CN103614059B - 一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，首先将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130-150℃反应1-1.5小时得到聚酯液；然后向所述聚酯液中加入有机溶剂，在氮气保护下升温至80℃，滴加丙烯酸树脂混合单体和引发剂，滴完后于80℃继续反应2小时，得到聚酯树脂液；随后向所述聚酯树脂液中加入有机溶剂，再用有机胺调节pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液；最后向所述丙烯酸改性桐油树脂液中加入经封闭剂封闭的TDI，于室温下搅拌30分钟得到固含量为75-80wt%的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆。本发明制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆电气绝缘强度高，综合性能优良。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种绝缘漆的制备方法，具体地说是一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法。
二、背景技术
传统的绝缘漆一般为溶剂型绝缘漆，大多含有大量甲苯、二甲苯、溶剂油、苯乙烯等有毒溶剂、稀释剂，在使用过程中这些挥发性有机物会释放出来，对环境以及人体健康造成极大伤害。目前随着人们对于环保的要求越来越高，以水做溶剂的环保型绝缘漆有着非常广阔的应用前景。
桐油具有干性好，附着力强，耐水性强，电绝缘性好等优点，已被应用于电绝缘涂料。我国是世界上桐油主产国，每年平均产量达10万吨以上，但是以桐油为原料制备水性绝缘漆的相关报道较少。丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂，它具有防腐蚀、耐光、耐候性佳，成膜性好，保色性佳，无污染，并且容易配成施工性良好的涂料，使用安全等优点。用丙烯酸树脂改性桐油制成水性绝缘漆可以兼得二者的优点。
三、发明内容
本发明旨在提供一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，所要解决的技术问题是提高绝缘漆的电气绝缘性、成膜性能并具有良好的环保性，无污染。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，包括加成反应、自由基反应、中和反应以及物理混合各单元过程：
所述加成反应是将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130-150℃反应1-1.5小时得到聚酯液；130-150℃时顺丁烯二酸酐处于熔融状态，该步反应无需添加溶剂。
所述自由基反应是向所述聚酯液中加入聚酯液质量15wt%的有机溶剂，在氮气保护下升温至80℃，然后滴加丙烯酸树脂混合单体和引发剂的混合液，滴加时间控制在25-35min，滴完后于80℃继续反应2小时，得到聚酯树脂液；引发剂的添加量为丙烯酸树脂混合单体质量的1wt%；
所述中和反应是向所述聚酯树脂液中加入聚酯树脂液质量15-20wt%的有机溶剂，再用有机胺调节pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液；
所述物理混合是向所述丙烯酸改性桐油树脂液中加入经封闭剂封闭的甲苯二异氰酸酯（TDI），于室温下搅拌30分钟得到固含量为75-80wt%的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆。
自由基反应过程中所述有机溶剂选自异丙醇、丙二醇丁醚或乙二醇甲醚中的一种或几种。
自由基反应过程中所述丙烯酸树脂混合单体为10-16质量份丙烯酸、13质量份丙烯酸羟丙酯和18-24质量份甲基丙烯酸甲酯构成的混合单体。
自由基反应过程中所述引发剂为偶氮二异丁腈。
中和反应过程中所述有机溶剂选自异丙醇、丙二醇丁醚或乙二醇甲醚中的一种或几种。
中和反应过程中所述有机胺选自N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺。
物理混合过程中所述经封闭剂封闭的TDI是向12-14质量份的TDI中加入13-15质量份的封闭剂于80℃下保温反应4小时后得到；所述封闭剂选自丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、甲乙酮肟或苯酚。
本发明加成反应是利用桐油分子上的共轭双键与顺丁烯二酸酐分子上的双键发生双烯加成(Diels-Alder)反应；自由基反应是利用桐油分子上未与顺丁烯二酸酐反应的双键与丙烯酸上的双键发生自由基加成反应，将丙烯酸树脂分子接到桐油分子上；经自由基反应之后得到的丙烯酸改性水性桐油树脂虽然带有亲水性羧基和羟基，但羧基未中和成盐，羟基间呈氢键缔合状态，需采用适当的中和剂中和羧基成盐，才能使树脂具备水溶性，所以加入有机胺中和成盐，使树脂具备水溶性；向丙烯酸改性桐油树脂液中加入TDI作固化剂，用封闭剂封闭是为了将TDI中的-NCO封闭以降低其固化温度。
本发明具体操作步骤如下：
1、在氮气保护下，将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐加入反应器中，在130-150℃反应1-1.5小时，得到聚酯液。
2、在氮气保护下，将步骤1制备的聚酯液降温至75-85℃，向所述聚酯液中加入15wt%的有机溶剂，再加入引发剂并滴加丙烯酸树脂，其中引发剂的用量为丙烯酸树脂用量的1wt%，滴加用时为30分钟，滴加完毕后于75-85℃反应2小时，得到聚酯树脂液。
3、将步骤2制备的聚酯树脂液冷却降温至室温，加入聚酯树脂液质量15-20wt%的有机溶剂，用有机胺调节聚酯树脂液的pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向步骤3制备的丙烯酸改性桐油树脂液中加入12质量份经封闭剂封闭的TDI，搅拌30分钟，得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量为75-80wt%。
本发明制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆在使用时，首先加水稀释至35-40wt%，然后涂覆在铜片上，在120-130℃下固化2-3小时成漆膜，以测试各项性能。
本发明制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆电气绝缘强度高，综合性能优良。
本发明利用丙烯酸改性桐油制得绝缘漆，可以提高漆膜的光泽性，赋予漆膜更好的成膜性能，韧性以及贮存稳定性。
本发明制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆使用水作为稀释剂，使用时符合环保要求。
本发明水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆使用我国丰富的桐油自然资源，生产工艺简单，有着极其广阔的应用前景及价值。
四、具体实施方式
实施例1：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向步骤1制备的聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，然后缓慢滴加由丙烯酸6.32g、丙烯酸羟丙酯14.73g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2953g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向步骤2制备的聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向步骤3制备的丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经甲乙酮肟封闭的TDI（将6.64g甲乙酮肟滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量75wt%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化2小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
