔류하는 출발재료로부터 생성물을 용이하게 분류할수 있고 이 생성물은 불순물이 거의 없는 상태에서 얻을수 있고,(ⅱ) 반응시간은 흐름속도조절밸브에 의해 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있고, (ⅲ) 출발재료의 온도, 반응온도 및 생성물의 온도는 개별적으로 제어되고, 또한 (ⅳ) 특히 대량으로 전극재료를 생산하는 경우에는 전극재료로써 안정하고 균질한 생성물을 계속적으로 생산할수 있다.
다음에, 본 발명의 전극재료제조방법에서는, 환원제를 첨가할 때에(도 1의 단계C를 참조) 또한 환원제를 산화할 때에(도 1의 단계D를 참조), 혼합의 열이나 반응의 열에 기인하는 환원제의 분해반응이나 측쇄반응이 발생하기 어렵기 때문에,본 발명의 전극재료제조방법에서는 반응용용기를 가열하거나 냉각함으로써, 규정된 온도로 반응용용기의 혼합물용액의 온도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 특히, 반응용기에서 혼합물의 온도를 -10내지 100℃의 범위의 온도에서 바람직하게는 10내지 90℃의 범위의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다. 반응용기의 혼합용액의 온도는 -10℃이하의 온도에서 유지되는 경우 형성된 아모퍼스부분(상)의 범위는 감소되는 경향이 있다. 반응용용기의 혼합용액의 온도가 100℃미만의 온도에서 유지되는 경우 비교적 많은 양의 불순물이 발생하고 얻어진 생성물에 나타나는 경향이 있다.
또한, 환원제의 첨가하는 동안(도 1의 단계 C), 환원제가 혼합용액에 첨가될때에 반응용기의 혼합용액의 온도의 변화를 감소하기 위하여, 반응용용기의 혼합용액의 것과 동일하게 되도록 환원제의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 반응용용기로 도입된 가스로서, 질소가스이외에 아르곤가스나 헬륨 등의 불활성 가스와 수소가스를 사용할수 있다. 이 경우에 환원제가 상기 가스와 함께 산화되지 않고 유지되는 이점이 있다. 또한 상기 가스를 반응용가스로 도입하는 단계는, 금속화합물(a)과 전위금속화합물(b)를 반응용가스로 도입하는 단계(도 1의 단계 A를 참조)로부터 환원제를 산화하는 단계(도 1의 단계 D를 참조)까지 계속된다. 이 경우에는 반응챔버에서 반응에 의해 생성된 가스등이 시스템의 외부로 배출되고 그 결과 불순물이 반응용용기에서 생성되는 것을 방지한다.
특히, 포름알데히드나 포름산을 환원제로서 사용하는 경우 이산화탄소가 발생하기 쉽고 소듐 티오설페이트를 환원제로서 사용하는 경우 이산화황산이 발생하기 쉽고, 또한 이와같은 가스가 발생하는 경우 탄화물질이나 황화물질 등의 불순물이 발생하기 쉽다. 그러나 이와같은 불순물이 발생하는 것을 발생하는 것을 방지한다.
또한, 환원제의 첨가시에 환원제가 고체나 가스물질을 함유하는 경우 환원제를 첨가하기 전에 사용된 용매와 동일한 용매에서 상기 물질이 분해되는 것이 바람직하다(도 1의 단계 B를 참조) 환원제가 액체물질을 함유하는 경우 상기 액체 물질은 그대로 첨가할수 있다(도 1의 단계 B를 참조).
첨가될 산화제의 양에 대해서는 (도 1의 단계 C를 참조), 환원제인 상기 재료의 몰당 산화수(해제된 전자수)의 변화 및 환원될 금속의 몰당 산화수(해제된 전자수 예를들면 엔트랩된 전자수)의 변화에 대한 장단점에 대응하는 양으로 환원제인 물질을 충분히 첨가한다. 그러나, 과잉양의 환원제는, 수율이 이 경우에 증가되기 때문에, 첨가되는 것이 바람직하다.
여기서 장단점에 대응하는 양이란, 예를들면 산화수가 +3으로부터 +4로 변화하도록 환원제가 산화되고 또한, 산화수가 +2에서 0으로 변화되도록 환원될 금속화학물이 금속을 환원하고 금속화합물이 양을 몰비로 2배 대응하는 양의 환원제를 첨가하는 것을 의미한다. 리튬과 합금화될 수 있는 금속을 함유하는 금속산화물(a)의 산화수가 전이금속(b)의 산화수와 상이한 경우에도, 금속화합물(a)의 당량점의 합계와 전이금속화합물(b)의 합계에 대응하는 양으로 환원제를 첨가해도 충분하다. 바람직한 실시예에서는 불순물의 발생을 방지하고 수율을 증가시키는 관점에서 볼 때, 첨가될 환원제의 양은 금속화합물(a)의 합계와 전이금속화합물(b)의 합계의 각각에 대해 1내지 3배인 것이 바람직하고, 1내지 2배인 것은 더 바람직하다.
환원제가 큰 산화값를 가지고 또한 금속화합물과 혼합함에 의해서만 금속화합물과 충분히 반응할 수 있는 경우에 산화제의 총괄시에 환원제의 첨가속도를 신속하게 하는 것이 바람직하고(도 1의 단계 C을 참조), 그 이유는 이 경우에 혼합용액의 반응이 신속하게 진행되고, 여기서 합금결정이 거의 형성되지 않고 아모퍼스화가 바람직하게 진행되기 때문이다. 즉, 합금의 생성반응은 단시간내에 종료하는 것이 바람직하다. 환원제의 첨가속도에 대해서는, 환원제의 전체량의 첨가가 2분이내에 종료하는 것이 바람직하고, 1분 이내에 종료하는 것은 더욱 바람직하다.
사용할 금속화합물(a)의 사용량과 전이금속화합물(b)의 사용량에 대해서는, [금속화합물(a)에서 리튬과 합금화할 수 있는 금속(a')의 몰수]/[전이금속화합물(b)에서 전이금속의 몰수]가 0.1내지 1.0의 범위내에 있는것이 바람직하고 0.2내지 5의 범위내에 있는 것은 더욱 바람직하다. 금속화합물(a)의 사용량과 전이금속화합물(b)의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 전극재료인 생성물에서 발생된 아모퍼스부분(상)이 감소되는 경향이 있다.
별도로, 전극재료로서 얻은 생성물은 그 구성요소를 함유하도록 금속화합물(a)과 전이금속화합물(b)이외의 적합한 화합물 등을 사용하여도 된다. 이 경우에, 금속화합물(a)과 전이금속화합물(b)이 반응용용기로 도입될 때 금속화합물(a)및 전이금속화합물(b)와 함께 반응용용기로 상기 화합물이 도입될수 있다(도 1의 단계 A를 참조).
첨가될 착제제(complexing agent)(c)의 양에 대해서는, [착제제의 몰수]/금속화합물(a)의 몰수 + 전이금속화합물(b)의 몰수]가 1내지 5의 범위내에 있는 것이 바람직하고 2내지 5의 범위내에 있는 것은 더욱 바람직하다.
상기 범위내에 있는 양의 착제제를 사용하는 경우, 금속화합물(a)의 금속이온과 전이금속화합물(b)의 금속이온은 용매(d)에서 안정하고 균일하게 분해되고, 그 결과 불순물의 발생이 감소되고, 여기서 전극재료로서 양호하게 아모퍼스화한 생성물을 얻을 수 있다. 용매(d)의 사용량에 대해서는, 용매와 혼합되는 금속화합물(a), 전이금속화합물(b), 착제제(c) 및 환원제(e)는, 분해되면서 용매에 균일하게 분산된다. 그러나, 과잉의 용매를 가지는 혼합용액은 농도가 낮고 따라서 환원반응이 완만하고 생산품(합성된 생산품)의 수율이 감소된다. 이에 관하여, 환원제(e)의 중량몰 농도가 0.1내지 5몰/Kg의 범위내에 있는 것이 바람직하고 0.5내지 4몰/Kg의 범위내에 있는 것은 더욱 바람직하다. 금속화합물(a), 전이금속화합물(b) 및 착제제(c)를 용매(d)와 혼합할 때에(도 1의 단계A를 참조), 이들의 물질은 동시에 용매와 함께 전체적으로 혼합되어도 된다. 이들의 물질은 용매와 간헐적으로 여러회 혼합하여도 된다. 이 경우에 금속화합물(a), 전이금속화합물(b), 착제제(c)의 각각을 개별적으로 용매에 혼합하고 이들을 함께 혼합하여도 된다.
별도로, 금속화합물(a), 전이금속화합물(b) 및 착제제(c)를 용매(d)와 함께 혼합할 때에, 양이온 표면활성제, 음이온 표면활성제 및 중성이온 표면활성제로 구성된 그룹으로부터 선택된 표면활성제를 포함하는 분산제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 혼합용액의 균질성이 개선된다. 산화제를 첨가함으로써 산화를 행할 때에(도 1의 단계 C, D를 참조), 금속이온과 착제제에의해 형성된 착제는 안정화되기 때문에 규정된 pH값에서 혼합용액(반응용액)을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 혼합용액의 pH값이 3내지 12의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5내지 10의 범위에 있는 것은 더욱 바람직하다. 혼합용액의 pH값이 3미만이면 전극물질인 생성물의 수율이 감소된다. 혼합용액의 pH값이 12이상이면 불순물이 증가하는 경향이 있다.
혼합용액에 산이나 알칼리를 첨가하거나 또는 혼합용액에 pH버퍼를 첨가함으로써, 상기 범위내에서 혼합용액의 pH값을 조절하여도 된다. 환원제는 예를들면 혼합용액의 pH값이 상기 범위에 있을 때 높은 반응성이 있고 불안정하게 될 가능성이 있는 티타늄 트리클로라이드를 포함하는 경우, 단계C에서의 방식을 취하는 것을 고려할 수 있고(도 1를 참조), 환원제가 안정화되는 pH값에서 유지되는 혼합용액에산화제를 첨가하고, 단계D(도 1를 참조)에서, 알칼리나 산을 혼합용액에 첨가함으로써 환원제가 산화되고 이와 동시에 반응용액의 pH값이 상기 범위내에 있도록 제어 된다. 그러나, 높은 pH값 영역(알칼리 영역)에서, 금속화합물(a)과 전이금속화합물(b )의 금속이온이 수산화물을 형성하여 석출된다. 따라서, 낮은 pH값의 영역(산영역)에 알칼리를 첨가함으로써, 혼합용액(반응용액)의 pH값을 제어하여 상기 범위에 들어갈수 있다.
이 경우에, 단계C의 환원제의 안정성이 관점에서 볼때(도 1참조), 낮은 pH값영역의 pH값을 2이하로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우에 혼합용액의 환원반응이 신속하게 발생하기 때문에 알칼리를 첨가하는 속도를 신속하게 하는 것이 바람직하고 그 결과 합금결정은 형성되기 어렵고 암모니아화는 바람직하게 진행된다.
상기 상황을 도 8에 도시된 X선 회절차트를 참조하면서 이해할수 있다.
도 8(1)은, 나중에 설명될 실시예 1에서 30초동안 알칼리를 신속하게 첨가함으로써 얻은 아모퍼스합금재료의 X선 회절차트를 도시한다. 도 8(2)는 15분동안 알칼리를 서서히 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방식으로 얻은 아모퍼스합금재료의 X선회절차트를 도시한다. 도 8(1)에 도시된 X선회절차트와 도 8(2)에 도시된 X선 회절차트를 비교하면, 후자의 아모퍼스화가 전자의 것보다 전자의 것만큼 진행되지 않는다.
즉, 합금의 생성반응이 짧은 기간내에 종료되고 알칼리의 전체량의 첨가가 2분미만동안 완료하는 것이 바람직하고, 1분미만동안 완료하는 것은 더욱 바람직하다. 첨가될 알칼리의 바람직한 특정한 일예로서 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토족류금속, 아민 및 암모니아가 있다. 환원제를 산화하기 위해 채택된 방법은 환원제의 산화력에 따라 다르다. (즉, 환원제의 전극전위와 환원제를 금속이온의 전위 사이의 전위차)[환원제의 항목에 대해서는 나중에 설명함]. 그러나, 환원제를 산화하는 방법의 특정한 예로서, 얻어진 환원제, 리튬과 합금화할 수 있는 얻어진 금속이온, 및 얻어진 전이금속이온를 함유하는 혼합용액에 상기 알칼리중 어느것을 첨가하여 상기 혼합용액의 pH값을 조절하고 이에의해 혼합용액에 환원된 환원제를 산화시키는 방식; 얻은 환원제, 리튬과 합금화할 수 있는 금속이온 및 주어진 전이금속이온을 함유한 혼합용액에 얻은 환원제를 혼합한다음 열처리하고 이에의해 혼합용액의 환원제가 산화되는 방법; 얻은 환원제를 가열하고 얻은 환원제, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 및 얻은 전이금속이온을 또한 가열하고 가열된 환원제를 가열된 혼합용액에 혼합하고 이에 의해 혼합용액의 환원제가 산화되는 방법; 강한 산화력을 가지고 또한 신속하게 반응을 일으킬수 있는 환원제를 사용하는 경우, 환원제를 냉각한 후에 얻은 환원제, 리튬과 합금화할 수 있는 얻은 금속이온 및 얻은 금속이온을 함유하는 혼합용액에 산화제를 첨가하고 이에 의해 혼합용액의 환원제를 산화시키는 방법 등이 있다.
