JPH10317021A - 球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法 - Google Patents
球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法Info
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- JPH10317021A JPH10317021A JP9148680A JP14868097A JPH10317021A JP H10317021 A JPH10317021 A JP H10317021A JP 9148680 A JP9148680 A JP 9148680A JP 14868097 A JP14868097 A JP 14868097A JP H10317021 A JPH10317021 A JP H10317021A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液中の無電解還元反応によりアモルファ
スＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を得る。 【解決手段】 コバルト塩の水溶液と，ニッケル塩の水
溶液と，りんを含む還元剤の水溶液を，錯化剤，ｐＨ調
整剤およびｐＨ緩衝剤の存在下で反応させることによ
り，平均粒径が３μｍ以下の球状粒子からなる球状アモ
ルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を得る。
スＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を得る。 【解決手段】 コバルト塩の水溶液と，ニッケル塩の水
溶液と，りんを含む還元剤の水溶液を，錯化剤，ｐＨ調
整剤およびｐＨ緩衝剤の存在下で反応させることによ
り，平均粒径が３μｍ以下の球状粒子からなる球状アモ
ルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，球状アモルファス
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法に関す
る。
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】結晶物質では実現できない特有の物理的
性質を示すアモルファス物質は，その製法がある程度確
立され，構造や物性などの解明が進むと共にその用途が
拡大しつつある。アモルファス物質の作製には種々の方
法が知られているが，その主流はアモルファス合金箔を
作るのに用いられている液体急冷法である。その他にも
真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング
法，ＣＶＤ法のような気相凝縮法や固相反応法などが開
発されている。
性質を示すアモルファス物質は，その製法がある程度確
立され，構造や物性などの解明が進むと共にその用途が
拡大しつつある。アモルファス物質の作製には種々の方
法が知られているが，その主流はアモルファス合金箔を
作るのに用いられている液体急冷法である。その他にも
真空蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング
法，ＣＶＤ法のような気相凝縮法や固相反応法などが開
発されている。
【０００３】一方，還元剤を用いた液相還元により超微
粒子が製造できることは古くから知られているが，最近
この方法を応用してアモルファス金属粉末の作製が行わ
れるようになってきた。この方法は，金属中に非晶質化
のための合金化剤を添加し，結晶化を妨げることによっ
てアモルファス金属粒子を作製するもので，非晶質安定
化元素としてほう素（Ｂ）やりん（Ｐ）が考えられる
が，これまで報告された事例のほとんどがほう素を用い
たものである。
粒子が製造できることは古くから知られているが，最近
この方法を応用してアモルファス金属粉末の作製が行わ
れるようになってきた。この方法は，金属中に非晶質化
のための合金化剤を添加し，結晶化を妨げることによっ
てアモルファス金属粒子を作製するもので，非晶質安定
化元素としてほう素（Ｂ）やりん（Ｐ）が考えられる
が，これまで報告された事例のほとんどがほう素を用い
たものである。
【０００４】本発明者らは，非晶質安定化元素としてＰ
に着目し，先に特願平８−３１１２１３号（平成８年１
１月８日出願）において，Ｃｏに適量のＰを含有させて
アモルファス化する球状Ｃｏ−Ｐアモルファス粉末の作
成について提案した。
に着目し，先に特願平８−３１１２１３号（平成８年１
１月８日出願）において，Ｃｏに適量のＰを含有させて
アモルファス化する球状Ｃｏ−Ｐアモルファス粉末の作
成について提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は，前記先願の
液相還元法をＣｏ−Ｎｉ合金のものにまで発展させて，
この合金をアモルファス化することを課題としたもの
で，磁性材料や各種の機能材料，更には各種物品の表面
被覆材料等に用途が期待されるＣｏ−Ｎｉアモルファス
合金を液相還元で得ることを目的としたものである。
液相還元法をＣｏ−Ｎｉ合金のものにまで発展させて，
この合金をアモルファス化することを課題としたもの
で，磁性材料や各種の機能材料，更には各種物品の表面
被覆材料等に用途が期待されるＣｏ−Ｎｉアモルファス
合金を液相還元で得ることを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，液相還元
法（無電解還元法）で平均粒径が３μｍ以下，より具体
的には粒径１〜２μｍの球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−
Ｐ三元合金粉末が得られることを見い出した。本発明の
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐアモルファス三元合金は，ＣｏとＮｉの
組成を任意に選定することができ，任意組成のＣｏ−Ｎ
ｉに対しこれをアモルファス化するに必要なＰ量を含有
している。アモルファス化するに必要なＰ量はほぼ５〜
１５mass％の範囲にある。この球状アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末は示差熱分析において６００Ｋ
（ケルビン温度）付近まで発熱ピークを示さない。
法（無電解還元法）で平均粒径が３μｍ以下，より具体
的には粒径１〜２μｍの球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−
Ｐ三元合金粉末が得られることを見い出した。本発明の
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐアモルファス三元合金は，ＣｏとＮｉの
組成を任意に選定することができ，任意組成のＣｏ−Ｎ
ｉに対しこれをアモルファス化するに必要なＰ量を含有
している。アモルファス化するに必要なＰ量はほぼ５〜
１５mass％の範囲にある。この球状アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末は示差熱分析において６００Ｋ
（ケルビン温度）付近まで発熱ピークを示さない。
【０００７】本発明によれば，この球状アモルファスＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を製造する方法として，コバ
ルト塩の水溶液と，ニッケル塩の水溶液と，りんを含む
還元剤の水溶液を，錯化剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝
剤の存在下で反応させることからなる液相還元法を提供
する。より具体的には，ＣｏＣｌ2の水溶液と，ＮｉＣ
ｌ2 の水溶液と，ＮａＰＨ2Ｏ2，ＮａＯＨ，Ｈ3ＢＯ3お
よびＣ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7を溶解した水溶液とを，３５３Ｋ
（ケルビン温度）以上で攪拌下で混合し，生成した沈殿
を固液分離することからなる球状アモルファスＣｏ−Ｎ
ｉ−Ｐ三元合金粉末の製造法を提供する。
ｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末を製造する方法として，コバ
ルト塩の水溶液と，ニッケル塩の水溶液と，りんを含む
還元剤の水溶液を，錯化剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝
剤の存在下で反応させることからなる液相還元法を提供
する。より具体的には，ＣｏＣｌ2の水溶液と，ＮｉＣ
