CN115028897B - 一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用 - Google Patents

一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用，首先通过水热法制备Fe3O4纳米粒子，然后通过水热法在Fe3O4纳米粒子表面生长LDH，得到Fe3O4@LDH纳米粒子；同时，将钛铝碳刻蚀并剥离分散，制备MXenes纳米片；最后，通过静电作用力驱动自组装方法，将MXenes纳米片和Fe3O4@LDH纳米粒子组装制备多层次功能化碳化钛纳米阻燃剂。本发明功能化碳化钛纳米阻燃剂以较低的添加量便能使环氧树脂达到优良的阻燃性能，不仅显著降低环氧树脂燃烧过程中的热释放速率，并且明显抑制有毒有害烟雾及气体的生成。

Description

一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用
技术领域
本发明属于阻燃材料，具体涉及一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用。
背景技术
作为一类重要的热固性聚合物，环氧树脂(EP)具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，被广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输、国防等领域。环氧基先进复合材料在军用、民用飞机上的用量与日俱增，在火箭、导弹和航天器上的应用也不断得到探索开发。
与大多数聚合物材料相似，环氧树脂易燃，在燃烧过程中会释放大量的烟和有毒气体，这极大地限制了环氧树脂的应用。随着环保、可持续发展理念的深入人心，人们对阻燃材料提出了更高的要求。开发性能优异、低烟低毒的阻燃环氧树脂材料具有重要现实意义。传统磷系、氮系阻燃剂往往需要较高的添加量(≥30wt％)才能有效降低环氧树脂的热释放速率。
层状碳化钛(MXenes)是一种理想的纳米阻燃剂。在燃烧过程中，层状MXenes在聚合物表面炭质层中的均匀分布，有助于阻隔辐射热量和裂解产物的传递，以及提升保护性炭质层的结构强度，继而有效抑制复合材料的燃烧和烟气释放。此外，MXenes会氧化生成具有TiO2，其优异的催化作用有助于裂解产物向炭层的转化。然而，单一的MXenes阻燃效果有限，难以有效降低树脂的热释放速率以及有毒烟气产量。
发明内容
本发明针对环氧树脂易燃、燃烧释放出大量有毒烟气以及单一碳化钛阻燃功效有限的等难题，提供了一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用。本发明功能化碳化钛纳米阻燃剂以较低的添加量便能使环氧树脂达到优良的阻燃性能，不仅显著降低环氧树脂燃烧过程中的热释放速率，并且明显抑制有毒有害烟雾及气体的生成。
本发明采用的技术方案为：
本发明功能化碳化钛纳米阻燃剂(MX-Fe@LDH)，其组分包括碳化钛(MXenes)纳米片、三金属层状氢氧化物(LDH)和四氧化三铁(Fe3O4)纳米球。MXenes纳米片可发挥层状阻隔作用，阻止裂解产物向火焰区的扩散。LDH热解产生水，而水蒸发吸热，带走体系热量。Fe3O4纳米球具有优异的抑烟减毒作用，可减少有毒烟气的生成量。三种组分均具备优良的催化成炭作用，有助于耐热氧化坚固炭层的形成，从而增强对基体环氧树脂的保护作用，提升其阻燃性能。
本发明功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备方法，首先通过水热法制备Fe3O4纳米粒子，然后通过水热法在Fe3O4纳米粒子表面生长LDH，得到Fe3O4@LDH纳米粒子；同时，将钛铝碳刻蚀并剥离分散，制备MXenes纳米片；最后，通过静电作用力驱动自组装方法，将MXenes纳米片和Fe3O4@LDH纳米粒子组装制备多层次功能化碳化钛纳米阻燃剂。
具体包括如下步骤：
步骤1：Fe3O4纳米球的制备
先将2-10g六水三氯化铁溶解于50ml乙二醇中，在温度40℃下，保持搅拌10min；然后依次加入12.5g三水合乙酸钠和50ml乙二醇，继续搅拌1h；倒入水热釜中，在120℃下反应8h，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤；最后将产物在冷冻干燥机中真空干燥，得到Fe3O4纳米球粉末；
