CN112164521A - 一种石墨烯包覆纳米金属颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯包覆纳米金属颗粒及其制备方法，该石墨烯包覆纳米金属颗粒包括纳米金属颗粒和包覆在所述纳米金属颗粒外壁上的壳层，所述壳层由石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成。石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成连续紧密均匀的壳层，且由于石墨烯自身的性质，使得形成的壳层不会影响纳米金属颗粒的导电性，也不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。经过石墨烯包覆的纳米金属颗粒，提高了纳米金属的导电性、散热性、抗氧化能力和机械强度，且避免金属颗粒自身发生团聚现象。

Description

一种石墨烯包覆纳米金属颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体互联材料技术领域，尤其是指一种石墨烯包覆纳米金属颗粒及其制备方法。
背景技术
目前，纳米金属颗粒(比如纳米铜颗粒)表面存在较高的表面能，颗粒之间就容易发生团聚，且纳米金属颗粒自身在自然条件下的抗氧化性很差，所以，为避免纳米金属颗粒的这些缺陷，提高其相应性能，通常需要在纳米金属颗粒表面进行包覆。包覆包括有金属壳层包覆和有机包覆。一般的金属壳层包覆，其自身壳层在一些使用环境下往往容易被氧化，而且存在难以完全包覆或者包覆厚度不一等缺陷。常见的有机包覆，包覆材料大多数是绝缘的，虽然能在一定程度上防止核层纳米金属颗粒发生团聚和氧化，但是却会在使用中对纳米金属颗粒的导电性能等产生较大影响。此外，不少有机包覆材料具有一定的毒性(比如苯胺等)，不环保。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：设计一种能够充分均匀包覆纳米金属颗粒的包覆方法。包覆完成后，纳米金属颗粒的包覆层不易被氧化的，也不影响纳米金属颗粒导电性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒，包括纳米金属颗粒和包覆在所述纳米金属颗粒外壁上的壳层，所述壳层由石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成。
进一步地，所述纳米金属颗粒为10-200nm的纳米铜颗粒，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧硅烷。
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米金属颗粒加入第一有机溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：按照重量比纳米金属颗粒：硅烷偶联剂＝0.5-1：1的比例，往纳米金属颗粒溶液中加入硅烷偶联剂，在70-90℃条件下，水浴加热搅拌得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：按照重量比石墨烯粉末：硅烷偶联剂＝0.03-0.05：1的比例，在40±1℃条件下将石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，充分搅拌后，离心分离得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒还原，得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
进一步地，在所述步骤S3中，搅拌时间为3-5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1000-1400r/min的条件下，离心过滤得到的固体在室温晾干后即为氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
进一步地，在步骤S4中，所述还原的具体方法为：在280-320℃的真空条件下热处理3-5min。
进一步地，在所述步骤S2中，水浴加热搅拌时间为30-50min。
进一步地，所述石墨烯粉末为单层或少层氧化石墨烯粉末，所述纳米金属颗粒为经过酸洗除去氧化膜的纳米金属颗粒。
进一步地，所述石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的干燥氧化石墨烯粉末加入第二有机溶剂中，充分搅拌30-50min后，超声分散5-12min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝8000-12000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨30-50h；抽滤后在40-80℃条件下干燥4-6h。
进一步地，所述第一有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为纳米金属颗粒重量的100-200倍；所述第二有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为干燥氧化石墨烯粉末重量的1200-3400倍。
进一步地，所述纳米金属颗粒的准备步骤为：往纳米金属颗粒中加入5-10％的盐酸溶液，搅拌28-32min，抽滤后依次使用无水乙醇、去离子水洗涤；洗涤完成后在40-60℃的真空条件下干燥4-6h。
本发明的有益效果在于：石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成连续紧密均匀的壳层，且由于石墨烯自身的性质，使得形成的壳层不会影响纳米金属颗粒的导电性，也不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。经过石墨烯包覆的纳米金属颗粒，提高了纳米金属的导电性、散热性、抗氧化能力和机械强度，且避免金属颗粒自身发生团聚现象。
附图说明
下面结合附图详述本发明的具体结构
图1为本发明的一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的拉曼光谱图。
具体实施方式
根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式并配合附图对具体的实施例详予说明。
实施例1