ｌ2 の水溶液と，ＮａＰＨ2Ｏ2，ＮａＯＨ，Ｈ3ＢＯ3お
よびＣ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7を溶解した水溶液とを，３５３Ｋ
（ケルビン温度）以上で攪拌下で混合し，生成した沈殿
を固液分離することからなる球状アモルファスＣｏ−Ｎ
ｉ−Ｐ三元合金粉末の製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】水溶液中に共存させたＣｏイオン
とＮｉイオンをＰを含む還元剤で同時に無電解還元する
には，錯化剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤がその還元
反応の進行に大きな役割を果たすことがわかった。錯化
剤はＣｏイオンおよびＮｉイオンが水酸基と直接反応し
て水酸化物を形成するのを妨げる作用を果たすので，Ｃ
ｏイオンとＮｉイオンの還元を助ける。ｐＨ調整剤は溶
液を還元速度が大きくなるｐＨに調整する。ｐＨ緩衝剤
はｐＨの変動を抑えると共に反応促進剤としても機能す
る。
とＮｉイオンをＰを含む還元剤で同時に無電解還元する
には，錯化剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤がその還元
反応の進行に大きな役割を果たすことがわかった。錯化
剤はＣｏイオンおよびＮｉイオンが水酸基と直接反応し
て水酸化物を形成するのを妨げる作用を果たすので，Ｃ
ｏイオンとＮｉイオンの還元を助ける。ｐＨ調整剤は溶
液を還元速度が大きくなるｐＨに調整する。ｐＨ緩衝剤
はｐＨの変動を抑えると共に反応促進剤としても機能す
る。
【０００９】水溶液中のＣｏイオン供給源としては各種
のコバルト塩が使用できるが，塩化コバルトが使用に便
宜である。水溶液中のＮｉイオン供給元としても各種の
ニッケル塩が使用できるが，塩化ニッケルが使用に便宜
である。Ｐを含む還元剤としては次亜りん酸ナトリウム
を使用する。
のコバルト塩が使用できるが，塩化コバルトが使用に便
宜である。水溶液中のＮｉイオン供給元としても各種の
ニッケル塩が使用できるが，塩化ニッケルが使用に便宜
である。Ｐを含む還元剤としては次亜りん酸ナトリウム
を使用する。
【００１０】次亜りん酸ナトリウムを還元剤として，コ
バルトとニッケルを還元する場合には，アルカリ側にお
いて次式で表されるような反応機構が同時に起きている
と考えられる。 [ＣｏＸn]2+＋Ｈ2ＰＯ2 -＋３ＯＨ-→Ｃｏ＋ＨＰＯ3 2-＋
２Ｈ2Ｏ＋ｎＸ- Ｈ 2ＰＯ2 -＋ＯＨ-→ＨＰＯ3 2-＋Ｈ2↑ ２（Ｈ2ＰＯ2 -) →Ｐ＋Ｈ2ＰＯ3 - ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ [ＮｉＸn]2+＋Ｈ2ＰＯ2 -＋３ＯＨ-→Ｎｉ＋ＨＰＯ3 2-＋
２Ｈ2Ｏ＋ｎＸ-
バルトとニッケルを還元する場合には，アルカリ側にお
いて次式で表されるような反応機構が同時に起きている
と考えられる。 [ＣｏＸn]2+＋Ｈ2ＰＯ2 -＋３ＯＨ-→Ｃｏ＋ＨＰＯ3 2-＋
２Ｈ2Ｏ＋ｎＸ- Ｈ 2ＰＯ2 -＋ＯＨ-→ＨＰＯ3 2-＋Ｈ2↑ ２（Ｈ2ＰＯ2 -) →Ｐ＋Ｈ2ＰＯ3 - ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ [ＮｉＸn]2+＋Ｈ2ＰＯ2 -＋３ＯＨ-→Ｎｉ＋ＨＰＯ3 2-＋
２Ｈ2Ｏ＋ｎＸ-
【００１１】この式によればＯＨ-が多いほどコバルト
およびニッケルの析出が増える。すなわちｐＨ調整剤と
してのアルカリ添加量が一定量を越えると生成物が得ら
れるようになる。本発明者の経験によれば，或る濃度以
上錯化剤を加えた時にこれらの還元反応が進行する。錯
化剤としてはくえん酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ
3Ｏ7），実際には，くえん酸三ナトリウム二水和物（Ｃ
6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ・２Ｈ2Ｏ）を使用するのが便宜である。
ｐＨ緩衝剤についても添加量を増やした時に生成物量が
増えたことから反応促進剤として働くと考えてよい。
およびニッケルの析出が増える。すなわちｐＨ調整剤と
してのアルカリ添加量が一定量を越えると生成物が得ら
れるようになる。本発明者の経験によれば，或る濃度以
上錯化剤を加えた時にこれらの還元反応が進行する。錯
化剤としてはくえん酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ
3Ｏ7），実際には，くえん酸三ナトリウム二水和物（Ｃ
6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 ・２Ｈ2Ｏ）を使用するのが便宜である。
ｐＨ緩衝剤についても添加量を増やした時に生成物量が
増えたことから反応促進剤として働くと考えてよい。
【００１２】本発明の実施にあたり，前記の反応式のよ
うな反応によりアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉
末を製造するには，反応容器に所定の量の還元剤，錯化
剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤を添加した溶液を入
れ，一定温度に加熱後，同じ温度に加熱したコバルト塩
水溶液およびニッケル塩水溶液を加えて攪拌するのがよ
い。これにより還元反応が進行し，アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ合金粉末が生成する。反応終了後は生成物を水
洗・吸引ろ過し，固液分離後，温風で乾燥することによ
り該粉末製品が得られる。
うな反応によりアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉
末を製造するには，反応容器に所定の量の還元剤，錯化
剤，ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤を添加した溶液を入
れ，一定温度に加熱後，同じ温度に加熱したコバルト塩
水溶液およびニッケル塩水溶液を加えて攪拌するのがよ
い。これにより還元反応が進行し，アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ合金粉末が生成する。反応終了後は生成物を水
洗・吸引ろ過し，固液分離後，温風で乾燥することによ
り該粉末製品が得られる。
【００１３】本発明者らは，先に日本金属学会誌，５９
（１９９５），１０４１および特願平８−３１１２１３
号に記載したように，ＮｉまたはＣｏの単一成分をＰで
アモルファス化した球状アモルファス粉末を得たが，Ｎ
ｉ−Ｐ系では粒径の制御が行われ収率も40〜80％と多か
ったのに対し，Ｃｏ−Ｐ系では粒径が制御できず収率も
アモルファス物質が得られた条件では最大14％と低かっ
た。この違いは，ニッケルとコバルトの標準電極電位の
差による還元しやすさの差と，微粒子生成のための触媒
となる物質の有無の差と推測されるが，Ｎｉ−Ｐ系では
加えずに，Ｃｏ−Ｐ系で加えた錯化剤やpＨ緩衝剤も影
響をおよぼしていると考えられる。
（１９９５），１０４１および特願平８−３１１２１３
号に記載したように，ＮｉまたはＣｏの単一成分をＰで
アモルファス化した球状アモルファス粉末を得たが，Ｎ
ｉ−Ｐ系では粒径の制御が行われ収率も40〜80％と多か
ったのに対し，Ｃｏ−Ｐ系では粒径が制御できず収率も
アモルファス物質が得られた条件では最大14％と低かっ
た。この違いは，ニッケルとコバルトの標準電極電位の
差による還元しやすさの差と，微粒子生成のための触媒
となる物質の有無の差と推測されるが，Ｎｉ−Ｐ系では
加えずに，Ｃｏ−Ｐ系で加えた錯化剤やpＨ緩衝剤も影
響をおよぼしていると考えられる。
【００１４】そこで，本発明では，このように異なる収
率を示すコバルトとニッケルを混合し，コバルト−ニッ
ケル−りんアモルファス粉末が得られるか，また生成物
に各条件がどのような影響を及ぼしているかを，原料と
なるコバルト塩とニッケル塩のモル比を変化させたとこ
ろ，後記の実施例に示したように，コバルトとニッケル
のモル比によってやや違いが見られたが，Ｃｏ−Ｐ系と
同様に，pＨが高アルカリ側で錯化剤とpＨ緩衝剤をある
程度加えた条件において，粒径が３μｍ以下，より具体
的には粒径が1〜２μｍの球形アモルファス粒子を得ら
れた。
率を示すコバルトとニッケルを混合し，コバルト−ニッ
ケル−りんアモルファス粉末が得られるか，また生成物
に各条件がどのような影響を及ぼしているかを，原料と
なるコバルト塩とニッケル塩のモル比を変化させたとこ
ろ，後記の実施例に示したように，コバルトとニッケル
のモル比によってやや違いが見られたが，Ｃｏ−Ｐ系と
同様に，pＨが高アルカリ側で錯化剤とpＨ緩衝剤をある
