CN102728851B - 一种含六方相纳米镍粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含六方相纳米镍粉的制备方法，所述的制备方法包括有以下步骤：首先将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，制备成去离子溶液；然后加入适量的多元醇和NH3制备成Ni（OH）2胶体；在多元醇水溶液中，采用适量的还原剂和晶型诱导剂诱导结晶，控制镍粉的物相和晶体生长得到混合中间体；混合中间体通过低温氢处理，得到高稳定性低氧含量的球形复相纳米镍粉。本发明液相—气相还原法所需的设备简单，能耗低，安全性好，生产成本要下降15％，所获得的纳米镍粉氧含量低于100ppm，空气中高于400℃稳定。

Description

一种含六方相纳米镍粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含六方相纳米镍粉的制备方法，尤其是制备粒径为30～150nm，比表面积大于7m2/g，氧含量小于100ppm，空气中稳定温度高于400℃的球状复相纳米镍粉的方法。
背景技术
随着电子技术的微型化、超大型化、集成化发展，电子元件将越来越小，做为电子浆料用的镍粉也相应的要求达到纳米级颗粒；同时，由于纳米级镍粉除具备常规的镍粉的特性外，还具有小体积和量子特征等不同寻常的特性。纳米镍粉的均一性和单分散性是电子元件小型化的条件之一。纳米镍粉还由于具有很高的反应活性、氢吸附活性和烧结活性，可以用作石油加氢精制助催化剂、精细有机合成催化剂、火箭燃料催化剂、硬质合金粘结剂等等，应用前景广泛；同时纳米镍粉的高比表面积和高反应活性使纳米镍粉在空气中极易氧化，化学稳定性低，对纳米镍粉的包装、运输和安全使用有着巨大的负面影响。
纳米镍粉的物相存在六方相和立方相两种，在相同的条件下，六方相镍粉比立方相镍粉要稳定，纳米镍粉的制备方法主要有物理气相沉积、化学气相沉积和液相还原制备三大类，三类方法各有优缺点。
物理气相沉积法是在真空环境下通过各种物理方法使金属镍靶挥发或离子化，然后控制一定的凝聚速度得到纳米镍粉，特点是工艺简单易于操作，无三废污染；但是能耗高，设备复杂，颗粒易氧化且生产效率低；为了稳定纳米镍粉采用气相外延生长的方式在表面生成氧化膜，一般镍粉物相为立方相，采用诱导结晶的方法可以得到六方相镍粉。
化学气相沉积是利用羰基镍为原料，在一定的温度压力下分解得到纳米镍粉，化学气相沉积的生产效率高适合大规模工业化生产，但化学气相制镍粉的前体羰基镍的制备难度大，纳米粉体难于收集，工艺的设备要求高等，稳定纳米镍粉的方法也是采用气相外延生长获得氧化膜，镍粉物相为立方相。
液相还原法是用镍盐为原料用水合肼等为还原剂在溶液中还原制备镍粉，液相还原法制备的镍粉具有工艺简单，设备投资小，生产效率高的特点，而且液相还原的纳米镍粉氧含量高于0.4%，一般镍粉物相为立方相。在电子浆料粉体中，镍粉氧含量要求低于400ppm，高氧含量会引起烧结温度升高，膜层方阻增大，从而影响电极的导电性能，因此高氧含量的纳米镍粉很难在电子浆料中大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有液相法制备的纳米镍粉的氧含量过高，稳定温度低的缺点，提供一种液相、气相两步还原法制备混合相高温稳定的纳米镍粉新工艺，该方法能够使纳米镍粉的含有立方相和六方相的纳米镍粉，有效调控纳米镍粉的稳定温度，降低氧含量。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种含六方相纳米镍粉的制备方法，所述的制备方法包括有以下步骤：
第一步骤：将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，制备成去离子溶液；
第二步骤：加入适量的多元醇和NH3制备成Ni（OH）2胶体；
第三步骤：在多元醇水溶液中，采用适量的还原剂和晶型诱导剂诱导结晶，控制镍粉的物相和晶体生长得到混合中间体；