다음에, 반응용용기의 혼합용액의 온도는, 바람직하게는-10℃ 내지 100℃의 범위내에 들도록, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃의 범위내에 들도록 혼합용액을 냉각하거나 가열함으로써, 제어되는 것이 바람직하다.
다음에, 전극재료의 제조방법에서 사용된 각각의 출발재료에 대하여 설명한다.
금속화합물(a):
금속화합물(a)는 리튬과 합금화할 수 있는 금속(a')의 금속착제(metal complex)와 금속염을 포함한다. 이들의 금속염과 금속착제는 용매(d)에 용해된다. 금속(a')은 Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Ti 및 Hg를 포함할수 있다. 이들중에서, Bi, In, Pb, Zn, Sn, Sb, 및 Ti이 바람직하고 Sn은 더욱 바람직하다.
금속(a')의 염의 바람직한 특정한 예로서는, Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Ti, 및 Hg으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 염화물, 황화물 및 질화물을 언급할수 있고 이것은 용매(d)에서 용이하게 용해되어 금속이온을 형성한다. 이들중에서, Bi, In, Pb, Zn, Sn, Sb, 및 Ti로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 염화물, 황화물 및 질화물이 바람직하고 그 이유는 이들의 염이 용매(d)에 용이하게 용해되어 금속이온을 안정하게 형성하기 때문이다. 특히, Sn의 염화물, 황화물, 질화물은 한층 더 바람직하고 그 이유는 Sn의 상기 염은 아모퍼스부분(아모퍼스 상)을 용이하게 형성하면서 전이금속과 함께 합금의 형성하는 것이 가능하기 때문이다.
금속(a')의 금속착제의 바람직한 특정한 예로서, Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Ti 및 Hg으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 아민착제, 플루오로착제, 폴리아민착제 및 폴리프린착제가 있고, 이들은 용매(d)에서 용이하게 용해되어 금속이온을 형성한다.
상기한 금속염과 금속착제는 단독으로 또는 두 개이상으 조합으로 사용되어도 된다.
또한, 용매(d)에 용해가능한 Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Ti 및 Hg로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 유기금속화합물 예를들면, 알킬화합물, 페닐화합물 등이 금속화합물(a)로서 또한 사용가능하다.
전이금속화합물(b):
전이금속화합물(b)은 전이금속(b')의 전이금속착제와 전dl금속염을 포함한다. 이들의 금속염과 전이금속착제는 용매(d)에 용해된다. 전이금속(b')은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W을 포함할 수 있다. 이들중에서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au가 바람직하고 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu는 더욱 바람직하다.
전이금속(b')의 전이금속염 바람직한 특정한 예로서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W으로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속의 염화물, 황화물 및 질화물을 전이금속(b')로서 언급할 있고, 이것은 용매(d)에 용이하게 용해되어 금속이온을 행성한다. 이들중에서 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh ,Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속의 염화물, 황화물 및 질화물이 바람직하고 그 이유는 이들의 염이 용매(d)에 용이하게 용해되어 금속이온을 안정하게 형성하기 때문이다. 특히 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속의 염화물, 황화물 및 질화물이 바람직하고 그 이유는 이들의 염이 아모퍼스부분(아모퍼스 상)을 용이하게 형성하면서 리튬과 함께 합금화될 수 있는 금속과 함께 합금을 형성하는 것이 가능하기 때문이다.
금속(b')의 금속착제의 바람직한 특정한 예로서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속의 아민착제, 플로오로착제, 폴리아민착제 및 폴리프린착제가 전이금속(b')로서 언급할수 있고, 이것은 용매(d)에 용이하게 용해되어 금속이온을 형성한다. 상기한 전이금속염과 전이금속착제는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용되어도 된다.
또한 용매(d)에 용해되는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta, 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 전이금속의 유기금속 화합물 예를들면 알킬화합물, 페닐화합물 등이 전이금속화합물(b)로서 또한 사용가능하다.
착제제(complexing agent)(c):
착제제(c)로서 상기한 금속이온[즉, 금속(a')의 이온과 전이금속(b')의 이온]과 함께 착제를 용매(d)에 형성하는 것이 가능한 적절한 화합물을 사용할 수 있다. 그러나 착제제(c)로서, 착제제(c)인 상기 화합물과 금속(a')에 의해 형성된 착제 및 착제제(c)인 상기 화합물과 전이금속(b')에 의해 형성된 착제를 상기 혼합물용액이 함유하게 하는 규정된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 착제제(c)로서 상기 화합물을 첨가함으로써, 혼합용액의 온도, pH값 등이 반응작용시에 변화하여도 상기 금속이온이 안정한 금속이온으로서 존재할수 있도록 소망의 착제를 형성하는 것이 가능하다. 또한 환원반응이 효율적으로 발생되고, 그 결과 불순물의 발생이 감소되고 생성물의 수율이 개선된다.
금속이온과 착제제에 의해 형성된 착제제의 형성은, 스펙트럼 위치는 스펙트럼 이동에 의거하여 분석이 행해지는 자외선과 가시영역이나 적외선스펙트럼 분석시에 스펙트로케미컬분석에 의해 확인할 수 있다. 착제(c)의 바람직한 특정의 예로서, 시아나이드; 티오시안산과 그 염; 아질산과 그 염; 암모니아와 그 염; 피리딘, 비피리딘, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민 등의 아민과 그 염; 아세틸아세톤 등의 케톤류; 요소, 옥살산, 시트로산, 타타르산, 에틸렌디아민테트라아세틱 등의 유기 카르복실산과 그 염; 아르기닌과 알라닌 등의 아미노산; 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리올류를 언급할수 있다. 이들중에서 아민과 유기카르복실산, 특히 시트르산 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 염이 바람직하고 그 이유는 반응시에 소망의 착제를 안정하게 하는 것이 가능하기 때문이고, 따라서 균질의 합금이 형성될 수 있다.
착제제(c)인 상기한 화합물이 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용되어도 된다.
용매(d):
용매(d)로서, 금속화합물(a), 전이금속화합물(b), 금속화합물(a)의 착제 및 착제제(c), 그리고 전이금속화합물(b)의 착제 및 착제제(c)는, 균질의 금속재료가 형성될수 있도록, 균일하게 분산되고 용해되어 있는한, 어떤 용매도 사용될 수 있다.
이와 같은 용매는 물과 극성용매를 포함할 수 있다. 극성용매의 특정한 예로서, 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜 등의 알콜류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌카본에이트, 프로필렌카본에이트 및 디메틸가본에이트 등의 에스테르류; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤니트릴, 프로피온니트릴, 숙시노니트릴 및 벤졸니트릴 등의 니트릴류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 1-브로모-2-클로로에탄 등의 할로겐화합물; 디메틸설프옥사이드 및 설프올란 등의 황화화합물; 액체암모늄; 빙초산 등이 있다. 이들중에서 물과 알콜은 바람직하다. 그 이유는 금속화합물(a)의 착제와 착제제(c)의 용해성 및 전이금속화합물(b)의 착제와 착제제(c)의 용해성이 높기 때문이다.
상기한 용매는 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용되어도 된다.
환원제(e):
환원제(e)는 상기한 이온[즉, 금속(a')의 이온과 전이금속(b')의 이온]를 환원시킬 수 있고 또한 환원제로서 상기 화합물에 함유된 이온이나 원소에 의해 형성되는 전극전위를 가지고, 화합물을 금속(a')과 전이금속(b')의 각각의 전극전위(E)보다 낮은 화합물을 포함한다. 즉 환원제(e)로서, 환원제인 상기 화합물이 금속(a')의 이온과 전이금속(b')의 이온과 함께 공존하는 경우 이들의 이온은 환원되기 쉽고 화합물은 산화되기 쉬운 화합물이 사용된다.
전극전위(E)는, 정규의 수소전극과 금속의 조합이 상기금속이온을 함유하는용액에 넣어져 있을 때 정규의 수소전극과 주어진 금속사이의 전위차를 의미한다. 일반적으로 이온의 분해도는 용액의 온도나 pH값에 따라 변화하고, 이 때문에 전극전위도 또한 변화한다.
특히, 환원제(e)로서, 환원반응시에 액체상태에서 전극전위가 금속(a')의 전극전위 또는 전위금속(b')의 전극전위중 최소의 전위보다 낮은 적절한 화합물을 사용한다. 특히, 환원제인 화합물인 전극전위는 금속(a')이나 전이금속(b')의 전극전위 중에서 최소의 전위보다 0.1V만큼 또는 바람직하게 0.2V만큼 낮은 것이 바람직하고, 그 이유는 환원반응이 이 경우에 효율적으로 발생하기 때문이다. 이 전에 설명한 바와같이, 환원제의 전극전위는 혼합용액의 온도나 pH값에 따라서 변화한다. 따라서, 환원제(e)로서 적합한 화학물을 선택하는 것이 불편하다. 그러나, 전극의 정격전위(E°)를 가이드로서 참조함으로써, 금속화합물(a)과 전이금속화합물(b)보다 낮은 전극의 정격전위를 가진 화합물을 선택하는 것이 가능하다.
전극의 정격전위(E°)는 방정식E°= E-(RT/nF)lna 에 따라서 전극전위(E)로부터 얻을 수 있고, 여기서 R은 가스정수이고, T는 절대온도이고, F는 파라데이산소이고, n은 이온원자가이고, a는 용액에 금속이온의 활성도 이다.
즉, 전극의 정격전위(E°)는, a=1일 때의 전극전위이고 또한 가스인 경우 1기압이고, 용액에서 단일극을 구성하는 용질의 농도가, 가스인 경우에 1기압이고 또한, 고체나 액체인 경우에 pH값이나, 온도에 대해서 가장 안정한 상태에 있는 표준상태(a=1)에 있는 경우에, 나타나는 전극전위에 의해 상기 전극의 정격전위를 나타낸다. 전극전위는 관련된 재료의 종류에 따라 고유값을 갖는다.
Sn의 하이드로클로라이드, Sn의 설페이트 및 Sn의 질화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물이 금속화합물(a)로서 사용되는 경우, 주어진 화합물이 수용액이 25℃에서 유지된 수용액에서 유지된 그 수용액은 상기 금속화합물의 전극전위 보다 낮은 전극정격전위를 갖도록 할 때에 상기 화합물은 환원제(e)로서 사용될 수 있다. 그러나 -0.2V이하 또는 바람직하게 -0.5V이하인 전극정격전위를 갖는 화합물을 포함하는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 Sn의 환원이 이 경우에 효율적으로 발생하기 때문이다.
환원제인 상기 화합물은 용매(d)에서 용해되어 바람직하고, 그 이유는 환원반응이 균일하게 발생하기 때문이다. 또한, 화합물이 산화된 후에도 용매에 아직 용해되어있는 경우 그 화합물은 더욱 바람직하고, 그 이유는 반응에 의해 퇴적된 합금분진으로 불순물이 오염되기 때문이다.
환원제로서 이들의 조건을 만족하는 화합물은, 하이포아인산, 인산, 황산, 티오황산, 디티온산 등의 저산소 화합물 및 이들 화합물의 염; Fe(Ⅱ), Ti(Ⅲ), Cr(Ⅱ)의 저원자가상태의 금속염; 포름알데히드, 포름산, 옥살산 등의 유기화합물 및 이들의 유기화합물의 염을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합을 환원제(e)로써 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 전극재료 제조방법에 의해 제조된 전극재료에 대하여 설명한다.
이전에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 전극재료는 리튬과 합금화할 수 있는 적어도 한 종류의 금속(a')과 적어도 한 종류의 전이금속(b')을 주성분으로 하는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함함)를 포함한다.
금속(a')은 Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Sb, Ti 및 Hg를 포함할 수 있다. 이들 중에서 Bi, In, Pb, Zn, Sn, Cd, Sb 및 Ti이 바람직 하고 Sn은 더욱 바람직하다. 금속(a')은 이들의 금속중 하나 이상을 포함하여도 된다.
전이금속(b')은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W를 포함할 수 있다. 이들 중에서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au 가 바람직 하고 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu는 더욱 바람직하다. 전이금속(b')은 이들의 전이금속 중 하나 이상을 포함하여도 된다.
본 발명에 의해 제조된 전극재료는 리튬과 합금화할 수 있는 상기한 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속(a')과 상기한 전이금속을 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속(b')을 주성분으로 하는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함함)를 포함하고 B, C, N, O, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 포함한다. B, C, N , O, P로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 함유하는 화합물을, 반응시스템에서 상기한 금속화합물(a)과 상기한 전이 금속 화합물(b)와 함께 공존하게 함으로써, 이 아모퍼스합금재료를 제조하여도 된다. 이들의 원소는 금속(a')과 전이금속(b')의 각각의 원자직경보다 작은 원자반경을 갖고, 이 때문에 이들 원소는 아모퍼스화를 용이하게 한다.
특히, B, C, N, P는 보다 작은 원자반경을 갖고, 따라서 이들의 원소는 아모퍼스화 하기에 한층 더 바람직하다.
