CN102225922A

CN102225922A - 一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102225922A
Application number: CN2011100935797A
Authority: CN
Inventors: 庞来兴; 杨建文; 祝方明
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: CN102225922B

Abstract

本发明公开了一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法，属于改性桐油树脂制备领域，步骤为：（1）在催化剂作用下微波加热，马来酸酐与桐油反应得到酸酐改性桐油；（2）叔胺催化剂作用下氨酯二醇与酸酐改性桐油进行开环酯化反应得到氨酯改性桐油树脂；（3）当氨酯二醇足量时，直接加入带有环氧基团的单体，与树脂结构中的羧基反应，获得含有氨酯改性桐油乙烯基树脂；当氨酯二醇欠量导致步骤（2）反应结束后仍有酸酐保留时，加入羟基（甲基）丙烯酸酯单体与剩余酸酐基团开环酯化，获得含有氨酯改性桐油乙烯基树脂。本发明的制备方法工艺简单且节约时间，具有广阔的应用前景，如用于涂料、油墨、胶粘剂等领域。

Description

一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性桐油乙烯基树脂的合成方法。

背景技术

当今涂料、油墨、胶粘剂及复合材料领域普遍采用石油来源的单体或树脂作为原材料，然而，随着石油资源趋近枯竭，人们逐渐开始转向开发利用可再生的有机资源，包括对易再生植物油的深度加工利用，以部分替代石油基原材料。另一方面，大量石油基溶剂、单体、树脂应用于涂料、油墨、胶粘剂及复合材料配方，其固化后残留的一些小分子化合物，包括溶剂，对人体和生态环境造成严重损害，尤其在包装涂装印刷领域，涂料和油墨中残留的溶剂或单体直接影响该材料的健康安全性能，随着食品、药品包装印刷的日趋严苛，众多石油基原材料的日常用途受到限制。因而，开发利用生物相容性高、可降解并成为生物同源物质的植物油料，应用于包装印刷领域就显得更有社会意义和经济价值。

就产量而言，大豆油、棕榈油和菜籽油的产量较高，应用面也较广。蓖麻油、亚麻仁油、桐油等更多的植物油品种虽然产量较小，但大多具有独特优点，在一些特定场合具有较高应用价值。目前，全球对植物油的开发利用已形成一种社会趋势，在一些特定产业领域已形成规模。除了食用和燃料目的研究开发，如何将众多植物油开发成石油基原料的高性能替代品是当前各国机构研究的热点。

天然植物油一般具有甘油三酯化学结构，即长链饱和或不饱和脂肪酸与甘油形成的三酯结构。含有碳碳双键的不饱和植物油很早就有应用，比较简单的用法是直接将这类所谓干性油作为涂料主体成分，在金属催化剂作用下，通过催化氧化聚合，实现植物油分子交联固化，这种基于原始植物油催化氧化固化的漆膜通常性能较差。随着工业领域对材料性能越来越高，可再生植物油的高性能化与高附加值要求日趋强烈。目前，更多的研究集中于植物油的化学改性合成，且主要采用植物油或由此水解产生的各种脂肪酸对石油基聚合物材料或树脂进行改性，也包括对植物油本身的改性，以适应配方材料性能的整体需求。

无论是针对植物油本身的改性，还是用植物油或其脂肪酸对石油基树脂的改性，一般都是利用植物油本身的结构和性能特点。长链脂肪基具有较好的拒水特性和油溶性，将其引入到其他树脂分子上，可增强树脂的抗水性、颜料润湿分散性，提高水性体系乳化分散稳定性等，涂装过程中对树脂流动聚结有帮助，促进成膜。植物油的甘油三酯结构经与多元醇的高温酯交换，形成所谓多羟基的油醇中间产物，可用于合成不饱和聚酯、聚氨酯等油性或水性树脂材料，在涂料、油墨领域较有应用潜力，可获得柔软、耐水性较好的涂层效果。基于部分植物油富含碳碳双键的特征，也可将其与多种石油基双键单体进行聚合，获得含有长碳链的乙烯基共聚树脂。植物油长链上的碳碳双键可被轻易氧化为环氧基团，如国外已广泛使用环氧大豆油等。这类环氧化的植物油大量用作阳离子聚合配方的活性稀释剂，提高固化产物的柔性。另外，也可将该环氧基团用不饱和羧酸进行开环酯化，改性成为长油基丙烯酸酯单体或其他长油基低聚树脂。利用蓖麻油长链上的羟基，还可与异氰酸酯、酸酐等反应，改性成为聚氨酯和聚酯等材料。植物油分子上本身所具有的或衍生形成的羟基还可经多种不同反应，改性成为各种具有一定性能的树脂材料。部分植物油分子结构中存在共轭双烯结构，可在催化加热条件下与缺电子结构的马来酸酐单体等发生环加成反应，引入脂环结构的同时，还赋予改性植物油潜在的反应型基团——酸酐，利于进一步改性。