第四步骤：混合中间体通过低温氢处理，得到高稳定性低氧含量的球形复相纳米镍粉。
所述第二步骤的采用多元醇/水体系液相预还原获得混相镍粉前驱体，然后低温氢还原的工艺获得粒径30~150纳米的混相镍粉，液相还原Ni（OH）2胶体形成含有六方相镍纳米晶的前驱体；在液相还原过程中，胶体在醇水相中停留1~60min，温度为室温~240℃，反应介质为强碱性；反应过程通过停留时间控制预还原程度，通过晶型诱导剂控制镍粉晶相。
所述Ni（OH）2胶体是以原料硝酸镍或硫酸镍溶液以氨水、有机胺或无机碱为沉淀剂，加入适量的表面活性剂，调节pH值7~9，得到稳定均一的Ni（OH）2胶体，处理时间为1～24h，通过沉淀后体系为绿色的Ni（OH）2胶体。
所述Ni（OH）2胶体和适量的还原剂与有机胺混合，还原剂为KBH4、多元醇或水合肼，再加入晶型诱导剂，反应体系的pH大于13，固含量为10～100g/L，还原反应的温度在室温～240℃，预还原反应时间为1～60min，得到的含六方相镍的混合物。
所述含六方相镍混合物经过氢气低温还原，还原温度100~200℃，H2+Ar混合气流量30~1.5L/min，混合气中H2体积含量为10~50%，还原时间0.5~10小时，当尾气热导检测器中水信号强度为0时，反应完成，获得混合相纳米镍粉。
所述的晶型诱导剂为AgNO3、PdCl、AuCl、钨酸铵、钼酸铵的其中一种或二种以上的混合物，添加量为金属Ni重量的0.1%~0.5%。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：
第一：与采用金属镍或羰基镍为原料，经过物理气相沉积或化学气相沉积制备纳米镍粉的方法相比较，本发明液相—气相还原法所需的设备简单，能耗低，安全性好，生产成本要下降15％。第二：本发明可以通过晶型控制剂和工艺条件的调整，制备粒径为30~150nm，含有立方相和六方相的球状纳米镍粉，并能控制镍粉中六方相的含量，六方相含量在0~50%之间可控。第三：本发明所获得的纳米镍粉氧含量低于100ppm，空气中高于400℃稳定。
附图说明
图1：为本发明实施例1的纳米镍粉的SEM图。
图2：为本发明实施例2的纳米镍粉的SEM图。
图3：为本发明实施例3的纳米镍粉的SEM图。
图4：为本发明实施例4的纳米镍粉的SEM图。
图5：为本发明的纳米镍粉的XRD图。
具体实施方式
下面结合所有附图对本发明作进一步说明，本发明的较佳实施例为：
实施例1
参见附图1和附图5，本实施例所述含六方相纳米镍粉的制备方法为：首先，将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，加入理论比的氨水，两种溶液混合，加入0.1%的CTAB溶液得到pH7.2的Ni(OH)2胶体，该胶体与30mL的乙二醇混合，按镍的0.1%加入AgNO3，搅拌均匀后，加入KBH4，温度160℃反应30min，反应后冷却抽滤得到黑色固体粉末。该固体为铁磁性固体。固体粉末在氢氩气流中升温110℃，反应10小时，冷却至室温得到纳米镍粉，其表面形貌如图1所示。该镍粉经过小角散射法测定中位径为60nm，电镜统计平均粒径为95nm，比表面积8.8m2/g，XRD图如图5所示，物相定量分析含六方相镍21.3%，氧含量90ppm，热分析测定空气流中400℃稳定。
实施例2
参见附图2和附图5，本实施例所述含六方相纳米镍粉的制备方法为：首先，将硫酸镍14g溶于100ml蒸馏水中，理论比的氨水中，两种溶液混合，加入120mL的乙二醇混合得到pH9的Ni(OH)2胶体，按镍的0.1%加入PdCl，搅拌均匀后，加入水合肼5mL，温度180℃反应30min，反应后冷却抽滤得到黑色固体粉末。该固体为铁磁性固体。固体粉末在氢氩气流中升温160℃，反应3小时，冷却至室温得到纳米镍粉，其表面形貌如图2所示。该镍粉经过小角散射法测定中位径为90nm，电镜统计平均粒径为130nm，比表面积7.3m2/g，XRD图如图5所示，物相定量分析含六方相镍33.6%，氧含量40ppm，热分析测定空气流中450℃稳定。
