CN107570698A - 一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法，本发明采用的技术方案为：钛粉、异丙醇及3‑氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合，然后放到磁力搅拌装置中一边加热，一边搅拌处理一段时间，使钛粉表面氨基化带正电荷；然后将钛粉加入到氧化石墨烯溶液中，放入磁力搅拌装置中进行搅拌，钛粉与氧化石墨烯发生静电吸附；最后将得到的氧化石墨烯/钛混合物进行真空抽滤、干燥，热还原、保温，得到还原氧化石墨烯包覆钛复合粉体材料；本发明方法反应条件简单，所需装置简单，操作方便，制备成本低，生产效率高，克服了以往复合材料制备中石墨烯团聚对复合材料性能的影响，易于进行大规模生产。

Description

一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的二维蜂窝状晶体，是目前世界上最薄的二维材料。由于稳定的结构特性，石墨烯具有许多优异的特性，如超高的抗拉强度及硬度，优异的导电、导热性，低密度，巨大的比表面积等。基于这些特性，自发现以来，石墨烯已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能等多个领域中表现出了潜在的应用前景。石墨烯作为一种性能优异的增强相，在复合材料领域同时引起了广泛关注。但由于二维材料的热力学不稳定性，导致单层石墨烯极易团聚；加之石墨烯和金属基体之间的润湿性较差，使其在金属复合材料基体中难以均匀分散。但采用氧化石墨烯代替石墨烯可有效解决上述问题，因为氧化石墨烯表面带有大量羧基、羟基等含氧官能团，在极性溶剂中具有良好的分散性，且氧化石墨烯可由膨胀石墨制备获得，成本低廉，氧化石墨烯在还原剂或快速升温条件下可脱掉大部分含氧官能团，再次被还原为石墨烯包覆在金属表面，得到石墨烯/金属复合材料；故将氧化石墨烯作为前驱体，以氧化石墨烯为中间物质，并经还原反应制备石墨烯/金属复合材料具有很大的优越性。

钛及钛合金具有密度低、比强度高、耐蚀性好、无毒无磁、可焊接、生物相容性好、表面可装饰性强等特性，广泛应用于航空、航天、化工、石油、电力、医疗、建筑、体育用品等领域；但其低热导、低抗磨损性能等大大限制了钛及钛合金在许多领域的应用，石墨烯具备优异的热学、力学性能，将其作为添加相可以同时改善钛合金的导热和力学性能。

对现有技术中，对石墨烯金属复合材料的研究热点集中于铝、铜等金属，对石墨烯/钛复合材料的报道尚少，如Yang(doi:10.1007/s40195-016-0445-7)等将微米级的钛粉与石墨烯片球磨进行固态混合，并通过粉末冶金方法成型，当加入0.1％～0.2％石墨烯时，复合材料的导热性能和抗压强度均增强。

Song(doi:10.1016/j.matdes.2016.07.077)将钛粉加入石墨烯去离子水(十二烷基苯磺酸钠活性剂)分散液中超声30分钟，滤去溶液进行球磨，再经干燥得到复合粉体材料，并通过放电等离子体烧结成型，当加入0.5％或1.5％石墨烯时，复合材料的弹性模量、硬度、屈服强度、抗剪强度等都明显提升。

综上，尽管石墨烯/钛复合材料表现出的众多性能均比单一钛金属本身要好得多，具有广阔的应用前景及市场价值，但石墨烯/钛复合材料现有的制备方法限制了其性能的进一步提升；目前，石墨烯/钛复合材料的制备方法主要为机械混合、球磨，但上述方法存在以下几个问题：(1)石墨烯属于纳米材料，极易团聚；(2)简单的机械混合难以实现石墨烯在金属基体中的有效分散；(3)球磨过程极易破坏石墨烯的结构，不能充分发挥石墨烯的性能；(4)制备方法复杂，成本高，不易于实现工业化生产。因此，改进石墨烯/钛复合材料制备的混粉方法，实现石墨烯在钛基体中的有效分散，进一步提升石墨烯/钛复合材料性能成为亟需解决的难题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法，该方法制备的氧化石墨烯分散程度高，石墨烯在钛颗粒表面的分布均匀，不会破坏石墨烯的结构；且本发明方法所需装置简单，操作方便，反应条件简单，制备成本低，生产效率高，可以通过后期成型获得石墨烯分布更加均匀的钛基复合材料，克服了以往复合材料制备中石墨烯团聚对复合材料性能的影响。

本发明的目的之一是提供一种石墨烯包覆钛复合粉体材料的制备方法。

本发明的目的之二是提供上述方法制备的石墨烯包覆钛复合粉体材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种石墨烯包覆钛复合粉体材料及其制备方法，具体的，包括如下步骤：