到目前为止，已见报道的改性植物油大体包括植物油或脂肪酸改性的聚酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚烯烃树脂、聚醚树脂，以及它们的混杂体系等。总体而言，经植物油改性后的传统石油树脂在硬度等极端性能方面有所下降，但柔性、抗冲击、抗水性、颜料亲和性等大多有所提高。基于植物油的树脂往往由于较低的分子链间内聚能密度而导致材料强度偏度，即使交联固化后，也容易出现膜层较易划破等缺陷。聚氨酯结构常常可以获得较为优异的综合性能，固化涂层力学性能一般较好，硬度、耐磨性、强度等较容易获得平衡。因而，有关植物油改性的合成研究很多热衷于形成聚氨酯结构的改性植物油。然而，传统聚氨酯结构形成需要用到高毒性的异氰酸酯单体，即使工艺上较为彻底的反应操作，也会在反应体系中残留微量的异氰酸酯，引起毒性问题，这对天然植物油生物相容、环境友好的特征无疑相悖。将非异氰酸酯技术应用于植物油改性，研发聚氨酯特征的改性植物油是改善植物油树脂性能、保持其生物安全性的创新方法。

另一方面，多数植物油改性研究仍局限于溶剂型体系，适用于溶剂型涂料、油墨配方，大量溶剂的存在也将导致潜在危害，甚至在一些严格的领域被禁用。将改性植物油树脂转变成水性体系虽可避免大量有机溶剂的使用，显著降低配方VOC（挥发性有机化合物），但已经证明，烘烤型的水性配方需要消耗更高的热能来除去水分，达到干燥固化的目的。光固化技术是近二十年来逐渐热门的新型绿色化工技术，在节能、低VOC排放、高效率、高性能等方面优势突出，光固化涂料的涂装固化效率是传统溶剂型配方的数十倍至数百倍，而能耗仅为水性涂料的二十分之一左右，是综合性的节能减排涂料技术。况且，因为光固化配方能够做到完全不用有机溶剂，其VOC问题也能得到很好解决。有鉴于此，利用天然植物油，避免毒性的异氰酸酯原料，设计研发聚氨酯结构的改性植物油光固化树脂，使之适用于光固化涂料、油墨体系，将是平衡涂料和油墨生物相容性、可再生资源特特征、低毒性、节能、高效、高性能多方面性能的一条新途径。

就植物油种类特点而言，尽管全球大豆油、棕榈油和菜籽油三者产量最大，2010年三者全球消耗达到1万亿吨。大豆油与菜籽油均含有不饱和双键，容易进行更多选择的化学改性。棕榈油几乎不含碳碳双键，属于饱和性植物油，脂肪酸碳链上很难进行改性，但大量研究工作涉及棕榈油改性，制造表面活性剂、改性涂料树脂等，这在东南亚一带较为盛行。桐油是中国特产的一类高度不饱和植物油，尽管产量较少，国内年产量约6~12万吨，但其结构中含有丰富的酮酸酯基团，每个脂肪酸酯基团含有三个共轭的碳碳双键，金属催化氧化固化性能十分优异，传统应用工艺中，广泛将其用作防水性能优异的涂料，或改性成为高附加值的涂料、油墨、胶粘剂等配方主体材料。桐油分子上富含的共轭双键也为碳链改性反应提供了更多结构上的条件，包括双键加成、环氧化、环加成等反应，引入所需官能基团，改善其性能。结合非异氰酸酯、光固化、生物相容、原料产地特点等诸多因素，研究设计一种具有中国特色的光固化树脂无疑是具有创新性的工作。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中的上述不足，提供一种基于桐油的改性乙烯基树脂合成方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法，包括四步合成反应，将桐油改性成为具有氨酯结构的乙烯基树脂，该乙烯基包括（甲基）丙烯酸酯基和烯丙基，适合进行自由基聚合，所得树脂可作为热自由基固化或光固化的涂料、油墨、胶粘剂及复合材料配方成份。

本发明的改性合成方法包括以下步骤：

（1）在催化剂作用下，采用微波加热，马来酸酐与桐油进行环加成反应，获得具有脂环结构的酸酐改性桐油；

（2）在叔胺催化剂作用下，氨酯二醇与酸酐改性桐油进行开环酯化反应，获得氨酯改性桐油树脂；

（3）当氨酯二醇足量，即氨酯二醇的羟基摩尔数等于或大于氨酯改性桐油树脂的酸酐基团摩尔数时，直接加入过量环氧基乙烯基单体，与树脂结构中产生的羧基反应，获得氨酯改性桐油乙烯基树脂；

当氨酯二醇欠量，即酸酐基团与羟基摩尔比为1:0.3～1:0.95，导致步骤（2）反应结束后仍有酸酐保留时，需加入羟基（甲基）丙烯酸酯单体与剩余酸酐基团开环酯化，完全反应，清除酸酐基团；再加入过量环氧基乙烯基单体，与树脂结构中产生的羧基反应，获得氨酯改性桐油乙烯基树脂。