바람직한 실시예에서는 본 발명의 전극재료 제조방법에 따라 제조된 전극재료는 실질적으로 비화학정량론적 비율조성을 가진 Sn·A·X합금을 주성분으로 함유하는 아모퍼스합금재료(아모퍼스합금분진을 포함함)를 포함한다. 화학식 Sn·A·X에 대해서는, A는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이 금속 원소를 표시하고, X는 B, C, N, O 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 나타내고, 여기서 원소 X는 반드시 함유할 필요는 없다. 아모퍼스 Sn·A·X 합금의 구성요소의 함유량은 전체 구성요소 Sn, A 및 X의 각 원소(원자)의 원자수로 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80 원자%의 관계를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 "실질적으로 비화학정량론적 비율 조성을 가진 아모퍼스"란 두 종류 이상의 금속원소가 단일의 단순한 정수비로 결합되지 않는 아모퍼스합금을 의미한다. 즉, 본 발명에서 "실질적으로 비화학정랸론적 비율 조성을 가진 아모퍼스"는 두 종류 이상의 금속원소가 단순한 정수비로 결합된 금속간 화합물과는 구분된다. 보다 상세하게는 본 발명에서 "아모퍼스합금"의 원소 조성비는 각 구성요소 금속의 것과 전혀 상이한 결정 구조와 등 원자배열을 가지는 공지의 금속간화합물의 어느 것과도 구분되고 즉, 두 종류 이상의 금속원소가 단순한 정수비로 결합 된 규정된 구조 화학식에 의해서 표시된 조성(화학정량론적 조성)과 구분된다. 두 종류 이상의 금속원소가 단일의 정수비로 결합되고 각각의 구성요소인 금속의것과 전혀 상이한 결정구조 등 원자배열을 가지는 화합물이 금속간화합물로서 알려진 것에 대하여 유의하여야 한다.
본 발명에서 "실질적으로 비화학정량론적 비율 조성을 가지는 아모퍼스합금"은 이와 같은 금속간화합물과 구분된다.
예를 들면, Sn-Co합금에 대해서는, Sn과 Co의 원자비가 단순한 정수비로되는 조성비율을 가진 Sn2Co3, SnCo 및 Sn2Co가 금속 개재층인 것은 널리 알려져 있다.
그러나, 본 발명의 전극재료 제조방법(나중에 설명될 실시예를 참조)에 의해 제조된, 비화학정량론적 비율조성을 가진, Sn-Co합금의 조성비율은 상기 금속화합물의 것과 다르고 따라서 전자는 후자와 명백하게 다르다. 이와같은 방식으로 본 발명의 "아모퍼스합금"은 화학정량론적 조성과 전혀 다른 조성으로 된다. 이와 같은 관점에서 볼 때 본 발명의 "아모퍼스합금"은 용어"비화학정량론적 비율조성을 가진 아모퍼스합금"에 확인할 수 있다.
아모퍼스합금분진이 아모퍼스상을 함유하는지의 여부 또는 아모퍼스합금분진이 실제로 아모퍼스인지의 여부는 다음의 분석 방법에 의해 확인될 수 있다.
Cu의 K알파선을 사용하여 X선 회절분석기에 의한 회절각에 대한 피크 강도가 나타나는 주어진 견본의 X선 회절차트에서는 견본이 결정인 경우 첨예한 피크가 나타난다. 그러나 견본이 아모퍼스상을 함유하는 경우에는 넓은 반폭을 가지는 넓은 피크가 나타나고, 견본이 완전한 아모퍼스인 경우에는 X선 회절피크가 나타나지 않는다. 별도로 견본의 X선 회절분석으로 얻은 데이터에 의거하여 산출되고 주어진 원자에 대한 상황을 나타내는 함수인 방사상 분포함수곡선에 의하면, 다른 원자의 존재확률이 주어진 거리에서 주어진 원자로부터 떨어진 지점에 존재하고, 견본은, 예민한 피크가 일정한 거리의 각 지점에서 나타나는 원자간의 거리가 일정한 결정인 경우와 상이한 아모퍼스인 경우에는 상기 주어진 원자 근처의 단거리에서의 밀도는 크지만 원자로부터의 거리가 멀어짐에따라 감소되는 것을 이해하여야 한다.
전자 회절분석에 의해 얻은 전자 분석패턴에 의하면 결정의 점 패턴으로부터 아모퍼스 특성까지 이동하는 동안 링 패턴에서 확산링 패턴으로의 전자 회절패턴 변화를 관찰할 수 있다. 재료가 확산 링 패턴인 경우에는 재료는 아모퍼스상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 재료가 헤일로 패턴을 가지는 경우에는 재료는 아모퍼스인 것으로 이해되어야 한다.
차동주사열량계(DSC)(differential scanning calorimeter)에 의한 분석에 따르면 아모퍼스상담지금속분말에 대해서는, 상기 금속분말의 가열시(아모퍼스상담지 Sn금속합금인 경우, 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 가열될 때)에 결정화에 기인하는 열발생의 피크를 관측할 수 있다.
다음에, 아모퍼스합금분진이 증가된 아모퍼스상부분을 가지는 경우에는 결정일 때 가파른 피크가 나타나는 X선회절 차트에 나타나는 피크로부터 이해 되어야 하지만 넓은 반폭을 가진 넓은 피크는 상기 경우에 나타난다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아모퍼스합금재료(분진)는, Cu의 K알파 선을 가진 X선회절에서 2θ=20°내지 50°의 범위에서 피크가 나타난다. 여기서 0.2°이상의 반폭을 가지는 것이 바람직하고 0.5°이상의 반폭을 가지는 것은 더욱바람직하다.
아모퍼스합금재료(분진)는 그 결정 크기를 가지고 이것은 상기 아모퍼스재료에 대해서 충방전이 일어나기 전에(사용하지 않은 상태에서) 상기 아모퍼스합금재료의 X선 회절분석에서 얻은 데이터에 의거하여 산출되고 또한 이것은 50nm 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하고 20nm 미만의 범위에 있는 것은 더욱 바람직하다. 아모퍼스합금재료(분진)의 결정 크기는, 다음의 쉐러의 방정식(Sherrer's equation)에 따라서 또한 Cu의 K선을 포함하는 방사원을 사용하여 얻은 X선 회절곡선의 피크의 반폭과 회절 각도에 의해서 결정될 수 있다.
Lc = 0.94λ/(βcosθ) [쉐러의 방정식]
Lc : 결정크기
λ : X선 빔의 파장
β : 피크의 반폭(radian)
θ : 회절선의 브래그각도(Bragg angle)
아모퍼스합금재료(분진)의 아모퍼스상의 비율은, 결정화 생성물로부터 X선 회절피크강도를 얻음으로써, 쉽게 얻을 수 있고 이것은 불활성 가스나 수소가스로 구성된 분위기에서 600℃ 이상의 온도로 상기 아모퍼스합금재료의 견본을 열처리하여 100%(강도 Ic)의 결정으로 됨으로써 얻어진다.
아모퍼스합금재료의 X선 회절피크강도가 Ia로 되는 경우 아모퍼스 상의 비율은 (1-Ia/Ic)×100%로 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 생성된 아모퍼스 Sn·A·X합금재료의 특정한 예로서, 이하에 예시되는 바와 같은 것을 언급할 수 있다.
(1) Co, Ni, Fe, Cu 및 Mn으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속원소를 포함하는 상기 원소 Sn과 원소 A를 함유한 조성을 가진 아모퍼스합금재료의 특정한 예는, Sn-Co아모퍼스합금, Sn-Ni아모퍼스합금, Sn-Fe아모퍼스합금, Sn-Cu아모퍼스합금, Sn-Co-Ni아모퍼스합금, Sn-Co-Cu아모퍼스, Sn-Co-Fe아모퍼스합금, Sn-Ni-Cu아모퍼스합금, Sn-Ni-Fe아모퍼스합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr아모퍼스합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn아모퍼스합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr아모퍼스합금 및 Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-MN아모퍼스합금이 있다.
(2) B, C, N, O, P 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소를 포함하는 상기 원소 X가 첨가되는 상기 (1)항에 기재된 조성물 중 임의의 것을 포함하는 아모퍼스합금의 바람직한 특정한 예는, Sn-Co-C아모퍼스합금, Sn-Ni-C 아모퍼스합금, Sn-Fe-C아모퍼스합금, Sn-Cu-C아모퍼스합금, Sn-Fe-Ni-Cr-C아모퍼스합금, Sn-So-Fe-Ni-Cr-C아모퍼스합금, Sn-Cu-Fe-Ni-Cr-C아모퍼스합금, Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C아모퍼스합금, Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C아모퍼스합금, Sn-Co-P아모퍼스합금, Sn-Ni-P아모퍼스합금, Sn-Fe-P아모퍼스합금, Sn-Cu-P아모퍼스합금, Sn-Co-B아모퍼스합금, Sn-Ni-B아모퍼스합금, Sn-Fe-B아모퍼스합금, Sn-Cu-B아모퍼스합금, Sn-Co-P아모퍼스합금, Sn-Co-N아모퍼스합금, Sn-Ni-N아모퍼스합금, Sn-Fe-N아모퍼스합금, Sn-Cu-N아모퍼스합금, Sn-Co-S아모퍼스합금, Sn-Ni-S아모퍼스합금, Sn-Fe-S아모퍼스합금, Sn-Cu-S아모퍼스합금이 있다.
바람직한 실시예에서는 본 발명의 전극재료 제조방법에 의해 제조된 전극재료는 바람직하게는 0.1㎛ 내지 2㎛의 범위이고 보다 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위인 평균 분자크기를 가진 아모퍼스합금분진을 포함한다. 상기 아모퍼스합금분진은 바람직하게는 0.01㎛ 내지 20㎛의 범위에 있고 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5㎛의 범위에 있고 가장 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1㎛의 범위에 있고 분자크기 분포를 가지는 것이 요망된다.
평균 분자크기와 분자크기 분포는 주사전자현미경에 의한 측정방법이나 레이저 분산된 방법을 사용한 측정방법에 의해 결정될 수 있다.
또한, 상기 아모퍼스합금분진은 바람직하게는 10㎡/g 이상의 범위에 있고 보다 바람직하게는 30㎡/g 이상의 범위에 있는 특정한 표면적을 가지는 것이 요망된다. 특정한 표면적은 가스흡수를 사용한 BET (Brunauer-Emmett-Teller)방법에 의해 측정될 수 있다.
또한, 상기 아모퍼스합금분진은 바람직하게는 구면 형상이고 보다 바람직하게는 둥근 형상과 비슷한 형상인 입자를 포함하는 것이 요망된다. 특히, 상기 아모퍼스합금분진은 [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 값의 평균값이 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위내에 있고 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위내에 있는 구면을 가지는 것이 바람직하다.
"입자의 최장 길이"와 "입자의 최단 길이"란, 주사 전자 현미경에 의해 관찰된 아모퍼스합금분진의 단일 입자의 겉보기 평면에 대해서, 그 평면의 중심을 가로지르고 가장 길게 되는 길이를 "입자의 최장길이"로 표현되고 그 평면의 중심을 가로지르고 가장 짧게 되는 길이를 "입자의 최단길이"로 표현되는 것을 의미한다. 상기한 입자에 대해 [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 값은 상기 "입자의 최단길이"에 대한 "입자의 최장길이"의 값이다.
아모퍼스합금분진에 대한 [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 평균값은, 예를 들면, 상기에서 설명한 바와같은 방식으로 아모퍼스합금분진의 20개의 분자의 각각에 대해 [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 값을 얻고 [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 결과적으로 생기는 20개의 값의 평균값을 산출함으로써, 결정될 수 있다.
다음에, 본 발명의 전극재료의 제조방법에서 화학환원반응에 의한 아모퍼스합금의 형성단계에서는, 환원반응이 용매에서 행해지고 환원반응은 이전에 설명한 바와 같이 전체 환원시스템에서 균일하게 발생된다. 이 때문에 비교적 균일한 입자형태와 비교적 균일한 입자크기를 갖는 입자를 포함하는 아모퍼스합금분진을 얻을 수 있는 효과가 있다. 이 효과는, 이와같이 얻어진 상기 아모퍼스합금분진이 소망의 완전한 입자크기와 원형형상과 마찬가지로 소망의 완전한 입자를 포함하게 되도록 환원반응시에 교반함으로써 한층 더 개선될 수 있다.
다음에 본 발명의 전극구조체 및 상기 전극구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 4는 본 발명의 전극재료의 제조방법에 의해서 얻은 아모퍼스합금재료(분진)를 포함하는 전극재료를 함유한 전극구조체(405)를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 4에 도시된 전극구조체(405)는 콜렉터(400)위에 배치된 전극재료층(404)(전극활성재료층)을 포함한다. 전극재료층(404)은 아모퍼스합금분진(401), 바인더(402) 및 도전보조물(403)을 포함한다. 도 4에서 전극재료층(404)은 콜렉터(400)의 한 측에만 배치된다. 그러나 전극재료층을 콜렉터의 대향면의 각각의 위에 배치될 수 있다.
전극구조체(405)의 제조방법의 예에 대하여 설명한다.
도 4에 도시된 전극구조체(405)는, 전기화학반응에서 리튬과 합금 할 수 있고 주어진 도전보조물(403)과 주어진 바인더(402)로 혼합물을 얻고 점성도를 조절하면서 상기 혼합물에 주어진 용매를 첨가하여 페이스트를 얻고 상기 페이스트를 콜렉터(400)에 도포하고 도포된 페이스트를 건조하여 콜렉터(402)에 전극 재료층(404)를 형성하는 본 발명의 전극재료의 제조방법에 의해 얻은 주어진 아모퍼스합금분진(401)을 혼합함으로써, 제조될 수 있다.
콜렉터 위에 상기 페이스트를 예를들면, 코터 코팅방법 또는 스크린 인쇄방법에 의해 도포할 수 있다.