(1)将钛粉、异丙醇及3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合，然后放到磁力搅拌装置中一边加热，一边搅拌处理一段时间，使钛粉表面氨基化带正电荷；

(2)将步骤(1)中的溶液过滤去，得到钛粉；

(3)将步骤(2)中钛粉加入到氧化石墨烯溶液中，放入磁力搅拌装置中进行搅拌，钛粉与氧化石墨烯发生静电吸附；

(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/钛混合物进行真空抽滤、干燥，得到氧化石墨烯包覆的钛复合材料粉体；

(5)将步骤(4)中得到的粉体置于石英管中，在氢气保护下进行热还原、保温，得到还原氧化石墨烯包覆钛复合粉体材料；

步骤(1)中，所述钛粉含量为2～15g；

优选的，钛粉含量为10g；

步骤(1)中，所述异丙醇含量为40～55mL；

优选的，异丙醇含量为50mL；

步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为3～15mL；

优选的，3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量10mL；

步骤(1)中，所述加热温度为50～90℃，保温磁力搅拌时间为10～36h；

优选的，加热温度为60℃，保温磁力搅拌时间为12h；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为150～220mL；

优选的，氧化石墨烯水溶液的体积为200mL；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02～5mg/mL；

优选的，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL；此浓度的氧化石墨烯溶液分散程度好，即使溶液长时间静置，氧化石墨烯也不会产生沉降；

步骤(4)中，所述真空干燥条件为：80℃下干燥10小时；

步骤(5)中，所述热还原温度为200～350℃，保温时间为3～6h；

优选的，所述热还原温度为300℃，保温时间为4h。

上述方法中，氧化石墨烯水溶液的制备方法为改进的Hummers方法，该方法反应条件简单，生产效率高，氧化石墨烯分散程度高。

其次，本发明公开了上述方法制备的石墨烯包覆钛复合粉体材料的应用，使用该方法制备的石墨烯包覆钛粉体可经压制制备钛基块体材料，可广泛应用于航空、航天、化工、石油、电力、医疗、建筑、体育用品等领域。

本发明方法制备的石墨烯包覆钛复合粉体材料的原理如下：(1)钛粉在异丙醇、硅烷偶联剂作用下进行表面氨基化，使表面带正电荷；而水溶液中的氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团，使得其表面带负电荷；(2)氧化石墨烯和钛粉发生静电吸附，使氧化石墨烯包覆在钛颗粒表面；氧化石墨烯经热还原反应被还原为石墨烯，最终得到石墨烯包覆在钛颗粒表面的复合粉体材料；由于钛金属颗粒本身是一种规则的球形，带有正电荷后，正电荷会均匀地分布在球形钛金属颗粒的表面，这样就能使氧化石墨烯也均匀地吸附、分布在钛金属颗粒的表面，最后得到由还原氧化石墨烯均匀包覆在钛金属颗粒表面的复合粉体，从而使该种粉体成型后的钛基复合材料的稳定性得到极大提高，因为石墨烯易团聚，简单混合会使得石墨烯在钛基体的分布不均匀，而造成材料性能的不均一。

与现有技术相比，本发明方法提供的石墨烯钛复合粉体材料及其制备方法取得了以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法所需装置简单，操作方便，制备成本低，易于进行大规模生产，且本发明中氨基化的方法对于石墨烯包覆金属颗粒具有普适性，可广泛用于各种石墨烯包覆金属复合粉体材料的制备。

(2)本发明首先使钛粉和氧化石墨烯分别带上正、负电荷，进而发生静电吸附，然后再进行热还原，得到还原石墨烯包覆的钛金属符合材料，由于钛金属颗粒本身是一种规则的球形，带有正电荷后，正电荷会均匀地分布在球形钛金属颗粒的表面，这样就能使氧化石墨烯也均匀地分布在钛金属颗粒的表面，从而使该种粉体成型后的钛基复合材料的稳定性得到大幅度提高。

(3)相比现有的机械混合方法，本发明制备方法不会破坏石墨烯的结构，且石墨烯均匀包覆金属颗粒的特殊结构使得后续成型后石墨烯的分布更加均匀，克服了以往复合材料制备中石墨烯团聚对复合材料性能的不良影响。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明方法的示意图；

图2为本发明制备得到的石墨烯钛复合粉体材料的扫描电镜图；

图3为本发明制备得到的石墨烯钛复合粉体材料的表面拉曼图谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本发明各实施例中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法均为改进的Hummers方法，该方法反应条件简单，生产效率高，氧化石墨烯分散程度高。

