CN103252506B - 一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，选择碳纳米管和仲钼酸铵为原料，以氢气为还原载气，利用碳纳米管的对纳米钼颗粒的吸附特性，制备碳纳米管/纳米钼粉复合粉末，其制备工艺流程为：碳纳米管的修饰→溶胶→凝胶→研磨→氢气还原→碳纳米管/纳米钼粉复合粉末。本发明利用碳纳米管对纳米钼颗粒的吸附特性，通过对碳纳米管进行修饰并与仲钼酸铵溶液混合，采用溶胶凝胶-还原工艺制备出碳纳米管/纳米钼粉复合粉末。所制备的钼粉平均粒径为20-80nm，且碳纳米管在纳米钼粉中均匀分散，易于工业化批量生产。

Description

一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合粉末的制备技术，尤指一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法。

背景技术

金属钼广泛应用于钢铁工业、化学化工、冶金及航空航天等领域。钼粉是采用粉末冶金技术制备钼及钼合金制品的主要原料。钼粉的粒径对制品的烧结性能有重要的影响，钼粉越细，烧结活性越大，烧结温度越低，致密度越高。纳米级钼粉可显著改善钼及其合金的烧结活性，降低烧结温度，细化组织结构，从而提高钼及钼合金的力学性能。纳米级钼粉也是制备纳米结构的钢、高温合金与硅化钼等的重要原料。

传统制备纯钼粉的方法有羟基热分解法、氯化钼热解法、氯化钼蒸汽法、等离子还原法、氩气还原气相沉积法和微波等离子体法，这些方法所制备的钼粉粒径均在微米级，生产成本很高且不易规模化生产。超细或者纳米级钼粉的制备有还原法、沉淀法和凝胶-还原法。

杨斌等（杨斌，宋丽叶，常淑华，超细钼粉的制造技术[P]，CN88103510.6，1989.12.27）采用仲钼酸铵为原料，二段低温还原获得平均粒度小于或等于0.5um的钼粉末；该方法工艺简单但制备的钼粉末粒度较粗（亚微米级）。

赵鹏等（赵鹏，李晶，周新文等，一种超细钼粉的制备方法[P]，CN200710179665.3，2007.12.17）采用三氧化钼纳米纤维为原料，还原制备出超细钼粉；该方法制备的钼粉粗（微米级），粒径分布范围宽（至2um）且对采用的原料要求高。

陈敏等（陈敏，郝俊杰，覃慧敏，均匀沉淀法制备超细钼粉[J]，粉末冶金工业，2009，19（2）：1-4）将浓硝酸与一定浓度的仲钼酸铵溶液混合，控制反应条件得到钼酸沉淀，干燥并煅烧还原得到超细钼粉；该方法制备的粉末颗粒间存粘结现象且粉末内孔隙较大。

李在元等（李在元，宫泮伟，翟玉春等，封闭循环氢还原法制备纳米钼粉[J]，稀有金属，2004，28（4）：627-630）用钼酸铵粉末制备出三氧化钼，采用封闭循环氢还原法还原三氧化钼得到了钼粉，其粒径可达到40～80nm，纯度为99.62%；该方法操作较为复杂，且不适合大规模连续生产。

丁舜（丁舜，纳米级钼粉制备方法[P]，CN200810022452.4，2008.7.14）以纳米级八钼酸铵为原料，在封闭环境下进行两次氢气逆向还原反应，制备出纳米级别的钼粉；该方法采用纳米级八钼酸铵为原料，成本高。

郝俊杰等（郝俊杰，陈敏，郭志猛等，一种纳米级钼粉的制备方法[P]，CN200810103883.3，2008.4.11）采用凝胶法制备前驱体，还原获得纳米级钼粉；该方法简单易操作，但制备的粉末的粒度范围较宽且仅限于纯钼粉。

关于第二相掺杂物与纳米钼粉复合粉末的制备，研究较少。范景莲等（范景莲，成会朝，刘涛等，一种超细钼粉和含稀土掺杂超细钼粉的制备方法[P]，CN200810030666.6，2008.2.22）采用溶胶-喷雾干燥-煅烧-多步还原的方法制备出含稀土掺杂的超细稀土/钼粉复合粉末；该方法获得的钼粉粒度小于0.5um（亚微米级），粉末粒度较大。