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒，包括纳米金属颗粒和包覆在所述纳米金属颗粒外壁上的壳层，所述壳层由石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成。所述纳米金属颗粒为10-200nm的纳米铜颗粒，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧硅烷。
石墨烯(Graphene)是一种碳原子按照六角形结构有序排布并相互连接形成的二维碳纳米材料，它是只有一个碳原子厚度的单层平面薄膜。石墨烯的电子迁移率高达2×105m2/(V·s)，理论杨氏模量可达11000GPa，固有的拉伸强度为130GPa，热导率达到了5300W/m·K，并且拥有高达2600m2/g的超大比表面积。石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成连续紧密均匀的壳层，且由于石墨烯自身的性质，使得形成的壳层不会影响纳米金属颗粒的导电性，也不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯具备优良的化学稳定性、导电性、良好的机械强度和柔性以及具备大的比表面积，经过石墨烯包覆的纳米金属颗粒，提高了纳米金属的导电性、散热性和机械强度，且避免金属颗粒自身发生团聚现象。
所得的石墨烯包覆纳米金属颗粒的拉曼光谱图详见图1。从图1中可知，在1345cm-1和1590cm-1位置分别出现两个代表石墨烯D峰和G峰的特征峰，纳米铜颗粒由于被石墨烯包覆而未能显现其特征峰，并且该光谱图没有其它杂质特征峰，由此可证明制备的石墨烯包覆纳米铜颗粒材料包覆完好且纯正。
实施例2
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米金属颗粒加入第一有机溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。所述第一有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为纳米金属颗粒重量的100-200倍。
S2：按照重量比纳米金属颗粒：硅烷偶联剂＝0.5-1：1的比例，往纳米金属颗粒溶液中加入硅烷偶联剂，在70-90℃条件下，水浴加热搅拌30-50min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：按照重量比石墨烯粉末：硅烷偶联剂＝0.03-0.05：1的比例，在40±1℃条件下将石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌3-5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1000-1400r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于280-320℃的真空条件下，热处理3-5min，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
实施例3
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S0：石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的干燥氧化石墨烯粉末加入第二有机溶剂中，充分搅拌30-50min后，超声分散5-12min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝8000-12000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨30-50h；抽滤后在40-80℃条件下干燥4-6h，得到单层或少层氧化石墨烯粉末，待用。
纳米金属颗粒的准备步骤为：往纳米金属颗粒中加入5-10％的盐酸溶液，搅拌28-32min，抽滤后依次使用无水乙醇、去离子水洗涤；洗涤完成后在40-60℃的真空条件下干燥4-6h，得到除去氧化膜的纳米金属颗粒，待用。
S1：将除去氧化膜的纳米金属颗粒加入第一有机溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：按照重量比纳米金属颗粒：硅烷偶联剂＝0.5-1：1的比例，往纳米金属颗粒溶液中加入硅烷偶联剂，在70-90℃条件下，水浴加热搅拌30-50min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：按照重量比石墨烯粉末：硅烷偶联剂＝0.03-0.05：1的比例，在40±1℃条件下将球磨后的单层或少层氧化石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌3-5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1000-1400r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于280-320℃的真空条件下，热处理3-5min，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
所述第一有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为纳米金属颗粒重量的100-200倍；所述第二有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为干燥氧化石墨烯粉末重量的1200-3400倍。
实施例4
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S0：石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的40mg干燥氧化石墨烯粉末加入80mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌30min后，超声分散10min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝10000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在300r/min的条件下球磨40h；抽滤后在60℃条件下干燥6h，得到单层或少层氧化石墨烯粉末，待用。
纳米金属颗粒的准备步骤为：往0.5g20nm的纳米铜颗粒中加入5％的盐酸溶液，搅拌30min，抽滤后依次使用无水乙醇洗涤2次、使用去离子水洗涤2次；洗涤完成后在60℃的真空条件下干燥6h，得到除去氧化膜的纳米金属颗粒，待用。