程度加えた条件において，粒径が３μｍ以下，より具体
的には粒径が1〜２μｍの球形アモルファス粒子を得ら
れた。
【００１５】この場合，Ｃｏ−Ｐ系粉末と異なり，条件
によっては粒径の依存性が見られ，pＨ調整剤濃度が低
いほど，pＨ緩衝剤濃度が高いほど，コバルトのモル比
が高いほど，粒径が大きくなる傾向を示した。これは，
ニッケルを加えたことにより生成物がコバルト単体とは
違って各条件の影響を受けやすくなったため思われる
が，Ｎｉ−Ｐ系粉末では粒径制御の因子となった還元剤
濃度や反応温度への粒径依存性は認められなかったこと
から，粒径制御のメカニズムがＮｉ−Ｐ系粉末とは異な
っているものと考えられる。しかし，pＨ調整剤濃度やp
Ｈ緩衝剤濃度が粒径に影響を及ぼす傾向が見られたこと
から，pＨの影響は大きいと思われ，pＨを適切に制御す
れば，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ 合金では粒径制御が可能であ
る。
によっては粒径の依存性が見られ，pＨ調整剤濃度が低
いほど，pＨ緩衝剤濃度が高いほど，コバルトのモル比
が高いほど，粒径が大きくなる傾向を示した。これは，
ニッケルを加えたことにより生成物がコバルト単体とは
違って各条件の影響を受けやすくなったため思われる
が，Ｎｉ−Ｐ系粉末では粒径制御の因子となった還元剤
濃度や反応温度への粒径依存性は認められなかったこと
から，粒径制御のメカニズムがＮｉ−Ｐ系粉末とは異な
っているものと考えられる。しかし，pＨ調整剤濃度やp
Ｈ緩衝剤濃度が粒径に影響を及ぼす傾向が見られたこと
から，pＨの影響は大きいと思われ，pＨを適切に制御す
れば，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ 合金では粒径制御が可能であ
る。
【００１６】生成物のコバルトとニッケルの化学組成
は，設定したコバルトとニッケルのモル比に依存し，ほ
ぼモル比通りの割合になる。アモルファスＣｏ−Ｐ合金
粉末とアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末が得られているこ
とと合せて考えると，最初に適切なモル比を設定すれ
ば，アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末はコバルトと
ニッケルの全ての割合で，合金化が可能と考えられる。
生成した粉末がアモルファスになることは，Ｎｉ−Ｐ
系，Ｃｏ−Ｐ系と同様に合金中にりんが混入することよ
り説明される。
は，設定したコバルトとニッケルのモル比に依存し，ほ
ぼモル比通りの割合になる。アモルファスＣｏ−Ｐ合金
粉末とアモルファスＮｉ−Ｐ合金粉末が得られているこ
とと合せて考えると，最初に適切なモル比を設定すれ
ば，アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末はコバルトと
ニッケルの全ての割合で，合金化が可能と考えられる。
生成した粉末がアモルファスになることは，Ｎｉ−Ｐ
系，Ｃｏ−Ｐ系と同様に合金中にりんが混入することよ
り説明される。
【００１７】生成物の収率については，コバルトとニッ
ケルのモル比によって大きく変化し，例えばモル比が1:
1の場合には30〜50％，3:1の場合には20〜40％，1:3の
場合には30〜60％と，コバルトのモル比が多くなるほど
一般に下がる。このことは，標準電極電位から示される
ように，コバルトの方がニッケルよりの方が還元されに
くいことを示している。また，各モル比の生成物とも，
還元剤濃度，反応温度，pＨ緩衝剤濃度が高くなるほど
収率が増える傾向がある。
ケルのモル比によって大きく変化し，例えばモル比が1:
1の場合には30〜50％，3:1の場合には20〜40％，1:3の
場合には30〜60％と，コバルトのモル比が多くなるほど
一般に下がる。このことは，標準電極電位から示される
ように，コバルトの方がニッケルよりの方が還元されに
くいことを示している。また，各モル比の生成物とも，
還元剤濃度，反応温度，pＨ緩衝剤濃度が高くなるほど
収率が増える傾向がある。
【００１８】より具体的にそれらの影響を説明すると，
pＨ調整剤濃度については，ある程度の量までは生成物
量が増え還元反応を促進するが，高アルカリになると逆
に生成物量が減るようになる。これは次亜りん酸ナトリ
ウムの加水分解が進むためと考えられる。反応温度につ
いては，一般に反応温度が高いほどコバルト含有量が増
えニッケル含有量が減る傾向にある。したがって，反応
温度は特にコバルトの還元反応を促進すると見てよい。
還元剤濃度については，還元剤量が増えるほど，生成物
量，ニッケル含有量，りん含有量が増え，コバルト含有
量が減る傾向にある。したがって，ニッケルの方が還元
しやすいことを示している。錯化剤濃度については，錯
化剤量が多くなるほどコバルトとりんの含有量が増え，
ニッケル量と生成物量が減る傾向がある。これは，錯化
剤はコバルトとりんの還元には反応促進剤として働いて
いるが，ニッケルのモル比が高いものほど生成物量の減
少が大きいことから，ニッケルの還元には逆に反応抑制
剤として働くと見てよい。pＨ緩衝剤濃度については，p
Ｈ緩衝剤量を増やした時に生成物量が増えるので，反応
促進剤として作用すると考えられる。
pＨ調整剤濃度については，ある程度の量までは生成物
量が増え還元反応を促進するが，高アルカリになると逆
に生成物量が減るようになる。これは次亜りん酸ナトリ
ウムの加水分解が進むためと考えられる。反応温度につ
いては，一般に反応温度が高いほどコバルト含有量が増
えニッケル含有量が減る傾向にある。したがって，反応
温度は特にコバルトの還元反応を促進すると見てよい。
還元剤濃度については，還元剤量が増えるほど，生成物
量，ニッケル含有量，りん含有量が増え，コバルト含有
量が減る傾向にある。したがって，ニッケルの方が還元
しやすいことを示している。錯化剤濃度については，錯
化剤量が多くなるほどコバルトとりんの含有量が増え，
ニッケル量と生成物量が減る傾向がある。これは，錯化
剤はコバルトとりんの還元には反応促進剤として働いて
いるが，ニッケルのモル比が高いものほど生成物量の減
少が大きいことから，ニッケルの還元には逆に反応抑制
剤として働くと見てよい。pＨ緩衝剤濃度については，p
Ｈ緩衝剤量を増やした時に生成物量が増えるので，反応
促進剤として作用すると考えられる。
【００１９】このようにして，本発明によれば，平均粒
径が３μｍ以下の球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元
合金粉末が得られる。その組成は原理的には任意である
が，Ｃｏについては２０mass％以上，好ましくは２５〜
７５mass％の範囲，Ｎｉについては２０mass％以上，好
ましくは２５〜７５mass％の範囲とし，Ｐについては５
mass％以上，好ましくは５〜１５mass％，更に好ましく
は１０〜１５mass％の範囲とすればよい。
径が３μｍ以下の球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元
合金粉末が得られる。その組成は原理的には任意である
が，Ｃｏについては２０mass％以上，好ましくは２５〜
７５mass％の範囲，Ｎｉについては２０mass％以上，好
ましくは２５〜７５mass％の範囲とし，Ｐについては５
mass％以上，好ましくは５〜１５mass％，更に好ましく
は１０〜１５mass％の範囲とすればよい。
【００２０】以下に，本発明らが行った試験例により，
本発明をより詳しく説明する。
本発明をより詳しく説明する。
【００２１】
【００２２】試験に使用した反応装置を図１に示した。
図示のように，ガラス製容器１（容量 1.0×10-3m3）
に，温度計２，撹拌棒３の他，反応に係わるコバルト塩
とニッケル塩の混合水溶液を蓄える分液漏斗４を取付
け，この容器１をウォーターバス５に入れ，所定の反応
温度を維持するようにした。反応にあたっては，容器１
内を窒素雰囲気に保つためにガス導入管６より窒素ガス
を導入し，余剰の窒素ガスはコンデンサ７を介して系外
に放出させた。試験過程を図２のフローに示した。
図示のように，ガラス製容器１（容量 1.0×10-3m3）
に，温度計２，撹拌棒３の他，反応に係わるコバルト塩
とニッケル塩の混合水溶液を蓄える分液漏斗４を取付
け，この容器１をウォーターバス５に入れ，所定の反応
温度を維持するようにした。反応にあたっては，容器１
内を窒素雰囲気に保つためにガス導入管６より窒素ガス
を導入し，余剰の窒素ガスはコンデンサ７を介して系外
に放出させた。試験過程を図２のフローに示した。
【００２３】コバルト源の金属塩として塩化コバルト六
水和物（CoCl2・6H2O），ニッケル源の金属塩として塩
化ニッケル六水和物（NiCl2・6H2O）, りん源となる還
