CN1236509C - 可充电锂电池电极材料、电极结构体、电池、及其相应生产方法 - Google Patents

可充电锂电池电极材料、电极结构体、电池、及其相应生产方法 Download PDF

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Abstract

可充电锂电池电极材料的生产方法，包括：将至少一种能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属化合物(a)、至少一种过渡金属(b′)的过渡金属化合物(b)和配合剂(c)与溶剂(d)混合，形成混合溶液，将还原剂(e)与该混合溶液混合，形成混合物，和氧化该混合物中的还原剂，还原该金属(a′)的离子和该过渡金属(b′)的离子，获得能与锂电化学合金化的非晶合金材料作为所述电极材料。还涉及使用了含所述电极材料的电极结构体和使用了所述电极材料的可充电锂电池。

Description

可充电锂电池电极材料、电极结构体、电池、及其相应生产方法
技术领域
本发明涉及生产电极材料的方法、利用了电极材料的电极结构体以及其电极包含所说的电极结构体的可再充电锂电池、生产所说的电极结构体的方法、生产所说的可再充电锂电池的方法，该电极材料能够被如愿应用在可再充电锂电池中，在可再充电锂电池中，利用了锂的氧化-还原反应(包括锂的氧化反应和锂离子的还原反应)(这一电池在下文中被简称为可再充电锂电池)。更具体地说，本发明涉及可再充电锂电池的电极结构体，它由包含特定能够与锂合金化的非晶合金材料的电极材料构成，并提供了电池高容量和延长了的循环寿命；本发明还涉及具有包含上述电极结构体的阳极的可再充电锂电池，该电池具有高容量和延长了的循环寿命。本发明包括生产上述电极结构体的方法和生产上述可再充电锂电池的方法。
背景技术
近年来，已经预言了由于所谓的对于空气中二氧化碳气体含量增加的温室效应造成的全球变暖。例如，在热电站中，通过燃烧矿物燃料得到的热能被转化为电能，并随着这种矿物燃料的燃烧，大量的二氧化碳气体被排放至空气中。相应地，为了减少这种情况，有阻止建立新热电站的趋势。在这些情况下，为了有效地利用热电站或其它发电器产生的电能提出了所谓的负载均衡实验，其中晚上未被利用的剩余的能量被存贮在安装在普通人家中的可再充电电池中，因此被存贮的能量在白天能量需求增加的时候被应用，由此能量消耗被均衡。
现在，对于不排放任何污染物如CO2、NOx、碳氢化合物及其它的电动汽车，发展具有高能密度的可被有效利用的高性能可再充电电池的需要增加了。另外，发展小型、轻便、高性能可再充电电池的需要也增加了，该电池作为可移动仪器例如小型个人电脑、单词处理器、摄影机和峰窝电话机的电源是可用的。
作为这样的小型、轻便和高性能可再充电电池，已经设计了不同种类的摇椅型锂离子电池，其中应用了含碳材料如石墨作为阳极材料和锂嵌入化合物作为阴极材料，该含碳材料能够在电池反应充电中在由碳原子提供的六元网络平面的插入位置插入锂离子，该锂嵌入化合物能够在电池反应中在充电时由插入态脱出上述的锂离子。这些锂离子电池中的一些已经被实际应用。然而，对于任何一个这些阳极包含含碳材料(石墨)的锂离子电池，能够被阳极嵌入的锂的理论量只是每个碳原子的六分之一的量。由于这一点，在这类锂离子电池中，当包括含碳材料(石墨)的阳极嵌入的锂的量被增加以至大于在充电时的理论值时或当充电操作在高电流密度的条件下被执行时，会产生一个不可避免的问题，即锂会以树枝状(也就是，以树枝状结晶的形式)沉积在阳极表面上。这将会导致充放电循环重复过程中阳阴极间产生内部缺陷。因此，对于阳极含有含碳材料(石墨)的锂离子电池来说难以得到足够的充放电循环寿命。另外，利用该电池设计，与应用金属锂作为阳极活性材料的一次锂电池相比，要得到具有高能密度的理想的可再充电电池是极端困难的。
现在，已经设计了利用金属锂作为阳极的可再充电锂电池，而且它们已经在展现高能密度的方面吸引了众多的关注。然而，由于充放电循环寿命极短，这类可再充电电池在实际中不可用。充放电循环寿命极短的一个主要原因已经被总体考虑过，将在下面被阐述。作为阳极的金属锂与电解质溶液中的杂质如湿气或有机溶剂反应以形成绝缘膜，或者/并且作为阳极的金属锂包括具有电场汇集于其的部分的不规则表面，这些因素导致产生反复充放电循环过程中的锂树枝状结晶形成，导致阳阴极间的内部短路。结果是，可再充电电池的充放电循环寿命被极度地缩短了。
当锂树枝状结晶长大以至如上所述的阳极与阴极存在内部短路，电池拥有的能量会在内部短路的部分被快速地消耗掉。这种情况经常造成下列问题，电池被加热或电解质溶剂受热被分解产生气体，导致电池内部压力的增加。因此，锂树枝状结晶的生长倾向于产生阳阴极间的内部短路，由此发生上述问题，这样电池被破坏或者/并且电池寿命被缩短。
为了消除这类应用金属锂作为阳极的可再充电电池的上述问题，特别是，为了抑制阳极金属锂和包含在电解液中的湿气和有机溶剂间的反应，已经设计了一种利用锂合金如锂-铝合金作为阳极的方法。然而，该方法由于下面的原因在实际中不能被广泛应用。锂合金很硬而且雄以弯成螺旋状因此难以制成螺旋-卷绕圆柱状可再充电电池。相应地，难以得到具有足够长的充放电循环寿命的可再充电电池。也难以得到具有类似于利用金属锂作为阳极的一次电池的理想高能密度的可再充电电池。
日本未经审查的专利公开说明书64239/1996、62464/1991、12768/1990、113366/1987、15761/1987、93866/1987和78434/1979揭示了不同的金属即铝、镉、铟、锡、锑、铅和铋，这些金属能够在电池被充电时在可再充电电池中与锂形成合金，而且公开了可再充电电池，其中这些金属、这些金属的合金或这些金属与锂的合金被用做阳极。然而，上面提及的出版物没有详细介绍阳极的结构。
顺便说明，当上述的任一合金材料被制造成盘状形式例如通常被采纳为可再充电电池电极的箔的形式时，它被用于锂作为阳极活性材料的可再充电电池的阳极，对电池反应有贡献的阳极的电极材料层部分的比表面积相对较小，因此，在大的电流下充放电循环难以有效地被重复。
更进一步，对于利用任一种上述合金材料作为阳极的可再充电电池，具有下面所述的这些问题。由于充电时与锂的合金化造成的阳极体积发生膨胀和放电时的收缩，这里阳极体积遭受重复的变化。由于这样，阳极具有最终扭曲并开裂的趋势。在阳极变成这种状态的情况下，当在很长时间周期内重复充放电循环时，在最坏的情况下，阳极被转化为粉末状态以具有增大了的阻抗，导致缩短充放电循环寿命。因此，没有一个上述的日本公开物中的可再充电电池被应用于实际。
在锂电池第八届国际会议的提供的摘要WED-2(第69-72页)中(下文中称为文献1)，阐述了通过在直径为0.07mm的铜导线上电化学沉积锡或锡合金作为集电体，可以形成具有沉积层的电极，该沉积膜包括具有微小粒子尺寸为200-400nm的晶粒锡材料，而且提供提高了充放电循环寿命的电池，在该电池中，利用了该具有厚度为大约3μm电沉积层的电极和包含锂金属的反电极。文献1也阐述了在评估中，其中在电流密度0.25mA/cm2下充电直至1.7锂/锡(一个锡原子与1.7个锂原子进行合金化)并放电直至0.9V(相对Li/Li+)，这些操作重复进行，一个包含粒子尺寸为200-400nm细晶锡材料的电极、一个包含Sn0.91Ag0.09合金的电极和一个包含Sn0.72Sb0.28合金的电极比一个沉积在集电体上的包含粒子尺寸为2000-4000nm的粗晶的锡合金材料的电极的充放电循环寿命要大，该集电体包括直径为1.0mm的铜导线，它由与上面同样的方式得到，即分别大大约4倍、9倍和11倍。然而，文献1中阐述的评估结果是这样一种情况，即锂金属用于反电极，因此，它们不是在实际电池结构中得到的评估结果。另外，上述的电极是那些按照下面的方法制备的，即沉积上述晶粒的材料在包含直径为0.07的铜导线的集电体上，因此，它们中的任何一个都不是实际应用的电极形式。更进一步，按照文献1的阐述，在锡合金被沉积在一个大面积如直径为1.0mm上的情况下，可以理解为提供了一个电极。该电极包括一个含有粒子尺寸为2000-4000nm的粗晶锡合金层。然而，对这一电极来说，作为电池的寿命会被极大地缩短。
日本未审查的专利公开号190171/1993、47381/1993、114057/1988和13264/1988揭示了不同锂合金用做阳极的可再充电锂电池。在这些出版物中，阐述了这些可再充电锂电池能够阻止锂树枝状结晶的沉积并具有提高了的充电效率和提高了的充放电循环寿命。日本来审查的专利公开号234585/1993揭示了具有含金属粉末的阳极的可再充电锂电池，该金属粉末难以与锂形成金属间化合物并被均匀地粘附在锂金属表面上。在这一出版物中，阐述了这种可再充电锂电池阻止锂树枝状结晶的沉积并具有提高了的充电效率和提高了的充放电循环寿命。
然而，上面提及的出版物中所阐述的任何一个阳极对显著地延长可再充电锂电池的充放电循环寿命都不是决定性的。
日本未审查的专利公开说明书13267/1988揭示了一种应用锂合金作为阳极的可再充电锂电池，该锂合金是通过将包含作为主要例子的板状铝合金的非晶金属与锂进行电化学合金化而得到的。这一出版物表明了这种可再充电锂电池在充放电特性方面具有优越性。然而，按照该出版物中所阐述的技术，难以实现具有高容量以及落在实际使用区域内的充放电循环寿命的实际可应用的可再充电锂电池。
日本未审查的专利公开223221/1998揭示了一种可再充电锂电池，在该电池中，应用了从元素铝、锗、铅、硅、锡、和锌中挑选出的一种的低结晶或非晶金属间化合物作为阳极。这一出版物表明了这种可再充电锂电池具有高容量并在循环特性方面具有优越性。然而，实际中工业生产如此的低结晶或非晶金属间化合物是极端困难的。按照该出版物阐述的技术，难以实现具有高容量和延长了的充放电循环寿命的实际可应用的可再充电锂电池。
又及，日本未审查的专利公开317021/1998阐述了一种利用还原剂来化学产生非晶钴-镍合金的方法。然而，这一非晶钴-镍合金不能被用做可再充电锂电池的电极材料，因为它不含有能够与锂合金化的金属。
日本未审查的专利公开78716/1993阐述了一个利用含三氯化钛的还原剂化学产生金属粉末的方法。本发明人引导下述方面的实验研究，多种金属粉末按照该文献中所阐述的技术进行制备、多种可再充电锂电池利用提到的金属粉末作为阳极来制备、所形成的可再充电锂电池对它们的电池特性进行评估。结果是，发现任何一个可再充电锂电池不具有落在实际使用区域内充放电循环寿命。因此，按照该文献所描述的技术，难以实现具有在实际使用区域内的充放电循环寿命的可再充电锂电池。
此外，日本未审查专利公开号329442/1999揭示了一种锂离子型非水可再充电电池，其中至少阴极或阳极含有导电材料，导电材料的表面上通过还原金属离子沉积了一种金属。在该文献中，描述的可再充电电池具有优异的高速放电特性和循环性能。但是，该文献既未详细描述也未讨论构成可再充电电池电极的导电材料的非晶化过程。此外，该文献未详细描述证明可再充电电池具优异的循环性能的具体原因。因此，很难认识到该文献所揭示的可再充电电池在充放电循环寿命方面是令人满意的。
如上所述，对于普通的利用了锂的氧化-还原反应特性的可再充电锂电池而言，增加其能量密度和延长其充放电循环寿命是需解决的主要课题。
发明内容
本发明是在考虑了现有技术利用了锂的氧化-还原反应原理的可再充电锂电池的上述问题的基础上完成的。
本发明提供了一种生产电极材料的方法，这种电极材料含有能与锂电化学合金化的特定非晶合金材料并具有优异的性能，适合于用作可再充电锂电池(即利用了锂的氧化-还原反应的可再充电电池)的电极成分。
采用本发明方法生产电极材料的典型实施方案包括下列步骤：(1)将至少一种金属化合物(a)、至少一种过渡金属化合物(b)和配合剂与溶剂混合，形成一种混合溶液，其中金属化合物(a)选自能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物，过渡金属化合物(b)选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物，(2)将还原剂与所述混合溶液混合，形成一种混合物，和(3)氧化所述混合物中的还原剂，以便还原所述金属(a′)的离子和所述过渡金属(b′)的离子，由此沉积一种能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)以作为可充电锂电池的电极材料。
作为生产所述非晶合金材料的优选实施例(是根据本发明方法生产电极材料生产的)，可提及的是一种非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)，该材料含有Sn·A·X合金，具有实质上是非化学计量比的组成作为基本成分。关于式Sn·A·X，A表示至少一种选自过渡金属元素的元素，X表示至少一种选自B、C、N、O和S的元素，其中的元素X并不总是必需的。非晶Sn·A·X合金中组成元素Sn的含量关系为Sn/(Sn+A+X)＝20-80原子％，是按全部组成元素Sn、A和X的每种元素(原子)的原子数计的。非晶合金材料具有优异的性能，极适合于用作电极的成分，具体地说，用作可再充电锂电池的阳极的成分。
本发明的另一目的是提供一种电极结构体和生产所述电极结构体的方法，这种结构体是由所述的电极材料构成的，具有高的容量和延长的循环寿命，适合于用作可再充电锂电池的电极。
本发明的又一目的是提供一种可再充电锂电池和所述可再充电锂电池的生产方法，该电池中的电极含有所述的电极结构体，具有延长的充放电循环寿命和高能量密度。
附图说明
图1是说明本发明可再充电锂电池电极材料生产方法一个实施方案的示意流程图。
图2是说明一种装置的一个实施例的示意横截面图，用该装置对实施本发明生产电极材料的方法。
图3是说明一种装置的另一个实施例的示意横截面图，用该装置可实施本发明生产电极材料的方法。
图4是说明本发明一种电极结构体一个实施例结构的示意横截面图。
图5是说明本发明可再充电锂电池一个实施例的基本构成的示意横截面图。
图6是说明本发明单层结构型扁平电池一个实施例的示意横截面图。
图7是说明本发明螺旋卷绕式柱形电池一个实施例的示意横截面图。
图8示出了按本发明生产电极材料的方法获得的电极材料的一个实施例的X射线衍射图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种生产电极材料的方法，这种电极材料含有能与锂合金化的特定非晶合金材料并具有优异的性能，适合于用作可再充电锂电池的成分。
该方法一般包括下列步骤：(1)将至少一种金属化合物(a)、至少一种过渡金属化合物(b)和配合剂与溶剂混合，形成一种混合溶液，其中金属化合物(a)选自能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物，过渡金属化合物(b)选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物，(2)将还原剂与所述混合溶液混合，形成一种混合物，和(3)氧化所述混合物中的还原剂，目的是还原所述金属(a′)的离子和所述过渡金属(b′)的离子，由此沉积一种能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料以作为可充电锂电池的电极材料。
本发明提供了一种含电极材料和集电体的电极结构体，其特征在于：所述电极材料含有按上述方法生产的所述电极材料以及所述集电体含有在电化学反应中不能与锂进行合金化的材料。
电极结构体具有高容量，延长的循环寿命，并可用作可充电锂电池的电极。
本发明提供了所述电极结构体的生产方法，其特征在于包括下列步骤：将按上述电极材料生产方法生产的上述电极材料施加在集电体上，集电体含有在电化学反应中不能与锂进行合金化的材料。
本发明提供了可充电的锂电池，包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质，其中利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于：所述的阳极包括上述的电极结构体。
该可充电锂电池具有高的能量密度和延长的充放电循环寿命。
本发明提供了一种可再充电锂电池的生产方法，其中的锂电池包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质，并利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于包括如下的步骤：采用电极结构体形成所述的阳极，而电极结构体是将按上述电极材料生产方法生产的上述电极材料施加在集电体上形成的，集电体含有在电化学反应中不能与锂进行合金化的料，以及将所述的阳极和所述的阴极彼此相对地经所述的电解质设置。
如上所述，本发明生产可充电锂电池用电极材料的方法包括按序地进行下列步骤：步骤(1)将至少一种金属化合物(a)、至少一种过渡金属化合物(b)和配合物(c)与溶剂(d)混合，形成一种混合溶液，其中金属化合物(a)选自能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物，过渡金属化合物(b)选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物，步骤(2)将还原剂(e)与所述混合溶液混合，形成一种混合物，和步骤(3)氧化所述混合物中的还原剂，以便还原所述金属(a′)的离子和所述过渡金属(b′)的离子，由此沉积一种能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)作为所述电极材料。
非晶合金材料优选是一种含金属的非晶合金材料。并且非晶合金材料优选具有在Cu Kα射线作辐射源的xRD谱图上2θ＝20°-50°范围内的峰，其半高宽优选大于0.2°，更优选大于0.5°。并且该非晶合金材料优选包括具有由xRD分析计算出的微晶尺寸优选小于50nm、更优选小于200nm的颗粒。
能与锂合金化的金属(a′)可包括Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg。在这些金属中，Bi、In、Pb、Zn、Sn、Sb和Tl是优选的，Sn是更优选的。金属(a′)可含有一种或多种这样的金属。
过渡金属(b′)可包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W。在这些金属中，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au是优选的，Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu是更优选的。过渡金属(b′)可含有一种或多种这样的过渡金属。
在一个优选的实施方案中，非晶合金材料最好包括这样的非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)，即该材料含有Sn·A·X合金，具有实质上是非化学计量比的组成。关于式Sn·A·X，A表示至少一种选自过渡金属元素的元素，X表示至少一种选自B、C、N、O和S的元素，其中的元素X并不总是必需的。非晶Sn·A·X合金中组成元素Sn的含量优选具有关系为Sn/(Sn+A+X)＝20-80原子％，是按整个组成元素Sn、A和X的每种元素(原子)的原子数计的。
