KR20110028010A - 미립 주석 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및 ⅳ) 상기 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;를 포함하는 미립 주석 분말의 제조 방법 에 대한 것이다.
미립 주석 분말, 주석염, 착화제, 수용액, 환원 석출

Description

미립 주석 분말 및 그 제조 방법{PARTICULATE TIN POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 미립 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 착화제를 첨가한 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 미립의 주석 분말을 석출하는 미립 주석 분말의 제조 방법 및 이에 의하여 제조되는 미립 주석 분말에 관한 것이다.
전자사업의 발전과 함께 급증하고 있는 전자제품의 폐기물이 환경에 주는 심각성에 대하여 세계 각국이 공통적으로 인식하고 있으며 유해 원소에 대한 법적 규제화가 진행되고 있다. 이러한 일련의 국제적인 규제화 움직임 속에서 반도체와 전자산업의 근간을 이루는 실장기술 부문에서 청정 기술 확보는 우리 산업의 생존과 직결된다고 해도 과언이 아니다.
특히, 다층 프린트 배선판에 있어서 비아홀 충전용이나 프린트 배선판에 IC 부품 등을 실장할 때 사용되는 도전성 접착제의 구성 분말로서 솔더 파우더(solder powder)가 널리 이용되고 있다. 종래의 땜납은 주석 63중량%, 납 37 중량%의 공정(共晶) 땜납이 주로 이용되어 왔다.
그러나, 텔레비전의 브라운관으로 대표되는 가전 제품 부품, 그 외 전자 기기 중에 함유되는 납은 폐기된 후에 수질 오염을 일으키는 등 환경 오염의 원인이 되어 가전제품 등에 함유되는 납의 총량을 삭감하기 위하여 실장을 함에 있어서 이른바 무연 땜납 소재를 사용하는 것이 일반화되고 있다.
즉, 종래는 Sn-Pb 땜납 성분이 주로 사용되어 왔으나, 앞에서 언급했듯이 전 세계적으로 환경적인 관심이 증대됨에 따라 납 성분이 폐기 매립될 때 용출됨으로 발생하는 지하수 오염, 선진국의 납 사용의 제한 또는 금지, 납 사용 회사의 경제적 제제나 세금 부과 등으로 납이 포함된 솔더의 사용 비용이나 폐기 비용이 날로 증가되어 현재는 무연 땜납의 사용이 주류가 되고 있다.
땜납 분말 등은 금속 미립자 분말로 구성되어 있으며, 이와 같은 금속 미립자 분말의 제조 방법으로는 기계적 분쇄법, 분무법(Atomization Process), 기상 환원법, 가스 증발법 등이 있지만, 땜납 분말 또는 땜납 분말을 구성하는 주석 분말의 제조에는 분무법을 이용하는 것이 일반적이다.
분무법은, 주석 등의 금속을 함유하는 용액을 안개화(霧化)하고 이 안개화 용액을 개개의 액적으로 하여, 다시 이 액적을 냉각함으로써 제조하는 것으로서, 분무법을 이용한 솔더 파우더 형성 장치(도1)를 간단히 살펴보면, 덩어리 형태의 주석(Sn) 금속을 용융시키는 금속용융부(10)와, 금속용융부(10)로부터 배출되는 납땜용 용융금속(이하 "용탕"이라함)을 솔더 페이스트 분말(이하 "분말"이라함)로 형 성하는 분말형성부(20)와, 솔드 페이스트 분말을 포집하는 포집탱크(30)와, 포집탱크(30)의 교환시 분말형성부(20)에 내부의 공기를 차단시켜 기밀을 유지하기 위해 볼밸브 또는 트로틀밸브인 개폐기(40)로 구성되며, 분말 형성부(20)는 챔버(21)의 하측 중앙부에 고속으로 회전하는 고속모터(23b)가 지지대(23c)에 의해 고정되고, 이 고속모터(23b)의 회전축에 설치되어 적하되는 용탕을 원심력으로 파쇄하여 분말로 형성하는 회전디스크(23a)로 이루어지는 아토마이져 (atomizer)(23)가 구비되는 구성을 가진다.