元剤として次亜りん酸ナトリウム水和物（NaPH2O2・H
2O)，反応系のｐＨ調整のために水酸化ナトリウム（NaO
H）を使用した。また，錯化剤としてくえん酸三ナトリ
ウム二水和物（C6H5Na3O7・2H2O), ｐＨ緩衝剤として
ほう酸（H3BO3)を使用した。これらの試薬はいずれも市
販の１級で，蒸留水を用いて所定の濃度に調整し，水溶
液として使用した。
水和物（CoCl2・6H2O），ニッケル源の金属塩として塩
化ニッケル六水和物（NiCl2・6H2O）, りん源となる還
元剤として次亜りん酸ナトリウム水和物（NaPH2O2・H
2O)，反応系のｐＨ調整のために水酸化ナトリウム（NaO
H）を使用した。また，錯化剤としてくえん酸三ナトリ
ウム二水和物（C6H5Na3O7・2H2O), ｐＨ緩衝剤として
ほう酸（H3BO3)を使用した。これらの試薬はいずれも市
販の１級で，蒸留水を用いて所定の濃度に調整し，水溶
液として使用した。
【００２４】予備試験として，還元剤（1.5kmol・m-3）
とpＨ調整剤（0.5kmol・m-3）のみを混合した溶液に，金
属塩水溶液（コバルト0.25kmol・m-3，ニッケル0.25kmol
・m-3）を反応温度353Kで加え混合したが，生成物は得ら
れなかった。
とpＨ調整剤（0.5kmol・m-3）のみを混合した溶液に，金
属塩水溶液（コバルト0.25kmol・m-3，ニッケル0.25kmol
・m-3）を反応温度353Kで加え混合したが，生成物は得ら
れなかった。
【００２５】そこで，錯化剤としてくえん酸ナトリウム
を，pＨ緩衝剤としてほう酸を用いて実験を行ったとこ
ろ還元反応が生じ, アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉
末と考えられる生成物が得られた。以後の実験は，表
１，表２，表３に示したように，コバルトとニッケルの
モル比で，１：１，３：１，１：３の３水準を設定し，
Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１を基準条件として，pＨ調整剤濃度，
還元剤濃度，反応温度，錯化剤濃度，pＨ緩衝剤濃度，
撹拌速度の各条件を変化させ実験を行った。
を，pＨ緩衝剤としてほう酸を用いて実験を行ったとこ
ろ還元反応が生じ, アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉
末と考えられる生成物が得られた。以後の実験は，表
１，表２，表３に示したように，コバルトとニッケルの
モル比で，１：１，３：１，１：３の３水準を設定し，
Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１を基準条件として，pＨ調整剤濃度，
還元剤濃度，反応温度，錯化剤濃度，pＨ緩衝剤濃度，
撹拌速度の各条件を変化させ実験を行った。
【００２６】実験は図２に示したような手順で行った。
すなわち，あらかじめ所定の濃度に調整したくえん酸ナ
トリウムの水溶液と，同じく所定の濃度に調整した還元
剤の次亜りん酸ナトリウム, pＨ調整剤の水酸化ナトリ
ウムと錯化剤およびpＨ緩衝剤のほう酸の混合水溶液
を，それぞれ2.5×10-4m3づつフラスコに入れ，ウオー
ターバスで加熱しながら窒素ガスを流してバブリングを
行い，撹拌棒で撹拌し，十分に混合した。溶液中に溶存
する酸素が除去され，フラスコ内が十分窒素雰囲気とな
り，溶液温度が所定の反応温度（誤差±1K）に達した
後，反応容器内の混合溶液と同じ温度に加熱し，所定の
モル比で混合した金属塩の塩化コバルト六水和物と塩化
ニッケル六水和物の混合水溶液2.5×10-4m3を一気にフ
ラスコ内に投入し，還元反応が終了するまで撹拌，加熱
を続けた。還元反応が生じた時に得られた生成物はほと
んどが黒色の沈澱物で，反応終了後，フラスコから取り
出し，繰り返し水洗して残留する試薬の溶液を除き，吸
引濾過して固液を分離し，固形物を323Kの温風で約15時
間乾燥し，観察用の試料とした。
すなわち，あらかじめ所定の濃度に調整したくえん酸ナ
トリウムの水溶液と，同じく所定の濃度に調整した還元
剤の次亜りん酸ナトリウム, pＨ調整剤の水酸化ナトリ
ウムと錯化剤およびpＨ緩衝剤のほう酸の混合水溶液
を，それぞれ2.5×10-4m3づつフラスコに入れ，ウオー
ターバスで加熱しながら窒素ガスを流してバブリングを
行い，撹拌棒で撹拌し，十分に混合した。溶液中に溶存
する酸素が除去され，フラスコ内が十分窒素雰囲気とな
り，溶液温度が所定の反応温度（誤差±1K）に達した
後，反応容器内の混合溶液と同じ温度に加熱し，所定の
モル比で混合した金属塩の塩化コバルト六水和物と塩化
ニッケル六水和物の混合水溶液2.5×10-4m3を一気にフ
ラスコ内に投入し，還元反応が終了するまで撹拌，加熱
を続けた。還元反応が生じた時に得られた生成物はほと
んどが黒色の沈澱物で，反応終了後，フラスコから取り
出し，繰り返し水洗して残留する試薬の溶液を除き，吸
引濾過して固液を分離し，固形物を323Kの温風で約15時
間乾燥し，観察用の試料とした。
【００２７】粉末生成物の形状と大きさの観察には，日
本電子製JSM-5300型の走査型電顕を用いた。観察用ホル
ダーに貼った導電性両面テープ上に試料を散布し，金を
スパッタリングし，加速電圧15kVで観察した。
本電子製JSM-5300型の走査型電顕を用いた。観察用ホル
ダーに貼った導電性両面テープ上に試料を散布し，金を
スパッタリングし，加速電圧15kVで観察した。
【００２８】粉末生成物の熱分析には，マックサイエン
ス社製TG-DTA2020型を用いた。試料約10mgをホルダーに
取り，窒素雰囲気下で，昇温速度16.7×10-2Ｋ/sとし
て，室温から８７３Ｋまで加熱した。
ス社製TG-DTA2020型を用いた。試料約10mgをホルダーに
取り，窒素雰囲気下で，昇温速度16.7×10-2Ｋ/sとし
て，室温から８７３Ｋまで加熱した。
【００２９】粉末生成物のＸ線回折は，島津製作所製 X
D3A型を用いて行った。 ガラス板上にアルコールで分散
させた試料を塗布し，乾燥させた後，Ｃｏ管球，管電圧
30kV，管電流30mAの条件下でＸ線回折試験を行った。
D3A型を用いて行った。 ガラス板上にアルコールで分散
させた試料を塗布し，乾燥させた後，Ｃｏ管球，管電圧
30kV，管電流30mAの条件下でＸ線回折試験を行った。
【００３０】粉末生成物の定性分析には，日本電子製電
子プローブマイクロアナライザJXA-8600型を用いた。試
料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布後，炭
素を蒸着し，加速電圧15kV，電流 5×10-8A で分析し
た。このＥＰＭＡ分析では，得られた生成物はコバル
ト，ニッケル，りんのみ検出され，ほとんど酸素が確認
されなかったので，化学組成の定量には発光分光分析装
置（日本ジャーレル・アッシュ製発光分光分析装置ICAP-
88型）でコバルト，ニッケル，りんのみの定量分析を行
った。
子プローブマイクロアナライザJXA-8600型を用いた。試
料を観察用ホルダー上の導電性両面テープに散布後，炭
素を蒸着し，加速電圧15kV，電流 5×10-8A で分析し
た。このＥＰＭＡ分析では，得られた生成物はコバル
ト，ニッケル，りんのみ検出され，ほとんど酸素が確認
されなかったので，化学組成の定量には発光分光分析装
置（日本ジャーレル・アッシュ製発光分光分析装置ICAP-
88型）でコバルト，ニッケル，りんのみの定量分析を行
った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】表１のＥ１条件で実験を行ったところ，ア
モルファスCo-Ni-P合金粉末が得られた。そこで，表
１，表２および表３に示したように，コバルトとニッケ
ルのモル比で，1:1，3:1，1:3の３水準を設定し，Ｅ
１，Ｆ１，Ｇ１を基準条件として，pH調整剤濃度，還元
剤濃度，反応温度，錯化剤濃度，pH緩衝剤濃度，撹拌速
度の各条件を一つずつ変化させ，各々の因子が生成粉末
に与える影響を詳しく測定した。それらの条件によって
は還元反応が生じず生成物を得られないものも有った
が，生成物を得られたものについては，始めにＳＥＭに
よる観察を行った。
モルファスCo-Ni-P合金粉末が得られた。そこで，表
１，表２および表３に示したように，コバルトとニッケ
ルのモル比で，1:1，3:1，1:3の３水準を設定し，Ｅ
１，Ｆ１，Ｇ１を基準条件として，pH調整剤濃度，還元
剤濃度，反応温度，錯化剤濃度，pH緩衝剤濃度，撹拌速
度の各条件を一つずつ変化させ，各々の因子が生成粉末
に与える影響を詳しく測定した。それらの条件によって
は還元反応が生じず生成物を得られないものも有った
が，生成物を得られたものについては，始めにＳＥＭに
よる観察を行った。
【００３５】図３〜５はpＨ調整剤濃度を0.5, 0.75, 1.