上述合成步骤中，步骤（1）中环加成过程可用反应式【1】示意：

式【1】

微波促进桐油-马来酸酐环加成反应产物实际较为复杂，存在多种酸酐异构体，实际为这些异构产物的混合物。

所述微波加热的条件是每千克物料配制300~7000瓦的微波功率，优选2000~5000 瓦的微波功率，微波反应过程中体系温度为80~140℃，反应时间8~60分钟，多数条件下，反应时间可缩短至20分钟以内，环加成反应即可接近完全。

在马来酸酐相对于桐油分子中的共轭双键体系是欠量的时，可以采用马来酸酐不饱和氢的核磁信号衰减来检测反应进程，原料马来酸酐的核磁共振氢谱特征化学位移信号在d=7.05 ppm处，反应过程中观测该不饱和氢信号衰减，直至基本消失为反应终止依据。

商用微波发生器输出频率多为2450MHz，微波反应装置型号繁多，一般都可通过功率控制通断开关来调节微波输出功率，实验室采用小型功率的微波合成装置，输出功率数百至数千瓦，工业生产投料量较大，采用大功率微波合成装置。本发明研发过程采用巩义市予华仪器有限责任公司制造的WBFY201型微波合成仪，最高输出功率750 W，可连续调节输出功率。本发明研发中设定工作输出功率为最大输出功率的40~100%。微波合成装置具备内腔与炉顶外界相连的通孔，用于安装回流冷凝管和加料支管等，通孔内壁及外沿经过专业设计，防止微波泄漏。微波反应的快慢与设备输出功率有关，输出功率越大，升温效应越显著，反应越快。本发明公开的本段技术对1 kg物料，适合的微波功率为300~7000 W，且2000~5000 W更为合适，微波对环加成反应的促进作用十分明显，在有催化剂作用，完全反应所需时间仅为8~60 min，反应体系就可达到90%以上的环加成反应转化率，且在多数下述的催化条件下，微波反应时间8~20 min即可环加成转化完全。反应体系温度控制可以由功率设定和内盘管水冷装置共同实现，较为合适的反应温度为80~140℃，红外激光测温仪可获得反应瓶表面温度，反应过程可通过搅拌促进均匀反应。

步骤（1）所述马来酸酐与桐油的环加成反应中每100g桐油加入马来酸酐的量按照桐油碘值/马来酸酐克数为46.7~7.8的比例确定。

从树脂性能调控的需要考虑，桐油与马来酸酐的比例可在一定范围内变动，加之桐油碘值的波动，统一设定按照桐油碘值/马来酸酐克数=46.7~7.8的比例来确定马来酸酐投料量，其中桐油的投料量固定为100 g（由于桐油的来源广泛，加工工艺也有影响，碘值不固定，故采用碘值与马来酸酐的比例来确定马来酸酐用量）。对于碘值为158~185 g I₂/100g的桐油，每100g桐油所需马来酸酐为3.38~23.76 g。即马来酸酐最少用量为仅能和桐油中1/6的三烯结构反应，最多为马来酸酐能够和全部三烯反应。

步骤（1）所述马来酸酐与桐油的环加成反应使用的催化剂有多种，对该微波促进环加成反应有明显效果，催化剂包括锡、锌、铝这三种金属的无机盐或有机化合物等，催化剂也包括部分稀土元素的卤化物或它们的三氟甲磺酸盐等，所述稀土元素为钐（II）、钪（III）、镧（III）、镱（III）或钇（III）等；它们都具有较强的路易斯酸性质，能够与反应底物形成活性中间态，促进环加成反应。催化剂用量为反应物料总重量的0.5～8%。

在以上所述催化剂中，优选氯化亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、三氯化铝、甲基氧化铝、乙基二氯化铝、乙酰丙酮铝、二碘化钐（THF）、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱等，催化效果好。

经过马来酸酐环加成反应改性后的桐油具有酸酐结构和脂环结构，称为酸酐改性桐油，可进行步骤（2）改性，引入氨酯结构，即在叔胺催化剂作用下，氨酯二醇与酸酐改性桐油进行开环酯化反应，获得氨酯改性桐油树脂。酸酐改性桐油上的酸酐基团与氨酯二醇羟基摩尔比为1:0.3～1:1.1，即相当于酸酐基团与氨酯二醇摩尔比为1:0.15～1:0.55。反应可在70～110℃之间选择温度进行，反应时间为1～6 hr，以体系酸酐含量恒定不变或酸酐完全消失为结束反应依据，酸酐红外光谱特征吸收峰在1810 cm^-1附近。

涂料、油墨、胶粘剂领域可以使用的主体树脂种类繁多，包括环氧、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸树酯等，从硬度、弹性、柔韧性、附着力、抗老化等方面综合评价，聚氨酯材料的性能相对优异。基于桐油等植物油交联固化后普遍膜层较脆、力学机械性能不佳等性能缺陷，因而考虑对桐油实施聚氨酯改性，即在桐油结构中引入聚氨酯链段，以改善其固化综合性能。