S1：将除去氧化膜的纳米金属颗粒加入到100mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：往纳米金属颗粒溶液中加入1mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在80℃条件下，水浴加热搅拌30min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：在40℃恒温水浴条件下将单层或少层氧化石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌4h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1200r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于300℃的真空条件下，热处理5min进行高温还原，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
实施例5
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S0：石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的50mg干燥氧化石墨烯粉末加入100mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌30min后，超声分散10min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝12000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在300r/min的条件下球磨40h；抽滤后在60℃条件下干燥6h，得到单层或少层氧化石墨烯粉末，待用。
纳米金属颗粒的准备步骤为：往0.5g100nm的纳米铜颗粒中加入10％的盐酸溶液，搅拌30min，抽滤后依次使用无水乙醇洗涤2次、使用去离子水洗涤2次；洗涤完成后在60℃的真空条件下干燥6h，得到除去氧化膜的纳米金属颗粒，待用。
S1：将除去氧化膜的纳米金属颗粒加入到100mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：往纳米金属颗粒溶液中加入1mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在80℃条件下，水浴加热搅拌30min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：在40℃恒温水浴条件下将单层或少层氧化石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1200r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于300℃的真空条件下，热处理5min进行高温还原，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
实施例6
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S0：石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的40mg干燥氧化石墨烯粉末加入80mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌30min后，超声分散10min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝10000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在300r/min的条件下球磨40h；抽滤后在60℃条件下干燥6h，得到单层或少层氧化石墨烯粉末，待用。
纳米金属颗粒的准备步骤为：往0.5g50nm的纳米铜颗粒中加入8％的盐酸溶液，搅拌30min，抽滤后依次使用无水乙醇洗涤2次、使用去离子水洗涤2次；洗涤完成后在60℃的真空条件下干燥6h，得到除去氧化膜的纳米金属颗粒，待用。
S1：将除去氧化膜的纳米金属颗粒加入到100mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：往纳米金属颗粒溶液中加入1mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在90℃条件下，水浴加热搅拌30min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：在40℃恒温水浴条件下将单层或少层氧化石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1200r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于320℃的真空条件下，热处理3min进行高温还原，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
实施例7
一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S0：石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的40mg干燥氧化石墨烯粉末加入80mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌30min后，超声分散10min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝8000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在200r/min的条件下球磨50h；抽滤后在60℃条件下干燥6h，得到单层或少层氧化石墨烯粉末，待用。
纳米金属颗粒的准备步骤为：往0.5g200nm的纳米铜颗粒中加入8％的盐酸溶液，搅拌30min，抽滤后依次使用无水乙醇洗涤2次、使用去离子水洗涤2次；洗涤完成后在60℃的真空条件下干燥6h，得到除去氧化膜的纳米金属颗粒，待用。抽滤时使用无水乙醇洗涤的目的在于：洗去多余的杂质离子。
