CN102634169B

CN102634169B - 磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102634169B
Application number: CN201110038700.6A
Authority: CN
Inventors: 胡秀杰; 周文彩; 周树云; 孙承华; 严峻; 陈萍
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-02-15
Also published as: CN102634169A

Abstract

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料及其制备方法。将所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球分散在环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂中，得到所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，其中所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球在所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分含量为30～80％。本发明的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料在电磁波为2～18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)达-27.6dB。

Description

磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于吸波材料技术领域，特别涉及磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料及其制备方法。

背景技术

吸波材料是能吸收投射到其表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。近年来，随着对雷达吸波材料研究的展开和深入，各种新型吸波材料不断涌现，在吸波材料追求(层)薄、(质)轻、(频)宽、(吸波性能)强等方面，导电聚合物作为一种新型的吸波材料，有很好的应用前景。

导电聚合物是一类具有л共轭长链结构的经过化学或电化学掺杂能够导电的聚合物材料。利用其所具有的电损耗，可以作为吸波材料等，已引起人们的关注，尤其是为了进一步提高吸收强度和拓展吸收频宽，通常制备导电聚合物和磁性材料的复合材料作为吸波材料。

CN03117132.X公开了导电聚合物聚苯胺包覆在磁性粒子Fe₃O₄、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO上，具有导电性和磁性，给出了饱和磁化强度值，但无吸波性能数据。CN98111335.X公开了电化学方法制备聚吡咯/铁氧体/聚吡咯复合膜，具有导电性和磁性，给出了膜的导电率、拉伸强度、饱和磁化强度值，但其也未给出吸波性能数据。CN03121536.X和CN200410009428.9分别公开了软磁金属颗粒Fe、Co、Ni上包覆聚苯胺以及95％的Fe、Co、Ni粉末与导电聚苯胺及有机粘结剂共混作为吸波和电磁屏蔽材料，反射率最好达-17dB，在小于1.5GHz频段，屏蔽高于50dB。

聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)在导电聚合物家族中，因具有高导电性、低带隙宽度、出色的稳定性而在许多应用领域中引起关注，本发明人在CN200810112079.1中公开了PEDOT微球作为吸波材料，反射率为-21dB；在CN201010243099.X中公开了α-FeO(OH)/PEDOT复合棒作为吸波材料，而PEDOT与磁性材料复合微球作为吸波材料方面未见有文献及专利报道。

发明内容

本发明的目的是通过调控核壳材料的壳厚，方便的调控吸波材料的吸波性能，从而提供一种涂层较薄、质量较轻、吸波性能强的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料。

本发明的再一目的是提供一种磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料的制备方法。

本发明的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料是由Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球和环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂组成，其中Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球在所述磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分含量为30～80％。

所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料在电磁波为2～18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)达-27.6dB。

所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球是以Fe₃O₄微球为核，其直径在200nm～400nm之间，以聚(3，4-二氧乙基)噻吩为壳；其壳层厚度在60nm～300nm之间。

所述的环氧树脂可以是市售的环氧树脂漆；所述的聚氨酯可以是市售的聚氨酯漆。

本发明的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料的制备方法是：将所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球分散在环氧树脂或聚氨酯等有机粘结剂中，得到所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，其中所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球在所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分含量为30～80％。

本发明中的所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球可参照CN 201010243601.7的制备方法进行制备，其包括以下步骤：

a)可依据文献Crystal Growth & Design，2008，8，957-963，采用溶剂热法制备Fe₃O₄微球：1.35g FeCl₃·6H₂O置于锥形瓶中，加入30mL乙二醇，搅拌使其充分溶解，得浅黄色澄清溶液；在磁力搅拌下逐滴加入3mL乙二胺溶液，滴加完毕后继续搅拌30分钟；将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭并升温至200℃中，保温24小时；待反应完全后自然冷却至室温，将釜底黑色沉淀离心分离，并用乙醇水溶液洗涤三次以除去杂质；真空60℃下干燥12小时，得棕黑色粉末状固体，即Fe₃O₄微球；

将Fe₃O₄微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声(一般超声时间为20分钟左右)，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L，稳定剂的质量浓度为4％～8％，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；

b)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤a)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)在混合液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌(一般搅拌时间为12小时左右)；

c)在搅拌条件下，向步骤b)得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂，使过硫酸盐氧化剂在步骤b)得到的混合溶液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，继续搅拌反应(一般反应时间为24～60小时)，得到含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

d)将步骤c)中得到的含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，洗涤黑色沉淀以除去杂质(优选用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂)，真空干燥(一般干燥时间为24小时)；即得到所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球。

所述的真空干燥优选是在60℃下进行真空干燥。

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。

所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸。

所述的过硫酸盐是过硫酸铵(APS)或过硫酸钾等。

将本发明的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量是2.0kg/m²～5.0kg/m²，涂布后于60℃下固化干燥；测试其性能，本发明的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料在电磁波为2～18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收(反射率)达-27.6dB。

本发明利用两步法制备出兼具电、磁功能的所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球，将其作为雷达吸波材料，是本发明的主要特征之一。本发明的吸波材料可以通过调控Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球的壳厚，可方便地调控其吸波性能且具有涂层较薄，重量较轻的突出优点，合适壳厚时，其在13GHz频率时，电磁波最大吸收(反射率)达-27.6dB，是很有潜力的新型雷达吸波材料。