有别于传统异氰酸酯合成聚氨酯低聚物的方法，本发明借鉴了近几年来全球高分子材料科学研究领域较新的非异氰酸酯技术，据此原理，氨酯结构可以不经由毒性的异氰酸酯原料，而采用环状碳酸二酯与含有N-H基团的二胺或多胺进行开环反应，获得氨酯结构的中间材料，进而缩合，通过酯键、醚键等化学键连接，形成聚氨酯。具体来说，本发明采用几种环状碳酸二酯与含有N-H结构的芳香族或脂肪族的二胺，即含有N-H结构的二官能伯胺或仲胺在催化剂作用下进行开环反应获得。在催化剂作用下进行开环反应，获得氨酯二醇，进而与酸酐改性桐油进行开环酯化反应，避开异氰酸酯，在桐油上引入氨酯结构。非异氰酸酯合成氨酯二醇的反应如示【2】所示：

式【2】

所述环状碳酸二酯与二胺的投料比例控制在摩尔比1:2，并使环状碳酸二酯原料相对过量0~2%（摩尔比）。具体反应条件与文献报道相似，过程温度在60~120℃之间选择，反应时间1~4 hr。反应进程可通过反应体系采样红外光谱监测，以红外光谱中1800 cm^-1附近碳酸酯羰基吸收峰接近消失或不再降低作为反应完全的依据。

二胺与环状碳酸二酯间的反应需要一定催化剂促进，具体的催化剂包括多种金属盐类和有机盐等，例如碳酸铯、季铵盐等等。本发明在该步骤中的创新技术为使用了一类稀土有机催化剂，具体为三价钇的有机化合物，包括乙酰丙酮钇、三氟甲磺酸钇、醋酸钇等。其中，三氟甲磺酸钇的催化效率较高，与文献报道的碳酸铯催化效率相当。

非异氰酸酯技术在基础研究领域已经较为丰富，近年来开始向材料合成、改性方面应用转移。用于非异氰酸酯合成的环状碳酸酯很多，包括低聚物型和小分子型。本发明应用该技术首先要合成获得具有氨酯结构的小分子二醇中间体。因而本发明中合适的环状碳酸二酯原料包括2～6碳原子的1,2-二醇与碳酸形成的环状碳酸二酯或2~6个碳原子的1,3-二醇与碳酸形成的环状碳酸二酯。可采用的环状碳酸二酯包括碳酸乙二酯（亦称碳酸乙烯酯）、碳酸-1,3-丙二酯、碳酸-1,2-丙二酯、碳酸-3-氯-1,2-丙二酯、碳酸-1,2-己二酯等；碳酸-1-苯基-1,2-乙二酯、碳酸-3-苯氧基-1,2-丙二酯、碳酸-1,2-环己二酯等。

为制备氨酯二醇所采用的二胺应当为伯胺或仲胺，即具有N-H结构的二胺。合适的二胺的包括小分子二胺与大分子量二胺，小分子二胺包括芳基二胺、直链烷基二胺、支链烷基二胺、脂环基二胺。具体可以从乙二胺、哌嗪、甲苯二胺（含异构体及异构体混合物）、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、1,4-丁二胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺（2,2,4-三甲基取代与2,4,4-三甲基取代的异构混合物）、1,8-辛二胺、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等二胺中选择。所述大分子量二胺主要包括各种分子量的商售聚醚二胺，包括基于聚氧乙烯和/或聚氧丙烯和/或聚四氢呋喃主体结构的二胺，氨基大致位于聚醚链端。

尽管可以选择的二胺非常多，但从材料结构角度分析，伯二胺与环状碳酸二酯形成的氨酯结构保留了酰胺N-H结构，利于未来交联材料中形成链段间氢键，促进材料力学性能提高，因此优选伯二胺。

上述合成所得氨酯二醇与马来酸酐改性桐油的反应在叔胺催化下进行，一个氨酯二醇可与两个酸酐基团反应，理论上通过形成酯键将两个酸酐化桐油分子连接起来，并产生羧基，理想反应过程如式【3】所示。

式【3】

由于酸酐基团在桐油上的分布可能存在一定的不均匀性，可能部分桐油分子上具有两个或多个酸酐基团，尤其在第一步反应酸酐用量比例较高时为甚。氨酯二醇在对酸酐开环反应时，可能出现一定比例的扩链效应，形成多链节低聚物（如反应式【4】所示），导致体系粘度增大，严重时导致反应搅拌困难，因此，根据粘度升高具体情况，可加入适量无羟基丙烯酸酯作为活性稀释剂，降低粘度，保证反应进行，这里的活性稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。

式【4】

步骤（2）中反应合适的叔胺催化剂包括但不限于N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三正丁胺、N,N-二甲基丙醇胺等，但以上催化剂催化效果较好。

步骤（2）的反应也可在微波促进下加快进行，按前述物料条件，每公斤物料配置微波功率为300～7000瓦，微波反应时间2～30分钟即可使酸酐转化完全，反应时间大大缩短。

当氨酯二醇与马来酸酐改性桐油的比例为氨酯二醇投料足量时，即氨酯二醇的羟基摩尔数等于改性桐油的酸酐基团摩尔数时，酸酐基团可以全部转化，此时酸酐全部转化为新生酯基和羧基，无需加入羟基（甲基）丙烯酸酯单体，直接进行合成反应，加入带有环氧基团的乙烯基单体，用以清除羧基，并引入乙烯基官能团。