研究表明，碳纳米管可明显提高铝（(1) T. Noguchi, A. Magario, S. Fukazawa, S. Shimizu, J. Beppu, M. Seki, Carbon nanotube/aluminium composites with uniform dispersion, Mater. Trans. 45 (2004) 602-604. (2) R. George, K. T. Kashyap, R. Rahul, S. Yamdagni, Strengthening in carbon nanotube/aluminium (CNT/Al) composites, Script. Mater. 53 (2005) 1159-1163. (3) A. M. K. Esawi, M. A. E. Borady, Carbon nanotube-reinforced aluminium strips, Composites, Sci. Tech. 68 (2008) 486-492.）和铜（(1) S. Cho, K. Kikuchi, T. Miyazaki, K. Takagi, A. Kawasaki, T. Tsukada, Multiwalled carbon nanotubes as a contributing reinforcement phase for the improvement of thermal conductivity in copper matrix composites[J], Script. Mater. 63 (2010) 375-378. (2) K. T. Kim, S. II Cha, S. H. Hong, Hardness and wear resistance of carbon nanotube reinforced Cu matrix nanocomposites[J], Mater. Sci. Eng. A 449-451 (2007) 46-50. (3) W. M. Daoush, B. K. Lim, C. B. Mo, D. H. Nam, S. H. Hong, Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabricated by electroless deposition process[J], Mater. Sci. Eng. A 513-514 (2009) 247-253.）等金属材料的力学性能和导电性能，但碳纳米管对钼及其合金性能的影响未见相关报道，也没有关于碳纳米管/纳米钼粉复合粉末制备方面的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，通过该方法所制备的钼粉粒径可达到纳米级且粒径大小较为均匀。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，选择碳纳米管和仲钼酸铵为原料，以氢气为还原载气，利用碳纳米管的对纳米钼颗粒的吸附特性，制备碳纳米管/纳米钼粉复合粉末，其制备工艺流程为：碳纳米管的修饰→溶胶→凝胶→研磨→氢气还原→碳纳米管/纳米钼粉复合粉末。

所述碳纳米管体积含量为复合粉末的0.1～25%。

所述的碳纳米管的修饰步骤中，采用浓硝酸对碳纳米管进行表面修饰改性。

所述的溶胶步骤中，首先将修饰后的碳纳米管放入仲钼酸铵溶液中，加入聚乙二醇和一水合柠檬酸，滴加适量甲酸调节溶液pH值至3，并持续搅拌形成溶胶。

所述的凝胶步骤中，将经溶胶步骤所形成的溶胶在真空干燥箱，于180℃保温10h，获得凝胶。

所述的氢气还原步骤中，氢气纯度为99.99%，流量为50～500ml/min，还原温度500～900℃，还原时间为0.5～10h。

采用上述方案后，本发明利用碳纳米管对纳米钼颗粒的吸附特性，通过对碳纳米管进行修饰并与仲钼酸铵溶液混合，采用溶胶凝胶-还原工艺制备出碳纳米管/纳米钼粉复合粉末。通过本发明所述方法所制备的钼粉平均粒径为20-80nm，且碳纳米管在纳米钼粉中均匀分散，易于工业化批量生产。

本发明关键点在于：

（1）碳纳米管的修饰：在碳纳米管/纳米钼粉复合粉末制备过程中，利用修饰后的碳纳米管对纳米钼颗粒的吸附特性，保证了碳纳米管在纳米钼粉中的均匀分散；

（2）还原工艺的控制：通过控制还原温度、还原时间、还原气氛和流量，保证了碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的制备。

附图说明

图1为本发明碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的制备工艺流程；

图2为本发明碳纳米管/纳米钼复合粉末的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。

实施例1：

如图1所示，本发明所述的一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法的制备工艺流程为：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中（碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml），在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管。通过本步骤，可以减少碳纳米管团聚现象的产生，提高其分散性和对纳米钼粉的吸附特性。