전극 재료층(404)은, 용매를 사용하지 않고 아모퍼스합금분진, 도전보조물 및 바인더를 혼합함으로써 얻은 혼합물 또는 용매와 바인더를 사용하지 않고 아모퍼스합금분진과 도전보조물을 혼합함으로써 얻은 혼합물을 콜렉터위에 배치하고 콜렉터 위에 배치된 혼합물을 프레스 형성처리를 함으로써, 형성된다.
다음에, 콜렉터(400), 바인더(402), 도전보조물(403)에 대하여 설명한다.
콜렉터 (400):
콜렉터(400)는, 충전시에 전류가 전극반응을 위해 전류를 공급하여 효율적으로 소모되도록 기능하고 또한 방전시에 발생하는 전류를 집전하도록 기능한다. 특히 전극구조체(404)가 재충전가능한 리튬배터리의 양극으로 사용되는 경우에 콜렉터(400)의 구성 요소로서, 높은 전기도전을 갖고 배터리반응에 불활성인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와같은 재료의 바람직한 예로서 전기 화학 반응에서 리튬과 합금화 할 수 있는 금속 재료를 언급할 수 있다. 이와 같은 금속 재료의 특정한 예로서 Cu, Ni, Fe, Ti 등의 금속과 스테인레스 스틸 등의 금속의 합금이 있다. 콜렉터(400)는 판형상의 형태로 되는 것이 바람직하다. 이 경우에 판형상은 실용적인 범위의 두께로 되어도 된다. 판 형상은 대략 100㎛이하의 두께를 가지는 소위 "박(foil)"의 구성을 포함할 수 있다. 또한, 메시부재, 스폰지부재, 섬유부재, 펀칭금속부재 및 확장된 금속부재를 각각 판형상의 형태로 이용하는 것이 가능하다.
바인더(402):
바인더(402)로써 수용성이거나 또는 불수용성인 유기폴리모재료를 사용할 수 있다. 그러나 수용성 유기폴리모재료를 바인더(402)로써 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 수용성 유기폴리모재료의 특정한 예로서 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로우스, 메틸 셀룰로우스, 에틸 셀룰로우스, 이소 프로필 셀룰로우스, 히드록시메틸셀룰로우스, 히드록시에틸 셀룰로우스, 히드록시프로필메틸 셀룰로우스, 시아노에틸 셀룰로우스, 에틸-히드록시 에틸 셀룰로우스, 스타치(starch), 텍스트란, 플루란, 폴리사코신, 폴리옥시에틸렌, 폴리N-비닐피롤리돈, 껌 아라빅, 트라가칸스 껌 및 폴리비닐 아세테이트가 있다.
불수용성 유기 폴리머재료의 특정한 예로서, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오르에틸렌 폴리머, 트리플루오르에틸렌 폴리머, 디플루오르에틸렌 폴리머, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 코폴리머, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 코폴리머, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐 에테르 코폴리머 및 트리플루오르에틸렌 클로라이드 폴리머 등의 플루오린함유 폴리머; 폴리에틸렌와 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 에틸렌-플로필렌-디에탄 테르폴리머;실리콘 레진; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 부티럴이 있다.
전극재료층(404)에서 바인더(402)에 의해 점유되는 비율은, 충전시에 전극재료층에서 다량의 활성물질을 유지하게 위해서는, 바람직하게는 1wt% 내지 20wt%의 범위내에 있는 것이 요망되고 보다 바람직하게는 2wt% 내지 10wt%의 범위내에 있는 것이 요망된다.
도전보조물(403):
도전보조물(403)은, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙 등의 아모퍼스 카본 재료; 그래파이트 구조의 카본 등의 카본 재료; Ni, Cu, Ag, Ti, Pt, Al, Co, Fe, Cr 등의 금속재료를 포함한다. 도전보조물로써 예를들면, 상기에 예시한 바와 같은 카본 재료나 금속재료는, 전극재료층의 0 내지 30wt%의 범위의 양으로 혼합함으로써 사용될 수 있다.
도전 보조물(403)은 구면형상 플레이크 형상, 필라멘트 형상, 패브릭 형상, 스파이크 형상 또는 니들 형상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시예에서는,이들 형상중 두 가지의 형상을 채택함으로써 전극재료층 형성시에 패킹밀도를 증가시킬 수 있고 따라서 소망의 전극재료층이 작은 인피던스를 가지게 된다.
다음에, 전극재료층(활성재료층)에 사용되고 본 발명의 전극의 제조방법에 의해 얻은 아모퍼스합금재료(분진)를 함유하는 전극재료는, 그래파이트 등의 종래의 카본재료에 비해서 충전시에 체적 팽창된다. 이 때문에, 아모퍼스합금재료(분진)를 주 구성요소의 재료로서 사용하여 콜렉터 위에 형성된 전극재료층의 밀도가 과다하게 높게되는 경우 충전시에 전극재료층의 체적이 팽창하여 전극 재료층과 콜렉터 사이에서 박리가 발생하기쉽다. 전극재료층의 밀도가 과다하게 낮은 경우에는 아모퍼스합금분진의 입자 사이의 접촉저항이 증가되어 집진 전류성능이 감소되는 경향이 있다. 이에 관련하여 전극재료층의 밀도는 바람직하게 2.3 내지 3.5 g/㎤의 범위내에 있는 것이 요망되고 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.0g/㎤의 범위내에 있는 것이 요망된다.
다음에 본 발명의 재충전가능한 리튬배터리의 일례와 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 의한 재충전가능한 리튬배터리의 구성을 계략적으로 예시하는 개념도이다. 도 5에 도시한 바와같이 본 발명의 상기 전극구조체(405)를 포함하는 양극(501)과 음극(502)는, 이온도체(504)(전해질)을 통하여 서로 대향되도록 배터리 하우징(507)(배터리 케이스) 내에 수용된다. 양극 단자(505)는 양극(501)에 전기적으로 접속되고 음극단자(506)은 음극(502)에 전기적으로 접속된다. (503)은 용매에 용해된 전해질을 함유하는 전해액을 나타낸다.
본 발명에서는 도 4에 도시한 바와 같은 구성을 가진 전극 구조체 (405)를 사용함으로써, 양극(501)은, 충전시에 리튬과 합금화될 때에 적게 팽창되는 특정한 아포머스 합금 재료(분진)를 포함하기 때문에 충방전 사이클을 반복할 때에도 양극의 수축과 팽창이 배터리 하우징(507)에서 아주 적게되고 양극의 전극 재료층(충전시에 리튬을 유지함)은 피로결함을 거의 나타내지 않는다. 따라서 재충전가능한 리튬배터리는 충방전 사이클 수명을 현저하게 연장할 수 있다.
재충전 가능한 리튬 배터리의 각각의 구성 요소에 대해서 설명한다.
양극(501):
본 발명의 상기 전극 구조체(405)가 그대로 사용될 수 있다.
재충전 가능한 리튬 배터리의 상기 전극 구조체를 포함하는 양극에 대한 반대 전극인 음극(502)는 리튬 이온에 대해 주재료가 될 수 있는 음극 활성물질과 콜렉터를 적어도 포함한다. 바람직하게는 음극은 리튬 이온에 대해 주재료가 될 수 있는 상기 음극활성물질로 형성된 층과 콜렉터를 포함한다. 음극 재료로 형성된 층은 리튬 이온에 대해 주재료가 될 수 있는 상기 음극 활성 물질과 바인더를 포함하는 것이 바람직하고 필요에 따라 또한 도전 보조물을 포함한다.
재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 리튬 이온에 대한 주 재료가 될 수 있는 음극활성물질로써 전이금속 황화물, 전이금속 질화물, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 전이금속 황화물 및 리튬 전이금속 질화물이 선택적으로 사용되어도 된다. 이들의 전이금속 산화물, 전이금속 황화물 및 전이금속 질화물의 전이금속 원자는 디-셀(d-shell)이나 에프-셀을 가지는 금속 원소를 포함한다. 이와같은 금속원소의특정한 예로서 Sc, Y, 랜타노이드, 액티노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, FE, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag 및 Au가 있다.
음극 활성재료(즉 음극재료)는, 인터캘레이팅하는 리튬 이온의 양 (즉 축적용량)을 증가시키기 위하여 아모퍼스 상 담지 재료를 포함하는 것 또한 바람직하다. 양극을 구성하는 아모퍼스합금재료(분진)인 경우와 마찬가지로, 아모퍼스 상 담지 재료는 2θ의 회절 각도에 대해서 X선 회절 강도의 X 회절차트에서, 2θ에 대해서 바람직하게는 0.2 °이상의 반폭을 가진 주 피크를 가지고 또한 2θ에 대해서 더욱 바람직하게는 0.5°이상의 반폭을 가진 주 피크를 가진다.
음극활성재료가 분말형태인 경우에는, 음극활물질층은, 상기 분말의 음극활성물질을 바인더에 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 콜렉터위에 도포함으로써, 또는 상기 분말의 음극활물질을 콜렉터위에서 소성함으로써, 형성되고, 이에 의해 음극이 형성된다. 분말의 음극활성재료의 도전도가 불충분한 경우에, 상기 전극 구조체에 대해 전극 재료층을 양극 활성 재료층으로써 형성하는 경우와 마찬가지로 적절한 도전 보조물이 추가된다. 상기 바인더와 상기 도전 보조물로서 본 발명의 전극 구조체(405)의 형성을 위해 사용되는 상기에서 언급한 것이 사용되어도 된다.
음극의 콜렉터는 Al, Ti, Pt 또는 Ni 등의 금속이나 스테인레스 스틸등이 합금에 의해 구성되어도 된다.
이온 도체(504):
본 발명의 재충전 가능한 리튬 배터리에 이용되는 이온 도체(504)로서, 도체에 유지되는 전해용액(적절한 용매에서 주어진 유지 전해질을 분해함으로서 얻어지는 유지 전해물 용액), 고체 전해질 또는 고분자 겔링제에 의해 적절한 전해용액을 겔화 함으로서 얻어진 고체화 된 전해질을 가지는 세퍼레이터가 사용되어도 된다.
본 발명의 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 이용 도체는, 25℃에서 바람직하게는 1×10-3S/㎝ 이거나 또는 보다 바람직하게는 5×10-3S/cm 인이온 도전도를 가져야 한다.
유지 전해질(suppoting electrolyte)은, H2SO4, HCl 및 HNO3등의 무기산; BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -및 BPh4 -(Ph는 페닐기임)등의 루이스(Lewis) 산 이온을 가진 Li+(리튬 이온)의 염; 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 소듐 이온, 포타슘 이온, 테트라 알킬 암모늄 이온 등의 양이온을 가지는 상기 설명한 루이스 산이온의 염이 또한 사용가능하다.
어느 경우에도, 예를들면 환원 분위기에서 가열 처리에 의해 탈수를 행하거나 탈산화를 행한 후에 상기 염이 사용되는 것이 바람직하다.
유지 전해질이 용해되는 용매는, 아세톤니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디베틸 카보네이트, 디에틸, 카보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로프란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, 감마-부티로락톤, 디오솔란, 설포란, 니트로메탄, 디메틸 설파이드, 디메틸 서폭사이드, 메틸 포메이트, 3-메틸-2-옥스다졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시도논, 설퍼 디옥사이드, 포스포릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 설풀리 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이들의 용매에 대해서는, 이 용매를 사용하기 전에 활성화된 알루미나, 모리큘러 시브(molecular sieve), 포스포러스 펜타옥사이드 또는 칼슘 클로라이드를 사용하여 타라수를 행하는 것이 바람직하다. 이들의 용매 중 몇몇의 용매에 대해서 알칼리 금속의 존재하에서 불활성 가스로 구성되고 습기와 이물질이 제거된 분위기에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.
전해질 용액의 누설을 방지하기 위해서는 고체 전해질이나 고화 전해지리을 사용하는 것이 바람직하다.
고체 전해질은 리튬, 실리콘, 포스포러스 및 산소 원자로 구성된 산화 물질과 에테르 구조를 가지는 유기 폴리머를 포함하는 폴리머 킬레이트 등의 유리 재료를 포함할 수 있다.
고화 전해질은 겔링제에 의해 주어진 전해 용액을 겔화 함으로서 전해질 용액을 고체화 하여 얻은 전해질을 포함하고 다량의 액체를 흡수할 수 있는 실리카겔 등의 다공성 재료 또는 팽창 하는 전해질 용액의 용매를 흡수하는 특성을 갖는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리메틱메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 또한 이들의 폴리머는 크로스 링킹된 구조를 가지는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 양극과 음극사이에 배치되어 양극과 음극에 상호 쇼트가 일어나는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한 세퍼레이터는 상황에 따라서 전해액을 유지하는 역할도 한다. 전해질이 유지된 세퍼레이터는 이온 도체로서 기능한다.
세퍼레이터는 리튬 이온이 통과하도록 할 수 있는 다수의 구멍을 형성한 구조가 요구되고 또한 전해 용액에 대해서 불용성이고 안정한 것이 요구된다. 세퍼레이터는 부직포나 미세 구조를 가지고 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 또는 플루오르레진으로 만든 멤브레인에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또는 세퍼레이터는 금석 산화막 또는 금석 산화막과 결합된 수지막으로 구성되어도 된다. 이들은 각각 복수의 미세 구멍을 가진다. 바람직한 실시예에서 세퍼레이터는 다층의 금속 산화막으로 구성된다. 이 경우에 세퍼레이터는 덴드라이트가 통과되는 것을 효과적으로 방지하고 이 때문에 양극과 음극 사이의 내부 쇼트의 발생이 바람직하게 방지된다. 또한 세퍼레이터는 플루오레진막, 유리부재 또는 금속 산화막등의 물연소성 재료로 구성되어도 된다. 이 경우에 안전이 한층 더 개선된다.