当氨酯二醇欠量时，反应结束，尚有部分酸酐保留，需要进行投料反应，即加入带有羟基的（甲基）丙烯酸酯单体与剩余酸酐完全反应，清除酸酐基团，并引入官能性的（甲基）丙烯酸酯基团。该羟基（甲基）丙烯酸酯单体仅含一个羟基，但含有至少一个（甲基）丙烯酸酯基。通过该步骤反应，可在桐油分子上引入较多（甲基）丙烯酸酯基团，以显著提高树脂自由基聚合交联反应活性，促进固化。具体的羟基（甲基）丙烯酸酯单体包括但不限于（甲基）丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯与（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯的混合体、（甲基）丙烯酸-2-羟基环己酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯与e-己內酯的开环加成物等。

氨酯二醇足量时的第二步（氨酯二醇与酸酐改性桐油的扩链反应）与氨酯二醇欠量时的第三步反应（保留酸酐与羟基（甲基）丙烯酸酯的开环反应）都将产生较多羧基于树脂上，这对树脂将来固化成膜后的耐水性不利。因而需进行最后一步改性，投入计算量的环氧基乙烯基单体，通过环氧基与树脂上的羧基进行环氧开环酯化反应清除羧基，同时进一步引入可聚合的乙烯基官能团。该环氧基乙烯基单体仅含一个环氧基团，包括缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧化烯烃双键等。除环氧基团外，还可以含有（甲基）丙烯酸酯基、烯丙基。这些单体包括（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、烯丙氧基乙氧基缩水甘油醚等。

除了环氧基乙烯基单体，其他仅含一个环氧基而不含乙烯基的单官能环氧单体也可以作为辅助单体用以封闭树脂上的羧基，并对树脂的憎水性、柔软性、附着性等起调节作用。这类辅助性环氧单体包括3～16碳原子的脂肪酸缩水甘油酯、3～10个碳原子的烃氧基、1～5个碳原子的卤代烷基、硅氧烷基团等。环氧单体可以单独一种使用，也可以两种混合使用。具体包括环氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、十二烷基苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧化苯乙烯、g-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、g-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、叔碳酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、脂肪酸缩水甘油酯等。

环氧单体的投料量根据前步合成所得树脂的酸值确定，并假定酸值全部来源于树脂上的羧基。原则上保持环氧单体与羧基摩尔数等比例投料，但出于增强相容性或提高树脂对金属界面的附着力考虑，可以保留少量羧基，即羧基与环氧单体摩尔比为1:0.8~1:1。本步合成反应因体系在前述步骤已加入叔胺作为催化剂，叔胺对环氧与羧基的反应也有较好的催化作用，故本步骤不需要额外加入催化剂。环氧单体与羧基化氨酯桐油的反应温度在60~110℃之间可选，反应时间为1~5 hr。

上述方法得到的氨酯改性桐油乙烯基树脂在制备自由基热固化或光固化的涂料、油墨、胶粘剂或复合材料体系中的应用。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果

（1）选择桐油作为改性的原料。将可再生植物油改性成为光固化树脂的研究已有不少，如环氧大豆油直接用作阳离子光固化材料，丙烯酸开环酯化，还可形成多元丙烯酸酯官能化的改性大豆油。蓖麻油因脂肪链含有侧位羟基，可以改性成为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。包括大豆油在内的绝大多数植物油几乎不含共轭双烯结构，因而不适合作为环加成改性的原料。

桐油作为一种独特的共轭三烯脂肪酸酯，理想条件下可看作三个酮酸（十八碳-顺-9-反-11-反-13-三烯酸）与甘油形成的三酯，理论分子量872。其理想分子结构中，每个脂肪酸酯碳链含有三个共轭双键，每个桐油分子理论上含有十二个双键，具备很高的反应性，适合作为环加成单体与缺电子的马来酸酐单体进行环加成反应，获得具有酸酐和脂环结构的改性植物油，节约石油资源且绿色环保。

（2）桐油与马来酸酐的环加成反应采用微波加热。鉴于桐油与马来酸酐的环加成反应较为成熟，本发明创新探索了微波促进技术，发现在催化剂作用下，桐油与马来酸酐的环加成反应可被微波显著加速，反应时间由传统加热反应的数小时，缩短为1 hr以内，且多数条件下，反应时间可缩短至20分钟以内，环加成反应可接近完全。微波对该环加成反应的促进作用可能基于微波所产生的快速热效应或非热效应，依据微波作用基本原理，分子，尤其是一定极性的分子，在微波刺激下，部分化学键震动剧烈而被活化，加速反应过渡态的形成，从而加速反应。本反应进程通过核磁共振氢谱来监控，以准确判断何时接近反应完全。

