CN103205192A - 一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料 - Google Patents

一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料。采用原位聚合法制备钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波材料，该吸波材料与六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯、促进剂、光引发剂、消泡剂和流平剂混合均匀，制成光固化吸波涂料。该吸波涂料通过紫外光照射快速固化，得到的吸波涂层具有良好的附着力、硬度和耐候性等性能。

Description

一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料
技术领域
本发明涉及一种无机-有机掺杂制备的吸波剂，通过紫外光固化的途径固化成膜，属于电磁波吸收材料领域。
技术背景
当前，随着电子工业的发展，各种电子设备日益增多，电磁波污染也日益严重。同时，雷达作为一种成熟的军事侦测手段被广泛应用，针对其进行的隐身技术研究成为了国内外相关机构的研究重点。无论民用还是军用，对于电磁波吸收材料的需求都比较迫切。
吸收型吸波材料是指能够通过自身的吸收作用将入射电磁波转化为其他形式能量消散掉，从而达到减小电磁波反射的一类材料，是吸波材料研究中的重点方向，按其吸收机理可分为磁损耗型和电损耗型二类。经过长期研究证实，单一损耗类型或单一组分单层的吸波材料均很难对全频段雷达波有较为理想的吸收。多损耗多组分匹配与多层吸收是解决此问题的重要方法，随之带来的是实验量的大幅度增加。
无机微波吸收剂虽然在工业实用上得到了一定程度的发展，但是限于其密度大，再加工性能差，进一步的应用受到限制。而导电高聚物的导电性能在绝缘体、半导体和金属导体之间广泛变化（10-9～103S·cm-1）,不同的电导率呈现不同的吸波性能。其次，导电高聚物的密度较小，可使材料质量减轻，移动灵活。另外，导电高聚物均有良好的热稳定性，可以较好的适应环境。
聚吡咯、聚苯胺、聚3-辛基噻吩在3cm波段内均有低于-8dB的吸收率，但是，由于导电聚合物链间强的作用力，脆性大，难以大面积成膜，用电化学法只能获得小面积的膜，限制了其应用。Wong等人成功地用化学氧化法在纸基质上制备大面积的聚吡咯膜，该膜具有很好的柔韧性，在雷达波频段(2～18)GHz表现出了极好的吸收性能与宽频吸收特性，材料阻抗和吸波特性随频率和入射角变化。
为满足实际的应用，通常是将导电高聚物作为吸波剂与普通高聚物复合，使其具有良好的加工性与使用性能。据报道，十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺与乙丙橡胶共混制成复合材料，厚度3mm，在X-频段(8～12)GHz反射率低于-6dB，峰值达到-15dB，其吸波性能还与材料结构、形状、厚度、共混工艺及复合材料电磁参数等有关。
在较早的研究中显示，单独的导电高聚物材料吸收频带较窄。为满足未来的隐身材料高效、宽带、重量轻、适应性强的特点，还需改善导电高聚物的磁损耗性能。可以将导电高聚物与无机磁损耗物质复合，来提高导电高聚物的磁损耗性能，使其兼具电损耗与磁损耗的性能，拓宽吸收频带。目前，导电聚合物作为吸波材料的应用正由单层结构向多层宽频吸收发展．
光固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。它对环境的友好和生产效率高、耗能低，而且光固化设备投资相对较低，易实现流水线生产，可节省大量投资，快速固化的特性也为后续修补带来便利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料。该方法通过无机磁损耗物质钡铁氧体BaFe12O19与导电高聚物聚吡咯复合，来提高导电高聚物的磁损耗性能，使其兼具电损耗与磁损耗的性能，拓宽吸收频带。同时借助紫外光固化该吸波涂料，耗能低，效率高，对环境的友好，易于实现流水线作业。
本发明制备步骤如下：
⑴钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂的制备
钡铁氧体掺杂聚吡咯的反应采用原位聚合法，钡铁氧体和聚吡咯的摩尔比n(BaFe12O19):n(Py)为1:2。
⑵光固化吸波涂料的制备
涂料组分质量比配方为：六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯小于或等于55%，单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯5-30%；三丙烯酸酯附着力促进剂0-5%；钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂小于或等于20%；1173光引发剂1-5%；消泡剂和流平剂各0.5%。按照该配方按比例，将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯、钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂，三丙烯酸酯附着力促进剂和光引发剂、消泡剂和流平剂混合均匀，制成光固化吸波涂料。
钡铁氧体掺杂聚吡咯中，钡铁氧体乳化后被聚吡咯包覆，产物结构是以钡铁氧体为核，聚吡咯为壳的微球结构。
Figure BDA00003069098500021
⊕：BaFel2O19;
Figure BDA00003069098500031
十二烷基苯磺酸钠
光固化吸波涂料采用的固化方法是：采用功率为300瓦～1千瓦的紫外灯，在无氮气保护下紫外光照射120s制得吸波涂层。
本发明的技术效果：
本发明通过无机磁损耗物质钡铁氧体BaFe12O19与导电高聚物聚吡咯复合，来提高导电高聚物的磁损耗性能，使其兼具电损耗与磁损耗的性能，拓宽吸收频带。本发明将光固化技术应用到吸波涂料，制备方法摒弃了传统的热固化体系固化周期长的特点，普通热固化时间大多固化时间以小时甚至天计算，本发明的紫外光固化吸波材料的厚度小于1.2mm，光固化时间小于120s，国内外未见报道。其次采用光固化技术，生产工序简单、节能环保、成本低廉，涂层机械性能、耐高温及耐腐蚀性能良好，适用于工业化流水线作业。涂膜铅笔硬度为4H，附着力为1级，涂膜耐冲击高度为38cm；通过耐水性，耐溶剂性测试，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能和耐候性。涂层厚度小于1.2mm，涂层面密度小（小于2kg/m2）,在2-18GHz频率范围内的反射率可达-10dB。
具体实施方式
实施例1:
钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂的制备
将1g过硫酸铵（APS）溶液溶于30mL0.1mol/L的盐酸中放入冰箱备用。
将0.48g的钡铁氧体BaFe12O19（BaF2）和3.48g十二烷基苯磺酸钠（DBSA）加入装有100mL0.1mol/L的盐酸烧瓶中，超声波分散1h，再加入7mL吡咯(Py)，然后继续超声波分散均匀1h，得到分散均匀的溶液。保持该溶液在0-2℃的冰水浴条件下，向其中缓慢滴加30mL的过硫酸铵的盐酸溶液，15min左右滴完，保持0-2℃的反应温度12h。反应完成后抽滤，用大量乙醇和去离子水洗涤至滤液无色为止，反应产物在60℃真空干燥24h后研磨均匀，得到钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂，钡铁氧体和聚吡咯的摩尔比n(BaFe12O19):n(Py)为1:2。
钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂的制备采用原位聚合法，钡铁氧体乳化后被聚吡咯包覆，产物结构是以钡铁氧体为核，聚吡咯为壳的微球结构。
Figure BDA00003069098500041
⊕：BaFel2O19;
Figure BDA00003069098500042
十二烷基苯磺酸钠
涂料的制备：
200g规格涂料组分质量比配方为：六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯55%(110g)，单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯20%(40g)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5%(10g)；钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂15%(30g)；1173光引发剂4%(8g)；消泡剂(改性聚硅氧烷-环己酮/芳香族碳氢溶剂)和流平剂(聚丙烯酸酯溶液)各0.5%（1g）。按照该配方按比例，将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯、钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂，三丙烯酸酯附着力促进剂和光引发剂、消泡剂和流平剂混合均匀，制成光固化吸波涂料。
涂料可经过涮涂涂抹在镁铝合金基材样板上，在无氮气保护下采用功率为1千瓦的紫外灯直接光固化成膜，固化时间为30s，涂层厚度小于1.2mm，涂层面密度小于2kg/m2,涂膜铅笔硬度为4H，附着力为1级，涂膜耐冲击高度为38cm；通过耐水性，耐溶剂性测试，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能和耐候性。
电磁性能的测定：
将上述吸波涂料分别制样，进行电磁参数、吸波性能测定。用四探针法测定电导率，所得电导率为2.1×10-2S·cm-1；采用反射率－弓形法测试固化后吸波涂料在频带宽10GHz的反射率,反射率绝对值为6dB，测量误差一般小于3%。
实施例2:
钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂的制备如实施例1。
涂料的制备：
200g规格涂料组分质量比配方为：六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯45%（90g），单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯25%(50g)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5%(10g)；钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂20%(40g)；1173光引发剂4%(8g)；消泡剂(改性聚硅氧烷-环己酮/芳香族碳氢溶剂)和流平剂(聚丙烯酸酯溶液)各0.5%（1g）。按照该配方按比例，将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯、钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂，三丙烯酸酯附着力促进剂和光引发剂、消泡剂和流平剂混合均匀，制成光固化吸波涂料。
涂料可经过涮涂涂抹在镁铝合金基材样板上，在无氮气保护下采用功率为500瓦的紫外灯直接光固化成膜，固化时间为60s，涂层厚度1mm，涂层面密度小于2kg/m2,涂膜铅笔硬度为5H，附着力为0级，涂膜耐冲击高度为38cm；通过耐水性，耐溶剂性测试，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能和耐候性。
电磁性能的测定：
将上述吸波涂料分别制样，进行电磁参数、吸波性能测定。用四探针法测定电导率，所得电导率为6.7×10-0S·cm-1；采用反射率－弓形法测试固化后吸波涂料在频带宽12GHz的反射率,反射率绝对值为10dB，测量误差小于3%。