재충전 가능한 배터리의 형상과 구조:
본 발명의 재충전 가능한 배터리는 평탄한 둥근 형상, 원주 형상, 프리즘 현상, 시트 형상으로 형성되어도 된다. 본 발명의 충전 가능한 배터리의 구조는 단일층의 굽조, 나선형 권선형 원통형 구조등을 취하여도 된다. 재충전 가능한 배터리가 나선형 권선 원통형 구조로 구성되는 경우, 전극, 세퍼레이터 및 음극은 이 순서대로 배치되고 이들은 나선 형상으로 권선되고 이 때문에 배터리의 영역이 소망하는 바와같이 증가되되록 할 수 있고 높은 전류를 충방전시에 흐리게 할 수 있도록 하는 이점을 가지고 있다. 재충전 가능한 배터리가 프리즘 구조나 단일층의 구조로 되는 경우 재충전 가능한 배터리를 수용하는 디바이스 공간은 사용될 수 있는이점이 있다.
본 발명의 재충전 가능한 리튬 배터리의 구조와 형상에 대하여 도 6과 도 7을 참조하면서 상세하게 설명한다.
도 6은 본 발명에 따른 단일층의 평탄한 원형타입의 재충전 가능한 배터리의 일례를 예시하는 개략적인 단면도이다. 도 7은 본 발명에 따른 나선형 권선 원통형의 재충전 가능한 리튬 배터리의 일례를 예시하는 개략적인 단면도이다.
도 6과 7에서, (601),(703)은 양극을 나타내고, (603),(706)은 음극을 나타내고, (604),(708)은 양극 단자(양극 캡 또는 양극 캔)를 나타내고 (605),(709)는 음극 단자(음극 캔 또는 음극 캡)를 나타내고 (602),(707)은 이온 도체를 나타내고 (609),(710)은 가스켓을 나타내고 (701)은 양극 콜렉터를 나타내고 (704)는 음극 콜렉터를 나타내고 (711)은 절연판을 나타내고 (712)는 양극 리드를 나타내고 (713)은 음극 리드를 나타내고 (714)는 안전용 벤트를 나타낸다.
도 6에 도시된 평탄한 원형 타입(동전 타입)의 재충전 가능한 배터리에서는 음극 재료(활성재료)층을 가지는 음극(603)과 양극 재료(활성재료)층을 가지는 양극(601)은, 세퍼레이터에 유지된 적어도 전해 용액을 가진 세퍼레이터를 포함하는 이온도체(601)를 통하여 적층되어 적층체를 형성하고, 또한 이 적층체는 음극 측으로부터의 음극단자로서 음극캔(605)에 수용되고 양극측이 양극단자로서 양극캡(604)에 의해 덮혀진다. 또한 개스켓(606)은 음극캔의 나머지 공간에 배치된다.
도 7에 도시된 나선 권선 원주형의 재충전 가능한 배터리에서는 음극콜렉터(704) 위에 형성된 음극 재료(활성재료)층(705)를 가지는 음극(706)과 양극 콜렉터(701) 위에 형성된 양극 재료(활성재료)층(702)를 가지는 양극은, 유지된 전해질 용액을 적어도 가지는 세퍼레이터를 포함하는 이온도체(707)를 통하여 서로 대향하고 있다. 또한 다수가 권선되어 다수의 권선된 원통 구조를 가지는 적층체를 형성한다. 원통형 구조를 가지는 적층체는 양극 캔(708)에 양극 단자로서 수용된다. 음극 단자인 음극 캡(709)는 양극 캔(708)의 개구측에 형성되고 개스켓은 양극 캔의 나머지 공간에 배치된다. 원통구조의 전극 적층체는 절연판(711)을 통하여 음극 캡측으로부터 절연된다. 음극은 음극리드(713)을 통하여 틈극 캡(709)에 전기적으로 접속된다. 양극(703)은 양극 리드선(712)를 통하여 양극 캔(708)에 전기적으로 접속된다. 배터리의 내압을 조정하기 위한 안전 벤트(714)는 음극 캡 측에 형성되어있다.
상기에서와 같이 양극(601)의 활성 재료층과 양극(703)의 활성 재료층의 각각은, 본 발명의 전극재료 제조 방법에 의해 얻은 아모퍼스합금재료(분진)를 함유한 층을 포함한다.
다음에 도 6 또는 7에 도시한 바와 같은 구성을 가지는 재충전 가능한 리튬 배터리의 제조 공정의 일례에 대하여 설명한다.
(1) 양극(601),(703)과 음극(603),(706)사이에 개재된 세퍼레이터(601),(707)를 포함하는 조함이 음극 캔(605)나 양극 캔(708)에 위치 결정되어있다.
(2) 전해질은 내부에 도입되고 그 결과물은 양극 캡(604) 또는 음극 캡(709)및 개스켓(606),(710)으로 조립된다.
(3) 단계 (2)에서 이와같이 얻은 조립체는 코킹 처리를 하고 이에 의해 재충전 가능한 리튬 배터리를 완성한다.
배터리의 제조시에 재충전 가능한 리튬 배터리의 재료의 제조와 배터리의 조립은 습기가 완전히 제거된 건조 대기나 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 재충저 가능한 리튬 배터리의 제조시에 사용된 부재에 대하여 설명한다.
절연 패킹:
개스켓(606),(712)은 플루오르 레진, 폴리아미드 레진, 폴리설펀 레진 또는 고무재료로 구성되어도 된다. 배터리의 밀봉은, 도 6 또는 도 7에 도시된 절연 패킹을 사용하여 코킹 하는 것 이외에, 그래스 밀봉, 접착제를 사용한 밀봉, 용접 또는 납땜에 의해 행하여도 된다.
도 7에 도시된 절연판(711)은 유기 레진 재료 및 세라믹으로부터 선택된 재료로 구성되어도 된다.
배터리 하우징:
배터리 하우징은 음극 캔 이나 양극 캔(605,708) 및 응급 캡(604)나 양극 캡(709)를 포함한다. 이와같은 배터리 하우징은 스테인레스스틸시트로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 티타늄을 덮은 스테인레스스틸시트, 구리를 덮은 스테인레스 스틸 시트나 니켈 도금된 스틸을 포함하는 것이 바람직하다.
도 6의 경우에는 음극(605)는 배터리 하우징으로서 기능하고 도 7의 경우에는 음극 캔(708)이 배터리 하우징으로 기능하고 따라서 각각의 경우의 배터리 하우징은 스테인레스스틸로 이루어지는 것이 요망된다. 그러나 음극 캔이나 양극 캔 중 어느것도 배터리 하우징으로서 기능하지 않는 경우에는, 상기 스테인레스 스틸, 철이나 이온으로된 금속재료, 폴리프로필렌 등의 플래스틱재료 또는 금속재료나 유리 파이버 및 플래스틱 재료로 구성된 복합재료로 이루어진 배터리 하우징이 사용되어도 된다.
안전용 벤트:
재충전 가능한 리튬 배터리에서는, 배터리의 내부 압력이 증가할 때에 안전을 보장하기 위하여 안전용 벤트가 제공되어도 된다. 안전용 벤트는 고무, 스프링, 금속 볼 또는 파열 막(rupture foil)으로 이루어질 수 있다.
다음에 본 발명은 실시예를 참조하면서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 제한되지 않는다. 다음의 설명에서 "부"와 "%"는 "중량부"와 "중량%"를 각각 나타낸다.
실시예 1
본 실시예에서는, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다. 배터리의 양극에는, 본 발명의 전극재료제조방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진(particulate))를 사용하였다. 음극에는 리튬코발테이트를 사용하였다.
다음에는 도 6을 참조하면서 배터리의 각 구성요소의 제조순서 및 배터리의제조순서에 대하여 설명한다. 양극의 제조부터 설명한다.
1. 양극(601)의 제조:
전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 5.3부, 전이금소화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부 및 착제제인 포타슘 아세테이트의 8.8부를 각각 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기 (201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)(water bath)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었고, 600 nm의 위치에서 동일한 피크가 나타났고 390 nm내지 380nm의 피크시프트가 관찰되었다. 이 결과로부터 리튬과 합금가능한 금속화합물의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이위금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에 물 73.3부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 23.1부를 용해함으로써 얻은 용액을 70℃까지 가열하고, 출발재료 도입장치를 통하여 반응용기에서 혼합용액을 첨가한 다음 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.1의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 8.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 70℃에서 30분간 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계과 혼합단계을 1분내에 행하였다.
다음에 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn과 Ni만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량과 Ni의 함량은 각각 원자번호 함량으로 61%와 39%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로써 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선회절분석을 행하고 그 결과는 도 8(1)에 도시한 바와같이 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭를 가지는 피크가 부여되었다. 0.8°의 반폭과 0.6°의 반폭을 각각 가지는 X선회절 차트에서 2θ=30.2°의 한쪽 피크와 2θ= 43.6°의 다른쪽피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식(Scherrer's equation)에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 11nm의 결정크기와 15nm의 다른 결정크기를 얻었다. 또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.23㎛의 평균입자크기 및 0.06∼0.9㎛의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생산된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.3인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말을 구형입자가 포함되는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 80m2/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부, 전기적도전보조물인 그래파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복실셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에,감압하(reduced pressure)에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
2. 음극(603)의 제조:
분말리튬 코발테이트의 90부, 아세틸렌 블랙의 5부, 분말 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5부를 혼합하여 얻었다. 이 혼합물을 N-메틸-2-피로이돈의 100부에 혼합한 다음, 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다.
상기에서 얻은 페이스트 형상의 생성물를 콜렉터인 알루미늄박위에 도포한다음 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 음극(603)을 얻었다.
3. 전해용액의 제조:
습기가 충분히 제거된 에틸렌 카보네이트(EC)와 습기가 충분히 제거된 디메틸 카보네이트(DMC)를 동일한 혼합비율로 혼합하여 용매를 얻었다.
리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)의 1M(mol/1)을 상기에서 얻은 용매에 용해하여 전해용액을 얻었다.
4. 세퍼레이터(602)의 제공:
다수의 미세구멍을 가지는 폴리에틸렌 막을 포함하는 세퍼레이터를 제공하였다.
나중의 단계에서 전해용액을 도입함으로써 전해용액을 세퍼레이터의 미세구멍에 잔류하게 되고, 전해용액을 가지는 세퍼레이터는 이온도체로서 기능한다.
5. 재충전가능한 리튬배터리의 제조:
재충전가능한 리튬배터리를 -50℃미만의 이슬점을 가진 습기에 대해서 제어된 건조분위기에서 제조하였다.
세퍼레이터(602)는 양극(601)과 음극(603)사이에 샌드위치되고 그 결과물은 티타륨으로 덮인 스테인레스스틸로 제조된 양극 캔(can)(605)삽입되었다. 다음에, 전해용액을, 세퍼레이터에 유지되도록 음극 캔에 도입되었다. 다음에, 티타륨으로 덮인 스테인레스스틸로 제조된 양극 캔(604)과 폴리프로필렌으로 제조된 절연팩킹(606)을 사용하여, 결과물을 밀봉하였다.
따라서, 도 6에 도시된바와 같은 단면적 구조를 가지는 재충전가능한 리튬 배터리를 제조하였다.
이와같이 제조된 재충전가능한 배터리는, 음극용량이 양극용량보다 큰 양극용량제어형으로 제조되었다.
배터리 특성의 평가
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리에 대해서, 다음의 방식으로 충방전을 교호적으로 행함으로써 얻은, 배터리특성, 예를 들면 배터리용량, 충방전 쿨롱효율 및 충방전 사이클수명에 대해서 평가를 행하였다.
(1) 용량시험:
다음의 충방전사이클시험을 통하여 용량시험을 행하였다. 즉, 재충전 가능한 리튬배터리의 음극활성물질로부터 계산된 전기용량에 의거하여 얻은 0.1C의 정전류(용량/시간값에 0.1배인 전류)로 제 1의 충전시험을 행하고 배터리전압의 4.2V도달한때에 제 1의 충전시험을 종료한 다음, 정전압 4.2V로 제 2충전을 행하고; 10분간 휴지를 취하는 것을 특징으로 하는 충전을 10시간동안 행하고 ;다음에 배터리 전압이 2.8V도달할때까지 0.1C의 상기 값인 정전류(용량/시간값에 0.1배인 전류)로 방전하고 ;10분간 휴지를 취하는 것을 특징으로 하는 방전을 행하는 사이클을, 3회 반복하였다. 제 3사이클에서 제공된 방전전기량으로부터 얻은 값에 의거하여 배터리의 용량을 평가하였다.
(2) 충방전 쿨롱효율:
다음의 방식으로 충방전 쿨롱효율을 얻었다. 즉, 상기용량 테스트에서 충전 전기량에 대한 방전전기량의 비율을 계산하였다. 결과적인 비율값은 배터리에 대한 충방전 쿨롱효율로 되었다.
(3) 충방전 사이클 수명:
충방전 사이클수명등을 다음의 방식으로 평가하였다. 충방전 사이클시험은, 상기한 용량테스트에서 제 3사이클이 방전전류량에 의거하여 0.5C의 정전류(용량/시간값에 0.5배인 전류)로 충방전을 교호적으로 사이클을 반복하고 10분간 휴지를 취함으로써, 행하였다. 초기 배터리용량이 60%이하로 된 때의 충방전 사이클의 수는 배터리에 대한 충방전 사이클의 수명으로 되었다.