（3）制备步骤（1）中选择如前所述的催化剂。桐油与马来酸酐的环加成反应已有较多文献报道，在无催化剂条件下加热，进行非常缓慢。在上述催化剂条件下，如加热进行环加成反应，通常也需要数小时才能达到接近90%的转化率。研究中发现微波对该反应有显著促进作用，在桐油与马来酸酐投料比例一致条件下，微波反应产物核磁氢谱与传统热反应产物的基本一致（见图1：.热反应环加成产物；图2：微波辐照反应产物），表明微波辐照也是促进桐油共轭烯烃与马来酸酐的环加成，没有产生明显的意外反应。本发明提出微波辅助反应的工作条件是每公斤物料配制300~7000瓦的微波功率，这一功率范围很容易获得。

（4）将马来酸酐与桐油的环加成反应中马来酸酐与桐油进行环加成反应中每100g桐油加入马来酸酐的量按照桐油碘值/马来酸酐克数为46.7~7.8的比例确定。理想桐油原料中每个桐油分子理论上应含有9个烯烃双键，折合理论碘值高达262 g I₂/100g。而实际榨制的天然桐油由于受桐树生长环境、品种等因素影响，所得桐油可能含有非甘油三酯类杂质和少量甘油三酯类杂质，杂质三酯可能由饱和脂肪酸与甘油构成。而且，桐油分子可能还含有一个不足三个烯烃双键的脂肪酸酯链，共轭三烯在桐油榨制、储运过程中也容易发生氧化，烯烃双键收到一定程度的破坏。这些都导致工业桐油实际双键含量比理论值偏低，一般工业桐油实际碘值为158~185 g I₂/100g。折合烯烃双键含量仅为理论烯烃双键含量的60~70%。每100g桐油理论上应含有1.0 mol烯烃双键，而100g工业桐油实际含有烯烃双键0.62~0.72 mol。因此从树脂性能调控的需要考虑，桐油与马来酸酐的比例可在一定范围内变动，加之桐油碘值的波动，统一设定按照桐油碘值/马来酸酐克数=46.7~7.8的比例来确定马来酸酐投料量，其中桐油的投料量固定为100 g。对于碘值为158~185 g I₂/100g的桐油，每100g桐油所需马来酸酐为3.38~23.76 g。即马来酸酐最少用量为仅能和桐油中1/6的三烯结构反应，最多为马来酸酐能够和全部三烯反应，这样才能保证反应的充分进行。

（5）本发明的制备方法氨酯二醇采用环状碳酸二酯与含有N-H基团的二胺或多胺进行开环反应，获得氨酯结构的中间材料，不经过毒性的异氰酸酯原料，产品更加绿色环保。

（6）二胺与环状碳酸二酯的反应选用稀土有机催化剂，使反应速度快，效率高。

附图说明

图1：桐油与马来酸酐热反应环加成产物¹H NMR谱；

图2：桐油与马来酸酐微波反应环加成产物¹H NMR谱；

图3：实施例30产物红外光谱图；

图4：实施例32产物红外光谱图；

图5：实施例33产物红外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明选择碘值为164 gI₂/100g的桐油作为原料进行合成改性，100 g桐油平均含有三烯0.2152 mol。以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

酸值测定按照国标进行。

中间产物或最终树脂用Nicolet-210型红外光谱仪表征结构。

以CDCl₃为溶剂、TMS 为内标，使用核磁共振波谱仪（3 Mercury－Plus 300MHz）对各产物进行¹H NMR的表征。

以四氢呋喃（THF）为流动相、聚苯乙烯为标样，使用Waters 150C 凝胶渗透色谱仪对各产物进行分子量和分子量分布的测定。

在25℃下，使用Brookfield Model DV-II+型旋转粘度计对最终改性树脂进行粘度测试。

含有一定量丙烯酸酯活性稀释剂的改性桐油树脂中添加2%光引发剂Darocur1173，60℃恒温半小时，降低粘度，将配制的试验性光固化涂料均匀涂于PC+ABS复合板上，膜厚控制25 mm。将涂膜复合板在空气氛围下放在履带式中压汞灯固化机（蓝天特灯公司出品，两支1000W中压汞灯光源，辐照平台中心的光强为57.2mW/cm²）上辐照30秒，使涂层固化。

固化涂层铅笔硬度测试依照GB/T1730-93国家标准进行。

附着力测试按照百格法测试，参照ASTM D3002标准执行，划格后以600#3M不干胶粘贴撕脱，观察破坏情况，按优至劣划分为5B、4B、3B、2B、1B、0B等级。

耐酸碱性：分别配制质量分数2%的盐酸和氢氧化钠溶液，使用滴管将酸、碱液滴到固化膜表面，放置于阴暗处24 hr，观察固化膜表面的变化。

耐水煮性：将固化膜放置于沸水中3 hr，观察固化膜的变化。

实施例1~24

在干燥圆底烧瓶中加入100 g桐油和计算量的马来酸酐（MAn），在机械搅拌下加入对甲氧基苯酚0.1%（相对于物料总重的百分比），使用油浴加热控制温度在60～65℃，待体系中的马来酸酐完全溶解后，加入一定比例的催化剂，反应瓶置入微波合成仪内（巩义市予华仪器有限责任公司制造的WBFY201型微波合成仪，额定输出功率750 W），接入回流冷凝管、内盘管冷却水装置和机械搅拌器，通过微波仪输出功率调节通断开关设定微波输出功率，暂设反应时间60 min，温度控制在60~140℃选择，并加以控制，反应开始5min后，每隔3 min采样一次，留作核磁测定，监测马来酸酐和桐油双键转化情况。经¹H-NMR监测，以马来酸酐双键上的氢在7.05ppm处信号峰消失作为反应完全的依据，确定完全反应所需时间。产物为浅黄粘稠透明液体。催化剂、微波功率、温度、酸酐比例对环加成完全反应所需时间的影响见表1。