本发明的非晶Sn·A·X合金在X射线衍射中优选具有在2θ＝20°-50°范围内出现的峰(采用Cu的Kα射线作为辐射源)，具有的半高宽最好大于0.2°，更优选地大于0.5°。
上述非晶合金材料最好含有通过X射线衍射分析计算的微晶尺寸优选小于50nm，更优选小于20nm的颗粒。另外，非晶合金材料优选具有的平均颗粒尺寸优选在0.1-2μm的范围内，更优选在0.1-1μm的范围内。此外，非晶合金材料优选具有的比表面积优选大于10m2/g，更优选大于30m2/g。
本发明使用的金属化合物(a)最好是可溶解在溶剂(d)中的。作为金属化合物(a)的具体优选实例，可提及的金属化合物包括能与锂合金化的金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐，所述金属在上文描述为金属(a′)。在这些化合物中，Sn的氯化物、硫酸盐和硝酸盐是优选的。在本发明中，这些化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上化合物结合起来使用，作为化合物(a)。
同样地，本发明使用的过渡金属化合物(b)最好是可溶解在溶剂(d)中的。作为过渡金属化合物(b)的具体优选实例，可提及的过度金属化合物包括能与锂合金化的过渡金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐，这里的过渡金属在上文描述为过渡金属(b′)。在本发明中，这些化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上化合物结合起来使用，作为化合物(b)。
本发明使用的配合剂(c)可包括有机羧酸和胺。作为配合剂(c)的具体优选实例，可提及的是柠檬酸、乙二胺四乙酸、和这些酸的盐。在本发明中，这些化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上物质结合起来使用，作为配合剂(c)。
本发明使用的还原剂(e)最好包括具有以下电极电位的材料，即该材料具有的电极电位与金属(a’)或过渡金属(b’)之中最低的电位之差优选还低0.1V以上或优选0.2V以上。另外，作为还原剂(e)的所述材料优选使用这样的材料，即保持在25℃下的所述材料的水溶液具有的标准(normal)电极电位低于-0.2V，优选低于-0.5V。而且，作为还原剂(e)的所述材料最好是可溶解在溶剂(d)中的。
满足作为还原剂(e)这些条件的这类材料可包括低价氧化合物，例如次磷酸、亚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸、和连二亚硫酸；这些化合物的盐；低价态的Fe(II)、Ti(III)和Cr(II)的金属盐；有机化合物，例如甲醛、甲酸和草酸；和这些有机化合物的盐。在本发明中，所用的这些化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上的化合物结合起来使用，作为还原剂(e)。
本发明使用的溶剂(d)可包括水和极性溶剂。具体地说，溶剂(d)可包括至少一种选自水、醇、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物、胺化合物、卤素化合物、硫化合物、液氨、和冰醋酸的物质。优选的的溶剂(d)包括至少一种选自水和醇的物质。
将上述混合溶液与还原剂(e)混合的步骤(2)最好是在-10-100℃的温度条件下，或优选10-90℃的温度条件下进行的。另外，步骤(2)最好是在由至少一种选自氢气、氮气、和诸如氩气或氦气的惰性气体的气体组成的气氛下进行。
氧化上述混合物中还原剂(e)的步骤(3)最好是在-10-100℃的温度条件下，或优选10-90℃的温度条件下进行的。另外，步骤(3)最好是在由至少一种选自氢气、氮气、和诸如氩气或氦气的惰性气体的气体组成的气氛下进行。
另外，步骤(3)最好是通过将混合物溶液的pH值调节在3-12或优选5-10的范围内进行的。
为了将混合物溶液的pH值调节到所述值，可通过添加一种碱来实现。添加的碱应使得混合物溶液的pH值从2或更低变化到3-12的范围内，优选变化到5-10的范围内。
可使用的碱包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、胺和氨。这些化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上化合物结合起来使用。
氧化混合物中还原剂(e)的步骤可与步骤(2)中将混合溶液与还原剂(e)混合时同期进行，步骤(2)是将混合溶液与还原剂混合的步骤。
欲加入的金属化合物(a)的数量和欲加入的过渡金属化合物(b)的数量最好应使得[化合物(a)中金属(a′)的摩尔数]/[过渡金属化合物(b)中过渡金属(b′)的摩尔数]在0.1-10的范围内，或优选在0.2-5的范围内。
欲加入的配合剂(c)的数量最好应使得[配合剂(c)的摩尔数]/[金属化合物(a)的摩尔数+过渡金属化合物(b)的摩尔数]在1-5的范围内，或优选在2-5的范围内。
欲加入的还原剂(e)的数量最好应使得加入的还原剂(e)的数量是金属化合物(a)的氧化-还原等当点(equivalence point)和过渡金属化合物(b)的氧化-还原等当点总量的1-3倍，或优选1-2倍，是按当量比计的。
上述电极材料的生产方法可包括洗涤上述作电极材料用的合金材料的步骤。该方法还可包括干燥经洗涤的合金材料的步骤。该方法进一步可包括研磨干燥合金材料的步骤。
如上所述，本发明提供了一种电极结构体，它们含有电极材料和集电体，其特征在于：所述电极材料含有按上述电极材料生产方法生产的指定非晶合金材料，并且所述的电极包括在电化学反应中能够被合金化的材料。在这种情况下，可在集电体上形成一层非晶合金的电极材料层。
电极结构体可以是一种含电极材料层和上述集电体的电极结构体，电极材料层是由上述作为电极材料的非晶合金和一种粘合剂形成的。在这种情况下，可使用的粘合剂包括水溶性有机聚合物材料。
电极结构体也可以是一种含电极材料层和上述集电体的电极结构体，电极材料层是由上述作为电极材料的非晶合金、和上述粘合剂和一种导电辅剂形成的。
本发明提供了生产电极结构体的方法，其特征在于包括下列步骤：将按上述电极材料生产方法生产的作为电极材料的指定非晶合金材料施加在集电体中，集电体含有在电化学反应中不能与锂合金化的材料。方法还可能包括通过加压成型的方式，在所述的集电体上形成一层所述非晶合金材料层的步骤。方法也可能包括将所述的非晶合金材料与一种粘合剂和必要时的一种溶剂混合，形成一种膏状产物，并将所述的膏状产物涂覆在所述集电体上的步骤。
本发明提供了一种可再充电锂电池，该电池包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质，并利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于：所述的阳极含有上述的电极结构体。在这种情况下，希望阴极主要包括含锂电极材料。
本发明提供了一种生产可再充电锂电池的方法，该电池包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质，并利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于包括下列步骤：用一种电极结构体形成所述的阳极，该结构体是通过将按上述电极材料生产方法生产的作为电极材料用的指定非晶合金施加在集电体上形成的，集电体含有在电化学反应中不能与锂合金化的材料，以及将所述的阳极和所述的阴极彼此相对地设置到所述的电解液中。阴极最好主要包括含锂电极材料。
形成阳极的步骤可通过加压成型的方式，在所述的集电体上形成一层所述非晶合金材料层进行的。或者，形成阳极的步骤可通过将所述的非晶合金材料与一种粘合剂和必要时的一种溶剂混合，形成一种膏状产物，并将所述膏状产物涂覆在所述的集电体上进行的。
另外，通过对本发明所进行的试验研究，在基于下列发现的基础上实现了本发明。即本发明人发明了一种方法，借助于该方法能够生产能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料，该材料具有优异的性能，并适合于用作可再充电锂电池的电极成分，该电池中利用了锂的氧化-还原反应。该方法特别包括如下的步骤：将至少一种金属化合物(a)、至少一种过渡金属化合物(b)和配合剂与溶剂混合，形成一种混合溶液，其中金属化合物(a)选自能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物，过渡金属化合物(b)选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物；将还原剂与所述混合溶液混合，形成一种混合物；和氧化所述混合物中的还原剂，以便还原所述金属(a′)的离子和所述过渡金属(b′)的离子，由此沉积一种能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料。
各种非晶合金材料可按该方法制备。采用这些作为电极材料的非晶合金材料可制备各种电极结构体，而该结构体分别能作为可再充电锂电池的阳极。采用这些电极结构体可制备各种可再充电锂电池。并对制成的可再充电锂电池的电池性能进得评估。结果发现：任何可再充电锂电池具有高容量和延长的循环寿命(延长的充放电循环寿命)。
有关这类可再充电锂电池为什么具有高容量和延长循环寿命的原因，将在下面描述，其电池的阳极含有采用电极材料形成的电极结构体，电极材料含有上述的非晶合金材料。
在能与锂进行电化学合金化的金属化合物与过渡金属化合物同时存在的体系中，通过还原剂的还原，提供了一种合金，这种合金含有能与锂合金化的金属和过渡金属。也就是说，如下列方程式所示的，能在氧化状态下与锂合金化的金属离子M+，和过渡金属离子A+被还原剂R还原(还原剂本身被氧化)，形成一种合金MA。
(其中M+表示能与锂合金化的金属的金属离子，A+表示过渡金属的金属离子，每个R和R+表示还原剂，并且符号“+”表示氧化数)。
例如具体的实例如下列方程式所示：
Sn离子和Ni离子被还原成含Sn和Ni的合金。同时，当在溶剂中形成合金时，相应的金属离子从溶剂中均匀混合状态下被还原成金属。由于这个原因，改善了形成合金的均匀性。采用其原子半径不同的金属元素来形成该合金(该原子半径差最好10％以上，优选12％以上)。因此，人们认为：在形成合金晶体的过程中易于发生变形，于是，很可能易于形成非晶合金。另外，当还原的金属元素被键合，形成一种晶体时，可以认为：溶剂分子阻止了晶体的形成，结果在形成合金晶体的过程中易于发生畸变，于是，很可能易于形成非晶部分。
现在，根据上述方法，可获得一种含非晶相的非晶合金颗粒，所述非晶相具有短程有序特性，但是不具有长程有序特性。当与锂进行合金化时，非晶合金颗粒的晶体结构没有大的改变，因此，体积膨胀较小。在这方面，当将非晶合金颗粒用作可再充电锂电池的阳极时，阳极的电极材料层在充放电期间略有膨胀或收缩。于是，可获得一种可再充电锂电池，其阳极即便在较长的时间内反复的进行充放电循环时也很难龟裂或断开，保持了其性能，而未使其性能变差。
单独地，通过在反应系统中使用配合剂，可使金属化合物形成配合物，它们具有稳定性，在溶剂中均匀地存在，而不会附聚。由于这个原因，可认为所形成的合金的均匀性得到了极大的改进，更促进非晶化。
下面将对本发明电极材料的生产方法进行更详细的描述。
生产方法基本包括将给定的还原剂与混合溶液混合，所述混合溶液含给定的金属化合物(含能与锂进行合金化的金属)、给定的过渡金属化合物和给定的配合剂；氧化这种还原剂，以便还原能与锂合金化的金属的离子和过渡金属离子，由此合成非晶合金材料。
借助于图1-3详述生产方法的优选实施方案。
图1是生产方法一个实施方案的示意流程图。图2是说明一种生产装置的一个实施例的示意横截面图，用该装置来实施生产方法。图3是说明一种生产装置的另一个实施例的示意横截面图，用该装置来实施方法。
图2所示的生产装置是一种间歇式生产装置，从输入原料到反应进行完毕的所有步骤都是在同一反应器中进行的。图2所示的生产装置包括反应器201，配有原料输入装置202、回流装置203、气体引入泵204、搅拌器205和温控设备206。
图3所示的生产装置是一种连续型生产装置，各个生产步骤是在单个的容器中单独进行的。
图3所示的生产装置包括原料供应容器302、还原剂供应容器303、混合容器304、添加容器308、反应器301和产物回收容器309。各容器彼此间是通过管道307相联的，管道上设置有流量调节阀307，以便使原料供应容器302和还原剂供应容器303中的每一料流流入到混合器304中，接着流入到反应器301中；使添加容器308的料流流入到反应器301中，和反应器301的料流流入到产物回收容器309中。每个容器301、302、303、304和308都配有搅拌器305。并且每个容器301、302、303、304、308和309都配有温控设备306。
参照图1说明在图2所示生产装置中实施生产方法的过程。
在图2所示的生产装置中，首先，通过输送管道204将诸如氮气之类的惰性气体输送到反应器201中，只有过量的气体通过回流装置203被排放到系统外。然后将至少一种选自能与锂发生电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物的金属化合物(a)、至少一种选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物的过渡金属化合物(b)、配合剂(c)和溶剂(d)经原料供应装置202输送到反应器201中，接着借助于搅拌器205进行搅拌(参见图1的步骤)，将还原剂(e)经原料供应装置202输送到反应器201中(参见图1步骤C)。借助于温控设备206将反应器201的混合溶液温度控制到预定值。
之后，如有必要，为了氧化混合溶液中的还原剂，通过添加一种含碱等物质的pH调节剂(参见图1步骤C)，混合溶液中的还原剂被氧化(参见图1步骤D)，并进行金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)的还原反应。在反应结束后，对合成的产物进行洗涤和干燥(参见图1步骤E和F)。按该方法，获得了一种用作电极材料的非晶合金材料。
在参照图1的同时说明在图3所示的连续生产装置中实施生产方法的过程。
在图3所示的连续生产装置中，首先，将装置内的整个气氛换成诸如氮气类的惰性气体。然后，将至少一种选自能与锂发生电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物的金属化合物(a)、至少一种选自过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物的过渡金属化合物(b)、配合剂(c)和溶剂(d)输送到原料供应装置302中，接着借助于搅拌器305进行搅拌(参见图1的步骤A)，将原料供应容器302中的混合物输送到混合容器304中，同时，借助于流量调节阀307调节待加入的混合物的数量，将输送到添加容器303中的还原剂(e)输送到混合容器304中，同时借助于流量调节阀307调节待加入的还原剂的数量，搅拌混合器304中的物料，并借助于搅拌器305使其很好地混合(参见图1步骤C)。借助于温控设备306将混合器304的混合溶液温度控制到预定值。使混合器304内的混合溶液输送到反应器301中，同时借助于流量调节阀30调节待加入的混合溶液的数量，必要时，为了氧化混合溶液中的还原剂，通过将一种含碱等物质的pH调节剂由添加容器308输送到反应器301中，同时借助于流量调节阀307调节待加入的pH调节剂的数量，混合溶液中的还原剂被氧化(参见图1步骤D)，并进行金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)的还原反应。借助于温控设备306将混合器304的混合溶液温度控制到预定值，接着使其输入到产物回收容器309中，使产物回收器309内的反应溶液冷却到预定的温度，从而在产物回收器309中获得了一种合成产物。从产物回收器309中取出合成产物，对其进行洗涤和干燥(参见图1步骤E和F)。按该方法，获得了一种用作电极材料的非晶合金材料。
通过研磨装置例如球磨机等装置研磨获得的作电极材料用的非晶合金材料。
采用图3所示的连续生产装置实施的生产方法要比采用图2所示的间歇式生产装置实施的生产方法优越，前者的优点是：(i)使产物与未发生反应的原料分离易于进行，获得的产物含有的杂质少，(ii)借助于流量调节阀易于按需调节反应时间，和(iii)可单独控制原料的温度、反应温度和产物的温度，和(iv)特别是在大规模生产电极材料的情况下，可连续地生产作电极材料用的具有稳定性和均匀性的产物。
现在，在本发明电极材料的生产中，在添加还原剂(参见图1步骤C)时以及在氧化还原剂(参见图1步骤D)时，最好通过加热或冷却反应器的手段，使反应器中混合溶液的温度保持恒定在规定的温度下，这是因为这样难以发生因混合热或反应热而发生还原剂的分解反应或副反应。具体地说，应将反应器中的混合溶液的温度优选保持在-10-100℃，更优选10-90℃的范围内。如果反应器中的混合溶液的温度低-10℃，那么就会使产物中非晶产物(相)的含量降低。如果反应器中的混合溶液的温度高于100℃，那么就会有大量的杂质存在，并存在于获得的产物中。
另外，在添加还原剂时(参见图1的步骤C)，最好控制还原剂的温度，使其到与反应器中混合溶液的温度相同，以便当向反应器添加还原剂并与混合溶液混合时，避免反应器中的混合溶液的温度发生改变。
作为引人到反应器中的气体，可使用氢气和惰性气体，例如除了氮气外，还可使用氩气或氦气。在这种情况下，有利之处是采用所述气体保护还原剂不被氧化。此外，最好在向反应器中输送金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)(参见图1步骤A)直至氧化还原剂(参见图1步骤D)的步骤中，连续地向反应器中输送所述气体。在这种情况下，将反应室中经反应产生的气体等物质排放到系统的外部，结果，抑制反应器中产生的杂质。
特别是，当采用甲醛或甲酸作为还原剂时，易于产生二氧化碳，当采用硫代硫酸钠作为还原剂时，易于产生二氧化硫；当有这类气体产生时，就很可能会形成碳酸盐或硫酸盐。但是，这类杂质被抑制产生。
在添加还原剂时(参见图1步骤C)，如果还原剂含有固态或气态物质，那么最好在添加该物质前(参见图1步骤B)，将其溶解在溶剂中，该溶剂与反应中使用的溶剂相同。在还原剂含有液态物质的情况下，可按原来的方式添加所述的液态物质(参见图1步骤B)。
至于欲添加的还原剂的数量(参见图1步骤C)，应添加足够量的作为还原剂用的指定物质，该数量与相对于每摩尔所述还原剂物质的氧化数改变(释放电子的数目)和欲还原的每摩尔金属的氧化数改变(释放电子的数目，即捕集的电子数目)的等当点相当。但是，加入过量的还原剂是利用的，因为在这种情况下，能提高产率。
这里，与等当点相当的数量是指例如，在还原剂被氧化的情况下，使得氧化数从+3改变成+4，并还原需还原的金属化合物中的金属，使得氧化数从+2改变成0，添加的还原剂的数量是按摩尔计相当于金属化合物数量的2倍。