상기 평가에서, 충전시의 차단전압은 4.5V이었고 방전시의 차단전압은 2.5V이었다. 상기에서 얻은 평가결과는 표 1에 일괄해서 표시되었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 다음에 설명될 방법에 의해 제조된 Sn-Co 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 5.3부, 전이금속화합물인 코발트(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부, 트리소듐 시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부 및 포타슘 아세테이트의 8.8부를 각가 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하여 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 리튬과 합금가능한 금속화합물의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제에 의해 형성된 착체를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 73.3부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 23.1부를 용해함으로서 얻은 용액을 70℃까지 가열하고, 출발재료 도입장치를 통하여 반응용기에서 혼합용액을 첨가한 다음 충분히 교반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단게는 일분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.1의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 8.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 70℃에서 30분간 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서, Sn-Co합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn과 Co만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량과 Co의 함량은 각각 원자번호 함량으로 75%와 25%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.6°의 반폭과 0.8°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.4°의 한쪽 피크와 2θ=43.0°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 14nm의 결정크기와 11nm의 다른 결정크기를 얻었다. 또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.4μm의 평균입자크기 및 0.06∼0.9μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.4인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말을 구형입자가 포함되는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 75㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Co합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙의 5부, 분말 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피로리돈의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 다음에 설명될 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로써, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조
착제인 리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 11부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 7.1부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부 및 포타슘 아세테이트의 8.8부를 각각 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한 것을 알았다.
다음에, 물 87.9부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 27.8부를 용해함으로서 얻은 용액을 70℃까지 가열하고, 출발재료 도입장치를 통하여 반응용기에서 혼합용액을 첨가한 다음 충분히 교반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.05의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 교반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 7.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 90℃에서 2시간동안 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다. 다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni, Ti 및 O만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, Ni의 함량, Ti의 함량 및 O의 함량은 각각 원자번호 함량으로 48%, 39%, 5% 및 8%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.8°의 반폭과 0.9°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.6°의 한쪽 피크와 2θ=43.7°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 11nm의 결정크기와 10nm의 다른 결정크기를 얻었다. 또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.49μm의 평균입자크기 및 0.10∼1.0μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.5인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 52㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부를 플래너터리 볼 연마기로 도입하고, 1시간동안 연마하였다. 그 결과로 생성된 생산물을, 전기적 도전보조물인 그래파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복실셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 다음에 설명될 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로써, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 5.3부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부를 각각의 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 36℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 73.3부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 23.1부를 용해함으로서 얻은 용액을 36℃까지 가열하고, 출발재료 도입장치를 통하여 반응용기에서 혼합용액을 첨가한 다음 충분히 교반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.1의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 10.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 36℃에서 15분간 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn과 Ni만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량 및 Ni의 함량은 각각 원자번호 함량으로 75%, 및 25%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.6°의 반폭과 0.7°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.6°의 한쪽 피크와 2θ=43.7°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크가 존재하는 것은, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 14nm의 결정크기와 13nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.24μm의 평균입자크기 및 0.05∼0.8μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.2인 것을 알았다.이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 95㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부를 플래너터리 볼 연마기(planetary ball mill)로 도입하고, 1시간동안 연마하였다. 그 결과로 생성된 생성물을, 전기적 도전보조물인 이세틸렌 블랙의 5부, 폴리비닐리덴 플루오라이드분말의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2피로이돈의 100부에 혼합한 다음, 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 5
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 11부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 7.1부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 50.0부, 소듐 하이드로겐포스페이트의 2.0부를 각각 착제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 리튬과 합금가능한 금속화합물의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착체제 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 168.9부에 환원제인 소듐 솔파이트의 45.0부를 용해함으로서 얻은 용액을, 반응용기에서 혼합용액을 교반하면서 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가하였다. 또한, 반응용기의 용기를 70℃에서 30분간 열처리하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 5.7의 pH값을 가진 것을발견하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni 및 S만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, Ni의 함량 및 S의 함량은 각각 원자번호 함량으로 58%, 40% 및 2%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.5°의 반폭과 0.6°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.4°의 한쪽 피크와 2θ=43.6°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 17nm의 결정크기와 15nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.4μm의 평균입자크기 및 0.11∼1.1μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.3인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 32㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복실셀루로스의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 11.2부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 2.5부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 37.5부, 소듐 하이드로겐포스페이트의 2부를 각각 착제제로서 용매인 물 50부와 에탄올 50부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 불활서가스분위기로 유지하기 위하여 아르고가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 25℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한 것을 알았다.
다음에, 물 103.5부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 46.3부를 용해함으로서 얻은 용액을, 반응용기에서 혼합용액을 25℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한다음 교반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그결과 용액은 0.03의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 포타슘히드록사이드 수용액 8N을, 용액을 교반하면서 출발재료 도입장치를 통하여 반응용기에 용액을 첨가하였고, 따라서 용액의 pH값을 7.0으로 되고 용기의 용액을 2시간 동안 25℃로 열처리 하였다. 포타슘히드록사이드 수용액의 첨가와 혼합관계는 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni, Ti 및 0만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, Ni의 함량, Ti의 함량 및 0의 함량은 각각 원자번호 함량으로 68%, 18%, 15% 및 9%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.4°의 반폭과 0.5°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.6°의 한쪽 피크와 2θ=43.7°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그결과, 21nm의 결정크기와 18nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.33μm의 평균입자크기 및 0.05∼2.1μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.3인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 31㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 그래파이트 분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복실셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 7
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅱ)니트레이트의 3.6부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 13.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 26.5부를 각각 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 40℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 264부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 83.4부를 용해함으로서 얻은 용액을, 반응용기에서 혼합용액을 각반하면서 25℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 다음에 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.02의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 7.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 40℃에서 2시간동안 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni, Ti 및 O만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, Ni의 함량, Ti의 함량 및 O의 함량은 각각 원자번호 함량으로 47%, 30%, 23% 및 10%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.2°의 반폭과 0.3°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.6°의 한쪽 피크와 2θ=43.7°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 43nm의 결정크기와 30nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 1.12μm의 평균입자크기 및 0.20∼19.0μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.8인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 11㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 그래파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복실셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 8
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-Ni-Co 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 11부, 각각 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 3.6부 및 코발트(Ⅱ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 3.5부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 각각 착제인 포타슘 아세테이트의 8.8부를 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 87.9부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 27.8부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.05의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 7.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 90℃에서 2시간동안 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni-Co합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni 및 Co만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, Ni의 함량 및 Co의 함량은 각각 원자번호 함량으로 61%, 14% 및 25%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K 알파선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.8°의 반폭과 1.0°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.6°의 한쪽 피크와 2θ=43.5°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 11nm의 결정크기와 9nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.35μm의 평균입자크기 및 0.08∼0.9μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.3인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 77㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni-Co합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 그래파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복시메틸셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 9
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-In-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
각각 리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 5.3부 및 인듐(Ⅲ)클로라이드의 4.5부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부 및 포타슘 아세테이트의 8.8부를 각각의 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 104.7부에 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 33.0부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 다음에 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.05의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 7.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 70℃에서 1시간동안 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가단계와 혼합단계를 1분내에 행하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, In 및 Ni만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량, In의 함량 및 Ti의 함량은 각각 원자번호 함량으로 65%, 10% 및 25%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K 알파선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, 그 결과는 2θ=25°내지 50°의 영역에서 나타난 넓은 반폭을 가지는 피크가 부여되었다. 0.8°의 반폭과 0.8°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.7°의 한쪽 피크와 2θ=43.7°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 11nm의 결정크기와 11nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.31μm의 평균입자크기 및 0.08∼1.0μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.4인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 62㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-In-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 그래파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복시메틸셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 10
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Zn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 진크(Ⅱ)클로라이드의 6.1부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 10.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 40.0부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세트산의 4.2부를 각각 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제에 의해 형성된 착체 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제에 의해 형성된 착체를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 75부에 환원제인 소듐하이포포스파이트의 25.0부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 70℃에서 용액의 온도를 유지하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 다음에 1시간동안 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 6.5의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Zn-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Zn, Ni 및 P만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Zn의 함량, Ni의 함량 및 P의 함량은 각각 원자번호 함량으로 73%, 23%, 23% 및 4%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과는 0.5°의 반폭을 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=43.2°의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 18nm의 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.9μm의 평균입자크기 및 0.20∼16.5μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.7인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 17㎡/g의 특정한 표면영역을가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Zn-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌블랙의 5부, 폴리비닐리덴 플루오라이드분말의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피로이돈의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 11
본 실시예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 In-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 인듐(Ⅲ)클로라이드의 4.5부, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 40.0부 및 디소듐 에틸렌이아민테트라아세트산의 4.2부를 각각의 착제제로서 용매인 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능한)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
다음에, 물 25부에 환원제인 소듐 티오솔페이트의 7.5부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 다음에 70℃에서 용액의 온도를 유지하면서 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 6.5의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 In-Ni합금분말을 포함하는 생성물을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 In, Ni 및 S만이 검출되었다. 다음에견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, In의 함량, Ni의 함량 및 S의 함량은 각각 원자번호 함량으로 48%, 44% 및 8%인 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과는 0.5°의 반폭과 0.6°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=32.8°의 한쪽 피크와 2θ=43.5°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 17nm의 결정크기와 15nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.8μm의 평균입자크기 및 0.18∼14.2μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.5인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 26㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 In-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙의 5부, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피로이돈의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
실시예 12
본 실시예에서는, 다음에 설명할 도 3에 도시한 제조장치 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)를 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다. 상기의 설명과 같이, 도 3에 도시한 제조장치는 출발재료첨가용기(302), 환원제첨가용기(303), 혼합용기(304), 첨가용기(308), 반응용기(301) 및 생산물회수용기(309)를 포함한다.
본 실시예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조:
리튬으로 합금화 될 수 있는 금속화합물인 틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 53, 전이금속화합물인 니켈(Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 107부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 750부, 각각 착제인 에틸렌디아민테트라아세트산의 88부 및 포타슘 아세테이트의 88부를 각각 착제제로서 용매인 물 914부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 도 3에 도시된 제조장치의 출발재료첨가용기(302)(충전된 질소가스)로 도입되고, 온도제어수단에 의해 70℃까지 가열되고 70℃에서 유지되었고, 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
여기서, 상기에서 처리된 혼합용액의 견본은, 가시자외선 흡수스펙트럼분석기에 의해 분석되었다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 이 결과로부터 금속화합물(리튬과 합금가능함)의 금속과 착제제에 의해 형성된 착제 및 전이금속화합물의 전이금속과 착제제에 의해 형성된 착제를 혼합용액에 함유한다.
개별적으로, 환원제인 티타늄(Ⅲ)클로라이드의 231부 및 물 769부를 포함하는 혼합물을 질소가스로 충전된 환원제첨가용기(303)에 도입하고, 교반기로 잘 각반하고 온도제어장치로 70℃에서 유지하였다.
또한, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 첨가용기(308)로 도입하고 온도제어장치로 가열하여 70℃에서 유지하였다.
다음에, 밸브의 개방을 조절하면서, 출발재료 첨가용 용기(302), 환원제 첨가용 용기(303), 혼합용기(304), 반응용 용기 및 첨가용 용기(308)의 각각의 흐름속도 조절밸브를 열었다.
즉, 흐름속도 조절밸브의 개방을 조절함으로써, 출발재료 첨가용 용기(302)의 흐름속도 조절밸브를 열고 출발물질 첨가용 용기(304)의 혼합물질을 규정된 속도로 혼합용 용기(304)로 흐르게 하였고, 흐름속도 조절밸브의 개방을 규제함으로써, 환원제 첨가용 용기(303)의 흐름조절밸브를 열고 환원제첨가용 용기의 환원제 용액을 규정된 흐름속도로 혼합용 용기(304)로 흐르게 하였고, 여기서 혼합용 용기로 도입된, 혼합용액과 환원제 용액을 포함하는, 혼합물을, 온도제어 장치에 의해 혼합물의 온도를70℃로 조절하면서, 각방기에 의해 각반하였다. 흐름속도 조절밸브의 개방을 조절함으로써, 혼합용 용기(304)의 흐름속도 조절밸브를 열고 규정된 속도로 혼합용 용기에서 얻은 용액을 반응용 용기(301)로 흐르게 하였고, 흐름속도 조절밸브의 개방을 조절함으로써, 첨가용 용기(308)의 흐름속도 조절밸브를 개방하여 포타슘히드록사이드 수용액을 흐르게 하였고, 이 용액을 반응용 용기로 도입하고, 포타슘히드록사이드 수용액에 첨가한 것을, 온도제어 방치에 의해 용액의 온도를 70℃로 조절하면서, 각반기에 의해 각반하였다. 흐름조절 밸브의 개방을 조절하면서, 반응용 용기(301)의 흐름조절밸브를 개방하여 규정된 속도로 반응용 용기에서 얻은 생성물을 생성물 회수 용기로 흐르게 하였고, 생성물 회수 용기의 온도는, 온도제어 장치에 의해 70℃조절하였다.