步骤2：制备Fe3O4@LDH纳米粒子
取0.3-0.6gFe3O4纳米球粉末分散于150ml去离子水中，进行超声搅拌；然后缓慢滴加含有0.32g无水碳酸钠和0.48g氢氧化钠的碱性溶液，并保持5min；之后加入0.29g三水硝酸铜、0.99g六水硝酸镍和0.56g九水硝酸铝，并再次滴加上述碱性溶液，保持pH值9.5-10；搅拌5min后，将产物用磁铁分开，最后用去离子水和乙醇洗涤，在冷冻干燥机中真空干燥，得到Fe3O4@LDH粉末；
步骤3：制备MXenes纳米片
先将1-5g氟化锂粉末溶解于20-60mL的盐酸中，在该混合液中加入1g钛铝碳粉末，保持搅拌，在35℃水浴条件下反应24h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至pH值达到6-7；最后将产物分散在水中超声1h，再放置于离心机中离心分离，转速为3500rpm，制得MXenes纳米片的分散液。
其中，盐酸浓度为6-9mol/L，MXenes纳米片的分散液浓度为3.5-4.8mg/mL；
步骤4：制备MX-Fe@LDH
取0.4-1.0g Fe3O4@LDH粉末分散于150mL去离子水中，在三口烧瓶中超声搅拌2h；然后加入步骤3制得的MXenes纳米片的分散液100-350mL，继续超声搅拌1h；倒入水热釜，在80℃下水热反应12h，最后将产物冷冻干燥，制得MX-Fe@LDH。
本发明功能化碳化钛纳米阻燃剂的应用，是以所述纳米阻燃剂添加至环氧树脂中，通过高温固化法制备阻燃环氧树脂，提高材料的阻燃性能。具体包括如下步骤：
步骤1：将丙酮、功能化碳化钛纳米阻燃剂于超声分散机中搅拌，分散温度为50-80℃，搅拌时间为2-4h，得到分散物；
步骤2：向步骤1获得的分散物中加入80-100℃的环氧树脂，继续搅拌3-5h，混合均匀后放入油浴锅中，85～95℃温度下挥发丙酮，时间为2-5h，得到环氧树脂分散物；
步骤3：向步骤2的环氧树脂分散物中加入固化剂，保持搅拌10-20s，随后快速倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90-120℃保持2-3小时，升温到30-150℃保持2-3小时，待自然降温即制得阻燃环氧树脂。
所述环氧树脂的分子链中含两个或两个以上的环氧基团，具体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
所述固化剂为脂肪胺、酸酐、芳香胺、双氰胺、聚酰胺中的一种或两种以上的混合物。
功能化碳化钛纳米阻燃剂的添加量为环氧树脂和固化剂总质量的2-3wt％。固化剂的添加比例按常规投料比即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的多层次功能化碳化钛纳米阻燃剂，具有层状无机纳米粒子和金属氧化物，能够发挥片层阻隔以及催化成炭的作用，实现环氧树脂阻燃性能的提升。
2、已公开专利CN202111188005.8(一种三元纳米复合阻燃剂、阻燃环氧树脂及其制备方法)中，阻燃环氧树脂中的阻燃剂添加量最高为6％wt，高添加量极易削弱树脂的力学性能。相比之下，本发明提供的多层次功能化碳化钛纳米阻燃剂对环氧树脂具有添加量小、阻燃效率高的优点。仅添加3.0wt％的纳米阻燃剂，树脂的的热释放速率以及有毒烟气的产量均显著降低(热释放速率峰值和CO产生速率峰值分别下降51.5％和69.5％)。阻燃效率明显优于已授权专利(CN202111188005.8一种三元纳米复合阻燃剂、阻燃环氧树脂及其制备方法)。
附图说明
图1显示了纳米阻燃剂及其中间产物的电镜图像。图1中(a，g)显示了Fe3O4的电镜图，可以看到其球状纳米结构；图1中(b，h)显示了MXenes的电镜图，可以发现其二维片层结构；图1中(i)显示了LDH的电镜图，可以看到其片层结构；图1中(c，d，j)显示了Fe3O4@LDH的电镜图，可以发现其是由Fe3O4纳米球和LDH纳米片组成；图1中(e，f，k，l)显示了MX-Fe@LDH的电镜图，可以发现其是由Fe3O4纳米球、LDH纳米片和MXenes纳米片组成。