即便金属化合物(a)(含能与锂进行合金化的金属)的氧化数与过渡金属(b)的氧化数不同，那么添加与金属化合物(a)的等当点和过渡金属化合物(b)的等当点的总数相当的还原剂量就足以。在优选的实施方案中，考虑到在防止杂质产生的同时提高产率，添加的还原剂的数量最好分别是金属化合物(a)的等当点和过渡金属化合物(b)的等当点总数的1-3倍，优选1-2倍。
在还原剂具有较大的氧化能力和仅通过与金属化合物混合就足以与金属化合物发生反应的情况下，在添加还原剂时，最好加快还原剂的添加速度(参见图1的步骤C)，因为在这种情况下，迅速地发生混合溶液的反应，几乎没有合金晶体形成，并按要求进行非晶化。即，要求应在极短的时间内终止形成合金的反应。有关还原剂的添加速度，要求最好在2分钟，优选1分钟内添加全部的还原剂。
对于金属化合物(a)的用量和欲使用的过渡金属化合物(b)的用量，理想情况下，应使得[金属化合物(a)中金属(a′)(能与锂合金化的金属)的摩尔数]/[过渡金属化合物(b)中过渡金属的摩尔数]优选在0.1-10的范围内，更优选在0.2-5的范围内。在金属化合物(a)的用量和过渡金属化合物(b)的用量间的关系在上述范围之外时，作电极材料用的产物中形成非晶部分(相)的数量有减少的趋势。
另外还可使用除了金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)以外的适当的化合物等物质，从而可获得含这种成分的作电极材料用的产物。在这种情况下，当将金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)输送到反应器中时，可与金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)一起向反应器中输入所述的这种化合物(参见图1步骤A)。
至于配合剂(c)的添加量，要求使[配合剂的摩尔数]/[金属化合物(a)的摩尔数+过渡金属化合物(b)的摩尔数]优选在1-5的范围内，或更优选在2-5的范围内。
当使用的配合剂数量落在上述范围内时，金属化合物(a)的金属离子和过渡金属化合物(b)的金属离子可稳定并均匀地溶解在溶剂(d)中，结果，减少了杂质的存在，可获得非晶化很好的作为电极材料的产物。
至于溶剂(d)的用量，要求该用量应使得与溶剂混合的金属化合物(a)、过渡金属化合物(b)、配合剂(c)和还原剂(e)均匀地分散在溶剂中，同时能溶解在溶剂中。但是，在溶剂过量，因此使得浓度降低的混合溶液中，还原反应变得轻缓，产物(合成产物)的产率因此而降低。在这方面，应调节溶剂的优选用量，使得还原剂(e)的重量摩尔浓度最好落在0.1-5摩尔/千克，更优选0.5-4摩尔/千克的范围内。
在将金属化合物(a)、过渡金属化合物(b)、和配合剂(c)与溶剂(d)混合时(参见图1步骤A)，可同时将这些材料与溶剂完全混合。或者，可分几次分批地与溶剂混合。在这种情况下，既可将金属化合物(a)、过渡金属化合物(b)、和配合剂(c)各单独与溶剂混合，并将它们混合在一起。
单独地，在将金属化合物(a)、过渡金属化合物(b)、和配合剂(c)与溶剂(d)混合时(参见图1步骤A)，可添加一种分散剂，它含有选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面洛性剂。添加表面活性剂改善了混合溶液的均匀性。
在通过添加还原剂进行氧化反应时(参见图1步骤C和D)，优选保持混合溶液(反应溶液)恒定在预定pH值，原因是由金属离子和配合剂形成的配合物是稳定的。混合溶液的pH值最好保持在3-12的范围内，优选保持在5-10的范围内。当混合溶液的pH值低于3时，作为电极材料的产物的产率将降低。当混合溶液的pH超过12时，有时杂质含量增加的可能。
为了使混合溶液的pH值调节在上述范围内，可向混合溶液中添加一种酸或碱，或向混合溶液中添加一种pH缓冲剂。
当还原剂含有例如反应性高的三氯化钛，并且在混合溶液的pH值落在上述范围内还原剂易于变得不稳定时，认为应按以下的方式进行，在步骤(c)(参见图1)，向保持在稳定还原剂的pH值下的混合溶液中添加还原剂，并且在步骤D中(参见图1)，通过向混合溶液中添加一种碱或一种酸，氧化还原剂，同时将反应溶液的pH值控制在上述范围内。但是，该方法并不总是有效的，因为在高pH值范围内(碱性范围)，金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)的金属离子形成氢氧化物，并且沉淀下来。此外，最好通过添加一种碱将混合溶液(反应溶液)的pH值由低pH值范围(酸性范围)控制到上述范围内。
在这种情况下，考虑到步骤C中还原剂的稳定性(参见图1)，最好使低pH值范围内的pH值为2或2以下。
另外，最好加快碱的添加速度，因为在这种情况下，混合溶液的还原反应很快地就发生，结果几乎不形成合金晶体并实现所要求的非晶化。
参见图8所示的X射线衍射图可理解上述内容。
图8(1)示出了在实施例1中，通过在30秒内快速添加一种碱获得的非晶合金材料的X射线衍射图，有关实施例1的内容在下面作进一步描述。图8(2)示出了按与实施例1方法相同的方式获得的非晶合金材料的X射线衍射图，其中不同只是将添加碱的速度方慢到15分钟。
将图8(1)的X射线衍射图与图8(2)的X射线衍射图进行对比，可以认识到后者的非晶化程度不如前者。
因此，最好在短时间内终止合金化反应，并在少于2分钟，或更优选少于1分钟的时间内使总量碱的添加完毕。
需添加的碱的具体优选实例包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、胺和氨。
根据还原剂的氧化能力(即还原剂的电极电位和需还原的金属离子电极电位之间的差异)，采用不同的方法进行还原剂的氧化[下文中将在还原剂条目处作进一步描述]。但是，对还原剂进行氧化的方法的具体实例可包括向混合溶液中添加任何上述碱。以调节所述混合溶液pH值由此氧化混合溶液中还原剂的方法，所述混合溶液含指定还原剂、指定的能与锂进行合金化的金属离子和指定的过渡金属离子；使指定的还原剂与混合溶液混合，接着进行热处理，以此氧化混合溶液中还原剂的方法，所述混合溶液含指定还原剂、指定的能与锂进行合金化的金属离子和指定的过渡金属离子；对指定的还原剂进行加热，对混合溶液也进行加热，并将加热的还原剂与加热的混合溶液混合，以此氧化混合溶液中还原剂的方法，所述混合溶液含指定还原剂、指定的能与锂进行合金化的金属离子和指定的过渡金属离子；和在使用具有强氧化能力并且易于快速发生反应的指定还原剂时，在冷却还原剂后，使还原剂与混合溶液混合，以此氧化混合溶液中还原剂的方法，所述混合溶液含指定还原剂、指定的能与锂进行合金化的金属离子和指定的过渡金属离子。
现在，最好是通过冷却或加热混合溶液来控制反应器中混合溶液的温度，以使其温度优选落在-10-100℃的范围内，更优选落在10-90℃的范国内。
下面将详细描述生产电极材料用的每种原料。
金属化合物(a)：
金属化合物(a)包括能与锂进行合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物。这些金属盐和金属配合物可溶解在溶剂(d)中。
金属(a′)可包括Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg。在这些金属中，Bi、In、Pb、Zn、Sn、Sb和Tl是优选的，Sn是更优选的。
金属(a′)盐的具体优选实例可提及的是选自作为金属(a′)的Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg的氯化物、硫酸盐、和硝酸盐，它们易于溶解在溶剂(d)中，形成金属离子。在这些盐中，选自Bi、In、Pb、Zn、Sn、Sb和Tl的氯化物、硫酸盐和硝酸盐是优选的，因为这些盐易于溶解在溶剂(d)中，稳定地形成金属离子。Sn的氯化物、硫酸盐和硝酸盐更为优选，因为Sn的这些盐能与过渡金属形成合金，同时易于形成非晶产物(非晶相)。
金属(a′)的金属配合物的具体优选实例可提及的是选自作为金属(a′)的Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg的胺配合物、氟配合物、聚胺配合物和polypHrin配合物，它们易于溶解在溶剂(d)中，形成金属离子。
上述提及的金属盐和金属配合物可单独使用，也可将两种或两种以上混合使用。
此外，也可使用可溶解在溶剂(d)中选自金属Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg的有机金属化合物，例如烷基化合物、苯基化合物等作为金属化合物(a)。
过渡金属化合物(b)：
过渡金属化合物(b)包括过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物。这些过渡金属盐和过渡金属配合物可溶解在溶剂(d)中。
过渡金属(b′)可包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W。在这些金属中，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au是优选的，而Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu更为优选。
过渡金属(b′)的过渡金属盐的具体优选实例可提及的是作为过渡金属(b′)使用的选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐，它们易于溶解在溶剂(d)中，形成金属离子。在这些盐中，选自过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au过渡金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐是优选的，因为这些盐易于溶解在溶剂(d)中，稳定地形成金属离子。选自过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的氯化物、硫酸盐和硝酸盐更为优选，因为这些盐可与能与锂进行合金化的金属形成合金，同时易于形成非晶部分(非晶相)。
金属(b′)的金属配合物的具体优选实例可提及的是选自作为金属(b′)的Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的胺配合物、氟配合物、聚胺配合物和polypHrin配合物，它们易于溶解在溶剂(d)中，形成金属离子。
上述提及的过渡金属盐和过渡金属配合物可单独使用，也可将两种或两种以上混合使用。
此外，也可使用可溶解在溶剂(d)中选自过渡金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的有机金属化合物，例如烷基化合物、苯基化合物等作为金属化合物(b)。
配合剂(c)：
配合剂(c)可使用能与溶剂中(d)中的上述金属离子(即金属(a′)的离子和过渡金属(b′)的离子)可形成配合物的适当化合物。但是，作为配合剂(c)，优选使用规定的化合物，这种化合物使上述混合溶液含有由金属(a′)和作为配合剂(c)的所述化合物形成的配合物和由过渡金属(b′)和作为配合剂(c)的所述化合物形成的配合物。通过添加这种起配合剂(c)作用的化合物，能使上述金属离子形成要求的配合物，以便它们即便在反应过程中，在混合溶液的温度、pH值等发生改变的情况下，能以稳定的离子存在于溶剂中。此外，能有效地发生还原反应，结果，减少了杂质的产生，提高了产物的产率。
由金属离子和配合剂形成的这类配合物于紫外线区和可见光区内的光谱化学分析或红外光谱分析证实，其中所述分析是基于光谱位置或谱移进行的。
配合剂(c)的具体优选实例可提及的是氰化物；硫氰酸和其盐；亚硝酸和其盐；氨和其盐；胺类例如吡啶、联吡啶、乙二胺、和二亚乙基三胺和其盐；酮例如乙酮；有机羧酸例如尿素、草酸、柠檬酸、酒石酸、和乙二胺四乙酸和其盐；氨基酸例如精氨酸和丙氨酸；和多元醇例如乙二醇和聚乙二醇。在这些化合物中，胺和有机羧酸；特别是柠檬酸和乙二胺四乙酸和其盐是优选的，因为它们在反应期间能稳定地形成要求的配合物，从而形成均匀的合金。
上述配合剂(c)化合物既可单独使用，也可将两种或两种以上的化合物结合起来使用。
溶剂(d)：
可使用任何溶剂作为溶剂(d)，只要金属化合物(a)、过渡金属化合物(b)、金属化合物(a)和配合剂(c)的配合物和过渡金属化合物(b)和配合剂(c)的配合物可均匀地分散和溶解在该溶剂中，便于形成均匀的合金材料。
这类溶剂可包括水和极性溶剂。极性溶剂的具体实例是醇类，例如甲醇、乙醇和乙二醇；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和碳酸二甲酯；酰胺例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、和N-甲基吡咯烷酮；腈例如乙腈、丙腈、琥珀腈和苄腈，胺例如乙二胺、三乙胺、苯胺、吡啶、和哌啶；卤代化合物例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和1-溴-2-氯乙烷；硫化合物例如二甲基亚砜和环丁砜；液铵；和冰醋酸。在这些化合物中，水和醇是优选的，因为金属化合物(a)和配合剂(c)的配合物和过渡金属化合物(b)和配合剂(c)的配合物在这种溶剂中的溶解性高。
上述溶剂既可单独使用，也可将两种或两种以上结合起来使用。
还原剂(e)：
还原剂(e)包括这样的化合物，它们能还原上述离子[即金属(a′)的离子和过渡金属(b′)的离子]和具有电极电位(由所述的作为还原剂使用的化合物中含有的离子或元素提供的)，其电极电位低于每种金属(a′)和过渡金属(b′)的电极电位(E)。即，使用这样的化合物作为还原剂(e)，当所述的化合物作为还原剂与金属(a′)的离子和过渡金属(b′)的离子一起存在时，这些金属离子易于被还原并且该化合物易于被氧化。
电极电位(E)是指当将标准氢电极和给定金属一起浸到含所述金属离子的溶液中时，所述的标准氢电极和所述的金属之间的电极电位。通常，离子离解度的改变取决于溶液的pH值或温度，由于这个原因，电极电位也发生改变。
特别是使用合适的化合物作为还原剂(e)，其在还原反应期间在液体中的电极电位比金属(a′)的电极电位和过渡金属(b′)的电极电位的最低值低。尤其是，作为还原剂使用的化合物的电极电位比金属(a′)的电极电位和过渡金属(b′)的电极电位的最低值还低0.1V以上，优选低0.2V以上，因为在这种情况下能有效地发生还原反应。
如上所述，还原剂电极电位的改变取决于混合溶液的pH值或温度。因此，不易选择适合于作为还原剂(e)使用的合适化合物。但是，参照标准电极电位(E°)作为指导，可选择这样的一类化合物，其所具有的标准电极电位比金属化合物(a′)和过渡金属(b′)的每种电极电位低。
标准电极电位(E°)在此可根据等式E°＝E-(RT/nF)lna，由电极电位(E)获得，式中R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，n是离子价，a是溶液中金属离子的活度。
也就是说，标准电极电位(E°)是当a＝1时的电极电位，用溶液中构成单极的溶质的浓度是标准状态(a＝1)下的浓度时显示出的电极电位表示，标准状态是在气态下为1大气压和在固态或液态状态下最稳定的状态(相对于pH值或温度)。电极电位具有由所涉及材料的种类确定的固定值。
在使用至少一种选自Sn的盐酸盐、Sn的硫酸盐和Sn的硝酸盐的金属化合物作为金属化合物(a)的情况下，当指定的化合物是这样的一类化合物时，即在25℃下的水溶液中保持的其水溶液具有的标准电极电位比所述金属化合物的电极电位低时，可使用所述的化合物作为还原剂(e)。但是，优选使用含有其标准电极电位低于-0.2V或优选低于-0.5V的化合物的还原剂，因为在这种情况下，能有效地进行Sn的还原。
所述的作为还原剂使用的化合物是可溶解在溶剂(d)中的化合物，而这种化合物是优选的，因为能均匀地发生还原反应。此外，当该化合物即便在被氧化后仍然能溶解在溶剂中时，这种化合物更为优选，因为可减少因反应而沉积到合金颗粒中的杂质污染。
能满足作为还原剂(e)使用的这些条件的化合物可包括低价氧化合物例如次磷酸、亚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸、和连二亚硫酸和这些化合物的盐；低价态Fe(II)、Ti(III)和Cr(II)的金属盐；有机化合物例如甲醛、甲酸、和草酸和这些有机化合物的盐。在本发明中，既可将作还原剂使用的这些化合物单独使用，也可将两种或两种以上的化合物结合起来使用。
下面将描述根据本发明电极材料生产方法生产的电极材料。
如上所述，根据本发明方法生产的电极材料含有非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)，所述合金材料主要含至少一种能与锂合金化的金属(a′)和至少一种过渡金属(b′)。
金属(a′)可包括Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg。在这些金属中，Bi、In、Pb、Zn、Sn、Sb和Tl是优选的，而Sn是更优选的。金属(a′)可包括一种或多种这样的金属。
过渡金属化合物(b′)可包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W。在这些金属中，Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au是优选的，而Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu更为优选。过渡金属(b′)可包括一种或多种这些过渡金属。
根据本发明方法生产的电极材料还包括非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)，所述合金材料主要含有至少一种选自上述能与锂进行合金化金属的金属(a′)和至少一种选自上述过渡金属的过渡金属(b′)，并且含有至少一种选自B、C、N、O、P和S的元素。这种非晶合金材料可按生产下列方法生产，即，使含有至少一种选自B、C、N、O、P和S的元素的化合物与上述金属化合物(a)和上述过渡金属化合物(b)一起存在于反应系统中。这些元素的原子半径比每种金属(a′)和过渡金属(b′)的原子半径小，由于这个原因，它们易于非晶化。特别是B、C、N和P具有更小的原子半径，因此，这些元素用于非晶化时是更优选的。
在优选的实施方案中，根据本发明电极材料生产方法生产的电极材料含有非晶合金材料(包括非晶合金颗粒)，所述合金材料含有Sn·A·X合金，具有基本上非化学计量比的组成作为基本成分。对于化学式Sn·A·X来说，A表示至少一种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的过渡金属元素，X表示至少一种选自B、C、N、O和S的元素，其中元素X并不总是必需的。非晶Sn·A·X合金中组成元素Sn的含量最好满足下列关系：Sn/(Sn+A+X)＝20-80原子％，按整个组成元素Sn、A和X中的每种元素(原子)的原子数量计。