상기 한 바와같이 출발물질 첨가용 용기(302)의 흐름속도 조절밸브의 흐름속도, 환원제 첨가용 용기(303)의 흐름속도 조절밸브의 흐름속도, 첨가용 용기(308)의 흐름속도 조절밸브의 흐름속도, 혼합용 용기의 흐름속도 조절밸브의 흐름속도 및 반응용기(301)의 흐름속도 조절밸브의 흐름속도는, 2:1:1.5:3:4.5로 되도록 조절하였고, 반응용 용기에서 이 용액을 5분 동안 머무르게 하였다. 즉, 용액은 반응용기를 통과하는데 5분걸렸다.
상기한 바와 같이 혼합용기(304)의 용액의 pH값을 조사하였고, 그 결과 용액의 pH값은 0.1인 것을 알았다. 마찬가지로, 반응용기(301)의 용액의 pH값을 조사하였고, 그 결과 용액의 pH값은 7.4인 것을 알았다.
다음에, 생성물 용기(309)의 생성물을 꺼내서 수세하고 50℃에서 진공건조 하였다.
따라서, Sn-Ni합금 분말을 얻었다. X선 마이크로분석(XMA)에 의해 소망의 합금분말의 견본을 분석하였다. 그 결과 다른원소는 검출되지 않고 Sn과 Ni만이 검출되었다. 다음에 그 견본을 유도 결합 플라즈마 방출분석(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과 Sn의 함량과 Ni의 함량이 각각 원자번호 함량으로 64%와 37%가 된 것을 알았다.
개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과는 0.7°의 반폭과 0.7°의 반폭을 각각 가지는 X선 회절 차트에서 2θ=30.9°의 한쪽 피크와 2θ=43.8°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 넓은 반폭을 가지는 이들의 피크의 존재는, 결과적으로 생성된 합금분말이 아모퍼스인 것을 나타낸다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 12nm의 결정크기와 13nm의 다른 결정크기를 얻었다.
또한, 결과로 생기는 합금분말의 견본을 레이저 분산방식을 사용하여 입자크기의 분포 측정장비에 의해 입자크기 분포를 측정하였다. 그 결과, 0.24μm의 평균입자크기 및 0.05∼0.75μm 의 입자크기의 분포를 가지는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 주사전자현미경으로 검사하였다. 그 결과, [입자의 최대길이]/[입자의 최소길이]의 평균값이 1.2인 것을 알았다. 이 결과로부터, 결과로 생성된 합금분말은 구형입자를 포함하는 것을 알았다.
또한, 결과로 생성된 합금분말의 견본에 대해서 질소가스를 사용해서 BET방법에 의해 특정한 표면영역을 측정하였다. 그 결과, 78㎡/g의 특정한 표면영역을 가지는 것을 알았다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-Ni합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 그레파이트분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카복실멜틸 셀루로오스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 교반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
비교예 1
본 비교예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-분말을 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말(분진)의 제조
틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 21.0부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 75.0부, 에틸렌디아민테트라아세트산의 8.8부, 포타슘 아세테이트의 8.8부를 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 교반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 교반하였다.
다음에, 물 73.3부에 티타늄(Ⅳ)클로라이드의 23.1부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 후 충분히 각반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.1의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에, 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 7.0으로 되고 또한 반응용기의 용액을 70℃에서 30분간 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가공정과 혼합공정을 1분내에 행하였다. 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-분말을 얻었다.
결과로 생기는 분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn만이 검출되었다. 개별적으로, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, X선회절분석에서 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 52nm의 결정크기를 얻었다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Sn-분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복시메틸셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 감압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
비교예 2
본 비교예에서는, 다음에 설명할 방법에 의해 제조된 Sn-Ni 아모퍼스합금재료(분진)을 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 합금분말의 제조
틴(Ⅳ)클로라이드의 펜타하이드레이트의 5.3부 및 (니켈Ⅱ)클로라이드의 헥사하이드레이트의 10.7부를 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 질소가스분위기로 유지하기 위하여 질소가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 질소가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
다음에, 물 73.3부에 티타늄(Ⅳ)클로라이드의 23.1부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 후 충분히 교반하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 0.1의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 8N의 포타슘 하이드록사이드 수용액을, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 용액에, 첨가하고, 따라서 용액의 pH값은 8.0으로되고 또한 반응용기의 용액을 70℃에서 30분간 열처리하였다. 여기서 포타슘 하이드록사이드 수용액의 첨가공정과 혼합공정을 1분내에 행하였다.
다음에 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 얻었다.
결과로 생기는 합금분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Sn, Ni 및 O만이 검출되었다. 다음에 견본을 유도결합된 플라즈마방출분석기(ICP)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn의 함량과, Ni의 함량과 및 O의 함량은 각각 원자번호 함량으로 30%, 5% 및 65%인 것을 알았다.
개별적으로, 결과로 생성된 합금분말의 견본을 X선 회절장치를 사용해 질적인 분석을 행하였다. 그 결과 대부분 씬산화물(thin oxide)를 갖는 합금분발이 생성되었다.
또한, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하였다. 그 결과는 0.3°의 반폭과 0.4°의 반폭을 각각 가지는 X회절 차트에서 2θ=26.7°의 한쪽 피크와 2θ= 51.9°의 다른쪽 피크로 이루어진 두 개의 주피크를 관찰하였다. 개별적으로 이들 피크의 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 28nm의 결정크기와 23nm의 다른결정크기를 얻었다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 합금분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙분말의 5부, 폴리비닐알콜의 2부, 카르복시메틸셀루로스의 3부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 물의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
비교예 3
본 비교예에서는, 다음에 설명할 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
18m의 두께를 가지는, 아세톤과 이소프로필알콜을 사용하여 탈지하고 세정한다음 건조한, 구리박을 포함하는 음극 및 아세톤과 이소프로필알콜을 사용하여 탈지하고 세정한다음 건조한 틴플레이트를 포함하는 양극을 제조하였다.
음극과 양극사이의 간격을 가지도록, 황화주석 40g/ℓ, 황산 60g/ℓ, 젤라틴 2g/ℓ, 용매인 물을 함유하는 전해용액에 양극와 음극을 배치하였고, 전해용액은 25℃로 유지되었고, 전해용액을 각반하면서, 음극과 양극 사이에 직류전계를 인가하여 음극의 전류밀도가 10mA/㎠로 되도록 하고, 이조건하에서, 20C/㎠의 에너지를가하고, 이에 의해 금속 주석재료를 함유하는 층을 음극인 동박위에 형성하였다.
금속 주석재료층을 가진 동박을 물로 수세한 후에, 용해된 Na3Po4·12H2O 60g/ℓ를 함유하는 수용액에 담그고 1분 동안 60℃로 유지하고, 이와 같이 처리된 동박을 수세하고 감압상태하에서 150℃로 건조하였다. 따라서, 양극(601)을 얻었다.
X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 양극(601)의 전극재료층의 견본을 방사원으로서 Cu의 K 알파선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, X선 회절차트에서 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 57nm의 결정크기을 얻었다.
비교예 4
본 비교예에서는, 다음에 설명할 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
상업적으로 이용가능한 Sn-분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙분말의 5부, 폴리비닐리덴 플루로이드의 5부를 혼합하여 혼합용액을 얻고, 이 혼합용액을 용매인 N-메틸-2-필로리돈의 100부를 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
이 때, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 상기 상업적으로 이용가능한 Sn-분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고, X선 회절차트에서 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 80nm의 결정크기를 얻었다.
비교예 5
본 비교예에서는, 다음에 설명할 제조된 Zn-분말을 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 Zn-분말의 제조
zinc(Ⅱ)클로라이드의 6.1부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 40부 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 4.2부를 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
다음에, 물 75부에 환원제인 소듐하이포포스파이트의 25부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 후 70℃에서 1시간동안 열처리하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 6.5의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 Sn-Ni합금분말을 얻었다.
결과로 생기는 분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 Zn만이 검출되었다. 다음에, 결과로 생성된 분말의 견본을 X선 회절장치를 사용해 질적인 분석을 행하였다. 그 결과 대부분 thin oxide를 갖는 합금분발이 생성되었다.
또한, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고 X선 회절차트에서 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 51nm의 결정크기를 얻었다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 Zn-분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙분말의 5부, 폴리비닐리덴 플루로이드분말의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-필로리돈의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
비교예 6
본 비교예에서는, 다음에 설명할 제조된 In-분말을 사용해 제조된 양극을 제외한, 실시예 1의 순서를 반복함으로서, 도 6에 도시한 바와같은 단면구조를 가지는 재충전가능한 리튬배터리를 제조하였다.
본 비교예에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리를 실시예 1에서와 같은 방식으로 그것의 배터리 특성을 평가하였다. 평가결과는 표 1에 표시되었다.
양극(601)의 제조:
(1). 전극재료인 In-분말의 제조:
인듐(Ⅲ)클로라이드의 4.5부, 트리소듐시트레이트의 디하이드레이트의 40.0부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세트산의 4.2부를 물 100부와 함께 혼합하고 충분히 각반하여 혼합용액을 얻었다. 혼합용액은, 출발재료 도입장치를 통하여 도 2에 도시된 반응용기(201)(출발재료 도입장치(202), 리플럭스장치(203), 가스도입관(204), 교반기(205) 및 온도제어장치(206)로 이루어짐)로 도입되고, 또한 반응용기의 내부를 아르곤가스분위기로 유지하기 위하여 아르곤가스는 가스도입관을 통하여 반응용기로 도입되었고, 과잉의 아르곤가스는 리플럭스장치를 통하여 시스템의 외부로 배출되었다. 혼합용액을 가진 반응용기는 온도제어장치(워터배스)에 의해 70℃까지 가열되고, 반응용기의 혼합용액은 교반기로 충분히 각반하였다.
다음에, 물 25부에 환원제인 소듐하이포포스파이트의 7.5부를 용해함으로서 얻은 용액을, 70℃까지 가열하고, 용액을 각반하면서 출발재료도입장치를 통하여 반응용기의 혼합용액에 첨가한 후 70℃에서 1시간동안 열처리하였다. 이와같은 첨가단계와 혼합단계는 1분내에 행하였다. 반응용기의 용액의 pH값을 측정하였다. 그 결과 용액은 6.5의 pH값을 가진 것을 발견하였다.
다음에, 반응용기의 내용물을 용기밖으로 인출하여 수세하고 50℃에서 진공건조하였다. 따라서 In-분말을 얻었다.
결과로 생기는 분말의 견본을 X선 마이크로분석기(XMA)에 의해 분석하였다. 그 결과, 다른 원소는 검출되지 않고 In만이 검출되었다. 또한, X선 회절장치 RINT 2000(가부시키 가이샤 리가꾸제)에 의해, 결과로 생성된 분말의 견본을 방사원으로서 Cu의 K 알파선을 이용하여 광각 X선 회절분석을 행하고 X선 회절차트에서 반폭과 회절각도에 의거하여 또한, 상기의 쉐러의 방정식에 따라서 계산을 행하였다. 그 결과, 53nm의 결정크기를 얻었다.
(2) 양극(601)인 전극구조체의 제조:
상기에서 얻은 In-분말의 90부, 전기적 도전보조물인 아세틸렌 블랙분말의 5부, 폴리비닐리덴 플루로이드분말의 5부를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-필로리돈의 100부에 혼합하고 각반하여 페이스트 형상의 생성물을 얻었다. 이 페이스트 형상의 생성물을 콜렉터로서 구리박위에 도포한 다음에, 환원기압하에서 150℃로 건조하였다.
따라서, 양극(601)인 전극구조체를 얻었다.
표 1은 실시예 1-13 및 비교예 1-6에서 얻은 재충전가능한 리튬배터리의 계산된 배터리특성을 도시한다. 표 1에서, 실시예 1의 값이 100으로 정해질 때, 실시예 2-9와 12의 값 및 비교예 1-4의 값은 표준화 값이다.마찬가지로, 실시예 10의 값이 100으로 정해질 때, 지교예 5의 값은 표준화 값이고, 예 11의 값이 100으로 정해질 때 비교예 6의 값이 표준화 값이다.
표 1에 예시한 바와 같이, 실시예 1-12에서 제조된 아모퍼스합금재료 중 하나를 재충전가능한 리튬배터리의 양극을 구성하는 전극재료로서 사용할 때, 배터리의 용량과 충방전의 쿨롱효율이 우수하고, 특히 충방전사이클생명이 현저하게 우수한 고성능의 재충전 가능한 리튬배터리를 얻을 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전극재료는, 입자의 형태가 완전하고 균일하고 불순물을 적게 함유한 입자를 포함하고 또한 우수한 특성을 가진 특정한 아모퍼스합금재료(분진)로 이루어 졌기 때문에, 고도로 신뢰할 수 있는 재충전 가능한 리튬 배터리용 전극재료를 높은 수율로 또한 합리적인 가격으로 생산할 수 있다.
상기 전극재료를 사용함으로써, 합리적인 생산가격으로 뛰어난 배터리특성 및 연장된 충방전사이클수명을 가지는 고성능의 재충전 가능한 리튬 배터리를 산업적으로 생산할 수 있게 한다.
배터리용량 충방전쿨롱효율 충방전사이클수명
실시예 1 100 100 100
실시예 2 109 106 122
실시예 3 105 98 101
실시예 4 100 101 107
실시예 5 98 99 103
실시예 6 100 99 95
실시예 7 95 93 91
실시예 8 110 105 131
실시예 9 109 100 100
실시예 12 101 100 101
비교예 1 111 65 48
비교예 2 59 53 19
비교예 3 110 62 42
비교예 4 105 43 23
실시예 10 100 100 100
비교예 5 102 87 57
실시예 11 100 100 100
비교예 6 107 75 51
*1: 제 3사이클에서 제공된 방전전기량으로부터 얻은 단위중량당의 값.