表1. 各种因素对环加成完全反应所需时间的影响

实施例	MAn/g	催化剂	用量/%(w/w)	微波功率设置/W	温度控制/℃	完全反应时间/min
							1	3.5	二丁基氧化锡	1.0	600	110~120	26
2	3.5	二丁基氧化锡	1.0	300	70~80	60(40%转化率)
							3	7.0	二丁基氧化锡	2.0	600	110~120	32
4	7.0	辛酸亚锡	2.0	600	110~120	17
							5	7.0	二丁基二月桂酸锡	2.0	600	110~120	17
6	7.0	氯化锌(无水)	2.0	600	110~120	35
							7	7.0	醋酸锌	2.0	600	110~120	20
8	7.0	硬脂酸锌	2.0	600	110~120	26

9	7.0	乙酰丙酮锌	2.0	600	110~120	17
							10	7.0	无水三氯化铝	2.0	600	110~120	14凝胶化
11	7.0	乙酰丙酮铝	2.0	600	110~120	20
							12	7.0	甲基氧化铝	2.0	600	110~120	14
13	7.0	二碘化钐	2.0	600	110~120	14
							14	7.0	三氟甲磺酸钇	2.0	600	110~120	14
15	7.0	三氟甲磺酸镧	2.0	600	110~120	14
							16	7.0	三氟甲磺酸镱	2.0	600	110~120	14
17	14.0	二碘化钐	2.0	750	120~140	8
							18	14.0	二碘化钐	0.5	600	110~120	17
19	14.0	二碘化钐	1.0	600	110~120	14
							20	14.0	二碘化钐	4.0	600	110~120	14
21	14.0	二碘化钐	6.0	600	110~120	8
							22	14.0	辛酸亚锡	2.0	750	110~120	17
23	20.0	辛酸亚锡	2.0	750	110~120	20
							24	20.0	乙酰丙酮铝	2.0	600	110~120	31

对照例1

在干燥圆底烧瓶中加入100 g桐油和14.0 g马来酸酐（MAn），在机械搅拌下加入对甲氧基苯酚0.1%（相对于物料总重的百分比），使用油浴加热控制温度在60～65℃，待体系中的马来酸酐完全溶解后，加入2.0%的辛酸亚锡作为催化剂，反应瓶安装搅拌机、回流冷凝管和温度计，搅拌，120℃油浴加热，反应开始30 min后开始采样，每隔30 min采样一次，留作核磁测定，监测马来酸酐和桐油双键转化情况。经核磁氢谱监测，该体系中，马来酸酐完全转化所需时间为3 hr。

实施例25

异氟尔酮基二胺- N,N'-二(甲酸羟乙酯)的合成

在带有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100mL的三口瓶加入计量好的异氟尔酮二胺（0.1mol）和碳酸乙二酯（0.2mol），机械搅拌，控温60℃，待体系中的固体完全熔化后，加入占体系总质量0.5%的醋酸钇作为催化剂，将体系升温至100℃，恒温反应4 hr，红外光谱监测碳酸乙二酯转化完全，无需后处理，得到异氟尔酮基- N,N'-二(甲酸羟乙酯)，核磁氢谱检测与目标结构一致。化学结构如式【5】所示。

式【5】。

实施例26

1,6-己二胺-N,N’-二(甲酸羟乙酯)的合成

在带有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100mL的三口瓶加入计量好的1,6-己二胺（0.1mol）和碳酸乙二酯（0.2mol），机械搅拌，控温60℃，待体系中的固体完全熔化后，加入占体系总质量0.5%的乙酰丙酮钇作为催化剂，将体系升温至100℃，恒温反应3 hr，红外光谱监测碳酸乙二酯转化完全，无需后处理，得到1,6-己二胺-N,N'-二(甲酸羟乙酯)，核磁氢谱检测与目标结构一致。化学结构如式【6】所示。

式【6】。

实施例27

三甲基-1,6-己二胺- N,N’-二(甲酸羟丙酯)的合成

在带有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100mL的三口瓶加入计量好的三甲基-1,6-己二胺（0.1mol）和碳酸丙二酯（0.2mol），机械搅拌，控温60℃，待体系中的固体完全熔化后，加入占体系总质量0.5%的三氟甲磺酸钇作为催化剂，将体系升温至120℃，恒温反应2.5 hr，红外光谱监测碳酸丙二酯转化完全，无需后处理，得到微黄色液状的三甲基-1,6-己二胺-N,N'-二(甲酸羟丙酯)，核磁氢谱检测与目标结构一致。化学结构如式【7】所示。