（2）制备溶胶：称取一定量的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，碳纳米管的添加量根据所要制备的复合材料中碳纳米管的含量而定，本实施例中，碳纳米管的含量为碳纳米管加仲钼酸铵溶液总体积含量的3%，加入一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂（两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%），充分搅拌后，再滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶。

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶。

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛。

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为460ml/min，在850℃的温度下还原1h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为3%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。

按以上工艺制备出现的碳纳米管/纳米钼复合粉末的平均粒径为60nm，碳纳米管在复合粉末中均匀分散。碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的透射电子显微镜照片如图2所示。

实施例2：

一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备工艺流程为：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中（碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml），在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管。

（2）制备溶胶：称取体积含量12%（相对碳纳米管加仲钼酸铵溶液总和的含量）的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，加入一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂（两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%），充分搅拌后，再向溶液中滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶。

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶。

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛。

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为280ml/min，在700℃的温度下还原5h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为12%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。

按以上工艺制备出现的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的平均粒径为40nm，碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的形貌与图2类似。

实施例3：

一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备工艺流程为：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中（碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml），在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管。

（2）制备溶胶：称取体积含量23%（相对碳纳米管加仲钼酸铵溶液总和的含量）的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，滴加一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂（两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%），充分搅拌后，再向溶液中滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶。

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶。

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛。

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为80ml/min，在550℃的温度下还原9h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为23%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。

按以上工艺制备出现的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的平均粒径为30nm，碳纳米管/纳米钼粉复合粉末的形貌与图2类似。

综上所述，三种实施例所制备的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料均具有类似形貌，区别在于碳纳米管含量和粉末粒度有所差异。本发明通过利用修饰后的碳纳米管表面对纳米钼颗粒的吸附特性，制备出碳纳米管分散性和均匀性良好的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料，制备工艺较简单，易于进行工业化批量生产。

以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。

Claims (3)

1.一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中，碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml，在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管；

（2）制备溶胶：称取一定量的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，碳纳米管的含量为碳纳米管加仲钼酸铵溶液总体积含量的3%，加入一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂，两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%，充分搅拌后，再滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶；

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶；

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛；

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为460ml/min，在850℃的温度下还原1h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为3%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。

2.一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中，碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml，在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管；

（2）制备溶胶：称取体积含量12%的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，碳纳米管的添加量是相对碳纳米管加仲钼酸铵溶液总和的含量，加入一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂，两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%，充分搅拌后，再向溶液中滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶；

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶；

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛；

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为280ml/min，在700℃的温度下还原5h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为12%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。

3.一种含均匀分散碳纳米管的纳米钼粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）碳纳米管的修饰：将碳纳米管置于浓硝酸中，碳纳米管相对浓硝酸的含量为5～15g/100ml，在60～80℃温度下超声波分散20～30min，然后在70～90℃温度下进行回流处理1～5h，冷却到室温后用去离子水稀释和抽滤至中性，随后将粉末置于真空干燥箱中在60～90℃干燥处理2～5h，获得经修饰改性的碳纳米管；

（2）制备溶胶：称取体积含量23%的碳纳米管与仲钼酸铵溶液混合，碳纳米管的添加量是相对碳纳米管加仲钼酸铵溶液总和的含量，滴加一水合柠檬酸和聚乙二醇试剂，两者加入量均为混合溶液体积的0.5～1.5%，充分搅拌后，再向溶液中滴加甲酸至溶液pH值为3，然后将溶液置于恒温搅拌器中，在搅拌温度为60～80℃和搅拌速度为20～30r/min的状态下搅拌30～40h，形成溶胶；

（3）制备凝胶：将溶胶置于160～200℃真空干燥箱中保温5～15h，制备成凝胶；

（4）研磨：将凝胶在研磨皿中研磨成粉状，并过300目筛；

（5）氢气还原：将研磨后的凝胶放于还原炉中，以纯度为99.99%的流动氢气为还原载气，氢气流量为80ml/min，在550℃的温度下还原9h后，随炉冷却，制备出碳纳米管体积含量为23%的碳纳米管/纳米钼粉复合粉末材料。