图2是MX-Fe@LDH的X射线衍射谱图。图2中(a)是总谱图，给出了C，Ti，O，Fe，Cu，Ni，Al的信号；图2中(b)是Ti 2p谱图，464.4和458.8eV的峰对应着Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，463.5和457.9eV的峰对应着Ti3+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2。以上结果证实了MXenes的存在；图2中(c)是Fe 2p谱图，724.9和711.7eV的峰对应着Fe3O4中的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2；图2中(d)是Cu 2p谱图，952.7和932.8eV的峰对应着Cu 2p1/2和Cu 2p3/2；图2中(e)是Ni 2p谱图，874.4和856.6eV的峰对应着Ni 2p1/2和Ni 2p3/2；图2中(f)是Al 2p谱图，74.8eV的峰对应着Al-OH。图2(d-f)证实了三金属LDH的存在。
图3是市售环氧树脂与对比例1-2、实施例2-3分别制备得到的阻燃环氧树脂的氮气下的热重测试结果。图3中(a)是样品的TGA曲线。纯环氧树脂的残炭率仅有15.2％，加入2.0wt％的Fe3O4和Fe3O4@LDH，残炭率分别提高到了16.1％和16.5％。加入2.0wt％MX-Fe@LDH的树脂残炭率达到了20.2％，呈现出更优的成炭效果。加入3.0wt％的MX-Fe@LDH后，树脂的残炭率进一步升高至22.5％。图3中(b)是样品的DTG曲线。纯环氧树脂的最大热失重速率为1.50％/℃。添加2.0wt％Fe3O4后，最大热失重速率有所上升。这是由Fe3O4具备的优异的催化降解作用导致的。添加2.0wt％Fe3O4@LDH和MX-Fe@LDH后，最大热失重速率明显降低。加入3.0wt％的MX-Fe@LDH后，最大热失重速率进一步降低至1.21％/℃，表明树脂的热解被显著抑制。使用MX-Fe@LDH可有效提升树脂的热稳定性。
图4是市售环氧树脂与对比例1-2、实施例2-3分别制备得到的阻燃环氧树脂的锥形量热测试结果。图4中(a)显示了热释放速率；图4中(b)显示了总热释放量；图4中(c)显示了CO产生速率；图4中(d)显示了总CO产量。从图4中可以看出，纯环氧树脂的热释放速率峰值、总热释放量、CO产生速率峰值和CO总产量为810.3kW/m2、71.3MJ/m2、0.0177g/s和0.703g。添加纳米粒子后，环氧树脂的热释放速率峰值和总热释放量均下降。相较于Fe3O4和Fe3O4@LDH，使用MX-Fe@LDH能够进一步降低热释放速率峰值和总热释放量，表明MX-Fe@LDH更好的阻燃效果。此外，仅使用3.0wt％的MX-Fe@LDH，CO产生速率峰值和CO总产量下降了约为69.5％和74.1％。这表明使用MX-Fe@LDH能显著抑制环氧树脂燃烧过程中有毒气体的释放。
以已公开专利CN202111188005.8中添加4％CLMXene为对比例，本发明使用3％MX-Fe@LDH，其最大放热速率为50％，总放热量为46％；对比例中最大放热速率为38.26％，总放热量为25.97％，这表明使用MX-Fe@LDH作为阻燃剂，可以表现出更好的阻燃效果。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备方法，具体包括：
步骤1：制备Fe3O4纳米球
先将2g六水三氯化铁溶解于50ml乙二醇中，在温度40℃下，保持搅拌10min；然后依次加入12.5g三水合乙酸钠和50ml乙二醇，继续搅拌1h；倒入水热釜中，在120℃下反应8h，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤；最后将产物在冷冻干燥机中真空干燥，得到Fe3O4粉末；
步骤2：制备Fe3O4@LDH纳米粒子
取0.3gFe3O4分散于150ml去离子水中，进行超声搅拌；然后缓慢滴加含有0.32g无水碳酸钠和0.48g氢氧化钠的碱性溶液，并保持5min；之后加入含有0.29g三水硝酸铜、0.99g六水硝酸镍和0.56g九水硝酸铝，并再次滴加上述碱性溶液，保持pH9.5-10；将上述产物搅拌5min后，用磁铁分开。最后用去离子水和乙醇洗涤，在冷冻干燥机中真空干燥，得到Fe3O4@LDH粉末；
步骤3：制备MXenes纳米片
