CN108307614B

CN108307614B - 一种含钴复合吸波材料及其制备方法

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Publication number: CN108307614B
Application number: CN201810140675.4A
Authority: CN
Inventors: 王玉江; 魏世丞; 梁义; 黄玉炜; 王博; 黄威; 郭蕾; 徐滨士
Original assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Priority date: 2018-02-11
Filing date: 2018-02-11
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2038-02-11
Also published as: CN108307614A

Abstract

本发明提供了一种含钴复合吸波材料及其制备方法，复合吸波材料包括氧化石墨烯基体、铁氧体、纳米钴和碳酸钴；所述铁氧体、纳米钴和碳酸钴负载在所述氧化石墨烯基体表面。实施例的结果表明，本发明得到的复合吸波材料的匹配厚度为2.44mm时，在12.32GHz时达到最大吸收‑19.13dB，反射损失低于‑10dB的有效吸收频带达4.10GHz；匹配厚度为2.40mm时，在13.34GHz时达到最大吸收‑17.36dB，反射损失低于‑10dB的有效吸收频带达2.74GHz，可见吸波频带显著加宽，吸波能力增强。

Description

一种含钴复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种含钴复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着武器系统搜索、追踪能力的迅速发展，隐身技术越来越受各国军方重视。为适应现代战争的需要，隐身技术作为新兴的作战力量，已经运用到了武器装备上。雷达隐身技术作为隐身技术的核心部分，能够减少雷达波散射截面，雷达隐身技术的关键技术在于吸波材料的吸波特性，制备性能好的新型高效吸波材料已经成为国防军事领域的重要研究课题。

石墨烯质量轻、导电性好、具有较高的介电常数以及外层电子易极化弛豫而衰减电磁波，这些优良的电性能可使其作为较好的介电损耗吸波基材。但是高的介电常数也导致石墨烯存在吸收频带宽度较窄的问题，限制石墨烯吸波材料的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含钴复合吸波材料及其制备方法，本发明制备得到的复合吸波材料吸收频带宽，且有较好的介电损耗。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:

本发明提供了一种含钴复合吸波材料，包括层片状氧化石墨烯基体、铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴；所述铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴负载在所述氧化石墨烯基体表面及层片间。

优选的，所述氧化石墨烯含有3～5层片层；所述纳米钴的粒径为20～100nm；所述铁氧体颗粒的粒径≤100nm。

优选的，所述氧化石墨烯基体、铁氧体、纳米钴和碳酸钴的质量比为1～2:0.5～3:1～30:8～20。

本发明还提供了一种含钴复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤:

(1)将氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇混合，得到混合料液；

(3)将所述步骤(1)得到的混合料液与氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到水热反应料液；

(4)去除所述步骤(2)得到的水热反应料液的上清液，对剩余料液依次进行离心洗涤和干燥，得到复合吸波材料。

优选的，所述步骤(1)中氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇的质量比为1:(0.5～4):2:4:(30～60)。

优选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，所述步骤(2)中，氧化石墨烯和制备混合料液用氯化铁的质量比为(1～2):10。

优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为170～200℃，水热反应的时间为18～24h。

优选的，所述氧化石墨烯的制备方法包含:

(I)将石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸混合，得到混合液；

(II)将所述步骤(I)得到的混合液进行初次氧化反应，得到初氧化反应料液；所述初次氧化反应的温度为50～60℃，反应的时间为12h；

(III)向所述步骤(II)得到的初氧化反应料液中加入双氧水，进行再氧化反应，得到再氧化反应料液；

(IV)将所述步骤(III)得到的再氧化反应料液进行离心分离，得到氧化石墨烯。

优选的，所述步骤(I)中石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸的质量比为1:(2～3):(1～2):(90～110):(10～18)；所述浓硫酸的质量分数为98％，所述正磷酸的质量浓度为1.685g/mL；