本发明中的“具有基本上非化学计量比组成的非晶合金”是指这样的非晶合金，即其中两种金属元素以上的元素不是按简单的整数比键合的。即本发明中的“具有基本上非化学计量比组成的非晶合金”与金属间化合物不同，金属间化合物中两种金属元素以上的元素是按简单的整数比键合的。更具体地说，本发明中的元素组成“非晶合金”与任何已知的金属间化合物不同(具有规则的原子排列和明显不同于每个组分金属的晶体结构的晶体结构，即它与用规定的结构式描述的组成(化学计量组成)不同，即其中两种金属元素以上的元素不是按简单的整数比键合的。应该注意到：两种金属元素以上的元素按简单的整数比键合并且具有规则原子排列和晶体结构(其每个组成金属的晶体结构与该晶体结构存在很大的差异)的这些化合物用作金属间化合物是熟悉的。
本发明中的“具有基本上非化学计量比组成的非晶合金”与这类金属间化合物不同。
例如，对于Sn-Co合金而言，普遍已知的金属间化合物是Sn2Co3、SnCo、和Sn2Co，具有Sn和Co的原子比是按简单的整数比的组分比。
但是，具有非化学计量比组成的Sn-Co合金与所述的金属同化合物不同，因此，前者明显不同于后者，所述的Sn-Co合金是按本发明电极材料生产方法生产的(参见下面将要描述的实施例)。按这种方式，本发明的“非晶合金”的组成明显不同于化学计量组成。鉴于此情况，本发明“非晶合金”用“具有非化学计量比组成的非晶合金”表示。
无论非晶合金颗粒是否含非晶相，还是其真正是非晶的都可通过下面的分析方法证实。
在指定光谱的X射线衍射图中，利用Cu靶的kα-射线进行X射线衍射分析，相对衍射角出现了峰强，在光谱是晶体的情况下，出现了锐峰。但是，在光谱含非晶相的情况下，出现了半高宽较宽的宽峰，而在光谱完全是非晶相的情况下，未出现X射线衍射峰。另外，根据在试样的X射线衍射分析中获得的数据的计算结果获得的径向分布函数曲线，所述的径向分布函数曲线是显示对于指定原子，在距其指定距离处的点处有存在其它原子的概率的函数，在试样是非晶的情况下，它们与结晶形的情况不同，后者原子间距离是恒定的，在确定距离的每点处出现锐峰，应该认识到：在上述指定原子的附近，短距离的密度大，但是，当距原子的距离变大时，其密度递减。
根据电子衍射分析获得的电子衍射图，应该认识到：在结晶的斑点花样向非晶性质发生偏移时，观察到电子衍射图从环形花样变成扩散环花样，然后成晕圈花样。在材料具有扩散环花样的情况下，应该认识到：材料含非晶相。在材料具有晕圈花样的情况下，应该认识到：材料是非晶的。
借助于差示扫描量热计(DSC)对含非晶相的金属粉末进行分析，观察到一个热量峰，是由于在加热所述的金属粉末期间结晶化引起的(在含非晶相的Sn合金粉末的情况下，当在200-600℃的温度下加热时)。
现在，在非晶合金颗粒的非晶相比例增加时，应该认识到：其出现的峰与在结晶的情况下出现锐峰的X射线衍射图中出现的峰不同，而是，在上述情况下，出现具有宽半高宽的宽峰。
根据本发明生产方法生产的非晶合金材料(颗粒)在用Cu靶的kα射线X射线衍射中，在2θ＝20°-50°的范围内出现一个峰，具有的半高宽优选大于0.2°，更优选大于0.5°。
非晶合金材料(颗粒)具有的晶粒尺寸优选小于50nm，更优选小于20nm，是根据在所述非晶合金材料(未使用状态，即对所述的非晶合金材料既未充电，也未放电)的X射线衍射分析中获得的数据计算的。
非晶合金材料(颗粒)的晶粒尺寸可通过X射线衍射曲线峰的半高宽和衍射角并根据下列Scherrer′s等式确定，所述曲线是采用含Cu的kα射线辐射源获得的。
Lc＝0.94λ/(βcosθ)[Sch errer′s等式]
Lc：晶粒尺寸
λ：X射线束的波长
β：峰的半高宽(弧度)
θ：衍射线的Bragg角
非晶合金材料(颗粒)中非晶相的比例通过用结晶产物获得的X射线衍射峰的强度很容易确定，所述结晶物是通过将所述非晶合金材料的试样在由惰性气体或氢气组成的气氛中在高于600℃的温度下热处理成100％晶体获得的(强度Ic)。
当非晶合金材料的X射线衍射峰强度由Ia表示时，非晶相的比例是：(1-Ia/Ic)×100％。
作为按本发明生产方法生产的非晶Sn·A·X合金材料的一个具体实例，下面将作进一步描述。
(1)具有含有Sn元素和上述元素A的组成(所述元素A含有至少一种选自Co、Ni、Fe、Cu、Cr和Mn的过渡金属元素)的非晶合金材料的具体实例包括：Sn-Co非晶合金、Sn-Ni非晶合金、Sn-Fe非晶合金、Sn-Cu非晶合金、Sn-Co-Ni非晶合金、Sn-Co-Cu非晶合金、Sn-Co-Fe非晶合金、Sn-Ni-Cu非晶合金、Sn-Ni-Fe非晶合金、Sn-Co-Fe-Ni-Cr非晶合金、Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn非晶合金、Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr非晶合金、和Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn非晶合金。
(2)含任何上述(1)中所述组成的非晶合金(向上述组成中加入了含有至少一种选自B、C、N、O、P和S的上述元素X)的具体优选实例包括：Sn-Co-C非晶合金、Sn-Ni-C非晶合金、Sn-Fe-C非晶合金、Sn-Cu-C非晶合金、Sn-Fe-Ni-Cr-C非晶合金、Sn-Co-Fe-Ni-Cr-C非晶合金、Sn-Cu-Fe-Ni-Cr-C非晶合金、Sn-Co-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶合金、Sn-Co-Cu-Fe-Ni-Cr-Mn-C非晶合金、Sn-Co-P非晶合金、Sn-Ni-P非晶合金、Sn-Fe-P非晶合金、Sn-Cu-P非晶合金、Sn-Co-B非晶合金、Sn-Ni-B非晶合金、Sn-Fe-B非晶合金、Sn-Cu-B非晶合金、Sn-Co-P非晶合金、Sn-Co-N非晶合金、Sn-Ni-N非晶合金、Sn-Fe-N非晶合金、Sn-Cu-N非晶合金、Sn-Co-S非晶合金、Sn-Ni-S非晶合金、Sn-Fe-S非晶合金、和Sn-Cu-S非晶合金。
在优选的实施方案中，根据本发明电极材料生产方法生产的电极材料含有非晶合金颗粒，其平均颗粒尺寸最好在0.1-2μm的范围内，或更优选在0.1-1μm的范围内。期望所述非晶合金颗粒具有的颗粒尺寸分布最好在0.01-20μm的范围内，更优选在0.05-5μm的范围内，特别优选在0.05-1μm的范围内。
平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可通过采用激光散射法的测量方法或借助于扫描电子显微镜的测量方法确定。
此外，期望所述非晶合金颗粒具有的比表面积最好大于10m2/g，更优选大于30m2/g。比表面积可通过BET方法(Brunauer-Emmett-Teller)，采用气体吸附测量。
另外，还期望上述非晶合金含有球形颗粒，或最好是类似于圆形的颗粒。尤其是，所述非晶合金颗粒最好具有这样的一个球形度，即[最长的颗粒长度]/[最短的颗粒长度]的平均值最好在1.0-2.0的范围内，更优选在1.0-1.5的范围内。
“最长的颗粒长度”和“最短的颗粒长度”是指通过扫描电子显微镜观察非晶合金颗粒的一个颗粒的表现平面时，横穿该平面中心并且是最长的线性方向的长度表示为“最长的颗粒长度”，横穿该平面中心并且是最短的线性方向的长度表示为“最短的颗粒长度”。所述一个颗粒[最长的颗粒长度]/[最短的颗粒长度]的值是所述“最长的颗粒长度”与所述的“最短的颗粒长度”的比值。
非晶合金颗粒的[最长的颗粒长度]/[最短的颗粒长度]的平均值可通过获得的以下每个颗粒的[最长的颗粒长度]/[最短的颗粒长度]的值确定，例如，将20个非晶合金颗粒按上述描述的方式测量并计算20个[最长的颗粒长度]/[最短的颗粒长度]的值的平均值。
现在，在本发明电极材料生产方法中，通过化学还原反应形成非晶合金的步骤中，还原反应是在溶剂中行的，因此，如上所述在整个反应系统中均匀地发生了还原反应。由于这个原因，达到了这样一种效果，即提供了一种含粒子的非晶合金颗粒，所述粒子的形状较为均匀，并且具有较均匀的颗粒尺寸。该作用是通过在还原反应中进行搅拌进一步得到改进的，使得所形成的所述非晶合金颗粒变成具有如下的性质，即所含颗粒具有期望完整颗粒尺寸和类似于圆状的期望完整颗粒形式。
下面将描述电极结构体和本发明中所述电极结构体的生产方法。
图4是说明电极结构体405的示意横截面图，所述电极结构体含有电极材料，所述电极材料含有按本发明电极材料生产方法获得的非晶合金材料(颗粒)。
图4示出的电极结构体405包括一在集电体400上的电极材料层404(一种电极活性材料层)。电极材料层404含有非晶合金颗粒401，粘合剂402和导电辅剂403。在图4中，电极材料层404仅提供在集电体400的一侧上。但是，也可将电极材料层提供在集电体400相对各面的每一侧上。
下面描述电极结构体405生产方法的实施例。
图4示出的电极结构体405可按下列方法生产：将按本发明电极材料生产方法生产的指定非晶合金颗粒(在电化学反应中能与锂进行合金化)、指定导电辅剂403、和指定粘合剂402混合，形成一种混合物，向所述混合物中添加一种指定溶剂，同时调节粘度，获得一种膏，将所述的膏施加在集电体400上，干燥所施加的膏，在集电体400上形成一层电极材料层404。在这种情况下，可通过滚压等方法调节电极材料层404的厚度或密度。
例如可通过涂覆器涂覆法或筛网印刷法，向集电体施加上述膏。
可通过在集电体上布置一种混合物，接着对布置在集电体上的混合物进行压制成形而形成电极材料层404，这种混合物是通过将非晶合金颗粒、导电辅剂和粘合剂混合，但未使用溶剂获得的，或通过将非晶合金颗粒和导电辅剂混合，但未使用溶剂和粘合剂获得的。
下面将描述集电体400、粘合剂402、和导电辅剂403。
集电体400：
集电体400起提供电流的作用，以便所述的电流可有效地在充电期间的电极反应中消耗掉，并且还起收集放电时产生的电流的作用。特别是在使用电极结构体404作为可再充电锂电池阳极的情况下，作为集电体400的成分，期望使用具有高导电性并且对电池反应惰性的材料。这类材料的优选实例可包括在电化学反应中不能与锂进行合金化的金属材料。这类金属材料的具体实例例如是Cu、Ni、Fe、Ti等，和这些金属的合金，例如不锈钢。集电体400的形状期望是板状的。板状情况下的厚度可在实用的范围内。板状可包括所谓“箔”构型，其厚度约为100μm或以下。此外，可分别使用板状的筛元件、海绵元件、纤维元件、冲压金属元件和膨胀的金属元件。
粘合剂402可使用水溶性或不溶于水的有机聚合物材料。但是，更优选使用水溶性有机聚合物材料作为粘合剂402。
这类水溶性有机聚合物材料的具体实例是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、异丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、氰乙基纤维素、乙基-羟乙基纤维素、淀粉、葡聚糖、支链淀粉、聚肌氨酸、聚氧乙烯、聚N-乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯树胶、黄蓍胶、和聚乙酸乙烯酯。
这类水不溶性有机聚合物材料的具体实例是含氟聚合物，例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、二氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、和氯化三氟乙烯聚合物；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；乙烯-丙烯-二乙烷三元共聚物；有机硅树脂；聚氯乙烯；和聚乙烯醇缩丁醛。
粘合剂402占电极材料层404的比例最好在1-20％(重量)，更优选在2-10％(重量)，为的是在充电期间在电极材料层上获得大量的活性材料。
导电辅剂403：
导电辅剂403可包括非晶碳材，例如乙炔黑、炊具(ketjen)黑等、碳质材料例如石墨结构碳等、和金属材料例如Ni、Cu、Ag、Ti、Pt、Al、Co、Fe、Cr等。作为导电辅剂，可混合使用例如上述这类碳质材料或这类金属材料，其用量占电极材料层的0-30％(重量)。
导电辅剂403的形状最好是球形的，薄片状、丝状、纤维状、钉状、或针状。在一个更优选的实施方案中，通过采用这些形状中的两种形状，可提高形成电极材料层时的填充密度，使所制成的电极材料层阻抗小。
现在，与常规的碳质材料例如石墨等进行对比，在充电期间以下电极材料体积发生膨胀，所述电极材料含按本发明电极材料生产方法生产的非晶合金材料(颗粒)，该材料用作电极材料层(活性材料层)。由于这个原因，当采用非晶材料(颗粒)作为其主要构成材料在集电体上形成的电极材料层的密度过高时，那么电极材料层的体积充电期间发生膨胀而增大，在电极材料层和集电体之间易于发生剥离。在电极材料层的密度过小时，非晶合金颗粒之间的接触阻抗有增加的趋势，从而降低了收集电流的性能。在这方面，期望电极材料层的密度最好在2.3-3.5g/cm3的范围内，更优选在2.3-3.0g/cm3的范围内。
下面将描述本发明可再充电锂电池和所述可再充电锂电池的生产方法的一个实例。
图5示意性地示出了本发明可再充电锂电池结构的草图。如图5所示，含本发明上述电极结构体405的阳极501和阴极502被装在电池壳体507(电池外壳)中，使它们通过一个离子导体504彼此相对设置(电解质)。阳极端505电连接到阳极501上，阴极端506电连接到阴极502上。参考数字503代表了含溶解在溶剂中的电解质的电解溶液。
在本发明中，采用具有图4所示构型的电极结构体405作为阳极501，因为阳极501含有特定的非晶合金材料(颗粒)，这种材料在充电期间与锂进行合金化时稍有膨胀，即使在反复进行充放电时，在电池壳体507内阳极的膨胀和收缩相当小，阳极的电极材料层(充电期间保持锂)几乎未遭到疲劳损坏。因此，可再充电锂电池的充放电循环寿命被大大延长。
下面将描述可再充电锂电池的每一构件。
阳极501：
可使用本发明的上述电极结构体405作为阳极501。
阴极502：
在可再充电锂电池中，作为与阳极(含上述电极结构体)相对电极的阴极502包括至少一种阴极活性材料，这种材料能作为锂离子的主体(宿主)材料和集电体。阴极最好包括一层由所述阴极活性材料形成的层，这种活性材料能用作锂离子的主体材料和集电体。由阴极材料形成的层最好含有所述的阴极活性材料和粘合剂，必要时也可以包括导电辅剂，而该活性材料可以是锂离子的主体材料。
作为可再充电锂电池中使用的可以是锂离子主体材料的阴极活性材料，可选择性地使用过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属硫化物、和锂-过渡金属氮化物。这些过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和过渡金属氮化物的过渡金属元素可包括：具有d-壳体或f-壳体的金属元素。这类金属元素的具体实例是Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag和Au。
阴极活性材料(或阴极材料)也优选包括含非晶相的材料，为的是增加嵌入的锂离子的含量(即储存容量)。在构成阳极的非晶合金材料(颗粒)情况下，希望含非晶相的材料在X射线衍射图(相对2θ衍射角的X射线衍射强度)具有的主峰的半高宽相对2θ最好大于0.2°，更优选大于0.5°。
在阴极活性材料是粉末状的情况下，通过将所述的阴极活性材料粉末与粘合剂混合，形成一种混合物，并将所述的混合物施加在集电体上，或经烧结集电体上所述的阴极活性材料粉末，而形成一层阴极活性材料层，以此形成阴极。在阴极活性材料粉末的导电性不足够时，以及在形成上述电极结构体的电极材料层(作为阳极活性材料层)时，添加充分的导电辅剂。作为所述的粘合剂和所述的导电辅剂，可使用上文中形成本发明电极结构体405时使用的那些材料。
阴极的集电体可由诸如Al、Ti、Pt、或Ni、或合金例如不锈钢类的金属构成。
离子导体504：
本发明可再充电锂电池中使用的离子导体504可使用其中含有电解液(担载电解液，是通过将指定的担载电解质溶解在合适的溶剂中形成的)的隔膜、固体电解质、或通过高分子凝胶剂凝胶化充分的电解液获得的固化电解质。
本发明可再充电锂电池中使用的离子导体在25℃下必需具有的离子导电性最好大于1×10-3S/cm，更优选5×10-3S/cm。
担载电解质可包括无机酸，例如硫酸、盐酸和硝酸；Li+(锂离子)与路易斯酸离子例如BF4 -、PF6 -、AsF6、ClO4 -、CF3SO3 -或BpH4 -(pH是苯基)的盐；和这些盐的混合物。此外，上述路易斯酸离子与阳离子例如钠离子、钾离子、四烷基铵离子等的盐也是适用的。
在各种情况下，都希望在将上述的盐例如在减压下通过热处理进行脱水或脱氧后方使用。
溶解担载电解质用的溶剂可包括乙腈、苄腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基亚砜、甲酸甲酯、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxdazolydinone)、2-甲基四氢呋喃、3-丙基斯德酮(sydonone)、二氧化硫、磷酰基氯、亚硫酰氯、硫酰氯、和这些化合物的混合物。
在使用这些溶剂前，最好采用活化氧化铝、分子筛、五氧化二磷、或氯化钙对其进行脱水处理。这些溶剂的某些，最好在碱金属的存在下在惰性气体的气氛中对它们进行蒸馏，除去水分和外来杂质。
为了防止电解液泄漏，要求使用固体电解质或固化电解质。
固体电解质可包括玻璃材料例如含锂、硅、磷和氧元素的氧化物材料，含有机聚合物(具有醚结构)的聚合物螯合物等。
固化电解质可包括使用凝胶剂以固化电解液，凝胶指定的电解液获得的那些物质。凝胶剂应使用具有吸附电解液中溶剂发生溶胀特性的聚合物或多孔材料例如能吸附大量液体的硅胶。所速聚合物可包括聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸-甲酯、和聚丙烯腈。这些聚合物中优选的是具有交联结构的聚合物。
隔膜被置于阳极和阴极之间，起防止阳极和阴极免遭内部短路的作用。视情况而定，还可起保持其中的电解质的作用。其中保留有电解质的隔膜起离子导体的作用。
要求隔膜应具有这样的结构，具有许多能使锂离子通过的孔，并且不溶于电解液中，对电解液是稳定的。隔膜最好是通过无纺布或具有微孔结构由玻璃、聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯或氟树脂等制成的膜构成的。或者，隔膜可由分别具有多个微孔的金属氧化物膜或与金属氧化物结合的树脂膜构成的。在一个优选的实施方案中，隔膜是由多层的金属氧化物膜构成的。在这种情况下，隔膜有效地防止了枝状晶体的通过，由于这个原因，避免了阳极和阴极之间发生不期望的内部短路。此外，隔膜可由不燃性的材料例如氟树脂膜、玻璃元件或金属氧化物膜构成。在这种情况下，进一步加强了安全性。
可再充电锂电池的形状和结构：