0, 1.5 kmol・m-3と変化させた場合のＳＥＭ像写真であ
り，図３はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図４はＣｏ／
Ｎｉのモル比が１／１，図５はＣｏ／Ｎｉのモル比が１
／３のものであるが，いずれの濃度の時にも粒径１〜２
μｍのほぼ球状の粒子が得られた。
0, 1.5 kmol・m-3と変化させた場合のＳＥＭ像写真であ
り，図３はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図４はＣｏ／
Ｎｉのモル比が１／１，図５はＣｏ／Ｎｉのモル比が１
／３のものであるが，いずれの濃度の時にも粒径１〜２
μｍのほぼ球状の粒子が得られた。
【００３６】図６〜８は還元剤濃度を 1.0, 2.0, 3.0,
4.0 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，
図６はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図７はＣｏ／Ｎｉ
のモル比が１／１，図８はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３
のものであるが，いずれの濃度でも粒径１〜２μｍのほ
ぼ球状の粒子が得られた。
4.0 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，
図６はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図７はＣｏ／Ｎｉ
のモル比が１／１，図８はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３
のものであるが，いずれの濃度でも粒径１〜２μｍのほ
ぼ球状の粒子が得られた。
【００３７】図９〜１１は反応温度を 333, 343, 353,
363Kと変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，図９はＣ
ｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１０はＣｏ／Ｎｉのモル
比が１／１，図１１はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３のも
のであるが，コバルトとニッケルのモル比が３：１とコ
バルト量が多い場合には，353K以下では生成物が得られ
なかった。しかし，コバルトとニッケルのモル比が１：
１，３：１とニッケル量が多い条件では，いずれの反応
温度でも生成物が得られ，やや塊状を示しているものも
あるが大部分は球状粒子となっていた。
363Kと変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，図９はＣ
ｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１０はＣｏ／Ｎｉのモル
比が１／１，図１１はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３のも
のであるが，コバルトとニッケルのモル比が３：１とコ
バルト量が多い場合には，353K以下では生成物が得られ
なかった。しかし，コバルトとニッケルのモル比が１：
１，３：１とニッケル量が多い条件では，いずれの反応
温度でも生成物が得られ，やや塊状を示しているものも
あるが大部分は球状粒子となっていた。
【００３８】図１２〜１４は錯化剤濃度を 0.5, 1.0,
1.5, 1.8 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真で
あり，図１２はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１３は
Ｃｏ／Ｎｉのモル比が１／１，図１４はＣｏ／Ｎｉのモ
ル比が１／３のものであるが，いずれの濃度でも生成物
を得られたが，コバルトとニッケルのモル比が３：１と
ニッケル量が多い条件では，錯化剤濃度が低いときには
粒子の形状が球状でなく不定形の大きな塊を示してい
た。
1.5, 1.8 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真で
あり，図１２はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１３は
Ｃｏ／Ｎｉのモル比が１／１，図１４はＣｏ／Ｎｉのモ
ル比が１／３のものであるが，いずれの濃度でも生成物
を得られたが，コバルトとニッケルのモル比が３：１と
ニッケル量が多い条件では，錯化剤濃度が低いときには
粒子の形状が球状でなく不定形の大きな塊を示してい
た。
【００３９】図１５〜１７はpH緩衝剤濃度を 0, 0.5,
1.0, 1.5 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真で
あり，図１５はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１６は
Ｃｏ／Ｎｉのモル比が１／１，図１７はＣｏ／Ｎｉのモ
ル比が１／３のものであるが，いずれの濃度でも球状粒
子の生成物が得られた。
1.0, 1.5 kmol・m-3と変化させた場合のＳＭＥ像写真で
あり，図１５はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１６は
Ｃｏ／Ｎｉのモル比が１／１，図１７はＣｏ／Ｎｉのモ
ル比が１／３のものであるが，いずれの濃度でも球状粒
子の生成物が得られた。
【００４０】図１８〜２０は撹拌速度を 20, 50, 100,
200rpmと変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，図１８
はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１９はＣｏ／Ｎｉの
モル比が１／１，図２０はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３
のものであるが，いずれの速度でも生成物が得られ粒径
１μｍ程度のほぼ球状な粒子であった。
200rpmと変化させた場合のＳＭＥ像写真であり，図１８
はＣｏ／Ｎｉのモル比が３／１，図１９はＣｏ／Ｎｉの
モル比が１／１，図２０はＣｏ／Ｎｉのモル比が１／３
のものであるが，いずれの速度でも生成物が得られ粒径
１μｍ程度のほぼ球状な粒子であった。
【００４１】生成物のＳＥＭ写真上で個々の粒子の粒子
径を測定し，単純に加重平均値を求めて平均粒径とした
ものを，表４，表５，表６及び図２１に示した。
径を測定し，単純に加重平均値を求めて平均粒径とした
ものを，表４，表５，表６及び図２１に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】これらの結果から，各条件に対する粒径の
依存性は，pＨ調整剤濃度が高いほど粒径が小さくなる
傾向が認められ，pＨ緩衝剤濃度が高いほど，コバルト
のモル比が高いほど，粒径が大きくなる傾向を示すこと
がわかる。
依存性は，pＨ調整剤濃度が高いほど粒径が小さくなる
傾向が認められ，pＨ緩衝剤濃度が高いほど，コバルト
のモル比が高いほど，粒径が大きくなる傾向を示すこと
がわかる。
【００４６】次に，アモルファス化の程度を熱分析及び
Ｘ線回折法により調べ，熱分析曲線に発熱ピークが認め
られたか，またＸ線回折パターンで結晶ピークが認めら
れたかを調査し，その結果を，表４，表５，表６中に併
記した。表示のとおり，Ｅ５，Ｅ11，Ｆ５，Ｆ11以外は
明確な発熱ピークが認められ，Ｆ11以外はブロードなＸ
線回折パターンを示し，アモルファスであることが確認
された。
Ｘ線回折法により調べ，熱分析曲線に発熱ピークが認め
られたか，またＸ線回折パターンで結晶ピークが認めら
れたかを調査し，その結果を，表４，表５，表６中に併
記した。表示のとおり，Ｅ５，Ｅ11，Ｆ５，Ｆ11以外は
明確な発熱ピークが認められ，Ｆ11以外はブロードなＸ
線回折パターンを示し，アモルファスであることが確認
された。
【００４７】図２２，図２３，図２４は，各条件の中か
ら還元剤濃度を変化させた場合を代表として，各モル比
の条件での熱分析曲線を示したものである。この温度範
囲では重量変化を示すTG曲線にはほとんど変化が認めら
れなかったので，DTA曲線のみを示した。図に見られる
ように，コバルトとニッケルのモル比が１：１と３：１
の条件では，還元剤濃度が低い時の生成物の発熱ピーク
は小さかったが，いずれも６０３Ｋ近辺で発熱ピークを
示しており，Ｃｏ−Ｐ系の場合のように還元剤濃度と発
熱ピーク温度に関係は認められなかった。また，他の条
件の生成物も，発熱ピークを示さなかったコバルトとニ
ッケルのモル比が３：１の条件の錯化剤濃度が低い場合
のＦ11を除けば，発熱ピーク温度は６０３Ｋ近辺であっ
た。
ら還元剤濃度を変化させた場合を代表として，各モル比
の条件での熱分析曲線を示したものである。この温度範
囲では重量変化を示すTG曲線にはほとんど変化が認めら
れなかったので，DTA曲線のみを示した。図に見られる
ように，コバルトとニッケルのモル比が１：１と３：１
の条件では，還元剤濃度が低い時の生成物の発熱ピーク
は小さかったが，いずれも６０３Ｋ近辺で発熱ピークを
示しており，Ｃｏ−Ｐ系の場合のように還元剤濃度と発
熱ピーク温度に関係は認められなかった。また，他の条
件の生成物も，発熱ピークを示さなかったコバルトとニ
ッケルのモル比が３：１の条件の錯化剤濃度が低い場合
のＦ11を除けば，発熱ピーク温度は６０３Ｋ近辺であっ
た。
【００４８】図２５，図２６，図２７は，各条件の中か
ら還元剤濃度を変化させた場合を代表として，Ｘ線回折
パターンを示したものである。図に見られるように，い
ずれの還元剤濃度でもブロードな回折パターンを示して
おり，Ｃｏ−Ｐ系の場合のように還元剤濃度が低い時に
結晶ピークが認められることはなかった。また，他の条