所述石墨粉的粒径为10～20μm；

所述步骤(III)中，双氧水和制备初氧化反应料液用石墨粉的质量比为1:(2～3)；所述双氧水的质量分数为30％。

本发明提供了一种含钴复合吸波材料，包括层片状氧化石墨烯基体、铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴；所述铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴负载在所述氧化石墨烯基体表面及层片间。本发明在氧化石墨烯表面附着上铁氧体颗粒，并通过纳米钴粉复合改性，磁性微粉铁氧体颗粒和纳米钴粉增加材料的涡流损耗、自然共振和磁滞损耗，得到磁损耗能力增强，阻抗匹配特性良好，吸收机制多元的复合吸波材料，吸收能力和频带宽度均有明显改善。实施例的结果表明，本发明得到的复合吸波材料的匹配厚度为2.44mm时，在12.32GHz时达到最大吸收-19.13dB，反射损失低于-10dB的有效吸收频带达4.10GHz；匹配厚度为2.40mm时，在13.34GHz时达到最大吸收-17.36dB，反射损失低于-10dB的有效吸收频带达2.74GHz，可见吸波频带显著加宽，吸波能力增强。

附图说明

图1为实施例1制备的含有4.5wt％氧化石墨烯的复合吸波材料微观形貌SEM照片；

图2为实施例1制备的含有4.5wt％氧化石墨烯的复合吸波材料XRD图谱；

图3为实施例1制备的含有4.5wt％氧化石墨烯的复合吸波材料的反射率曲线；

图4为实施例2制备的含有8.7wt％氧化石墨烯的复合吸波材料微观形貌SEM照片；

图5为实施例2制备的含有8.7wt％氧化石墨烯的复合吸波材料的反射率曲线；

图6为对比例1制备的吸波材料的反射率曲线。

具体实施方式

本发明所述复合吸波材料包括氧化石墨烯基体，所述氧化石墨烯基体优选为层片状结构，所述氧化石墨烯优选含有3～5层片层，所述氧化石墨烯中单层厚度优选为0.7～0.8μm。

本发明所述复合吸波材料包括纳米钴和碳酸钴。在本发明中，所述纳米钴和碳酸钴的粒径独立地优选为20～100nm，进一步优选为30～70nm，更优选为40～50nm。在本发明中，所述纳米钴和碳酸钴负载在所述氧化石墨烯基体表面；所述氧化石墨烯基体的层片间距小，仅有少量纳米钴和少量碳酸钴分布在氧化石墨烯基体的层片间。

本发明所述复合吸波材料包括铁氧体颗粒，所述铁氧体颗粒的粒径≤100nm，进一步优选为20～100nm，更优选为30～60nm；在本发明中，所述铁氧体颗粒负载在所述氧化石墨烯基体表面和氧化石墨烯基体的层片间；所述氧化石墨烯基体的层片间距小，仅有少量铁氧体颗粒分布在氧化石墨烯基体的层片间。

在本发明中，所述复合吸波材料中氧化石墨烯基体、铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴的质量比优选为1～2:0.5～3:1～30:8～20，进一步优选为1～2:0.5～3:1～30:10～15，更优选为1～2:1.5:10～20:10。

本发明还提供了上述技术方案所述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤:

(2)将所述步骤(1)得到的混合料液与氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到水热反应料液；

(3)去除所述步骤(2)得到的水热反应料液的上清液，对剩余料液依次进行离心洗涤和干燥，得到复合吸波材料。

本发明将氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇混合，得到混合料液。在本发明中，所述纳米钴粉的粒径与上述技术方案所述复合吸波材料中纳米钴的粒径一致，在此不再赘述。在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明中，所述氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇的质量比优选为1.1:(0.5～4):2:4:(30～60)，进一步优选为1.1:(1～3):2:4:(35～55)，更优选为1.1:1:2:4:45。

在本发明中，所述氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇的混合优选包含以下步骤:将氯化铁、表面活性剂和尿素加入到乙二醇中，超声分散30～50min，得到第一混合料液；将纳米钴粉加入到所述第一混合料液中，继续超声分散30～50min，得到混合料液。本发明对所述不同混合阶段的超声分散频率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的，以能实现料液的充分混合即可。在本发明中，所述乙二醇不仅起到一定的还原作用，在水热反应过程中使得三价铁离子转换为二价铁离子，还起到分散剂作用，使得各组分充分混合。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液与氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到水热反应料液。在本发明中，所述氧化石墨烯和制备混合料液用氯化铁的质量比优选为(1～2):11，进一步优选为(1.2～1.7):11，更优选为(1.4～1.5):11。