本发明的可再充电电池可以是扁平的圆柱状，圆柱状、棱柱形、或片状的。本发明可再充电电池的结构可以是单层结构、螺旋卷绕的柱状结构等。在可再充电电池是螺旋卷绕柱状结构的情况下，阳极、隔膜和阴极是按照所列的顺序排列的，并且进行螺旋卷绕，由于这个原因，其优点是可按要求增大电池面积，并在充放电时可流过大量的电流。在可再充电电池是棱柱形结构或单层结构的情况下，其优点是可有效地利用可再充电电池壳体装置的空间。
下面结合图6和7详细描述本发明可再充电电池的形状和结构。
图6是本发明可再充电电池单层扁平圆柱形(硬币型)结构一个实施例的示意横截面图。图7是本发明可再充电电池螺旋卷绕柱形结构一个实施例的示意横截面图。
在图6和7中，每个参照数字601和703表示阳极，每个参照数字603和706表示阴极，每个参照数字604和708表示阳极端(阳极帽或阳极罐)，每个参照数字605和709表示阴极端(阴极罐或阴极帽)，每个参照数字602和707表示离子导体，每个参照数字606和710表示垫圈，参照数字701表示阳极集电体，参照数字704表示阴极集电体，参照数字711表示绝缘板，参照数字712表示阳极引线，参照数字713表示阴极引线，和参照数字714表示安全阀。
在图6所示的扁平圆柱形(硬币型)可再充电电池中，具有阴极材料(活性材料)层的阴极603和具有阳极材料(活性材料)层的阳极601通过离子导体602堆叠，形成堆叠体，离子导体602包括一隔膜，隔膜内保留有至少一种电解液，堆叠体被装在作为阴极侧阴极端的阴极罐605中，而阳极侧被作为阳极端的阳极罐604覆盖。在阴极罐的剩余空间中设置有垫圈606。
在图7所示的螺旋卷绕柱形可再充电电池中，在阴极集电体704上形成的具有阴极材料(活性材料)层705的阴极和在阳极集电体701上形成的具有阳极材料(活性材料)层的阳极703通过离子导体707彼此相对设置，并且多次缠绕形成具有多次缠绕柱状结构的堆叠体，其中的离子导体包括一隔膜，隔膜内保留有至少一种电解液。具有柱状结构的堆叠体被装在作为阳极端的阳极罐708中。在阳极罐708的开口侧上提供有作为阴极端的阴极罐709，在阳极罐的剩余空间中设置有垫圈710。柱状结构的电极堆叠体通过绝缘板711与阴极罐侧隔开。阴极706通过阴极引线713与阴极罐709电连接。阳极703通过阳极引线712与阳极罐708电连接。调节电池内压的安全阀714被提供在阴极罐侧上。
在上文中，阳极601的活性材料层和阳极703的活性材料层702分别包括含非晶合金材料(颗粒)的层，该合金材料是按电极材料生产方法获得的。
下面将描述构型如图6或图7所示的可再充电锂电池的生产方法。
(1)包括置于阳极(601，703)和阴极(603，706)之间隔膜(602，707)的组装件被置于阴极罐(605)或阳极罐(708)中。
(2)电解质被置入其中，所得物与阳极罐(604)或阴极罐(709)和垫圈(606，710)组装在一起。
(3)将步骤(2)中构成的组装体进行填缝处理，从而完成可再充电锂电池的生产。
在电池生产中，可再充电锂电池材料的制备和电池的组装应在干空气气氛中进行，其气氛中的水分已经充分地除去，或在干燥的惰性气氛中进行。
现在，描述上述可再充电锂电池生产中使用的元件。
绝缘封装：
垫圈(606，710)可由氟树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、或橡胶材料构成。可采用玻璃密封电池、用粘合剂密封，焊接，或钎焊等密封电池，而除采用图6或7已示出的绝缘封装捻缝外。
图7所示的绝缘板711可用选自有机树脂材料和陶瓷的材料制备。
电池壳体：
电池壳体包括阴极罐或阳极罐(605，708)，阳极帽(604)或阴极帽(709)。这类电池壳体最好包括不锈钢片。此外，还可包括包钛不锈钢片，包铜不锈钢片或镀镍不锈钢片。
在图6情况下，阴极罐(605)也起电池壳体的作用，在图7情况下，阳极罐(708)也起电池壳体的作用，因此，希望在每一情况下的电池壳体都包括不锈钢。但是，在阴极罐或阳极罐都不起电池壳体作用的情况下，可使用含所述不锈钢、铁或锌金属材料、聚丙烯等塑料材料等或含金属材料或玻璃纤维和塑料材料的复合材料的电池壳体。
安全阀：
在可再充电锂电池中，可提供安全阀，以确保当电池的内压增加时的安全性。安全阀可包括橡胶、弹簧、金属球或安全箔。
下面将参照实施例更详细地描述本发明。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。在下面的描述中，“份”和“％”分别代表“重量份”和“％(重量)”。
                            实施例1
在本实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池。在电池的阳极中，应用了锡-镍非晶合金材料(颗粒)，该材料是通过本发明中电极材料生产方法制备的。在阴极中，应用了钴酸锂。
在下文中，将对电池各个组成部分的制备过程和参照图6中从阳极制备开始的电池制造过程进行阐述。
1.阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉末(颗粒)的制备：
5.3份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾分别作为配合剂，与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入图2中所示的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制装置206)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入至反应容器，这里过量的氮气通过回流装置排放在系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，而且反应容器中的混合溶液利用搅拌器充分搅拌。
这里，按上述方式处理的混合溶液试样通过可见的紫外吸收光谱分析仪进行分析，其中在600nm的位置上出现同一个峰，并观察到从390nm至380nm的峰移。从这个结果，发现混合溶液中含有金属化合物中的金属(能够与锂合金化)与配合剂形成的配合物、以及过渡金属化合物中过渡金属与配合剂形成的配合物。
接着，通过将23.1份作为还原剂的氯化钛(III)溶解在73.3份水得到的溶液加热至70℃并通过原材料引入装置添加到反应容器中的混合溶液中，并充分搅拌。这一添加混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液的pH值为0.1。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料引入装置注入至反应容器中的溶液中，结果溶液的pH值达到8.0，并且反应容器的溶液在70℃条件下热处理30分钟。这里氢氧化钾水溶液的添加混合过程在一分钟内完成。
然后，从反应容器中取出该容器中的物质，并用水冲洗，在50℃下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉未的产物。
通过X-射线微量分析仪(XMA)分析了产物合金粉末的试样。结果是，只有锡和镍检查出而没有其它元素。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)分析了试样。结果是，发现按照原子数含量，锡和镍的含量分别为61％和39％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X-衍射分析，该分析给出了具有更宽的半高宽，该峰出现在区域2θ＝25°-50°内，如图8(1)所示。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.2°、另一个在2θ＝43.6°，分别具有半高宽0.8°和0.6°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。单独地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了11nm的微晶尺寸和另一个15nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法通过粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.23μm和粒子尺寸分布为0.06-0.9μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜测试。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.3。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末试样应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为80m2/g。
(1)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用在作为集电体的铜箔上，接着进行干燥，并在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
2.阴极603的制备：
90份粉末状钴酸锂、5份乙炔黑和5份粉末状聚偏氟乙烯混合以得到混合物。该混合物与100份N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌得到膏状产物。
上面得到的膏状产物应用于作为集电体的铝箔上，接着干燥，并在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了阴极603。
3.电解液的制备
已充分除去湿气的碳酸亚乙酯(EC)和已充分除去湿气的碳酸二甲酯(DMC)在一个等量混合比率下混合，以得到溶剂。
1M(mol/l)四氟硼酸锂溶于上面得到的溶剂中以得到电解液。
4.隔膜602的预备
制备了包含具有许多微孔的聚乙烯膜元件的隔膜。
通过在后面阶段注入电解液，电解液保留在隔膜的微孔中，这里内部含有电解液的隔膜起到了离子导体的作用。
5.可再充电锂电池的制造
可再充电锂电池的制造是在干燥气氛中进行的，该干燥气氛是按照低于-50℃的露点的湿度来控制的。
隔膜602夹在阳极601和阴极603之间，所得结构嵌入由包钛不锈钢制成的阴极罐605中。接着，电解液注入阴极罐中以便它保存在隔膜中。然后，用包钛不锈钢制阳极帽604和聚丙烯制绝缘封装606来密封所得结构。
这样，就制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池。
该可再充电锂电池制成阳极容量控制型，因为它的阴极容量大于阳极容量。
                        电池特性的评估
对于这个实施例中所得到的可再充电锂电池，评估就下面一些电池特性进行，如电池容量、充放电库仑效率和充放电循环寿命，这些特性是通过按照下面方式交替充放电而操作的。
(1)容量试验：
容量试验是通过下面充放电循环试验来进行的。即，在该循环过程中，首先是进行充电10小时，其中第一次充电是在基于从可再充电锂电池的阴极活性材料计算的电容量而得到的恒定电流值0.1C(容量/时间值的0.1倍的电流)下进行充电，当电池电压达到4.2V时，第一次充电结束，接着进行恒定电压4.2v下的二次充电；停顿10分钟后；接着进行放电，放电条件是前面所述的恒定电流值0.1C(容量/时间值的0.1倍的电流)，直至电池电压达到2.8V；再停顿10分钟，该循环过程重复三次。基于从第三个循环中提供的放电电量得到的值对电池容量进行评估。
(2)充放电库仑效率
以下面的方式得到了充放电库仑效率。即，计算了上述容量试验中放电电量和充电电量的比。所得到的比值就认为是电池的充放电库仑效率。
(3)充放电循环寿命
按照下面方式评估了充放电循环寿命。充放电循环试验是通过重复下面的循环进行的，即基于上述容量试验中第三个循环的放电电量，在恒定电流0.5C(容量/时间值的0.5倍的恒定电流)下交替进行充放电，并停顿10分钟。低于60％初始电池容量时的充放电循环数认为是电池的充放电循环寿命。
在上面的评估中，充电的切断电压为4.5V，放电的切断电压为2.5V。上面得到的评估结果都示于表1中。
                            实施例2
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，这一制备除去阳极的制备外重复了实施例1的过程，该阳极的制备是通过如下所述利用锡-钴非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
5.3份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化钴(II)、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206提供)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氮气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在73.3份水中溶解23.1份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.1。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到8.0，反应容器中的溶液在70℃下热处理30分钟。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-钴合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有锡和钴发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡和钴的含量分别是75％和25％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X-射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了更宽的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.4°、另一个在2θ＝43.0°，分别具有半高宽0.6°和0.8°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的Scherrer方程进行了计算。结果是，得到了14nm的微晶尺寸和另一个11nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.4μm和粒子尺寸分布为0.06-0.9μm。
更进一步，产物合金粉末试样以扫描电子显微镜的方式检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.4。从这个结果，产物合金粉末发现含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末试样应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为75m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-钴合金粉末、5份作为导电辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉末混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，比得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例3
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除去阳极的制备外重复了实施例1的过程，该阳极制备是通过按如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
11份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、7.1份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放在系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在87.9份水中溶解27.8份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.05。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的溶液在90℃下热处理2小时。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、镍、钛和氧被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、镍、钛和氧的含量分别是48％、39％、5％、8％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X-射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有更宽的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.6°、另一个在2θ＝43.7°，分别具有半高宽0.8°和0.9°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了11nm的微晶尺寸和另一个10nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.49μm和粒子尺寸分布为0.10-1.0μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.5。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末试样应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为52m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末引入行星式球磨机中，研磨一小时。该产物、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇、3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施加于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                             实施例4