先将1g氟化锂粉末溶解于20mL的9mol/L盐酸中，在该混合液中加入1g钛铝碳粉末，保持搅拌，在35℃水浴条件下反应24h；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至pH值达到6-7；最后将产物分散在水中超声1h，再放置于离心机中离心分离，转速为3500rpm，制得MXenes纳米片的分散液，浓度为3.5mg/mL。
步骤4：制备功能化碳化钛纳米阻燃剂
取0.4gFe3O4@LDH分散于150mL去离子水中，在三口烧瓶中超声搅拌2h；然后加入制得的100mLMXenes纳米片的分散液，继续超声搅拌1h；倒入水热釜，在80℃下水热反应12h，最后将产物冷冻干燥，制得MX-Fe@LDH。
实施例2：
本实施例中阻燃环氧树脂的制备方法，具体包括：
将2g的MX-Fe@LDH粉末分散在丙酮中，在烧瓶中超声处理1h后，加入80.4g环氧树脂，搅拌30min，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌，将丙酮挥发，加入17.6g熔融态的4,4'二氨基二苯甲烷，搅拌30s，将混合物浇入模具中，将模具放入烘箱中固化，固化温度为100℃保温2h，然后升温至150℃保温2h，自然降温即制得阻燃环氧树脂EP/2.0MX-Fe@LDH。本实施例中固化剂为4,4'二氨基二苯甲烷。
本实施例中，MX-Fe@LDH的掺入质量百分比为2％，即MX-Fe@LDH：(环氧树脂+固化剂)＝2：98，其中环氧树脂和固化剂的质量比为4.58:1。
实施例3：
本实施例也是制备一种阻燃环氧树脂的方法，与实施例2的区别在于MX-Fe@LDH的掺入质量百分比为3％，具体为：将3g的MX-Fe@LDH粉末分散在丙酮中，在烧瓶中超声处理1h后，加入79.6g环氧树脂，搅拌30min，将烧瓶置于90℃油浴中搅拌，将丙酮挥发，加入17.4g熔融态的4,4'二氨基二苯甲烷，搅拌30s，将混合物浇入模具中，将模具放入烘箱中固化，固化温度为100℃保温2h，然后升温至150℃保温2h，自然降温即制得阻燃环氧树脂EP/3.0MX-Fe@LDH。
对比例1：
与实施例2基本相同，其不同在于，采用Fe3O4纳米粒子替代MX-Fe@LDH，获得样品EP/2.0Fe3O4。其中的Fe3O4纳米粒子采用实施例1中的步骤(1)所获得。
对比例2：
与实施例2基本相同，其不同在于，采用Fe3O4@LDH纳米粒子替代MX-Fe@LDH，获得样品EP/2.0Fe3O4@LDH。其中的Fe3O4@LDH纳米粒子采用实施例1中的步骤(2)所获得。
对比例3：
与实施例2的不同在于，采用CLMXene替代MX-Fe@LDH，掺入质量百分比为4％，获得样品EP/4.0CLMXene。其中的CLMXene获得方法为：
步骤1，制备CoNi-LDH/MXene
将实例1步骤3制得的Ti3C2Tx分散液(包含0.2gTi3C2Tx)和5g六水硝酸钴分散于200mL去离子水中，在三口烧瓶中超声搅拌10min，然后在三口烧瓶中加入200mL含有6g二甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌12h，制得ZIF-67/MXene溶液。在ZIF-67/MXene溶液中加入200mL含有5g六水硝酸镍的乙醇溶液，搅拌10h，然后放置于离心机中离心处理，离心转速为10000rpm，离心后水洗三次，乙醇洗三次，将产物真空干燥，制得CoNi-LDH/MXene粉末。
步骤2，制备Cu2O/CoNi-LDH/MXene
将300mL浓度为0.01mol/L的三水硝酸铜溶液和60mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液混合，搅拌30min，再加入60mL浓度为0.5mol/L的抗坏血酸水溶液，在50℃水浴条件下搅拌3h，以10000rpm转速离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，最后，将产物在60℃真空中干燥，制得Cu2O纳米立方体粉末。
将Cu2O粉末和步骤1制得的CoNi-LDH/MXene粉末按质量比1:1的比例混合，分散于去离子水中，通过120℃水热处理使二者结合，将产物置于离心机中，以10000rpm转速进行离心处理，然后取出沉淀物，用水洗三次，乙醇洗三次，然后进行真空干燥，制得Cu2O/CoNi-LDH/MXene纳米复合阻燃材料。
表1
实施例 阻燃剂 用量 PHRR降低百分比 THR降低百分比
