CN104209531B

CN104209531B - 一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料及其制备方法

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Publication number: CN104209531B
Application number: CN201310211017.7A
Authority: CN
Inventors: 朱红; 林帅; 于景华; 王芳辉
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN104209531A

Abstract

本发明公开了一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料及其制备方法，属于吸波材料领域。该钴/石墨烯复合纳米吸波材料由钴和石墨烯组成，钴负载于石墨烯的表面。本发明使用化学氧化还原法制备石墨烯，然后通过化学镀的方法在石墨烯表面负载纳米钴粒子。在70℃条件下施镀1小时制备的复合材料具有较宽的吸波频段，当匹配厚度为2mm时，反射率小于‑10dB的频段为12.5‑17.5GHz，在约15.5GHz处，最大吸收为‑12.5dB。

Description

一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料及其制备方法，属于吸波材料技术领域。

背景技术

吸波材料是能吸收投射到其表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。吸波材料最初的设计主要应用于军事中隐形飞机的研究。随着社会的进步，无线电磁波等技术的广泛应用，吸波材料也开始被广泛的应用在建筑、家电等日常生活中。

石墨烯是一类最新发现的具有二维结构的碳材料。由于其独特的二维结构，石墨烯具有许多奇特的物理性质，如高比表面积，密度小，机械性能强，导电性优异。石墨烯也迅速成为当前材料领域的一个研究热点，也被吸波领域的研究人员所关注。

文献Carbon（2012，5，2202-2208）报道了石墨烯复合腈基丁二烯橡胶吸波材料，当石墨烯的质量分数达到10%，匹配厚度为3mm时，反射率在9.6GHz处达到了-57dB，其中反射率＜-10dB的频段为7.5-12GHz。但无论其吸收强度、频段宽度还是密度，均有待改进之处。

因此，提供一种吸收强，频段宽，密度小的复合纳米吸波材料及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种吸收强，频段宽，密度小的复合纳米吸波材料。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料，由钴和石墨烯组成，钴均匀地负载于石墨烯的表面，所述的钴为纳米钴颗粒。

纳米钴颗粒通过化学镀的方法负载于石墨烯的表面；所述的石墨烯采用化学氧化还原法制备。

本发明的钴/石墨烯复合纳米吸波材料中，钴的质量分数优选在5～25%之间，更优选为21～22%；纳米钴颗粒的粒径优选在45～55nm之间。

本发明的另一目的是提供上述钴石墨烯复合纳米吸波材料的制备方法。

一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）化学镀预处理

1）敏化：将石墨烯加入氯化亚锡（SnCl₂）溶液中，在25℃下超声0.5～2小时，敏化后，用去离子水过滤洗涤至中性，得到敏化后的石墨烯；

2）活化：将敏化后的石墨烯加入氯化钯（PdCl₂）溶液中，25℃超声0.5～2小时，活化后，用去离子水过滤洗涤至中性；得到预处理的石墨烯；

（2）施镀

将经过预处理的石墨烯超声分散于水中，加入六水合氯化钴、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和氯化铵，混合均匀后得到施镀液，用氨水调节pH到8～10，在70～90℃下反应1～3小时，将产物抽滤洗涤，烘干，即得钴/石墨烯复合纳米吸波材料。

步骤（1）中，氯化亚锡（SnCl₂）溶液的浓度为5～20g/L，最好为新配置的氯化亚锡溶液。按照每100ml氯化亚锡（SnCl₂）溶液中加入0.1g石墨烯的比例，加入石墨烯。

将敏化后的石墨烯放入氯化钯（PdCl₂）溶液中，氯化钯（PdCl₂）溶液的浓度为0.5～1g/L。按照每100ml氯化钯（PdCl₂）溶液中加入0.1g的比例，加入敏化后的石墨烯。

步骤（2）中，在100ml水中，分别加入六水合氯化钴0.5～2g，次亚磷酸钠0.5～2g，柠檬酸钠5～10g，氯化铵2～8g，即施镀液中，六水合氯化钴的浓度为5～20g/L，次亚磷酸钠的浓度为5～20g/L，柠檬酸钠的浓度为50～100g/L，氯化铵的浓度为20～80g/L。混合均匀后，用1:10的氨水调节pH到8～10。

石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（i）氧化石墨烯的制备

在石墨中加入浓硫酸和浓磷酸，在常温下搅拌12～24小时；将转移至冰水浴中，待温度降至0～4℃后，缓慢加入高锰酸钾，控制温度0～20℃；搅拌均匀后，升温至40～60℃，反应6～24（优选12～24）小时后停止反应；待产物冷却后倒入冰中，并加入双氧水；待产物冷却后，分别用盐酸与水进行离心洗涤，最后得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行超声剥离，高速离心，取上层溶液，烘干研磨即为氧化石墨烯粉末；