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备是用如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
5.3份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化钴(II)、75.0份二水合柠檬酸三钠和8.8份乙二胺四乙酸分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氮气通过回流装置排放在系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至36℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在73.3份水中溶解23.1份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至36℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.1。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到10.0，反应容器中的溶液在36℃下热处理15分钟。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有锡和镍被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡和钴的含量分别是75％和25％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.6°、另一个在2θ＝43.7°，分别具有半高宽0.6°和0.7°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了14nm的微晶尺寸和另一个13nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.24μm和粒子尺寸分布为0.05-0.8μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.2。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为95m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末注入行星式球磨机中，研磨1小时。所得产物、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉末混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例5
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除去阳极制备重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
11.0份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、7.1份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、50.0份二水合柠檬酸三钠和2.0份磷酸氢钠分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氮气通过回流装置排放在系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在168.9份水中溶解45.0份作为还原剂的亚硫酸钠得到的溶液加热至70℃并在搅拌反应容器中混合溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中。该反应容器中的溶液在70℃条件下热处理30分钟。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为5.7。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析议(XMA)进行分析。结果是，只有锡、镍和硫被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、镍和硫的含量分别是58％、40％和2％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.4°、另一个在2θ＝43.6°，分别具有半高宽0.5°和0.6°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了17nm的微晶尺寸和另一个15nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.4μm和粒子尺寸分布为0.11-1.1μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.3。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为32m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末、2份聚乙烯醇和5份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例6
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该过程除去阳极的制备外重复了实施例1的过程阳极的制备是用如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
11.2份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、2.5份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、37.5份二水合柠檬酸三钠和2份月桂酸钠分别作为配合剂与作为溶剂的包含50份水和50份乙醇混合溶剂混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放在系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至25℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在103.7份水中溶解46.3份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至25℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.03。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的溶液在25℃下热处理2小时。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、镍、钛和氧被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、镍、钛和氧的含量分别是68％、18％、15％和9％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.6°、另一个在2θ＝43.7°，分别具有半高宽0.4°和0.5°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒(Scherrer)方程进行了计算。结果是，得到了21nm的微晶尺寸和另一个18nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.33μm和粒子尺寸分布为0.05-2.1μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.3。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为31m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例7
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备采用如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
3.6份作为能够与锂合金化的金属化合物的硝酸亚锡(II)、13.7份作为过渡金属化合物的硝酸镍(II)和26.5份二水合柠檬酸三钠作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液，混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至40℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及合剂形成的配合物。
接着，通过在26份水中溶解83.4份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至25℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.02。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的溶液在40℃下热处理2小时。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了包含锡-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、镍、钛和氧被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、镍、钛和氧的含量分别是47％、30％、23％和10％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.6°、另一个在2θ＝43.7°，分别具有半高宽0.2°和0.3°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了43nm的微晶尺寸和另一个30nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为1.12μm和粒子尺寸分布为0.20-19.0μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.8。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为11m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备
90份由上面得到的锡-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例8
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备采用如下所述制备的锡-镍-钴非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
11份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、3.6份六水合氯化镍(II)和3.5份五水合氯化钴(II)分别作为过渡金属化合物、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在87.9份水中溶解27.8份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.05。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的溶液在90℃下热处理2小时。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。因此，得到了包含锡-镍-钴合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、镍和钴被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、镍和钴的含量分别是61％、14％和25％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.6°、另一个在2θ＝43.5°，分别具有半高宽0.8°和1.0°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了11nm的微晶尺寸和另一个9nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.35μm和粒子尺寸分布为0.08-0.9μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.3。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为77m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍-钴合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                             实施例9
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备是用如下所述制备的锡-铟-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
分别作为能够与锂合金化的金属化合物的5.3份五水合氯化锡(IV)和4.5份氯化铟(III)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在104.7份水中溶解33.0份作为还原剂的氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.05。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的溶液在70℃下热处理1小时。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。因此，得到了包含锡-铟-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、铟和镍被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡、铟和镍的含量分别是65％、10％和25％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.7°、另一个在2θ＝43.7°，分别具有半高宽0.8°和0.8°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒(Scherrer)方程进行了计算。结果是，得到了11nm的微晶尺寸和另一个11nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.31μm和粒子尺寸分布为0.08-1.0μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.4。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为62m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-铟-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物应用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例10
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备是用如下所述制备的锌-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
6.1份作为能够与锂合金化的金属化合物的氯化锌(II)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、40.0份二水合柠檬酸三钠和4.2份乙二胺四乙酸二钠分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在75份水中溶解25.0份作为还原剂的次磷酸钠得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着在保持溶液温度为70℃条件下充分搅拌一小时。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为6.5。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。因此，得到了包含锌-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锌、镍和磷被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锌、镍和磷的含量分别是73％、23％和4％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析。结果是，在X-射线衍射图中，在2θ＝43.2°观察到了一个主要的峰，具有半高宽0.5°。具有如此宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了18nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.9μm和粒子尺寸分布为0.20-16.5μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.7。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为17m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锌-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉末混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物应用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例11