在本发明中，所述所述氧化石墨烯的制备方法优选包含以下步骤:

在本发明中，所述石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸的质量比优选为1:(2～3):(1～2):(90～110):(10～18)，进一步优选为1:(2.2～2.5):(1.2～1.5):(95～100):(12～15)；所述浓硫酸的质量分数优选为98％，所述正磷酸的质量浓度优选为1.685g/mL。在本发明中，所述石墨粉的粒径优选为10～20μm，进一步优选为12～18μm，更优选为15～16μm。本发明对所述石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。本发明对所述石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液混合方式即可；在本发明的实施例中，具体采用超声分散的方式。

得到混合液后，本发明优选将所述混合液进行初次氧化反应，得到初氧化反应料液。在本发明中，所述初次氧化反应的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为55℃；所述初次氧化反应的时间优选为12h。在本发明中，所述初次氧化反应在高压条件下进行；初次氧化反应的压力优选≤6MPa，进一步优选为1～5Mpa。在本发明中，所述初次氧化反应优选在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。本发明在所述初次氧化反应过程中，氧化剂氧化石墨粉，氧原子进入石墨层间，与π电子结合，从而破坏层内π键，而在石墨烯片层上形成羰基、羧基等含氧官能团，形成氧化石墨烯。

本发明控制所述初次氧化的温度和初次氧化反应的压力条件，能够避免传统氧化石墨烯制备过程中，氧化反应高温阶段的温度接近100℃所造成的硫酸-石墨层间化合物热分解反应占据主导地位，代替OH-与HSO4-的置换反应，此时层间插入物迅速从硫酸-石墨层间脱出，H₂SO₄分子插层的石墨结构将被还原，造成水分子与OH^-无法进入到石墨层间形成氧化石墨烯的问题；本发明反应温度温和结合反应压力的控制，提高石墨的氧化程度，促进氧化石墨烯的获得。

所述初次氧化反应后，本发明优选向所述得到的初氧化反应料液中加入双氧水，进行再氧化反应，得到再氧化反应料液。在本发明中，所述制备初氧化反应料液用石墨粉和双氧水的质量比优选为1:2～3；所述双氧水的质量分数优选为30％。在本发明中，所述双氧水的加入速率优选为5～10mL/min，避免反应过于激烈。本发明在所述再氧化反应过程中，双氧水与残余高锰酸钾发生反应。

所述再氧化反应后，本发明优选将所述得到的再氧化反应料液进行离心洗涤，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述离心洗涤用洗涤液优选为去离子水；所述离心洗涤的洗涤次数优选为5～8次；每次离心洗涤以前一次离心洗涤后的下层料液作为待洗涤物，依次进行多次离心洗涤，以最后离心洗涤后的下层料液即作为氧化石墨烯。本发明对所述离心洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

所述离心洗涤后，本发明优选将所述离心洗涤后的下层料液在水中进行超声分散后，进行干燥，得到氧化石墨烯。本发明对所述超声分散和干燥的方式没有特殊要求，以实现去除杂质和水分的目的即可。

得到混合料液和氧化石墨烯后，本发明将所述混合料液和氧化石墨烯混合，进行水热反应，得到水热反应料液。在本发明中，所述混合料液和氧化石墨烯的混合为超声混合；所述超声混合的时间优选为30min；本发明对所述超声混合的频率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～200℃，进一步优选为175～190℃，更优选为180～185℃；所述水热反应的时间优选为18～24h，进一步优选为20～22h。本发明在所述水热反应过程中，尿素提供碳酸根和氢氧根，Fe³⁺在水热反应中在乙二醇的还原作用下生成一部分的Fe²⁺，Fe³⁺与Fe²⁺和氢氧根结合生成铁氧体，纳米钴表面存在少量的氧化现象，生成一定量的碳酸钴。表面活性剂在此过程中起到防止团聚的作用，增加材料的界面效应，增强材料吸波性能。