위와 같은 구성을 가지는 분무 장치에 의한 작동 과정을 간략히 살펴보면, 먼저 진공상태의 챔버(21) 내부에 덩어리 형태의 납땜용 금속이 투입, 용융되어 용탕이 형성되면, 형성된 용탕은 턴디쉬(tundish)(22)를 통하여 노즐을 통해 일정량으로 배출되게 된다. 배출된 용탕은 아토마이져(23)의 고속모터(23b)에 의해 20,000~35,000rpm 정도로 고속 회전하는 회전디스크(23a)로 적하됨으로써 원심력에 의해 작은 입자로 파쇄되어 분말로 형성되게 되고, 이 분말은 챔버(21) 외주에 설치된 냉각기(24)에 의해 냉각된 후 개폐기(40)를 통해 포집탱크(30)에 포집된다.
이와 같은 제조 방법에서 얻어지는 땜납분말이나 주석 분말은, 습식법 등 기타 제조방법에서 얻어지는 분말과 비교하여 분립의 분산성이 뛰어나다는 장점이 있으나, 입도분포가 극히 넓고, 입도 분포의 한계가 1um~10um 범위에 있는 것이 일반적이어서, 5um 이하의 미립분말을 얻는 것이 곤란하다는 단점이 있다.
상기 언급한 분무법으로 제조된 조대(粗大) 분말을 사용시 다층 프린트 배선판의 비아홀 충전성이 떨어지고 입경이 크기 때문에 저온에서의 소결성이 떨어지게 되어 신뢰성 저하를 초래할 수 있다. 또한 근래 전자 기기의 경박단소화에 따른 다층 프린트 배선판의 피치 크기(pitch size) 역시 50um 이하로 좁아지고 있어 이러한 조대 분말 사용시 야기되는 문제점들은 더욱 심각하게 대두될 것이다.
또한, 기존의 습식법을 이용한 주석 등의 땜납용 금속 분말 제조방법은 주로 치환 습식법을 이용한 방법이거나, 유기 용매로부터 주석 성분을 환원시켜 주석 분말을 함유하는 콜로이드액을 제조하는 방법 등이 있었으나, 이들은 모두 별도의 분리 공정을 필요로 하는 등 공정이 복잡하고, 다량의 주석분말을 얻기에는 제조 단가가 높다는 단점이 있을 뿐만 아니라, 1㎛ 이하의 평균 입도와 좁은 입도 분포를 가지면서도 높은 순도를 가지는 주석 분말 미립자를 얻기가 힘들다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자는 별도의 분리 공정이나 치환 과정을 필요로 하지 않아 공정이 단순하고 경제적일 뿐만 아니라, 미세회로 형성 또는 미소 직경의 비아홀을 충전하기에 충분한 신뢰성을 가질 수 있는 미립자이면서도 좁은 입도 분포와 높은 순도를 가지는 미립 주석 분말 및 그 제조 방법을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 별도의 분리 공정이나 치환 과정을 필요로 하지 않아 제조 공정이 단순하고 경제적인 미립 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 미세회로 형성 또는 미소 직경의 비아홀을 충전하기에 충분한 신뢰성을 가질 수 있을 정도의 미립자이면서도 좁은 입도 분포와 높은 순도를 가지는 미립 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및 ⅳ) 상기 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;를 포함하는 미립 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 주석염 수용액의 농도가 0.01 ~ 5 mol/L 이며, 상기 주석염 수용액이 SnCl2, SnSO4, SnI2, SnF2 SnBr2, Na2SnO3, 또는 SnCH3SO3 수용액으로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착화제의 농도가 0.05 ~ 15 mol/L 이며, 상기 착화제가 질소(N) 또는 산소(O) 함유 화합물로 이루어지거나, 상기 착화제가 티오 우레 아(thiourea) 또는 티오 우레아 유도체로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.
그리고, 상기 환원제가 붕소(B), 인(P), 또는 질소(N) 함유 화합물로 이루어지거나, 상기 환원제가 황화물(sulfide), 이황화물(disulfid e) 또는 티올(thiol)로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.
한편, 상술한 목적 달성을 위한 본 발명은 ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계; ⅲ) 상기 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및 ⅳ) 상기 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;로 제조되는 미립 주석 분말을 제공한다.
또한, 상기 환원 석출되는 주석 분말의 순도가 95% 이상이고, 상기 환원 석출되는 주석 분말의 평균 입도(Dv50)가 1㎛ 이하이며, 상기 환원 석출되는 주석 분말의 입도 분포가 0.1~ 5㎛ 인 미립 주석 분말을 제공한다.