实施例2：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向所述聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，缓慢滴加由丙烯酸6.32g、丙烯酸羟丙酯14.73g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2953g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向所述聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经甲乙酮肟封闭的TDI（将6.64g甲乙酮肟滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量75wt%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化3小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
实施例3：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向所述聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，缓慢滴加由丙烯酸10.32g、丙烯酸羟丙酯10.73g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2953g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向所述聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经丙二醇丁醚封闭的TDI（将7.32g丙二醇丁醚滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量78wt%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化2小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
实施例4：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向所述聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，缓慢滴加由丙烯酸10.32g、丙烯酸羟丙酯10.73g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2953g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向所述聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经丙二醇丁醚封闭的TDI（将7.32g丙二醇丁醚滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量80wt%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化3小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
实施例5：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向所述聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，缓慢滴加由丙烯酸12.87g、丙烯酸羟丙酯8.53g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2988g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向所述聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经苯酚封闭的TDI（将6.85g苯酚滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量76%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化2小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
实施例6：
1、将50.32g桐油和15.13g顺丁烯二酸酐加入反应器中，氮气保护，于140℃冷凝回流反应1.5h，反应结束后降温至80℃，得到聚酯液；
2、向所述聚酯液中加入5g异丙醇和5g乙二醇甲醚，缓慢滴加由丙烯酸12.87g、丙烯酸羟丙酯8.53g和甲基丙烯酸甲酯8.48g构成的丙烯酸树脂混合单体和引发剂偶氮二异丁腈0.2988g的混合液，反应过程氮气保护，滴加时间控制在30min，滴加结束后维持80℃反应2小时，反应结束后冷却至室温，得到聚酯树脂液；
3、向所述聚酯树脂液中加入10g异丙醇和10g乙二醇甲醚，再加入N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二甲基甲酰胺调节体系pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液。
4、向丙烯酸改性桐油树脂液中加入固化剂—经苯酚封闭的TDI（将6.85g苯酚滴加入6.40gTDI中，在80℃下保温反应4小时得到），在室温下搅拌30分钟，即得到水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆，固含量80wt%。
5、向制备的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆中加入去离子水稀释至固含量为35-40wt%，涂覆在铜片上在120℃下固化3小时得到漆膜，其性能测试结果见表1。
表1丙烯酸改性水性桐油绝缘漆固化后性能表
检测标准：
电气强度：HG/T3330-2012
体积电阻率：HG/T3331-2012
硬度：GB/T6739-1996
吸水率：HG/T3856-2006
由表中数据可以看出随着固化时间的延长，漆膜常态和湿态条件下的电气强度均增大，这是由于随着固化时间的延长，树脂固化程度增大，树脂分子链间交联度也相应增大，因此漆膜交联密度大，疏水性强，电气强度也随之增大，漆膜硬度也相应增大。湿态的树脂漆膜相比较对应条件下的干态漆膜，其电气强度都要低一些，这是因为，在长时间水的浸泡中，漆膜有会吸收少量的水分，而水可以导电，从而造成漆膜的电气绝缘性能有小幅度的下降。
Claims (3)
1.一种水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆的制备方法，包括加成反应、自由基反应、中和反应以及物理混合各单元过程，其特征在于：
所述加成反应是将100质量份桐油和30质量份顺丁烯二酸酐在氮气保护下于130-150℃反应1-1.5小时得到聚酯液；
所述自由基反应是向所述聚酯液中加入聚酯液质量15wt%的有机溶剂，在氮气保护下升温至80℃，然后滴加丙烯酸树脂混合单体和引发剂，滴完后于80℃继续反应2小时，得到聚酯树脂液；引发剂的添加量为丙烯酸树脂混合单体质量的1wt%；所述丙烯酸树脂混合单体为10-16质量份丙烯酸、13质量份丙烯酸羟丙酯和18-24质量份甲基丙烯酸甲酯构成的混合单体；所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述中和反应是向所述聚酯树脂液中加入聚酯树脂液质量15-20wt%的有机溶剂，再用有机胺调节pH至8.0-8.5，得到丙烯酸改性桐油树脂液；所述有机胺选自N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺；
所述物理混合是向所述丙烯酸改性桐油树脂液中加入经封闭剂封闭的TDI，于室温下搅拌30分钟得到固含量为75-80wt%的水性桐油/丙烯酸树脂绝缘漆；所述经封闭剂封闭的TDI是向12-14质量份的TDI中加入13-15质量份的封闭剂于80℃下保温反应4小时后得到；所述封闭剂选自丙二醇丁醚、乙二醇乙醚、甲乙酮肟或苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
自由基反应过程中所述有机溶剂选自异丙醇、丙二醇丁醚或乙二醇甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
中和反应过程中所述有机溶剂选自异丙醇、丙二醇丁醚或乙二醇甲醚中的一种或几种。
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Granted publication date: 20160106 Termination date: 20191120 |