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的铟-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉(颗粒)的制备
4.5份作为能够与锂合金化的金属化合物的氯化铟(III)、10.7份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、40.0份二水合柠檬酸三钠和4.2份乙二胺四乙酸二钠分别作为配合剂与100份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
接着，通过在25份水中溶解7.5份作为还原剂的硫代硫酸钠得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着在保持溶液温度为70℃时充分搅拌一小时。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为6.5。
然后，取出反应容器中的物质，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。因此，得到了包含铟-镍合金粉末的产物。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，铟、镍和硫被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量铟、镍和硫的含量分别是48％、44％和8％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析。结果是，在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝32.8°、另一个在2θ＝43.5°，分别具有半高宽0.5°和0.6°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了17nm的微晶尺寸和另一个15nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.8μm和粒子尺寸分布为0.18-14.2μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.5。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为26m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的铟-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉末混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                              实施例12
在这个实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极的制备外重复了实施例1的过程，阳极的制备是用如下所述应用图3中所示的制造仪器制备的铟-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。正如前面所述，图3中所示的制造仪器包含原材料引入容器302、还原剂引入容器303、混合容器304、引入容器308、反应容器301和产物回收容器309。
这个实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的阳极粉末(颗粒)的制备
53份作为能够与锂合金化的金属化合物的五水合氯化锡(IV)、107份作为过渡金属化合物的六水合氯化镍(II)、750份二水合柠檬酸三钠、88份乙二胺四乙酸和88份醋酸钾分别作为配合剂与914份作为溶剂的水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液注入图3中所示的制造仪器的原材料附加容器302(充有氮气)，在这里混合溶液通过搅拌器很好地搅拌并通过温度控制装置加热至并保持在70℃。
这里，上面处理的混合溶液试样通过一个可见紫外吸收光谱分析仪分析。结果是，和实施例1一样，发现混合液中含有由金属化合物中金属(能够与锂合金化)及配合剂形成的配合物以及由过渡金属化合物中过渡金属及配合剂形成的配合物。
分别地，包含231份作为还原剂的氯化亚钛(III)和769份水的混合物注入充有氮气的还原剂附加容器303，这里混合物通过搅拌器很好地搅拌并通过温度控制仪器加热至并保持在70℃。
更进一步，8N氢氧化钾水溶液注入附加容器308，它通过温度控制装置加热并保持在70℃。
接着，当调节阀门开口大小的同时，打开了每一个原材料附加容器302、还原剂附加容器303、混合容器304、反应容器301和附加容器308的流量调节阀。
即，通过调节流量调节阀的开口大小打开了原材料附加容器302的流量调节阀以使原材料附加容器中的混合溶液以预定的流量流向混合容器304，而且通过调节流量调节阀的开口大小打开了还原剂附加容器303的流量调节阀以使还原剂附加容器中的还原剂溶液以预定的流量流向混合容器304，这里包括注入混合容器的混合溶液和还原剂溶液的混合物在通过温度控制仪器调整混合物温度至70℃的同时通过搅拌器很好地搅拌。
通过调节流量调节阀的开口大小打开了混合容器304的流量调节阀以使混合容器中得到的溶液以预定的流量流向反应容器301，而且通过调节流量调节阀的开口大小打开了附加容器308的流量调节阀以使引入容器中的氢氧化钾水溶液以预定的流量流向反应容器301，这里注入反应容器的并添加了氢氧化钾水溶液的溶液在通过温度控制仪器调整溶液温度至70℃的同时通过搅拌器很好地搅拌。
通过调节流量调节阀的开口大小打开了反应容器301的流量调节阀以使反应容器中得到的产物以预定的流量流向产物回收容器，这里产物回收容器的温度通过温度控制仪器调整为70℃。
在上文中，调整了原材料附加容器302、还原剂附加容器303、附加容器308、混合容器304和反应容器301的流量调节阀的流量以使它们为2∶1∶1.5∶3∶4.5，并使反应容器中的溶液保持5分钟；即，溶液需要5分钟流过反应容器。
在上文中，测量了混合容器304中溶液的pH值，结果是，发现溶液的pH值为0.1。类似地，测量了反应容器301中溶液的pH值，结果是，发现溶液的pH值为7.4。
然后，取出产物回收容器309中的产物，并用水冲洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了锡-镍合金粉末。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有锡和镍被发现而没有其它元素发现。接着，通过感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)对试样进行了分析。结果是，发现按照原子数含量锡和镍的含量分别是63％和37％。
单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X射线衍射分析，该分析在区域2θ＝25°-50°内给出了具有宽化的半高宽。并且在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝30.9°、另一个在2θ＝43.8°，分别具有半高宽0.7°和0.7°。这些具有宽的半高宽的峰的存在表明产物合金粉末是非晶的。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒(Scherrer)方程进行了计算。结果是，得到了12nm的微晶尺寸和另一个13nm的微晶尺寸。
另外，利用激光分散方法用粒子尺寸分布测量装置测量了产物合金粉末试样的粒子尺寸分布。结果是，发现具有平均粒子尺寸为0.24μm和粒子尺寸分布为0.05-0.75μm。
更进一步，产物合金粉末试样用扫描电子显微镜检查。结果是，发现[最长粒子长度]/[最短粒子长度]的平均值为1.2。从这个结果，发现产物合金粉末含有球形粒子。
另外更进一步，产物合金粉末应用氮气以BET方法测量了比表面积。结果是，发现比表面积为78m2/g。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-镍合金粉末、5份作为电导辅助材料的石墨粉、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                         对比实施例1
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的锡粉进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的锡-粉的制备：
21.0份五水合氯化锡(IV)、75.0份二水合柠檬酸三钠、8.8份乙二胺四乙酸和8.8份醋酸钾与100份水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氮气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
接着，通过在73.3份水中溶解23.1份氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.1。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的内容物中，结果使溶液的pH值达到7.0，反应容器中的内容物在70℃下热处理30分钟。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的内容物，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。因此，得到了锡-粉。
所得粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有锡被发现而没有其它元素发现。单独地，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X-射线衍射分析，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了52nm的微晶尺寸。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锡-粉、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                           对比实施例2
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的锡-镍非晶合金材料(颗粒)进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的合金粉的制备：
5.3份五水合氯化锡(IV)和10.7份六水合氯化镍(II)与100份水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在氮气气氛下，氮气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
接着，通过在73.3份水中溶解23.1份氯化亚钛(III)得到的溶液加热至70℃并通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着充分搅拌。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为0.1。
然后，8N的氢氧化钾水溶液在搅拌溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的溶液中，结果使溶液的pH值达到8.0，反应容器中的溶液在70℃下热处理30分钟。这里氢氧化钾水溶液的添加和混合过程在一分钟内完成。
然后，取出反应容器中的内容物，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了锡-镍合金粉末。
产物合金粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，锡、镍和氧被发现而没有其它元素发现。接着，试样采用感应耦合型等离子体发射分析仪(ICP)进行分析。结果是，发现锡、镍和氧的含量分别按照原子数量含量为30％、5％和65％。
单独地，产物合金粉末试样利用X-射线衍射仪器来进行定量分析。结果表明合金粉末主要由薄氧化物组成。
更进一步，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物合金粉末的试样应用铜的kα-射线作为辐射源进行大角X射线衍射分析。结果是，在X-射线衍射图中，观察到了两个主要的峰，一个在2θ＝26.7°、另一个在2θ＝51.9°，分别具有半高宽0.3°和0.4°。分别地，以这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了28nm的微晶尺寸和另一个23nm的微晶尺寸。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的合金粉、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末、2份聚乙烯醇和3份羧甲基纤维素混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的水混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                           对比实施例3
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是通过如下所述进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
制备了阴极和阳极，阴极包括厚度为18m的铜箔，它用丙酮和异丙醇除油并清洗并干燥；阳极包括锡片，它用丙酮和异丙醇除油并清洗并干燥。
阳阴极布置在包含40g/l硫酸亚锡、60g/l硫酸、2g/l凝胶和作为溶剂的水的电解液中，以便在阳阴极提供具有间隙，这里电解液保持在25℃，当搅拌电解液的同时，在阳阴极之间应用了直流电场以使阴极具有电流密度为10mA/cm2，在这个条件下，进行为20C/cm2的储能，因此在作为阴极的铜箔上形成了包含金属锡材料的膜层。
具有金属锡材料层的铜箔水洗后，通过以下方式处理：浸入60℃下包含60g/l十二水合磷酸三钠溶于其中的水溶液中，并保持1分钟，这样处理的铜箔水洗并在减压下及150℃下干燥。由此，得到了阳极601。
利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，阳极601的电极材料层的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X-射线衍射分析，并以X-射线衍射图中这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了57nm的微晶尺寸。
                           对比实施例4
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是通过如下所述进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
90份商业购买的锡-粉、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用在作为集电体的铜箔上，紧接着干燥，并在150℃减压的条件下干燥。由此，得到了阳极601。
现在，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，对前述商购的锡-粉试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析，并以X-射线衍射图中这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了80nm的微晶尺寸。
                           对比实施例5
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的锌-粉进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的锌-粉的制备：
6.1份氯化锌(II)、40份二水合柠檬酸三钠和4.2份乙二胺四乙酸与100份水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
接着，通过在75份水中溶解25.0份作为还原剂的次磷酸钠得到的溶液加热至70℃并在搅拌混合溶液的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的混合溶液中，紧跟着在70℃条件下热处理1小时。这一添加和混合过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为6.5。
然后，取出反应容器中的内容物，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了锌-粉。
产物粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有锌被发现而没有其它元素发现。接着，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X-射线衍射分析，以X-射线衍射图中这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了51nm的微晶尺寸。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的锌-粉、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物施用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
                           对比实施例6
在这个对比实施例中，制备了具有如图6所示横截面结构的可再充电锂电池，该方法除阳极制备外重复了实施例1的过程，阳极制备是用如下所述制备的铟-粉进行的。
这个对比实施例中得到的可再充电锂电池按照与实施例1同样的方式对其电池特性进行了评估。评估结果示于表1中。
阳极601的制备：
(1)作为电极材料的铟-粉的制备：