본 발명의 미립 주석 분말 제조 방법을 통해서 별도의 분리 공정이나 치환 과정을 필요로 하지 않아 공정이 단순하고 경제적일 뿐만 아니라, 미세회로 형성 또는 미소 직경의 비아홀을 충전하기에 충분한 신뢰성을 가질 수 있는 미립자이면서도 좁은 입도 분포와 높은 순도를 가지는 미립 주석 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 미립 주석 분말 및 그 제조방법을 다음의 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 원심분무법에 의한 솔더 페이스트 분말 제조장치의 일부절개 사시도이고, 도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 SEM 사진이며, 도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 EPMA 정성 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 4는 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 열분석(DSC) 녹는점 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
본 발명에 따른 미립 주석 분말 제조방법은 ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계; ⅱ) 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계; ⅲ) 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및 ⅳ) 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;를 포함한다.
제1단계의 주석염 수용액은 SnCl2, SnSO4, SnI2, SnF2 SnBr2, Na2SnO3, 또는 SnCH3SO3 수용액 등 상업적으로 이용가능한 모든 종류의 주석염 수용액이 이용될 수 있으며, 높은 순도를 가지는 미립 주석분말의 환원 석출을 위해서 주석염 수용액의 농도는 0.01 ~ 5 mol/L 인 것이 바람직하다.
한편, 제2단계에서는 제1단계에서 제조된 주석염 수용액 내의 주석 이온과 착화물을 형성하기 위한 착화제(Chelating Agents)를 첨가하게 되는데, 착화제는 트리에탄올아민(TEA), 주석산염(tartrate), 사이안화물(cyanide), 말론산 염(malonate), 구연산염(citrate), 니트릴로트리아세테이트(nitrilotriacetate), 피로카텍올 (pyrocatecol), EDTA 등 상업적으로 이용 가능한 모든 종류의 주석염 수용액이 이용될 수 있으며, 바람직하게는, 비공유 전자쌍을 제공하는 질소(N) 또는 산소(O) 함유 화합물 또는 티오 우레아(thiourea) 또는 티오 우레아(thiourea) 유도체로 이루어진 착화제를 사용할 수 있다.
또한, 착화제는 사용되는 주석염 수용액의 종류와 농도에 따라 적절한 양이 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ~ 15 mol/L 농도의 착화제가 첨가될 수 있다.
제3단계에서는 첨가된 착화제와 함께 착화물을 형성한 주석 이온을 환원 석출하기 위하여 환원제가 반응할 수 있도록 NaOH 또는 HCl 등의 산, 염기를 첨가하여 적절한 pH로 조절하게 된다.
제4단계에서는 환원제가 작용할 수 있는 적절한 pH로 조절된 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 별도의 분리 과정 없이 주석 분말을 최종적으로 환원 석출하게 된다. 환원제는 포름알데히드(HCHO), 차아인산염(H2PO2), 하이드라진(N2H4), 디메틸아민보란(DMAB), 수소화붕소나트륨(NaBH4) , SPS(bis-3 sulfopropyl disulfid e) 등 상업적으로 이용 가능한 모든 종류의 주석염 수용액이 이용될 수 있으며, 바람직하게는 붕소(B), 인(P), 또는 질소(N) 함유 화합물로 이루어지거나, 또는 황화물(sulfide), 이황화물(disulfide) 또는 티올(thiol)로 이루어질 수 있다.
이때, 반응 온도는 상온에서 80℃까지 환원제별로 조절 가능하다.
위와 같이 ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계; ⅱ) 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계; ⅲ) 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및 ⅳ) 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;에 의하여 최종적으로 제조되는 미립 주석 분말은 95% 이상의 고순도를 가진다.
또한, 환원 석출되는 주석 분말은 미세회로 형성 또는 미소 직경의 비아홀을 충전하기에 충분한 신뢰성을 가질 수 있는 구형의 미립자 형태 및 좁은 입도 분포를 갖게 되며, 바람직하게는 1㎛ 이하의 평균 입도(Dv50)를 가지는 미립자 형태 및 0.1~ 5㎛의 좁은 입도 분포를 가지게 된다.