附图说明

图1.本发明实施例1制备的所述的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)核壳复合微球的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

a)依据文献Crystal Growth & Design，2008，8，957-963，采用溶剂热法制备Fe₃O₄微球，微球粒径为200～400nm；

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，超声20min左右，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1.0×10^-2mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为4％；对甲苯磺酸的浓度为0.1mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1.0×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌12h左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸铵(APS)，使APS在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为1.0×10^-1mol/L，继续搅拌反应24h，得到含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24h；即得到Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为60nm；

f)将步骤e)中得到的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球均匀地分散在环氧树脂漆中，得到磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，其中Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合微球在磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分浓度为80％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为4.5kg/m²，涂布后于60℃下固化干燥，膜厚约2mm，其中电磁波在最大吸收8.2GHz处，反射率可达-11.2dB。

实施例2

a)制备Fe₃O₄微球与实施例1相同；

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，超声20min左右，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1.0×10^-3mol/L，聚乙烯醇的质量浓度为8％；对甲苯磺酸的浓度为0.4mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为2.0×10^-2mol/L，在室温下继续搅拌12h左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为2.0×10^-2mol/L，继续搅拌反应24h，得到含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24h；即得到Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为150nm。

f)将步骤e)中得到的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球均匀地分散在环氧树脂漆中，得到磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料，其中Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合微球在磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分浓度为50％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为3.5kg/m²，涂布后于60℃下固化干燥，膜厚约2mm，其中电磁波在最大吸收13GHz处，反射率可达-27.6dB，表现出优异的吸波性能。

实施例3

a)制备Fe₃O₄微球与实施例1相同；

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超声20min，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1.0×10^-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量浓度为6％；对甲苯磺酸的浓度为0.2mol/L；

c)在搅拌条件下，将3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤b)得到的混合液中，其中，3，4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为3.0×10^-2mol/L，在室温下继续搅拌12h左右；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸钾，使过硫酸钾在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为3.0×10^-2mol/L，继续搅拌反应24h，得到含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24h；即得到Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为220nm；

f)将步骤e)中得到的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球均匀地分散在聚氨酯漆中，得到磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料，其中Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合微球在磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分浓度为30％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为2.6kg/m²，涂布后于60℃下固化干燥，膜厚约2mm，其中电磁波在最大吸收8GHz处，反射率可达-4.6dB。

实施例4

a)制备Fe₃O₄微球与实施例1相同；

b)将步骤a)中制备的Fe₃O₄微球溶于含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，超声20min，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入对甲苯磺酸并得到混合液，其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为2.0×10^-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量浓度为5％；对甲苯磺酸的浓度为0.3mol/L；

d)在搅拌条件下，向步骤c)得到的混合溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在步骤c)得到的混合溶液中的浓度为1.0×10^-1mol/L，继续搅拌反应24h，得到含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

e)将步骤d)中得到的含有Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，并用体积比为1∶1的水和乙醇的混合溶剂洗涤黑色沉淀三次以除去杂质，在60℃下真空干燥24h；即得到Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳结构的复合微球；其中，聚(3，4-二氧乙基)噻吩壳厚大约为300nm；

f)将步骤e)中得到的Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩核壳复合微球均匀地分散在聚氨酯漆中，得到磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料，其中Fe₃O₄-聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)复合微球在磁性材料-导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分浓度为50％，将其涂布在180mm×180mm大小的3mm厚的铝板上，涂布量为3.1kg/m²，涂布后于60℃下固化干燥，膜厚约2mm，其中电磁波在最大吸收6.8GHz处，反射率可达-3.8dB。

Claims

1.一种磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，其特征是：所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料是由Fe₃O₄-聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球和环氧树脂或聚氨酯有机粘结剂组成，其中Fe₃O₄-聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球在所述磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分含量为30～80%；

所述的Fe₃O₄-聚（3,4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球是以Fe₃O₄微球为核，其直径在200nm～400nm之间，以聚（3，4-二氧乙基）噻吩为壳；其壳层厚度在60nm～300nm之间；

所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料在电磁波为2～18GHz频带上，具有吸波性能，电磁波最大吸收为-27.6dB。

2.一种根据权利要求1所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料的制备方法，其特征是：将所述的Fe₃O₄-聚（3,4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球分散在环氧树脂或聚氨酯有机粘结剂中，得到所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料，其中所述的Fe₃O₄-聚（3,4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球在所述的磁性材料和导电聚合物复合的吸波材料中的质量百分含量为30～80%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的Fe₃O₄-聚（3,4-二氧乙基）噻吩核壳复合微球是由以下方法制备得到的：

a）将Fe₃O₄微球溶于含有稳定剂的水溶液中，超声，使得Fe₃O₄微球分散均匀，然后加入酸掺杂剂并得到混合液；其中，混合液中Fe₃O₄的浓度为1×10^-3～1×10^-2mol/L，稳定剂的质量浓度为4%～8%，酸掺杂剂的浓度为0.1～0.4mol/L；

b）在搅拌条件下，将3,4-二氧乙基噻吩加入到步骤a）得到的混合液中，其中，3,4-二氧乙基噻吩在混合液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，在室温下继续搅拌；

c）在搅拌条件下，向步骤b）得到的混合溶液中加入过硫酸盐氧化剂，使过硫酸盐氧化剂在步骤b）得到的混合溶液中的浓度为1×10^-2～1×10^-1mol/L，继续搅拌反应，得到含有Fe₃O₄-聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液；

d）将步骤c）中得到的含有Fe₃O₄-聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球的黑色乳液离心分离得黑色沉淀，洗涤黑色沉淀以除去杂质，真空干燥；得到所述的Fe₃O₄-聚（3，4-二氧乙基）噻吩核壳结构的复合微球；

所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；

所述的酸掺杂剂是对甲苯磺酸；

所述的过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的洗涤是用体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂进行洗涤。