所述水热反应后，本发明去除所得到所述水热反应料液的上清液，对剩余料液依次进行离心洗涤和干燥，得到复合吸波材料。

所述水热反应后，本发明优选将所述水热反应料液冷却至室温后，再去除所得到所述水热反应料液的上清液。本发明在所述水热反应中产生的复合材料在重力作用下沉降，形成上清液和下层沉降料液。本发明对所述上清液的去除方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的分离上清液和下层沉降料液的方式；在本发明的实施例中，具体为将上清液从反应容器中倒出的方式。

去除所述上清液后，本发明对剩余料液依次进行离心洗涤和干燥，得到复合吸波材料。在本发明中，所述离心洗涤用洗涤液优选为无水乙醇；所述离心洗涤的次数优选为3～5次。本发明对所述离心洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的，以能充分去除残余的乙二醇和表面活性剂即可。所述离心洗涤后，本发明对所述离心洗涤后固体进行干燥，得到复合吸波材料。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃；所述干燥的时间优选为12～24h；所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为-0.6～0.8MPa。

下面结合实施例对本发明提供的复合吸波材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照质量比1:3:2:110:18，称取石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸，其中，浓硫酸的质量粉碎为98％，正磷酸的质量浓度为1.685g/mL；随后将石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸超声混合均匀后，将混合液添加到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在50℃条件下保温反应12h。待所得产物冷却后，按照原始石墨粉和双氧水1:2的质量比向其中以10mL/min的速率缓慢加入双氧水(双氧水的质量分数为30％)，液体变为亮黄色。将反应后的混合液体采用离心的方式经蒸馏水洗涤多次，每次洗涤倒掉上清液，再对剩余液体继续离心洗涤，洗涤多次后，下层即为氧化石墨烯；最后将氧化石墨烯分散在水中，超声4小时，利用真空干燥箱干燥后备用。

称取氯化铁1.1g、聚乙烯吡咯烷酮2g、尿素4g，加到45mL的乙二醇溶剂中，超声30min；再称取纳米钴粉1g，加入到超声混合溶液中，继续超声30min，得到混合料液。称取氧化石墨烯0.1g加入到混合料液中，超声混合均匀后再添加到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中保温12小时。

随后冷却至室温，倒出聚四氟乙烯内衬中的上清液，通过离心的方式将下层液体经无水乙醇洗涤3～5次。然后，将洗涤后的样品放入真空干燥箱中80℃真空干燥24小时，得到复合吸波材料粉末。

将得到的复合吸波材料粉末进行SEM形貌观察，结果如图1所示，复合吸波材料粉末为纳米级别，含有层片状氧化石墨烯和均匀附着在氧化石墨烯表面的四氧化三铁和纳米钴粉、碳酸钴；四氧化三铁和纳米钴粉的尺寸都在纳米级；并且图中清晰可见，四氧化三铁和纳米钴粉均没有明显的团聚现象。

对得到的复合吸波材料进行XRD分析，检测结果如图2所示。由图2可知，本实施例得到的复合吸波材料中含有氧化石墨烯(RGO)和具有尖晶石结构的四氧化三铁以及纳米钴、碳酸钴，钴在水热反应中有部分发生反应生成了碳酸钴；其中复合吸波材料中含有4.5wt％氧化石墨烯。

将本实施例得到的复合吸波材料与石蜡以3:2的质量比混合，将混合物填入模具中，使用HP 8722ES矢量网络分析仪测定复合吸波材料的电磁参数，其中，图3为复合吸波材料在厚度为2.40mm时的反射率曲线，当这种吸波材料的匹配厚度为2.40mm时，在13.34GHz时达到最大吸收-17.36dB，反射损失低于-10dB的有效吸收频带达2.74GHz。

实施例2

按照质量比1:2:1:90:10，称取石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸，其中，浓硫酸的质量粉碎为98％，正磷酸的质量浓度为1.685g/mL；随后将石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸超声混合均匀后，将混合液添加到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在60℃条件下保温反应12h。待所得产物冷却后，按照原始石墨粉和双氧水1:2的质量比向其中以10mL/min的速率缓慢加入双氧水(双氧水的质量分数为30％)，液体变为亮黄色。将反应后的混合液体采用离心的方式经蒸馏水洗涤多次，每次洗涤倒掉上清液，再对剩余液体继续离心洗涤，洗涤多次后，下层即为氧化石墨烯；最后将氧化石墨烯分散在水中，超声4小时，利用真空干燥箱干燥后备用。