Claims (3)

1.一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料，其特征在于： 
⑴钡铁氧体掺杂聚吡咯吸波剂的制备 
钡铁氧体掺杂聚吡咯的反应采用原位聚合法，钡铁氧体和聚吡咯的摩尔比n(BaFe12O19):n(Py)为1:2； 
⑵光固化吸波涂料的制备 
涂料组分质量比配方为：六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯小于或等于55%，单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯5-30%；三丙烯酸酯附着力促进剂0-5%；钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂小于或等于20%；1173光引发剂1-5%；消泡剂和流平剂各0.5%；按照该配方按比例，将六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、单体稀释剂三缩丙二醇二丙烯酸酯、钡铁氧体BaFe12O19掺杂聚吡咯吸波剂，三丙烯酸酯附着力促进剂和光引发剂、消泡剂和流平剂混合均匀，制成光固化吸波涂料。 
2.根据权利要求1所述的一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料，其特征在于：所述的钡铁氧体掺杂聚吡咯中，钡铁氧体乳化后被聚吡咯包覆，产物结构是以钡铁氧体为核，聚吡咯为壳的微球结构； 
Figure FDA00003069098400011
⊕：BaFel2O19;十二烷基苯磺酸钠 。
3.根据权利要求1所述的一种钡铁氧体掺杂聚吡咯为吸波剂的光固化吸波涂料，其特征在于：所述的光固化吸波涂料采用的固化方法是：采用功率为300瓦～1千瓦的紫外灯，在无氮气保护下紫外光照射120s制得吸波涂层。 
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