件においてもＦ11で結晶ピークが認められた他は，全て
ブロードな回折パターンを示していた。アモルファスＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐ合金の結晶化による発熱ピーク温度を示し
た文献が見当たらないのではっきりとは言えないが，こ
のＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末の発熱ピーク温度がアモルフ
ァスＣｏ−Ｐ合金とアモルファスＮｉ−Ｐ合金の間であ
ると考えれば，今回示された発熱ピークはアモルファス
から結晶に転移する際の発熱と考えられる。また，この
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末のＸ線回折パターンがブロード
な盛り上がりを示すだけなのと合わせて考えれば，今回
得られた生成物はＦ11を除いてほぼアモルファス状態で
あると考えられる。
ら還元剤濃度を変化させた場合を代表として，Ｘ線回折
パターンを示したものである。図に見られるように，い
ずれの還元剤濃度でもブロードな回折パターンを示して
おり，Ｃｏ−Ｐ系の場合のように還元剤濃度が低い時に
結晶ピークが認められることはなかった。また，他の条
件においてもＦ11で結晶ピークが認められた他は，全て
ブロードな回折パターンを示していた。アモルファスＣ
ｏ−Ｎｉ−Ｐ合金の結晶化による発熱ピーク温度を示し
た文献が見当たらないのではっきりとは言えないが，こ
のＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末の発熱ピーク温度がアモルフ
ァスＣｏ−Ｐ合金とアモルファスＮｉ−Ｐ合金の間であ
ると考えれば，今回示された発熱ピークはアモルファス
から結晶に転移する際の発熱と考えられる。また，この
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末のＸ線回折パターンがブロード
な盛り上がりを示すだけなのと合わせて考えれば，今回
得られた生成物はＦ11を除いてほぼアモルファス状態で
あると考えられる。
【００４９】次に，ＥＰＭＡによる定性分析では主にコ
バルト，ニッケル，りんのみが検出され，ほとんど酸素
が確認されなかったので，ＩＣＰによりコバルト，ニッ
ケル，りんについてのみ定量分析を行った。その結果を
前掲の表３，表４，表５に併記すると共に，図２８，図
２９，図３０に示した。これらの結果に見られるよう
に，今回の試験条件では，コバル69.6mass%，ニッケル2
1.6mass%の組み合わせからコバルト18.7mass%，ニッケ
ル70.4mass%の範囲まで，生成物のコバルトとニッケル
の割合が変化しており，設定したコバルトとニッケルの
モル比が３：１，１：１，１：３であることを考える
と，設定したモル比が生成したＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末
の組成をほぼ決定していると見てよい。
バルト，ニッケル，りんのみが検出され，ほとんど酸素
が確認されなかったので，ＩＣＰによりコバルト，ニッ
ケル，りんについてのみ定量分析を行った。その結果を
前掲の表３，表４，表５に併記すると共に，図２８，図
２９，図３０に示した。これらの結果に見られるよう
に，今回の試験条件では，コバル69.6mass%，ニッケル2
1.6mass%の組み合わせからコバルト18.7mass%，ニッケ
ル70.4mass%の範囲まで，生成物のコバルトとニッケル
の割合が変化しており，設定したコバルトとニッケルの
モル比が３：１，１：１，１：３であることを考える
と，設定したモル比が生成したＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末
の組成をほぼ決定していると見てよい。
【００５０】ただし，添加した試薬によって化学組成は
影響を受けており，コバルト含有量は還元剤濃度が低い
ほど，あるいは錯化剤濃度が高いほど増える傾向を示
し，コバルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはp
Ｈ調整剤濃度が低いほど，モル比が１：１及び１：３の
場合には高いほど，増える傾向を示した。ニッケル含有
量はコバルト含有量とは逆に，還元剤濃度が高いほど，
あるいは錯化剤濃度が低いほど増える傾向を示し，コバ
ルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはpH調整剤濃
度が高いほど，モル比が１：１及び１：３の場合には高
い低いほど，ニッケル含有量が増える傾向を示した。り
ん含有量は，還元剤濃度，錯化剤濃度，pH緩衝剤濃度が
高いほど増える傾向を示した。
影響を受けており，コバルト含有量は還元剤濃度が低い
ほど，あるいは錯化剤濃度が高いほど増える傾向を示
し，コバルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはp
Ｈ調整剤濃度が低いほど，モル比が１：１及び１：３の
場合には高いほど，増える傾向を示した。ニッケル含有
量はコバルト含有量とは逆に，還元剤濃度が高いほど，
あるいは錯化剤濃度が低いほど増える傾向を示し，コバ
ルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはpH調整剤濃
度が高いほど，モル比が１：１及び１：３の場合には高
い低いほど，ニッケル含有量が増える傾向を示した。り
ん含有量は，還元剤濃度，錯化剤濃度，pH緩衝剤濃度が
高いほど増える傾向を示した。
【００５１】反応生成物の収率については，表１，表
２，表３に示した条件における生成物について，投入し
たコバルトとニッケルが全て還元された場合を理論上１
００％として計算した収率を，表７及び図３１に示し
た。
２，表３に示した条件における生成物について，投入し
たコバルトとニッケルが全て還元された場合を理論上１
００％として計算した収率を，表７及び図３１に示し
た。
【００５２】
【表７】
【００５３】表７および図３１によると，収率は，錯化
剤濃度が低い場合を除けば，コバルトとニッケルのモル
比で１：１の場合には３０〜５０％，３：１の場合には
２０〜４０％，１：３の場合には３０〜６０％であっ
た。そして，各モル比の生成物とも，還元剤濃度，反応
温度，pＨ緩衝剤濃度が高くなるほど収率が増える傾向
が認められる。
剤濃度が低い場合を除けば，コバルトとニッケルのモル
比で１：１の場合には３０〜５０％，３：１の場合には
２０〜４０％，１：３の場合には３０〜６０％であっ
た。そして，各モル比の生成物とも，還元剤濃度，反応
温度，pＨ緩衝剤濃度が高くなるほど収率が増える傾向
が認められる。
【００５４】〔参考例〕以上の試験によって，次亜りん
酸ナトリウムを使用した化学還元法によりアモルファス
合金粉末が得られることが明らかとなった。そこで，ニ
ッケル，コバルト以外の金属への合金化の可能性を探る
ため，表８および表９に示すように鉄とクロムを合金化
元素として選び，ニッケル−鉄−りん，ニッケル−クロ
ム−りんのアモルファス合金粉末作製の実験を行った。
酸ナトリウムを使用した化学還元法によりアモルファス
合金粉末が得られることが明らかとなった。そこで，ニ
ッケル，コバルト以外の金属への合金化の可能性を探る
ため，表８および表９に示すように鉄とクロムを合金化
元素として選び，ニッケル−鉄−りん，ニッケル−クロ
ム−りんのアモルファス合金粉末作製の実験を行った。
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】その結果，いずれの条件においても球状の
粉末生成物が得られ，アモルファス状態であることも示
された。しかし，化学成分の分析を行ったところ，鉄は
今回の条件では最大６mass%が生成物中に取り込まれて
いたが，クロムはほとんど取り込まれていないことが示
され，このことは標準電極電位から考えて鉄は共析によ
り析出したが，鉄よりも碑なクロムでは共析によっても
析出しなかったものと考えらる。無電解めっきにおいて
は，次亜りん酸ナトリウムを還元剤としてニッケル−鉄
―りん皮膜については既に報告されており，他に標準電
極電位で鉄より貴なタングステンやモリブデンを対象と
したニッケル−タングステン−りん皮膜や，ニッケル−
モリブデン−りん皮膜の研究も行われている。従って，
単純に本方法によって行えるとは言えないが，次亜りん
酸ナトリウムを還元剤として用い，ニッケルあるいはコ
バルトを主として共析により他の元素を取り込むことを
考えた場合，鉄以上に貴な金属であれば，いろいろな合
金系でのアモルファス合金粉末を得られる可能性がある
と考えられる。
粉末生成物が得られ，アモルファス状態であることも示
された。しかし，化学成分の分析を行ったところ，鉄は
今回の条件では最大６mass%が生成物中に取り込まれて
いたが，クロムはほとんど取り込まれていないことが示
され，このことは標準電極電位から考えて鉄は共析によ
り析出したが，鉄よりも碑なクロムでは共析によっても
析出しなかったものと考えらる。無電解めっきにおいて
は，次亜りん酸ナトリウムを還元剤としてニッケル−鉄
―りん皮膜については既に報告されており，他に標準電
極電位で鉄より貴なタングステンやモリブデンを対象と
したニッケル−タングステン−りん皮膜や，ニッケル−
モリブデン−りん皮膜の研究も行われている。従って，
単純に本方法によって行えるとは言えないが，次亜りん
酸ナトリウムを還元剤として用い，ニッケルあるいはコ
バルトを主として共析により他の元素を取り込むことを
考えた場合，鉄以上に貴な金属であれば，いろいろな合
金系でのアモルファス合金粉末を得られる可能性がある
と考えられる。
【００５８】以上の試験結果から，次のことが明らかで
ある。
ある。
【００５９】(1) コバルトとニッケルのモル比を，１：
１，３：１，１：３の３種設定した実験において，モル
比が３：１で反応温度が３５３Ｋ以下の条件を除けば，
還元反応が生じ生成物が得られた。この生成物はほとん
どが球状粒子であり，pＨ調整剤濃度が低いほど，pＨ緩