正如背景技术所介绍的，现有的石墨烯钛复合粉体材料的制备方法存在石墨烯易团聚、石墨烯结构易破坏、制备方法复杂，成本高，不易于实现工业化生产等问题，为解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯包覆钛复合粉体材料的制备方法，下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

本发明提供的一种石墨烯钛复合粉体材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将钛粉、异丙醇及3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合，然后放到磁力搅拌装置中一边加热，一边搅拌处理一段时间，使钛粉表面氨基化带正电荷；

(2)将步骤(1)中的溶液过滤去，得到钛粉；

(3)将步骤(2)中钛粉加入到氧化石墨烯溶液中，放入磁力搅拌装置中进行搅拌，钛粉与氧化石墨烯发生静电吸附；

(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/钛混合物进行真空抽滤、干燥，得到氧化石墨烯包覆的钛复合材料粉体；

(5)将步骤(4)中得到的粉体置于石英管中，在氢气保护下进行热还原、保温，得到还原氧化石墨烯包覆钛复合粉体材料。

实施例1：

步骤(1)中，所述钛粉含量为10g；

步骤(1)中，所述异丙醇含量为50mL；

步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为10mL；

步骤(1)中，所述加热温度为60℃，保温磁力搅拌时间为12h；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为200mL；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL；

步骤(4)中，所述真空烘干条件为：80℃下干燥10小时；

步骤(5)中，所述热还原温度为300℃，保温时间为4h。

实施例2：

步骤(1)中，所述钛粉含量为2g；

步骤(1)中，所述异丙醇含量为55mL；

步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为3mL；

步骤(1)中，所述加热温度为50℃，保温磁力搅拌时间为36h；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为150mL；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/mL；

步骤(4)中，所述真空烘干条件为：80℃下干燥10小时；

步骤(5)中，所述热还原温度为300℃，保温时间为4～6h；

步骤(5)中，所述热还原温度为350℃，保温时间为6h。

实施例3：

步骤(1)中，所述钛粉含量为15g；

步骤(1)中，所述异丙醇含量为40mL；

步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为15mL；

步骤(1)中，所述加热温度为80℃，保温磁力搅拌时间为10h；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为220mL；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02mg/mL；

步骤(4)中，所述真空烘干条件为：80℃下干燥10小时；

步骤(5)中，所述热还原温度为250℃，保温时间为3h。

实施例4：

步骤(1)中，所述钛粉含量为6g；

步骤(1)中，所述异丙醇含量为45mL；

步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为7mL；

步骤(1)中，所述加热温度为75℃，保温磁力搅拌时间为24h；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为180mL；

步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5mg/mL；

步骤(4)中，所述真空烘干条件为：80℃下干燥10小时；

步骤(5)中，所述热还原温度为200℃，保温时间为5h。

图2所示为本发明方法中，实施例1制得的石墨烯包覆钛复合粉体的扫描电镜图，从图中可以看出，石墨烯均匀包覆在钛颗粒上；图3是上述石墨烯包覆钛复合粉体表面热还原后的拉曼图谱。图3的两条曲线分别为初步包覆的钛表面氧化石墨烯拉曼图谱以及热还原后钛表面的还原氧化石墨烯拉曼图谱，由D峰及G峰比值的变化可断定包覆在钛颗粒表面的氧化石墨烯已经被还原为石墨烯。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆钛复合粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钛粉、异丙醇及3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂混合，然后放到磁力搅拌装置中一边加热，一边搅拌处理一段时间，使钛粉表面氨基化带正电荷；

(2)将步骤(1)中的溶液过滤去，得到钛粉；

(3)将步骤(2)中钛粉加入到氧化石墨烯溶液中，放入磁力搅拌装置中进行搅拌，钛粉与氧化石墨烯发生静电吸附；

(4)将步骤(3)得到的氧化石墨烯/钛混合物进行真空抽滤、干燥，得到氧化石墨烯包覆的钛复合材料粉体；

(5)将步骤(4)中得到的粉体置于石英管中，在氢气保护下进行热还原、保温，得到还原氧化石墨烯包覆钛复合粉体材料；

所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为改进的Hummers方法。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛粉含量为2～15g。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述异丙醇含量为40～55mL。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂含量为3～15mL。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为50～80℃，保温磁力搅拌时间为10～36h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的体积为150～220mL。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.02～5mg/mL。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述真空干燥条件为：80℃干燥10小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述热还原温度为200～350℃，保温时间为3～6h；优选的，所述热还原温度为300℃，保温时间为4h。

10.如权利要求1-9任一所述的方法制备的石墨烯包覆钛复合粉体材料在粉末冶金法制备的钛基块体材料在航空、航天、化工、石油、电力、医疗、建筑、体育用品领域中的应用。