S1：将除去氧化膜的纳米金属颗粒加入到100mL的乙二醇溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液。
S2：往纳米金属颗粒溶液中加入1mLγ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在70℃条件下，水浴加热搅拌30min得到改性纳米金属颗粒溶液。
S3：在40℃恒温水浴条件下将单层或少层氧化石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，搅拌3h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1400r/min的条件下离心过滤得到的固体，在室温晾干后得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒置于280℃的真空条件下，热处理5min进行高温还原，还原得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
上述实施例中，200-400r/min的转速范围内，可以降低磨球之间的碰撞，从而增强剪切力来剥离氧化石墨烯。因为石墨烯为层状结构，球磨的目的在于减少单一颗粒中石墨烯的层数，从而得到单层或少层的氧化石墨烯粉末，研磨所得的球磨石墨烯粉末的层数越少越有利于提升包覆效果。经过球磨处理后的石墨烯粉末能够更加均匀地将纳米金属颗粒进行全包覆。酸洗纳米金属颗粒的目的在于：除去其表面可能存在的影响其导电率的氧化物。利用硅烷偶联剂修饰纳米铜颗粒表面，使纳米铜颗粒表面带上一定的正电荷。由于氧化石墨烯含有大量的羧基和含氧官能团，使得氧化石墨烯带有相应的负电荷。将预处理的氧化石墨烯粉末加入到改性的纳米金属溶液中，通过官能团的自组装相互连接而形成氧化石墨烯包覆纳米金属颗粒的结构。在步骤S3中，通过调整溶液的pH值呈酸性，带负电荷的氧化石墨烯与带正电荷的纳米铜颗粒进行互联反应，进一步使球磨处理过的单层氧化石墨烯能均匀稳定的包覆在纳米铜颗粒的表面。通过高温还原去除氧化石墨烯多余的含氧官能团，避免了使用水合肼等毒性还原剂进行还原。
综上所述，本发明提供的一种石墨烯包覆纳米金属颗粒，石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成连续紧密均匀的壳层，且由于石墨烯自身的性质，使得形成的壳层不会影响纳米金属颗粒的导电性，也不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。经过石墨烯包覆的纳米金属颗粒，提高了纳米金属的导电性、散热性、机械强度和抗氧化能力，减少外包覆层对纳米金属颗粒导电性能的影响，且避免金属颗粒自身发生团聚现象。该一种石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法工艺简单、高效且稳定可控、环保。
此处第一、第二……只代表其名称的区分，不代表它们的重要程度和位置有什么不同。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆纳米金属颗粒，包括纳米金属颗粒，其特征在于，还包括包覆在所述纳米金属颗粒外壁上的壳层，所述壳层由石墨烯粉末与硅烷偶联剂结合形成。
2.如权利要求1所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒，其特征在于，所述纳米金属颗粒为10-200nm的纳米铜颗粒，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧硅烷。
3.一种权利要求1或2任一所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将纳米金属颗粒加入第一有机溶剂中，充分搅拌形成纳米金属颗粒溶液；
S2：按照重量比纳米金属颗粒：硅烷偶联剂＝0.5-1：1的比例，往纳米金属颗粒溶液中加入硅烷偶联剂，在70-90℃条件下，水浴加热搅拌得到改性纳米金属颗粒溶液；
S3：按照重量比石墨烯粉末：硅烷偶联剂＝0.03-0.05：1的比例，在40±1℃条件下将石墨烯粉末加入至改性纳米金属颗粒溶液中，充分搅拌后，离心分离得到氧化石墨烯改性纳米金属颗粒；
S4：将氧化石墨烯改性纳米金属颗粒还原，得到石墨烯包覆纳米金属颗粒。
4.如权利要求3所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，搅拌时间为3-5h，且一边搅拌，一边将混合溶液的pH值调节至酸性；在1000-1400r/min的条件下，离心过滤得到的固体在室温晾干后即为氧化石墨烯改性纳米金属颗粒。
5.如权利要求3所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述还原的具体方法为：在280-320℃的真空条件下热处理3-5min。
6.如权利要求3所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，水浴加热搅拌时间为30-50min。
7.如权利要求3至6任一所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉末为单层或少层氧化石墨烯粉末，所述纳米金属颗粒为经过酸洗除去氧化膜的纳米金属颗粒。
8.如权利要求7所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉末的准备步骤为：将由改进Hummer法制备得到的干燥氧化石墨烯粉末加入第二有机溶剂中，充分搅拌30-50min后，超声分散5-12min得到石墨烯溶液；按照重量比氧化锆球：石墨烯溶液＝8000-12000：1的比例，将石墨烯溶液和氧化锆球倒入球磨机中，在200-400r/min的条件下球磨30-50h；抽滤后在40-80℃条件下干燥4-6h。
9.如权利要求8所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为纳米金属颗粒重量的100-200倍；所述第二有机溶剂为乙二醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种，用量为干燥氧化石墨烯粉末重量的1200-3400倍。
10.如权利要求7所述的石墨烯包覆纳米金属颗粒的制备方法，其特征在于，所述纳米金属颗粒的准备步骤为：往纳米金属颗粒中加入5-10％的盐酸溶液，搅拌28-32min，抽滤后依次使用无水乙醇、去离子水洗涤；洗涤完成后在40-60℃的真空条件下干燥4-6h。
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