衝剤濃度が高いほど，コバルトのモル比が高いほど，粒
径が大きくなる傾向を示した。
１，３：１，１：３の３種設定した実験において，モル
比が３：１で反応温度が３５３Ｋ以下の条件を除けば，
還元反応が生じ生成物が得られた。この生成物はほとん
どが球状粒子であり，pＨ調整剤濃度が低いほど，pＨ緩
衝剤濃度が高いほど，コバルトのモル比が高いほど，粒
径が大きくなる傾向を示した。
【００６０】(2) 得られた生成物は，ほとんどがコバル
ト，ニッケル，りんからなり，アモルファス物質であ
る。コバルト含有量は還元剤濃度が低いほど，あるいは
錯化剤濃度が高いほど増える傾向を示し，コバルトとニ
ッケルのモル比で３：１の場合にはpＨ調整剤濃度が低
いほど，モル比が１：１及び１：３の場合には高いほ
ど，コバルト含有量が増える傾向を示した。ニッケル含
有量はコバルト含有量とは逆に，還元剤濃度が高いほ
ど，あるいは錯化剤濃度が低いほど増える傾向を示し，
コバルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはpＨ調
整剤濃度が高いほど，モル比が１：１及び１：３の場合
には高い低いほど，ニッケル含有量が増える傾向を示し
た。りん含有量は，還元剤濃度，錯化剤濃度，pＨ緩衝
剤濃度が高いほど増える傾向を示した。
ト，ニッケル，りんからなり，アモルファス物質であ
る。コバルト含有量は還元剤濃度が低いほど，あるいは
錯化剤濃度が高いほど増える傾向を示し，コバルトとニ
ッケルのモル比で３：１の場合にはpＨ調整剤濃度が低
いほど，モル比が１：１及び１：３の場合には高いほ
ど，コバルト含有量が増える傾向を示した。ニッケル含
有量はコバルト含有量とは逆に，還元剤濃度が高いほ
ど，あるいは錯化剤濃度が低いほど増える傾向を示し，
コバルトとニッケルのモル比で３：１の場合にはpＨ調
整剤濃度が高いほど，モル比が１：１及び１：３の場合
には高い低いほど，ニッケル含有量が増える傾向を示し
た。りん含有量は，還元剤濃度，錯化剤濃度，pＨ緩衝
剤濃度が高いほど増える傾向を示した。
【００６１】(3) 実施例の条件では，コバルト69.6mass
%，ニッケル21.6mass%の組み合わせからコバルト18.7ma
ss%，ニッケル70.4mass%の範囲まで，生成物のコバルト
とニッケルの割合が変化しており，設定したコバルトと
ニッケルのモル比が3:1，1:1，1:3であることを考える
と，設定したモル比が生成したＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末
の組成をほぼ決定していると推測される。したがって，
最初に適切なモル比を設定すれば，アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ合金粉末はコバルトとニッケルの全ての割合
で，合金化が可能と考えられる。
%，ニッケル21.6mass%の組み合わせからコバルト18.7ma
ss%，ニッケル70.4mass%の範囲まで，生成物のコバルト
とニッケルの割合が変化しており，設定したコバルトと
ニッケルのモル比が3:1，1:1，1:3であることを考える
と，設定したモル比が生成したＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末
の組成をほぼ決定していると推測される。したがって，
最初に適切なモル比を設定すれば，アモルファスＣｏ−
Ｎｉ−Ｐ合金粉末はコバルトとニッケルの全ての割合
で，合金化が可能と考えられる。
【００６２】(4) 得られた生成物の収率は，コバルトと
ニッケルのモル比によって異なり，錯化剤濃度が低い場
合を除けば，コバルトとニッケルのモル比で１：１の場
合には30〜50％，３：１の場合には20〜40%，１：３の
場合には30〜60%であった。また，各モル比の生成物と
も，還元剤濃度，反応温度，pH緩衝剤濃度が高くなるほ
ど，収率が増える傾向が認められた。
ニッケルのモル比によって異なり，錯化剤濃度が低い場
合を除けば，コバルトとニッケルのモル比で１：１の場
合には30〜50％，３：１の場合には20〜40%，１：３の
場合には30〜60%であった。また，各モル比の生成物と
も，還元剤濃度，反応温度，pH緩衝剤濃度が高くなるほ
ど，収率が増える傾向が認められた。
【００６３】(5) 単純に本方法によって行えるとは言え
ないが，次亜りん酸ナトリウムを還元剤として用い，ニ
ッケルあるいはコバルトを主として共析により他の元素
を取り込むことを考えた場合，標準電極電位で鉄以上に
貴な金属であれば，いろいろな合金系でのアモルファス
合金粉末を得られる可能性があると考えられる。
ないが，次亜りん酸ナトリウムを還元剤として用い，ニ
ッケルあるいはコバルトを主として共析により他の元素
を取り込むことを考えた場合，標準電極電位で鉄以上に
貴な金属であれば，いろいろな合金系でのアモルファス
合金粉末を得られる可能性があると考えられる。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように，本発明によれば，
水溶液中の無電解還元という極めて簡易な方法で球状の
アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末が得られ，微
粒子としての特性とアモルファス物質の特性を合せ持つ
機能性材料が提供できる。
水溶液中の無電解還元という極めて簡易な方法で球状の
アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末が得られ，微
粒子としての特性とアモルファス物質の特性を合せ持つ
機能性材料が提供できる。
【図１】本発明に従う球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ
合金粉末を製造する装置例を示す概略断面図である。
合金粉末を製造する装置例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に従う球状アモルファスＣｏ−Ｐ合金粉
末の製造手順の例を示すフロー図である。
末の製造手順の例を示すフロー図である。
【図３】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
【図４】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／１でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／１でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
【図５】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／３でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
粉末の形状例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／３でpＨ調整剤濃度を変えた場合の
形状に及ぼす影響を示す。
【図６】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
【図７】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／１で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／１で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
【図８】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／３で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝１／３で還元剤濃度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
【図９】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１で反応温度を変えた場合の形状に
及ぼす影響を示す。
粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ
／Ｎｉモル比＝３／１で反応温度を変えた場合の形状に
及ぼす影響を示す。
【図１０】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／１で反応温度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／１で反応温度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
【図１１】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／３で反応温度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／３で反応温度を変えた場合の形状
に及ぼす影響を示す。
【図１２】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝３／１で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝３／１で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１３】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／１で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／１で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１４】本発明に従うアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／３で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