4.5份氯化铟(III)、40.0份二水合柠檬酸三钠和4.2份乙二胺四乙酸二钠与100份水混合并充分搅拌以得到混合溶液。混合溶液通过原材料引入装置注入示于图2中的反应容器201(设有原材料引入装置202、回流装置203、气体注入管道204、搅拌器205和温度控制器206)，为了保持反应容器的内部处在惰性气体气氛下，氩气通过气体注入管道注入反应器，其中过量的氩气通过回流装置排放至系统的外部。内部具有混合溶液的反应容器通过温度控制装置(水浴)加热至70℃，反应容器中的混合溶液通过搅拌器充分搅拌。
接着，通过在25份水中溶解7.5份作为还原剂的次磷酸钠得到的溶液加热至70℃并在搅拌内容物的同时通过原材料注入装置加入到反应容器中的内容物中，紧跟着在70℃条件下热处理1小时。这一添加和混合过程过程在一分钟内完成。测量了反应容器中溶液的pH值。结果是，发现溶液具有pH值为6.5。
然后，取出反应容器中的内容物，并用水清洗，在50℃条件下进行真空干燥。由此，得到了铟-粉。
产物粉末试样通过X-射线微量分析仪(XMA)进行分析。结果是，只有铟被发现而没有其它元素发现。接着，利用X-射线衍射装置RINT2000(由理学株式会社生产)，产物粉末的试样应用铜的作为辐射源的kα-射线进行大角X射线衍射分析，以X-射线衍射图中这些峰的半高宽和衍射角为基础并按照前述的斯开勒方程进行了计算。结果是，得到了53nm的微晶尺寸。
(2)作为阳极601的电极结构体的制备：
90份由上面得到的铟-粉、5份作为电导辅助材料的乙炔黑粉末和5份聚偏氟乙烯粉末混合以得到混合物，该混合物与100份作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，并搅拌以得到膏状产物。该膏状产物应用于作为集电体的铜箔上，并干燥，在150℃减压条件下干燥。
由此，得到了作为阳极601的电极结构体。
表1阐明了由实施例1-12和对比实施例1-6得到的可再充电锂电池的评估的电池特性。在表1中，实施例2-9和12的数值与对比实施例1-4的数值以实施例1的数值定为100进行归一化。类似地，当实施例10的值定为100时，对对比实施例5的数值进行归一化，当实施例11的值定为100对对比实施例6的数值进行归一化。
如表1所阐述的，明白了当实施例1-12中制备的任何一种非晶合金材料应用为构成可再充电锂电池阳极的电极材料时，可以得到高性能可再充电锂电池，它在电池容量和充放电库仑效率方面有优越性并且尤其是在充放电循环寿命方面显著优越。
正象上文中所详述的，对于本发明，在高产率和合理产品成本下稳定生产高可靠度的可再充电锂电池的电极材料是可能的，所说的电极材料包括特定的非晶合金材料(颗粒)，该材料具有优良特性并包括仅含极少杂质的颗粒形状完整均匀的微粒。
所说的电极材料的应用使工业上在合理产品成本下生产具有优异电池特性和延长了充放电循环寿命的高性能的可再充电锂电池成为可能。
                              表1
    电池容量*1     充放电库仑效率*2   充放电循环寿命*3
   实施例1     100     100     100
   实施例2     109     106     122
   实施例3     105     98     101
   实施例4     100     101     107
   实施例5     98     99     103
   实施例6     100     99     95
   实施例7     95     93     91
   实施例8     110     105     131
   实施例9     109     100     100
   实施例12     101     100     101
   对比实施例1     111     65     48
   对比实施例2     59     53     19
   对比实施例3     110     62     42
   对比实施例4     105     43     23
   实施例10     100     100     100
   对比实施例5     102     87     57
   实施例11     100     100     100
   对比实施例6     107     75     51
*1：从第三个循环中提供的放电电量中得到的每单位重量数值。实施例2-9和12与对比实施例1-4的每一个的值是与设定为100的实施例1的相对数值。对比实施例5的数值是与设定为100的实施例10的相对数值。对比实施例6的数值是与设定为100的实施例11的相对数值。
*2：基于容量试验中放电电量与充电电量的比值。实施例2-9和12与对比实施例1-4的每一个的值是与设定为100的实施例1的相对数值。对比实施例5的数值是与设定为100的实施例10的相对数值。对比实施例6的数值是与设定为100的实施例11的相对数值。
*3：基于当充放电循环试验中初始电池容量低于60％时的充放电循环数的值。实施例2-9和12与对比实施例1-4的每一个的值是与设定为100的实施例1的相对数值。对比实施例5的数值是与设定为100的实施例10的相对数值。对比实施例6的数值是与设定为100的实施例11的相对数值。

Claims (72)

1.可再充电锂电池电极材料的生产方法，该电池中利用了氧化-还原反应，所述方法包括下列步骤：
(1)将至少一种金属化合物(a)、至少一种过渡金属化合物(b)和配合剂(c)与溶剂(d)混合，形成一种混合溶液，其中金属化合物(a)选自由能与锂电化学合金化的金属(a′)的金属盐和金属配合物组成的组，所述的金属化合物(a)包括至少一种选自所述金属(a′)的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的金属盐，所述的金属(a′)包括至少一种选自Bi、In、Pb、Si、Ag、Sr、Ge、Zn、Sn、Cd、Sb、Tl和Hg的金属，过渡金属化合物(b)选自由过渡金属(b′)的过渡金属盐和过渡金属配合物组成的组，所述的过渡金属化合物(b)包括至少一种选自所述金属(b′)的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的金属盐，所述的配合剂(c)包括至少一种选自有机羧酸类和胺类的化合物，所述的容剂(d)包括至少一种选自水和极性溶剂的溶剂，
(2)在-10-100℃的条件下，将还原剂(e)与所述混合溶液混合，形成一种混合物，和
(3)在-10-100℃的条件下，在3-12的pH值范围内，氧化所述混合物中的还原剂，还原所述金属(a′)的离子和所述过渡金属(b′)的离子，获得一种能与锂进行电化学合金化的非晶合金材料作为所述的电极材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的非晶合金材料是含非晶金属材料的粉状非晶合金材料。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的粉状非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中具有主峰，主峰的半高宽大于0.2°。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的粉状非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中具有主峰，主峰的半高宽大于0.5°。
5.根据权利要求2的方法，其中所述的粉状非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中在2θ＝25°-50°的范围内出现一个峰，峰的半高宽大于0.2°。
6.根据权利要求2的方法，其中所述的粉状非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中在2θ＝25°-50°的范围内出现一个峰，峰的半高宽大于0.5°。
7.根据权利要求2的方法，其中所述的粉末状非晶合金材料具有的按X射线衍射分析计算的晶粒尺寸小于50nm。
8.根据权利要求2的方法，其中所述的粉末状非晶合金材料具有的按X射线衍射分析计算的晶粒尺寸小于20nm。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的金属(a′)包括至少一种选自Bi、In、Pb、Zn、Sn、Sb和Tl的金属。
10.根据权利要求1的方法，其中所述金属(a′)包括Sn。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的非晶合金材料含非晶Sn·A·X合金，其具有非化学计量比的组成，其中A表示至少一种过渡金属元素，X表示至少一种选自B、C、N、O、P和S的元素，其中的元素X并不总是必需含有的，所述非晶Sn·A·X合金存在以下关系：Sn/(Sn+A+X)＝20-80原子％，是按每种元素的原子数计的。
12.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属(b′)包括至少一种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Ti、V、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta和W的过渡金属。
13.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属(b′)包括至少一种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au的过渡金属。
14.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属(b′)包括至少一种选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的过渡金属。
15.根据权利要求11的方法，其中所述的非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中在2θ＝25°-50°的范围内出现一个峰，峰的半高宽大于0.2°。
16.根据权利要求11的方法，其中所述的非晶合金材料在采用Cu的kα射线作为辐射源的X射线衍射中在2θ＝25°-50°的范围内出现一个峰，峰的半高宽大于0.5°。
17.根据权利要求11的方法，其中所述的非晶合金材料具有的按X射线衍射分析计算的晶粒尺寸小于50nm。
18.根据权利要求11的方法，其中所述的非晶合金材料具有的按X射线衍射分析计算的晶粒尺寸小于20nm。
19.根据权利要求1的方法，其中所述的非晶合金材料具有的平均颗粒尺寸在0.1-2μm的范围内。
20.根据权利要求1的方法，其中所述的非晶合金材料具有的平均颗粒尺寸在0.1-1μm的范围内。
21.根据权利要求19的方法，其中所述的非晶合金材料具有的颗粒尺寸分布在0.01-20μm的范围内。
22.根据权利要求19的方法，其中所述的非晶合金材料具有的颗粒尺寸分布在0.05-1μm的范围内。
23.根据权利要求19的方法，其中所述的非晶合金材料具有的[最长颗粒长度]/[最短颗粒长度]的平均值在1.0-2.0的范围内。
24.根据权利要求19的方法，其中所述的非晶合金材料具有的[最长颗粒长度]/[最短颗粒长度]的平均值在1.0-1.5的范围内。
25.根据权利要求1的方法，其中所述的非晶合金材料具有的比表面积大于10m2/g。
26.根据权利要求1的方法，其中所述的非晶合金材料具有的比表面积大于30m2/g。
27.根据权利要求1的方法，其中所述的金属化合物(a)是可溶解在所述的溶剂(d)中的。
28.根据权利要求10-26任一项的方法，其中所述的金属化合物(a)包括至少一种选自Sn的氯化物、硫酸盐和硝酸盐的金属盐。
29.根据权利要求1的方法，其中所述的过渡金属化合物(b)是可溶解在所述的溶剂(d)中的。
30.根据权利要求1的方法，其中所述配合剂(c)包括至少一种选自柠檬酸、乙二胺四乙酸和其盐的化合物。
31.根据权利要求1的方法，其中所述的还原剂(e)包括一种具有电极电位的材料，所述的电极电位要比所述金属(a′)或所述过渡金属(b′)电极电位的最低值还低0.1V以上。
32.根据权利要求1的方法，其中所述的还原剂(e)包括一种具有电极电位的材料，所述的电极电位要比所述金属(a′)或所述过渡金属(b′)电极电位的最低值还低0.2V以上。
33.根据权利要求28的方法，其中所述的还原剂(e)包括一种具有以下特性的材料，即保持在25℃下的所述材料的水溶液显示出的标准电极电位低于-0.2V。
34.根据权利要求28的方法，其中所述的还原剂(e)包括一种具有以下特性的材料，即保持在25℃下的所述材料的水溶液显示出的标准电极电位低于-0.5V。
35.根据权利要求31的方法，其中所述的还原剂(e)包括至少一种选自次磷酸、亚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸、和连二亚硫酸；这些化合物的盐；Fe(II)、Ti(III)和Cr(II)的低价态的金属盐；甲醛、甲酸和草酸；和这些有机化合物的盐的化合物。
36.根据权利要求1的方法，其中所述的还原剂(e)是可溶解在溶剂(d)中的。
37.根据权利要求1的方法，其中所述的极性溶剂包括醇、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物、胺化合物、卤素化合物、硫化合物、液态氨、和冰醋酸。
38.根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂包括至少一种选自水和醇的溶剂。
39.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(1)中获得的所述混合溶液含有由所述金属(a′)和所述配合剂(c)形成的配合物。
40.根据权利要求1的方法，其中在所述步骤(1)中获得的所述混合溶液含有由所述过渡金属(b′)和所述配合剂(c)形成的配合物。
41.根据权利要求1的方法，其中还原剂(e)与步骤(1)中获得的混合溶液的混合步骤(2)是在10-90℃的条件下进行的。
42.根据权利要求1的方法，其中氧化包含在步骤(2)中获得的混合物中的还原剂(e)的步骤(3)是在10-90℃的条件下进行的。
43.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)中氧化混合物中的还原剂(e)是通过调节所述的混合物，使其pH值在5-10的范围内进行的。
44.根据权利要求1的方法，其中氧化包含在步骤(2)获得的混合物中的还原剂(e)的步骤(3)是通过向所述的混合物中添加碱进行的。
45.根据权利要求44的方法，其中在步骤(3)中添加所述的碱，以便使混合物的pH值由小于2改变为3-12的范围内。
46.根据权利要求44的方法，其中在步骤(3)中添加所述的碱，以便使混合物的pH值由小于2改变为5-10的范围内。
47.根据权利要求44的方法，其中碱包括至少一种选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、胺和氨的化合物。
48.根据权利要求1的方法，其中步骤(2)是在含至少一种选自氢气、氮气、氩气和氦气的气体的气氛中进行的。
49.根据权利要求1的方法，其中步骤(3)是在含至少一种选自氢气、氮气、氩气和氦气的气体的气氛中进行的。
50.根据权利要求1的方法，其中分别使用的金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)的数量应使得[金属化合物(a)中金属(a′)的摩尔数]/[过渡金属化合物(b)中过渡金属的摩尔数]在0.1-10的范围内。
51.根据权利要求1的方法，其中分别使用的金属化合物(a)和过渡金属化合物(b)的数量应使得[金属化合物(a)中金属(a′)的摩尔数]/[过渡金属化合物(b)中过渡金属的摩尔数]在0.2-5的范围内。
52.根据权利要求1的方法，其中所使用的配合剂(c)的数量应使得[配合剂(c)的摩尔数]/[金属化合物(a)的摩尔数+过渡金属化合物(b)的摩尔数]在1-5的范围内。
53.根据权利要求1的方法，其中所使用的配合剂(c)的数量应使得[配合剂(c)的摩尔数]/[金属化合物(a)的摩尔数+过渡金属化合物(b)的摩尔数]在2-5的范围内。
54.根据权利要求1的方法，其中所使用的还原剂(e)的数量是金属化合物(a)的等当点和过渡金属化合物(b)的等当点总量的1-3倍。
55.根据权利要求1的方法，其中所使用的还原剂(e)的数量是金属化合物(a)的等当点和过渡金属化合物(b)的等当点总量的1-2倍。
56.根据权利要求1的方法，进一步包括洗涤所述的非晶合金材料的步骤。
57.根据权利要求1的方法，进一步包括干燥所述的非晶合金材料的步骤。
58.根据权利要求1的方法，进一步包括研磨所述的非晶合金材料的步骤。
59.一种电极结构体，包含一种按权利要求1-58任一项方法生产的电极材料和由在电化学反应中不能与锂进行合金化的材料构成的集电体。
60.根据权利要求59的电极结构体，其中含所述电极材料的层是在所述的集电体上形成的。
61.根据权利要求59的电极结构体，其中含所述电极材料和粘合剂的层是在所述的集电体上形成的。
62.根据权利要求59的电极结构体，其中含所述电极材料、导电辅剂、和粘合剂的层是在所述的集电体上形成的。
63.根据权利要求61的电极结构体，其中粘合剂含有水溶性有机聚合物材料。
64.电极结构体的生产方法，包括在集电体上施加由权利要求1-58任一项的方法生产的电极材料，所述集电体是由在电化学反应中不能与锂进行合金化的材料构成的。
65.根据权利要求64的方法，其中采用压制成型的方式将所述的电极材料施加在所述的集电体上。
66.根据权利要求64的方法，包括通过使所述的电极材料与粘合剂和溶剂混合形成一种膏的步骤，和将所述的膏施加在所述集电体上的步骤。
67.一种可再充电锂电池，包括至少一个阳极、阴极和一种电解质，其中利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于：所述阳极包括一种在权利要求59中限定的电极结构体。
68.根据权利要求67的可再充电锂电池，其中所述的阴极包括含锂电极材料。
69.可再充电锂电池的生产方法，所述的锂电池包括至少一个阳极、一个阴极和一种电解质，其中利用了锂的氧化-还原反应，其特征在于包括形成所述阳极的步骤(i)，即将按权利要求1-58任一项方法生产的电极材料施加在集电体上形成作为所述阳极的电极结构体，其中的集电体包括在电化学反应中不能与锂进行合金化的材料；和将所述的阳极和所述的阴极通过所述的电解质彼此相对地设置的步骤(ii)。
70.根据权利要求69的方法，其中步骤(i)包括采用压制成型的方式将所述的电极材料施加在所述的集电体上的步骤。
71.根据权利要求69的方法，其中步骤(i)包括通过使所述的电极材料与粘合剂和溶剂混合形成一种膏的步骤，和将所述的膏施加在所述集电体上的步骤。
72.根据权利要求69的方法，进一步包括采用含锂电极材料形成所述的阴极的步骤。
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