实施例3 MX-Fe@LDH 3.0％ 50％ 46％
对比例3 <![CDATA[Cu<sub>2</sub>O/Condi-LDH/MXene]]> 4.0％ 38.26％ 25.97％

Claims (7)

1.一种功能化碳化钛纳米阻燃剂的制备方法，其特征在于：
首先通过水热法制备Fe3O4纳米粒子，然后通过水热法在Fe3O4纳米粒子表面生长LDH，得到Fe3O4@LDH纳米粒子；同时，将钛铝碳刻蚀并剥离分散，制备MXenes纳米片；最后，通过静电作用力驱动自组装方法，将MXenes纳米片和Fe3O4@LDH纳米粒子组装制备多层次功能化碳化钛纳米阻燃剂；具体包括如下步骤：
步骤1：Fe3O4纳米球的制备
先将六水三氯化铁溶解于乙二醇中，在温度30-60℃下保持搅拌；然后依次加入三水合乙酸钠和乙二醇，三水合乙酸钠与六水三氯化铁的质量比为1-5：6.25，继续搅拌；倒入水热釜中，在100-130℃下反应7-10h，将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤；最后将产物在冷冻干燥机中真空干燥，得到 Fe3O4纳米球粉末；
步骤2：制备Fe3O4@LDH纳米粒子
取Fe3O4纳米球粉末分散于去离子水中，形成浓度0.05-0.15mg/ml的分散液，进行超声搅拌；然后缓慢滴加100ml碱性溶液，碱性溶液中无水碳酸钠和氢氧化钠的质量比为1-2:3，并保持5-10min；之后加入100ml金属盐溶液，金属盐溶液中三水硝酸铜、六水硝酸镍和九水硝酸铝的质量比为1:3.41-5.25:1.93-3.25，并再次滴加上述碱性溶液，保持pH值9.5-10；搅拌5-10min后，将产物用磁铁分开，最后用去离子水和乙醇洗涤，在冷冻干燥机中真空干燥，得到 Fe3O4@LDH 粉末；
步骤3：制备MXenes纳米片
先将氟化锂粉末溶解于盐酸中，在该混合液中加入钛铝碳粉末，钛铝碳与氟化锂的质量比为1-5:1，保持搅拌，在30-50℃水浴条件下反应；然后将产物离心，并用去离子水将产物洗涤至pH值达到6-7；最后将产物分散在水中超声，再放置于离心机中离心分离，制得MXenes纳米片分散液；
步骤4：制备MX-Fe@LDH
取0.4-1.0g Fe3O4@LDH粉末分散于去离子水中，在三口烧瓶中超声搅拌2h，形成浓度0.004-0.01mg/ml的分散液；然后加入步骤3制得的MXenes纳米片的分散液100-350mL，继续超声搅拌1h；倒入水热釜，在80℃下水热反应12h，最后将产物冷冻干燥，制得MX-Fe@LDH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，盐酸浓度为6-9mol/L，添加量为20-60mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，MXenes纳米片分散液的浓度为3.5-4.8mg/mL。
4.一种权利要求1-3中任一项制备方法获得的功能化碳化钛纳米阻燃剂的应用，其特征在于：以所述功能化碳化钛纳米阻燃剂添加至环氧树脂中，通过高温固化法制备阻燃环氧树脂，提高材料的阻燃性能。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将丙酮、功能化碳化钛纳米阻燃剂于超声分散机中搅拌，分散温度为50-80℃，搅拌时间为2-4h，得到分散物；
步骤2：向步骤1获得的分散物中加入80-100℃的环氧树脂，继续搅拌3-5h，混合均匀后放入油浴锅中，85-95℃温度下挥发丙酮，时间为2-5h，得到环氧树脂分散物；
步骤3：向步骤2的环氧树脂分散物中加入固化剂，保持搅拌10-20s，随后倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90-120℃保持2-3小时，升温到30-150℃保持2-3小时，待自然降温即制得阻燃环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述环氧树脂的分子链中含两个或两个以上的环氧基团，具体包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
功能化碳化钛纳米阻燃剂的添加量为环氧树脂和固化剂总质量的2-3wt%。
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