金粉末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃ
ｏ／Ｎｉモル比＝１／３で錯化剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１５】本発明のアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝３／１でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝３／１でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１６】本発明のアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝１／１でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝１／１でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１７】本発明のアモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝１／３でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
末の他の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／
Ｎｉモル比＝１／３でpＨ緩衝剤濃度を変えた場合の形
状に及ぼす影響を示す。
【図１８】本発明のアモルファスＣｏ−Ｐ合金粉末の他
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝３／１で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝３／１で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
【図１９】本発明のアモルファスＣｏ−Ｐ合金粉末の他
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝１／１で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝１／１で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
【図２０】本発明のアモルファスＣｏ−Ｐ合金粉末の他
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝１／３で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
の例を示す走査型電子顕微鏡写真であり，Ｃｏ／Ｎｉモ
ル比＝１／３で攪拌速度を変えた場合の形状に及ぼす影
響を示す。
【図２１】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末の平均粒径と製造条
件の関係を示す図である。
件の関係を示す図である。
【図２２】還元剤濃度を変えた場合の生成粉末の示差熱
曲線である。
曲線である。
【図２３】還元剤濃度を変えた場合の他の生成粉末の示
差熱曲線である。
差熱曲線である。
【図２４】還元剤濃度を変えた場合の他の生成粉末の示
差熱曲線である。
差熱曲線である。
【図２５】還元剤濃度を変えた場合の生成粉末のＸ線回
折パターンである。
折パターンである。
【図２６】還元剤濃度を変えた場合の他の生成粉末のＸ
線回折パターンである。
線回折パターンである。
【図２７】還元剤濃度を変えた場合の他の生成粉末のＸ
線回折パターンである。
線回折パターンである。
【図２８】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末のＣｏ含有量と製造
条件の関係を示す図である。
条件の関係を示す図である。
【図２９】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末のＮｉ含有量と製造
条件の関係を示す図である。
条件の関係を示す図である。
【図３０】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末のＰ含有量と製造条
件の関係を示す図である。
件の関係を示す図である。
【図３１】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金粉末の収率と製造条件の
関係を示す図である。
関係を示す図である。
１ 反応容器 ２ 温度計 ３ 攪拌棒 ４ 分液漏斗 ５ ウォーターバス ６ ガス導入管 ７ コンデンサ
Claims (5)
- 【請求項１】 平均粒径が３μｍ以下の球状の粒子から
なる球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末。 - 【請求項２】 示差熱分析において６００Ｋ（ケルビン
温度）付近まで発熱ピークを示さない請求項１に記載の
球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末。 - 【請求項３】 コバルト塩の水溶液と，ニッケル塩の水
溶液と，りんを含む還元剤の水溶液を，錯化剤，ｐＨ調
整剤およびｐＨ緩衝剤の存在下で反応させることからな
る球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末の製造
法。 - 【請求項４】 コバルト塩がＣｏＣｌ2, ニッケル塩が
ＮｉＣｌ2, りんを含む還元剤がＮａＰＨ2Ｏ2 である
請求項３に記載の球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元
合金粉末の製造法。 - 【請求項５】 ＣｏＣｌ2 の水溶液と，ＮｉＣｌ2 の水
溶液と，ＮａＰＨ2Ｏ2, ＮａＯＨ，Ｈ3ＢＯ3 およびＣ
6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7 を溶解した水溶液とを，３５３Ｋ（ケル
ビン温度）以上の温度で攪拌下で混合し，生成した沈殿
を固液分離することからなる球状アモルファスＣｏ−Ｎ
ｉ−Ｐ三元合金粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148680A JPH10317021A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9148680A JPH10317021A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10317021A true JPH10317021A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15458210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9148680A Pending JPH10317021A (ja) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 球状アモルファスＣｏ−Ｎｉ−Ｐ三元合金粉末およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10317021A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
| KR100880742B1 (ko) * | 2004-11-09 | 2009-02-02 | 아키타 프리펙쳐럴 리소씨즈 테크놀로지 디벨롭먼트 오거니제이션 | 구상 ＮｉＰ 미소 입자 및 그 제조방법과, 이방성 도전필름용 도전 입자 |
| CN102728851A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 湖南省娄底维亚科技有限公司 | 一种含六方相纳米镍粉的制备方法 |
| CN114203452A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 吉林化工学院 | 一种非晶态水合镍钴磷酸盐柔性电极材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-05-22 JP JP9148680A patent/JPH10317021A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
| KR100880742B1 (ko) * | 2004-11-09 | 2009-02-02 | 아키타 프리펙쳐럴 리소씨즈 테크놀로지 디벨롭먼트 오거니제이션 | 구상 ＮｉＰ 미소 입자 및 그 제조방법과, 이방성 도전필름용 도전 입자 |
| CN102728851A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 湖南省娄底维亚科技有限公司 | 一种含六方相纳米镍粉的制备方法 |
| CN102728851B (zh) * | 2012-06-26 | 2015-07-08 | 湖南省娄底维亚科技有限公司 | 一种含六方相纳米镍粉的制备方法 |
| CN114203452A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-18 | 吉林化工学院 | 一种非晶态水合镍钴磷酸盐柔性电极材料的制备方法 |
| CN114203452B (zh) * | 2021-12-10 | 2023-11-21 | 吉林化工学院 | 一种非晶态水合镍钴磷酸盐柔性电极材料的制备方法 |
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