실시예 2∼9, 실시예 12 및 비교예 1∼4의 각각의 값은 100으로, 정해진
실시예 1의 값에 비교된 값
비교예 5의 값은 100으로 정해진 실시예 10의 값에 비교된 값.
비교예 6의 값은 100으로 정해진 실시예 11의 값에 비교된 값.
*2: 용량시험에서 충전전기량에 대한 방전전기량의 비율에 의거한 값.
실시예 2∼9, 실시예 12 및 비교예 1∼4의 각각의 값은 100으로 정해진
실시예 1 의 값에 비교된 값
비교예 5의 값은 100으로 정해진 실시예 10의 삽에 비교된 값
비교예 6의 값은 100으로 정해진 실시예 11의 값에 비교된 값
*3: 충방전 사이클시험에서, 초기배터리 용량이 60%이하일 때 충방전 사이클의
수에 의거한 값
실시예 2∼9, 실시예 12 및 비교예 1∼4의 각각의 값은 100으로 정해진
실시예 1의 값에 비교 된 값
비교예 5의 값은 100으로 정해진 실시예 10의 값에 비교된 값
비교예 6의 값은 100으로 정해진 실시예 11의 값에 비교된 값.

Claims (80)

  1. 산화환원반응이 이용되는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법으로서,
    (1) 리튬과 전기화학적으로 합금화될 수 있는 금속(a')의 금속착제와 금속염으로 구성된 그룹으로 선택된 적어도 한 종류의 금속화합물(a)과, 전이금속(b')의 전이금속착제와 전이금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속화합물(b)과, 착제제(complexing agent)(c)와를 용매(d)로 혼합하여, 혼합용액을 얻는 단계와;
    (2) 상기 혼합용액에 환원제를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와;
    (3) 상기 혼합물의 상기 환원제를 산화하여 상기 금속(a')의 이온과 상기 전이금속(b')의 이온을 환원하고, 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 아모퍼스합금재료를 상기 전극재료로서 얻는 단계
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 아모퍼스금속재료를 함유하는 분말의 아모퍼스합금재료인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 0.2°이상의 반폭(half width)을 가진 주 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 0.5°이상의 반폭을 가진 주 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 2θ=25°내지 50°의 범위내에서 나타나고 또한 0.2°이상의 반폭을 가진 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 2θ=25°내지 50°의 범위내에서 나타나고 또한 0.5°이상의 반폭을 가진 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, X선회절분석으로부터 산출하여 50nm미만의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 분말의 아모퍼스합금재료는, X선회절분석으로부터 산출하여 20nm미만의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속(a')은, Bi, In, Pb, Si, Ag, Sr, Ge, Zn, Sn, Cd, Tl 및 Hg로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속(a')은, Bi, In, Pb, Zn, Sn, Sb 및 Tl로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속(a')은, 실질적으로 Sn을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 실질적으로 비화학양론적인 비율조성으로 아모퍼스 Sn·A·X 합금을 함유하고, A는 적어도 한 종류의 전이금속원소이고, X는 B, C, N, O 및 S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 원소이고, 원소 X는 반드시 함유할 필요는 없고, 아모퍼스 Sn·A·X 합금은 각각의 원소의 원자수로 Sn/(Sn+A+X)=20 내지 80원자%의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이금속(b')은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, Ti, V, Y, Sc, Zr, Nb, Hf, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이금속(b')은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속(b')은, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 2θ=25°내지 50°의 범위내에서 나타나고 또한 0.2°이상의반폭을 가진 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, Cu의 Kα선을 방사원으로서 사용하여, X선회절시에 2θ=25°내지 50°의 범위내에서 나타나고 또한 0.5°이상의 반폭을 가진 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, X선회절분석으로부터 산출하여 50nm미만의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, X선회절분석으로부터 산출하여 20nm미만의 결정크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 0.1 내지 2㎛의 범위내에서 평균 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 0.1 내지 1㎛의 범위내에서 평균 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 0.01 내지 20㎛의 범위내에서 입자크기분포를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  23. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 0.05 내지 1㎛의 범위내에서 입자크기분포를 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 평균값을 가지고, 이 값은 1.0 내지 2.0의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, [입자의 최장길이]/[입자의 최단길이]의 평균값을 가지고, 이 값은 1.0 내지 1.5의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 10㎡/g이상의 특정한 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  27. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아모퍼스합금재료는, 30㎡/g이상의 특정한 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속화합물(a)은 상기 용매(d)에 용해되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  29. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속화합물(a)은, 상기 금속(a')의 염화물, 황화물 및 질화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  30. 제 11항에 있어서, 상기 금속화합물(a)은, 상기 Sn의 염화물, 황화물 및 질화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  31. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이금속화합물(b)은 상기 용매(d)에 용해되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  32. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이금속화합물(b)은, 상기 전이금속(b')의 염화물, 황화물 및 질화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  33. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 착제제(c)는, 유기카르복실산과 아민으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 착제제(c)는, 시트르산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  35. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 상기 금속(a')의 전극전위 또는 상기 전이금속(b')의 전극전위 중 가장 낮은 전위보다 0.1V이상만큼 낮은 전극전위를 가진 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  36. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 상기 금속(a')의 전극전위 또는 상기 전이금속(b')의 전극전위 중 가장 낮은 전위보다 0.2V이상만큼 낮은 전극전위를 가진 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  37. 제 30항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 25℃로 유지된 상기 금속의 수용액이 -0.2V미만의 전극정격전위를 나타내는 특성을 가진 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  38. 제 30항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 25℃로 유지된 상기 금속의 수용액이 -0.5V미만의 전극정격전위를 나타내는 특성을 가진 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  39. 제 35항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 하이포아인산, 인산, 아황산,티오황산, 디티온산(dithionous acid) 등의 저 산소 화합물과; 이들의 화합물의 염과; Fe(Ⅱ), Ti(Ⅲ) 및 Cr(Ⅱ)의 저 원자가 상태의 금속염과; 포름알데히드,포름산 및 옥살산 등의 유기화합물과; 이들의 유기화합물의 염과;로 구성된 그룹으로부터 선태된 적어도 한 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  40. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제(e)는 상기 용매(d)에 용해되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  41. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매(d)는, 물과 극성용매로 구성된 그룹으로부터 선태된 적어도 한 종류의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 극성용매는, 알콜, 에스테르화합물, 아미드화합물, 니트릴화합물, 아민화합물, 할로겐화합물, 황화화합물, 액체암모니아 및 빙초산을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터링용 전극재료의 제조방법.
  43. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용매는, 물과 알콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  44. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(1)에서 얻은 상기 혼합용액은 상기 금속(a')과 상기 착제제(c)에 의해 형성된 착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  45. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(1)에서 얻은 상기 혼합용액은 상기전이금속(b')과 상기 착제제(c)에 의해 형성된 착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  46. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(1)에서 얻은 상기 혼합용액에 환원제(e)를 혼합하는 단계(2)를, -10 내지 100℃의 온도의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  47. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(1)에서 얻은 상기 혼합용액에 환원제(e)를 혼합하는 단계(2)를, -10 내지 90℃의 온도의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  48. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(2)에서 얻은 상기 혼합물에 포함된 환원제(e)를 산화하는 단계(3)를, -10 내지 100℃의 온도의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  49. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(2)에서 얻은 상기 혼합물에 포함된 환원제(e)를 산화하는 단계(3)를, 10 내지 90℃의 온도의 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  50. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(3)에서 상기 혼합물의 환원제(e)의산화를, 상기 혼합물이 3 내지 12의 범위내의 pH값을 가지게 조절함으로써, 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  51. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(3)에서 상기 혼합물의 환원제(e)의 산화를, 상기 혼합물이 5 내지 10의 범위내의 pH값을 가지게 조절함으로써, 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  52. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계(2)에서 얻은 상기 혼합물에 포함된 환원제(e)를 산화하는 단계(3)를, 상기 혼합물에 알칼리를 첨가함으로써, 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  53. 제 52항에 있어서, 혼합물의 pH값이 3 내지 12의 범위내에서 2미만의 값으로 변화하도록, 단계(3)에서 알칼리를 첨가하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  54. 제 52항에 있어서, 혼합물의 pH값이 5 내지 10의 범위내에서 2미만의 값으로 변화하도록, 단계(3)에서 알칼리를 첨가하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  55. 제 52항에 있어서, 상기 알칼리는 알칼리금속의 수산화물, 알칼리토족금속의수산화물, 아민 및 암모니아로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  56. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소가스, 질소가스 및 아르곤가스와 헬륨가스등의 불활성가스로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 가스를 함유하는 분위기에서 상기 단계(2)를 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  57. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소가스, 질소가스 및 아르곤가스와 헬륨가스등의 불활성가스로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 가스를 함유하는 분위기에서 상기 단계(3)를 행하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극의 제조방법.
  58. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속화합물(a)과 상기 전이금속화합물(b)은, [금속화합물(a)에서 금속(a')의 몰수]/[전이금속화합물(b)에서 전이금속의 몰수]가 0.1 내지 10의 범위내에 들어가는 양으로, 각각 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  59. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속화합물(a)과 상기 전이금속화합물(b)은, [금속화합물(a)에서 금속(a')의 몰수]/[전이금속화합물(b)에서 전이금속의 몰수]가 0.2 내지 5의 범위내에 들어가는 양으로, 각각 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  60. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 착제제(c)는, [착제제(c)의 몰수]/[금속화합물(a)의 몰수+전이금속화합물(b)의 몰수]가 1 내지 5의 범위내에 들어가는 양으로, 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  61. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 착제제(c)는, [착제제(c)의 몰수]/[금속화합물(a)의 몰수+전이금속화합물(b)의 몰수]가 2 내지 5의 범위내에 들어가는 양으로, 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  62. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 금속화합물(a)의 당량점과 전이금속화합물(b)의 당량점의 총합에 대해 1 내지 3배인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  63. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 환원제(e)는, 금속화합물(a)의 당량점과 전이금속화합물(b)의 당량점의 총합에 대해 1 내지 2배인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  64. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전극재료의 제조방법은, 상기 아모퍼스합금재료를 세정하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  65. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전극재료의 제조방법은, 상기 아모퍼스합금재료를 건조하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  66. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전극재료의 제조방법은, 상기 아모퍼스합금재료를 연마하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법.
  67. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극재료 및 전기화학반응에서 리튬과 합금화할 수 없는 재료로 구성된 콜렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  68. 제 67항에 있어서, 상기 전극재료를 포함하는 층은 상기 콜렉터 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  69. 제 67항에 있어서, 상기 전극재료와 바인더를 포함하는 층은 상기 콜렉터 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  70. 제 67항에 있어서, 상기 전극재료와 도전 보조물을 포함하는 층은 상기 콜렉터 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  71. 제 69항에 있어서, 바인더는 수용성 유기폴리머재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체.
  72. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극재료를, 전기화학반응에서 리튬과 합금화할 수 없는 재료로 구성된 콜렉터 위에, 배치하는 단계를 포함함는 것을 특징으로 하는 전극구조체의 제조방법.
  73. 제 72항에 있어서, 상기 전극재료는 프레스성형을 통하여 상기 콜렉터 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 전극구조체의 제조방법.
  74. 제 72항에 있어서, 상기 전극재료를 바인더와, 필요에 따라, 용매와에 혼합함으로써, 페이스트를 제조하는 단계와 상기 콜렉터 위에 상기 페이스트를 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극구조체의 제조방법.
  75. 양극, 음극 및 전해질을 적어도 포함하는 재충전 가능한 리튬배터리에 있어서, 상기 전극은 제 67항에 기재된 전극구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리.
  76. 제 75항에 있어서, 상기 음극은 리튬함유 전극재료인 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리.
  77. 양극, 음극 및 전해질을 적어도 포함하고, 리튬의 산화환원반응이 이용되는 재충전 가능한 리튬배터리의 제조방법에 있어서, (ⅰ) 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극재료를, 전기화학반응에서 리튬과 합금화할 수 없는 재료를 포함한 콜렉터 위에, 배치하여 전극구조체를 상기양극으로서 형성하는 단계와 (ⅱ) 상기 전해질을 통하여 상기 양극과 상기 음극을 서로 대향하도록 배치하는 단계와를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리의 제조방법.
  78. 제 77항에 있어서, 상기 단계(ⅰ)는, 프레스성형을 통하여 상기 콜렉터 위에 상기 전극재료를 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리의 제조방법.
  79. 제 77항에 있어서, 상기 단계(ⅰ)는, 상기 전극재료를, 바인더와, 필요에 따라, 용매와에 혼합함으로써, 페이스트를 제조하는 단계와 상기 콜렉터 위에 상기 페이스트를 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리의 제조방법.
  80. 제 77항에 있어서, 상기 음극은 리튬함유 전극재료를 사용하여 상기 음극을 형성하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 가능한 리튬배터리의 제조방법.
KR10-2001-0012879A 2000-03-13 2001-03-13 재충전가능한 리튬배터리용 전극재료의 제조방법, 재충전가능한 리튬배터리의 전극구조체, 상기 전극구조체의 제조방법, 상기 전극구조체를 사용한 재충전 가능한 리튬배터리, 및 상기 재충전가능한 리튬배터리의 제조방법 KR100423030B1 (ko)

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