（ii）氧化石墨烯的还原

取步骤（i）所制得的氧化石墨烯粉末溶于水中，加入水合肼，70～90℃回流反应6～12小时，得到黑色沉淀，将黑色沉淀抽滤洗涤，烘干后得到石墨烯。

步骤（i）中，取3g石墨放入三口瓶，加入360ml浓度为98%（质量%）的浓硫酸，40ml浓度为85%（质量%）的浓磷酸，在常温下搅拌12～24小时；将三口瓶转移至冰水浴中，待温度降至0～4℃后，缓慢加入6～18g高锰酸钾，控制温度0～20℃；搅拌均匀后，升温至40～60℃，反应6～24（优选12～24）小时后停止反应；待产物冷却后倒入400ml冰中，并加入3ml质量分数为30%的双氧水；待产物冷却后，分别用体积比10%（质量%）的盐酸与水进行离心洗涤，最后得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行超声剥离1～2小时，高速离心，取上层溶液，烘干研磨即为氧化石墨烯粉末。

步骤（ii）中，氧化石墨烯粉末在水溶液中的浓度为1～4g/L，水合肼与水的体积比为10～30：500。即氧化石墨烯粉末0.5～2g溶于500ml水中，加入10～30ml水合肼。

本发明方法制备的钴/石墨烯复合纳米吸波材料中，钴的质量分数优选在5～25%之间，更优选为21～22%；钴为纳米钴，其粒径优选在45～55nm之间。

本发明的钴/石墨烯复合纳米吸波材料密度小，吸波频段宽，当匹配厚度为2mm时，反射率小于-10dB的频段为12.5-17.5GHz，在约15.5GHz处，最大吸收为-12.5dB。

下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明实施例1钴/石墨烯复合纳米吸波材料1的SEM测试照片。

图2为本发明实施例1钴/石墨烯复合纳米吸波材料1在不同厚度下的反射率曲线图。

图3为本发明实施例2钴/石墨烯复合纳米吸波材料2在不同厚度下的反射率曲线图。

图4为本发明实施例3钴/石墨烯复合纳米吸波材料3在不同厚度下的反射率曲线图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：氧化石墨烯的制备

取3g石墨放入三口瓶，加入360ml98%的浓硫酸，40ml浓度为85%的浓磷酸，在常温下搅拌24小时。将三口瓶转移至冰水浴中，待温度降至4℃后，缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度20℃以下。搅拌均匀后，升温至50℃反应12小时后停止反应。待产物冷却后倒入400ml冰中，并加入3ml质量分数为30%的双氧水。待产物冷却后，分别用10%的盐酸与水进行离心洗涤，最后得到氧化石墨。将氧化石墨进行超声剥离2小时，高速离心，取上层溶液，烘干研磨即为氧化石墨烯粉末。

步骤2：氧化石墨烯的还原

取步骤1所制得的氧化石墨烯粉末1g溶于500ml水中，加入30ml水合肼，90℃回流反应6小时，得到黑色沉淀，将黑色沉淀抽滤洗涤，烘干后得到石墨烯。

步骤3：化学镀预处理

（1）敏化：取步骤2所制备的石墨烯0.1g放入100ml浓度为10g/L新配制的SnCl₂溶液中，在25℃下超声1小时。敏化后，用去离子水过滤洗涤数次至中性，得敏化后的石墨烯。

（2）活化：将敏化后的石墨烯放入在100ml浓度为1g/L的PdCl₂溶液中，25℃超声1小时。活化后，用去离子水过滤洗涤数次至中性，得预处理的石墨烯。

步骤4：施镀

将经过步骤3所得预处理的石墨烯超声分散于100ml水中，分别加入六水合氯化钴1g，次亚磷酸钠1g，柠檬酸钠6g，氯化铵4g。混合均匀后，用体积比1:10的氨水调节pH到10，在70℃下反应1小时后，将产物抽滤洗涤数次，烘干即得钴/石墨烯复合纳米吸波材料1。

所得的钴/石墨烯复合纳米吸波材料中，钴的质量分数为21.9%；钴为纳米钴，其粒径约为50nm。

如图1所示，为本发明实施例1钴/石墨烯复合纳米吸波材料1的SEM测试照片。可以看到材料中的纳米钴颗粒均匀的分布在石墨烯的表面，钴的粒径约为50nm。

如图2所示，为本发明实施例1石墨烯及钴/石墨烯复合纳米吸波材料1的反射率曲线图，三条曲线是在厚度分别为2mm、2.5mm和3mm下的反射率曲线。由图可以看出，本发明所制备的钴/石墨烯复合纳米吸波材料具有较宽的吸波频段，当匹配厚度为2mm时，反射率小于-10dB的频段为12.5-17.5GHz，在约15.5GHz处，最大吸收为-12.5dB。