이하에서는 본 발명의 미립 주석 분말의 제조 방법의 일 실시예를 살펴본다.
[실시예]
0.35mol/L의 메탄술폰산 주석염(Tin(II) methane sulfonate) 수용액을 제조하여 교반한 후, 티오우레아(thiourea) 1mol/L를 첨가하여 교반하였다. 티오우레아가 첨가된 주석염 수용액에 HCl을 이용하여 pH가 1 ~ 2가 되도록 조절한 후 교반하였다. pH가 조절된 주석염 수용액에 이황화물인 NaS2O4(Sodium dithionite) 0.03mol/L을 천천히 첨가하여 주석을 최종적으로 환원 석출하였다.
최종적으로 석출된 미립 주석 분말을 도 2와 같이 Malvern사의 MSS 기기 장치를 사용하여 미립자의 입도를 분석한 결과, 평균 입도(Dv50)는 0.58um 이며 입도 분포는 0.1um~5um 범위임을 확인하였다. 또한 SEM을 통하여 석출된 미립 주석 분말 이 구형의 미립 주석 입자임을 확인하였다.
또한 도 3의 EPMA 분석 결과를 통하여 석출된 미립 주석 분말의 성분이 Sn과 O로 이루어져 있음을 확인하였고, (단, C는 분석 전처리 코팅 및 carbon tape 성분임) 순수 주석 입자(mp. 210℃)인지 산화주석 입자(mp. 1080℃) 인지를 확인하기 위하여 열분석(DSC)을 수행한 결과 도 4와 같이 녹는점이 약 214℃ 정도의 순수 주석 입자임을 확인하였다.
즉, 본 발명의 환원 습식법을 이용한 미립 주석 분말 제조 방법을 적용한 결과 종래의 방법(분무법)으로는 얻을 수 없었던 평균 입도가 0.5um 대의 미립의 순수 주석 분말을 제조하는 것이 가능해졌다.
따라서, 본 발명의 미립 주석 분말 제조 방법을 통해서 다층 프린트 배선판의 비아홀 충전성을 개선하고, 입경의 미립화로 인하여 저온에서의 소결성이 향상되어 신뢰성 저하 문제를 해결 가질 수 있는 좁은 입도 분포와 높은 순도를 가지는 미립자 주석 분말을 얻을 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
도 1은 원심분무법에 의한 솔더 페이스트 분말 제조장치의 일부절개 사시도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 EPMA 정성 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따른 미립 주석 분말의 열분석(DSC) 녹는점 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 금속용융부 20 : 분말형성부
21 : 챔버 22 : 턴디쉬(tundish)
23 : 아토마이져 23a : 회전디스크
23b : 고속모터 23c : 지지대
24 : 냉각기 30 : 포집탱크
40 : 개폐기

Claims (12)

  1. ⅰ) 주석염 수용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 주석염 수용액에 착화제를 첨가하는 단계;
    ⅲ) 상기 착화제가 첨가된 주석염 수용액의 pH를 조절하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 주석염 수용액에 환원제를 첨가하여 주석 분말을 환원 석출하는 단계;
    를 포함하는 미립 주석 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석염 수용액의 농도가 0.01 ~ 5 mol/L 인 미립 주석 분말의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 주석염 수용액이 SnCl2, SnSO4, SnI2, SnF2 SnBr2, Na2SnO3, 또는 SnCH3SO3 수용액으로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착화제의 농도가 0.05 ~ 15 mol/L 인 미립 주석 분말 의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착화제가 질소(N) 또는 산소(O) 함유 화합물로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착화제가 티오 우레아(thiourea) 또는 티오 우레아 유도체로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 붕소(B), 인(P), 또는 질소(N) 함유 화합물로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 황화물(sulfide), 이황화물(disulfide) 또는 티올(thiol)로 이루어진 미립 주석 분말의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항에 개시된 제조방법의 환원 석출에 의해 제조되는 미립 주 석 분말.
  10. 제9항에 있어서, 상기 주석 분말의 순도가 95% 이상인 미립 주석 분말.
  11. 제9항에 있어서, 상기 주석 분말의 평균 입도(Dv50)가 1㎛ 이하인 미립 주석 분말.
  12. 제9항에 있어서, 상기 주석 분말의 입도 분포가 0.1~ 5㎛ 인 미립 주석 분말.
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