称取氯化铁1.1g、聚乙烯吡咯烷酮2g、尿素4g，加到45mL的乙二醇溶剂中，超声30min；再称取纳米钴粉1g，加入到超声混合溶液中，继续超声30min，得到混合料液。称取氧化石墨烯0.2g加入到混合料液中，超声混合均匀后再添加到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃的鼓风干燥箱中保温12小时。

将得到的复合吸波材料粉末进行SEM形貌观察，结果如图4所示，复合吸波材料粉末为纳米级别，含有层片状氧化石墨烯和均匀附着在氧化石墨烯表面的四氧化三铁和纳米钴粉、碳酸钴；四氧化三铁和纳米钴粉的尺寸都在纳米级；并且图中清晰可见，四氧化三铁和纳米钴粉以及碳酸钴均没有明显的团聚现象；其中复合吸波材料中含有8.7wt％氧化石墨烯。

将本实施例得到的含有8.7wt％氧化石墨烯的复合吸波材料与石蜡以3:2的质量比混合，将混合物填入模具中，使用HP 8722ES矢量网络分析仪测定复合吸波材料的电磁参数，其中，图5为复合吸波材料在厚度为2.44mm时的反射率曲线，当这种吸波材料的匹配厚度为2.44mm时，在12.32GHz时达到最大吸收-19.13dB，反射损失低于-10dB的有效吸收频带达4.10GHz，吸波频带显著加宽，吸波能力增强。

对比例1

按照实施例2的方式制备复合吸波材料，区别在于，不添加纳米钴粉，得到吸波材料。

将本对比例得到的吸波材料与石蜡以3:2的质量比混合，将混合物填入模具中，使用HP 8722ES矢量网络分析仪测定纳米铁氧体的电磁参数，其中，图6为复合吸波材料在厚度为2.4mm时的反射率曲线，当这种吸波材料的匹配厚度为2.4mm时，在14.09GHz时最大反射损耗仅为-11.21dB，反射损失低于-10dB的有效吸收频带仅为1.70GHz，可见未添加钴粉的吸波材料的吸波频带和最大反射损耗均小于石墨烯/四氧化三铁/纳米钴粉复合吸波材料。

由以上实施例可知，本发明在氧化石墨烯表面附着上铁氧体颗粒，并通过纳米钴粉复合改性，得到吸收机制多元的复合吸波材料，吸收能力和频带宽度均有明显改善。

本发明提供的制备方法简单，通过一步水热法即可生产铁氧体的同时在氧化石墨烯表面的负载，同时负载上纳米钴粉，实现吸波机制的多元化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含钴复合吸波材料，包括层片状氧化石墨烯基体、铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴；所述铁氧体颗粒、纳米钴和碳酸钴负载在所述氧化石墨烯基体表面及层片间。

2.根据权利要求1所述的含钴复合吸波材料，其特征在于，所述氧化石墨烯基体含有3～5层片层；所述纳米钴的粒径为20～100nm；所述铁氧体颗粒的粒径≤100nm。

3.根据权利要求1或2所述的含钴复合吸波材料，其特征在于，所述氧化石墨烯基体、铁氧体、纳米钴和碳酸钴的质量比为1～2:0.5～3:1～30:8～20。

4.权利要求1～3任一项所述含钴复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤:

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化铁、纳米钴粉、表面活性剂、尿素和乙二醇的质量比为1.1:(0.5～4):2:4:(30～60)。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化石墨烯和制备混合料液用氯化铁的质量比为(1～2):11。

8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为170～200℃，水热反应的时间为18～24h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包含:

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中石墨粉、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸和正磷酸的质量比为1:(2～3):(1～2):(90～110):(10～18)；所述浓硫酸的质量分数为98％，所述正磷酸的质量浓度为1.685g/mL；

所述石墨粉的粒径为10～20μm；

所述步骤(III)中，制备初氧化反应料液用石墨粉和双氧水的质量比为1:(2～3)；所述双氧水的质量分数为30％。