实施例3
参见附图3和附图5，本实施例所述含六方相纳米镍粉的制备方法为：首先，将硫酸镍40g溶于100ml蒸馏水中，理论比的乙二胺中，两种溶液混合，加入50mL的1,2-丙二醇混合得到pH9的Ni(OH)2胶体，按镍的0.1%加入AgNO3，搅拌均匀后，pH大于14，加入水合肼5mL，温度180℃反应60min，反应后冷却抽滤得到黑色固体粉末。该固体为铁磁性固体。固体粉末在氢氩气流中升温180℃，反应1小时，冷却至室温得到纳米镍粉，其表面形貌如图3所示。该镍粉经过小角散射法测定中位径为100nm，电镜统计平均粒径为150nm，比表面积7.05m2/g，XRD图如图5所示，物相定量分析含六方相镍43.3%，氧含量40ppm，热分析测定空气流中450℃稳定。
实施例4
参见附图4和附图5，本实施例所述含六方相纳米镍粉的制备方法为：首先，将氯化镍80g溶于100ml蒸馏水中，理论比的NaOH中，两种溶液混合，加入160mL的一缩二乙二醇混合得到pH9的Ni(OH)2胶体，按镍的0.1%加入钨酸铵，调节pH大于14，搅拌均匀后，加入KBH4，温度60℃反应30min，反应后冷却抽滤得到黑色固体粉末。该固体为铁磁性固体。固体粉末在氢氩气流中升温160℃，反应1小时，冷却至室温得到纳米镍粉，其表面形貌如图4所示。该镍粉经过小角散射法测定中位径为30nm，电镜统计平均粒径为50nm，比表面积8.8m2/g，XRD图如图5所示，物相定量分析含六方相镍48.1%，氧含量40ppm，热分析测定空气流中430℃稳定。
以上所述之实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含六方相纳米镍粉的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括有以下步骤：
第一步骤：将硝酸镍或硫酸镍用去离子水溶解，制备成去离子溶液；
第二步骤：加入适量的多元醇和NH3制备成Ni(OH)2胶体；
第三步骤：在pH大于13的多元醇水溶液中，采用适量的还原剂和晶型诱导剂诱导结晶，所述还原剂为多元醇，反应的温度在室温～240℃，预还原反应时间为1～60min，固含量为10～100g/L，控制镍粉的物相和晶体生长得到混合中间体，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇或一缩二乙二醇；
第四步骤：混合中间体通过低温氢处理，得到高稳定性低氧含量的球形复相纳米镍粉。
2.根据权利要求1所述的一种含六方相纳米镍粉的制备方法，其特征在于：第二步骤的采用多元醇/水体系液相预还原获得混相镍粉前驱体，然后低温氢还原的工艺获得粒径30～150纳米的混相镍粉，液相还原Ni(OH)2胶体形成含有六方相镍纳米晶的前驱体；在液相还原过程中，胶体在醇水相中停留1～60min，温度为室温～240℃，反应介质为强碱性；反应过程通过停留时间控制预还原程度，通过晶型诱导剂控制镍粉晶相。
3.根据权利要求1所述的一种含六方相纳米镍粉的制备方法，其特征在于：Ni(OH)2胶体是以原料硝酸镍或硫酸镍溶液以氨水、有机胺或无机碱为沉淀剂，加入适量的表面活性剂，调节pH值7～9，得到稳定均一的Ni(OH)2胶体，处理时间为1～24h，通过沉淀后体系为绿色的Ni(OH)2胶体。
4.根据权利要求1所述的一种含六方相纳米镍粉的制备方法，其特征在于：含六方相镍混合物经过氢气低温还原，还原温度100～200℃，H2+Ar混合气流量30～1.5L/min，混合气中H2体积含量为10～50％，还原时间0.5～10小时，当尾气热导检测器中水信号强度为0时，反应完成，获得混合相纳米镍粉。
5.根据权利要求1所述的一种含六方相纳米镍粉的制备方法，其特征在于：所述的晶型诱导剂为AgNO3、PdCl、AuCl、钨酸铵、钼酸铵的其中一种或二种以上的混合物，添加量为金属Ni重量的0.1％～0.5％。
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