实施例2

步骤1：氧化石墨烯的制备

取3g石墨放入三口瓶，加入360ml98%的浓硫酸，40ml85%的浓磷酸，在常温下搅拌24小时。将三口瓶转移至冰水浴中，待温度降至4℃后，缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度在20℃以下。搅拌均匀后，升温至50℃反应12小时后停止反应。待产物冷却后倒入400ml冰中，并加入3ml质量分数为30%的双氧水。待产物冷却后，分别用体积比为10%的盐酸与水进行离心洗涤，最后得到氧化石墨。将氧化石墨进行超声剥离2小时，高速离心，取上层溶液，烘干研磨即为氧化石墨烯粉末。

步骤2：氧化石墨烯的还原

取步骤1所制得的氧化石墨烯粉末1g溶于500ml水中，加入10ml水合肼，90℃回流反应6小时，得到黑色沉淀，将黑色沉淀抽滤洗涤，烘干后得到石墨烯。

步骤3：化学镀预处理

步骤4：施镀

将经过步骤3所得预处理的石墨烯超声分散于100ml水中，分别加入六水合氯化钴1g，次亚磷酸钠1g，柠檬酸钠6g，氯化铵4g。混合均匀后，用体积比1:10的氨水调节pH到10，在80℃下反应1小时后，将产物抽滤洗涤数次，烘干即得钴/石墨烯复合纳米吸波材料2。

如图3所示，为本发明实施例2石墨烯及钴/石墨烯复合纳米吸波材料2的反射率曲线图，三条曲线是在厚度分别为2mm、2.5mm和3mm下的反射率曲线。由图可以看出，所制备的钴/石墨烯复合纳米吸波材料2匹配厚度为2mm时，在约15.5GHz处，最大吸收约为-8.3dB。

实施例3

步骤1：氧化石墨烯的制备

取3g石墨放入三口瓶，加入360ml浓度为98%的浓硫酸，40ml浓度为85%的浓磷酸，在常温下搅拌24小时。将三口瓶转移至冰水浴中，待温度降至4℃后，缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度20℃。搅拌均匀后，升温至50℃反应12小时后停止反应。待产物冷却后倒入400ml冰中，并加入3ml质量分数为30%的双氧水。待产物冷却后，分别用10%的盐酸与水进行离心洗涤，最后得到氧化石墨。将氧化石墨进行超声剥离2小时，高速离心，取上层溶液，烘干研磨即为氧化石墨烯粉末。

步骤2：氧化石墨烯的还原

步骤3：化学镀预处理

步骤4：施镀

将经过步骤3所得预处理的石墨烯超声分散于100ml水中，分别加入六水合氯化钴1g，次亚磷酸钠1g，柠檬酸钠6g，氯化铵4g。混合均匀后，用体积比1:10的氨水调节pH到10，在70℃下反应2小时后，将产物抽滤洗涤数次，烘干即得钴/石墨烯复合纳米吸波材料3。

如图4所示，为本发明实施例3石墨烯及钴/石墨烯复合纳米吸波材料3的反射率曲线图，三条曲线是在厚度分别为2mm、2.5mm和3mm下的反射率曲线。由图可以看出，所制备的钴/石墨烯复合纳米吸波材料3匹配厚度为2mm时，在约12GHz处，最大吸收约为-9.5dB。

由以上实施例可以看到，本发明所制备的钴/石墨烯复合纳米吸波材料中的纳米钴颗粒均匀的分布在石墨烯的表面。本发明钴/石墨烯复合纳米吸波材料密度小，具有较宽的吸波频段。

Claims

1.一种钴/石墨烯复合纳米吸波材料的制备方法，其特征在于：所述钴/石墨烯复合纳米吸波材料由钴和石墨烯组成，钴均匀地负载在石墨烯的表面，所述的钴为纳米钴颗粒，纳米钴颗粒通过化学镀的方法负载于石墨烯的表面，包括如下步骤：

(1)化学镀预处理

1)敏化：将石墨烯加入氯化亚锡溶液中，在25℃下超声0.5～2小时，敏化后，用去离子水过滤洗涤至中性，得到敏化后的石墨烯；

2)活化：将敏化后的石墨烯加入氯化钯溶液中，25℃超声0.5～2小时，活化后，用去离子水过滤洗涤至中性；得到预处理的石墨烯；

(2)施镀

将经过预处理的石墨烯超声分散于水中，加入六水合氯化钴、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和氯化铵，混合均匀后，用氨水调节pH到10，在70～90℃下反应1～3小时，将产物抽滤洗涤，烘干，即得钴/石墨烯复合纳米吸波材料；氯化亚锡溶液的浓度为5～20g/L，氯化钯溶液的浓度为0.5～1g/L；施镀液中，六水合氯化钴的浓度为5～20g/L，次亚磷酸钠的浓度为5～20g/L，柠檬酸钠的浓度为50～100g/L，氯化铵的浓度为20～80g/L。