式【7】。

实施例28

哌嗪- N,N’-二(甲酸羟乙酯)的合成

在带有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100mL的三口瓶加入计量好的无水哌嗪（0.1mol）和碳酸乙二酯（0.2mol），机械搅拌，控温60℃，待体系中的固体完全熔化后，加入占体系总质量0.5%的乙酰丙酮钇作为催化剂，将体系升温至100℃，恒温反应4 hr，红外光谱监测碳酸乙二酯转化接近完全，产物经丙酮重结晶，得到哌嗪- N,N'-二(甲酸羟乙酯)白色粉末，收率82%，核磁氢谱检测与目标结构一致。化学结构如式【8】所示。

式【8】。

实施例29

聚醚二胺- N,N’-二(甲酸羟乙酯)的合成

在带有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100mL的三口瓶加入计量好的聚氧丙烯端二胺（0.1mol，亨斯曼Jeffmaine D-230，即聚丙二醇端二胺）和碳酸乙二酯（0.2mol），机械搅拌，控温60℃，待体系中的固体完全熔化后，加入占体系总质量0.5%的乙酰丙酮钇作为催化剂，将体系升温至100℃，恒温反应4 hr，红外光谱监测碳酸乙二酯转化接近完全，无需后处理，得到粘液状聚醚二胺-N,N'-二(甲酸羟乙酯)，核磁氢谱检测与目标结构一致。化学结构如式【9】所示。

式【9】。

实施例30

氨酯二醇（实施例25）对桐油马来酸酐（实施例23）的改性

实施例23的桐油酸酐树脂含有酸酐基团0.170 mol/100 g树脂，拟将树脂的酸酐基团与氨酯二醇的羟基按1:1的摩尔比反应，转化掉全部酸酐基团，应产生0.170 mol羧基。在带有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中加入100 g桐油酸酐，在机械搅拌下加入少量的MEHQ（对甲氧基苯酚，也称对羟基苯甲醚），使用油浴加热控制温度在60～65℃，向体系中加入少量的N,N-二甲基乙醇胺，将体系温度升至80℃，将29.4 g 氨酯二醇（实施例23，0.085 mol）加入到反应体系中，将体系温度缓慢升至100℃，恒温反应4 hr，经红外光谱监测酸酐1800 cm^-1附近特征吸收峰基本消失，终止反应，得到橙黄色透明粘稠液体。产物红外光谱图见图3。20℃下测得粘度47 Pa×s，数均分子量4.22′10³。

实施例31

氨酯二醇（实施例25）对桐油马来酸酐（实施例23）的改性

拟将树脂的酸酐基团与氨酯二醇的羟基按1:0.5的摩尔比反应，转化掉一半酸酐基团，应产生0.085 mol羧基，并保留0.085 mol 的酸酐基团。合成方法与实施例30基本一致，仅将氨酯二醇（实施例23）用量调整为14.7 g（0.043 mol）。20℃下测得粘度29 Pa×s，数均分子量3.15′10³。

实施例32

氨酯二醇（实施例28）对桐油马来酸酐（实施例23）的改性

按照与实施例30相同的投料比例，在250 ml的烧瓶中加入计量的桐油马来酸酐，在机械搅拌下加入氨酯二醇（实施例26）和0.5%（w/w）的N,N-二甲基乙醇胺，将体系置于前述规格的微波合成仪内，安装搅拌机、回流冷凝管、内盘管冷凝水系统，设定微波装置输出功率600 W，开启微波装置，控制体系温度100~120℃，反应过程间隔取样，以红外光谱监测，待酸酐1800 cm^-1附近特征吸收峰消失，终止反应，耗时8 min，得到橙黄色透明粘稠液体。产物红外光谱图见图4。20℃下测得粘度35 Pa×s，数均分子量3.60′10³。

实施例33

在实施例30的体系中加入24.1 g（0.170 mol）甲基丙烯酸缩水甘油酯，30 g 1,6-己二醇双丙烯酸酯活性稀释剂，体系温度缓慢升至100℃，恒温反应4 hr，以标准KOH乙醇溶液酸值测定法监测体系中酸值的变化，当体系中的酸值小于3mg KOH/g时，反应基本完全，终止反应，得到橙黄色透明粘稠液体，产物红外吸收光谱图见图5，20℃下测得粘度353 Pa×s，数均分子量7.69′10³。

实施例34

在实施例31的体系中加入33.1 g（相当于0.085 mol羟基的单体量，羟值144 mg KOH/g）季戊四醇三丙烯酸酯，搅拌升温至100℃，恒温反应4h，经红外光谱监测TM的酸酐1800 cm^-1附近特征吸收峰消失，将体系温度降至60～65℃，向体系中缓慢滴加0.085 mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和30 g 1,6-己二醇双丙烯酸酯活性稀释剂，滴加完毕后，体系温度缓慢升至100℃，恒温反应4 hr，以标准KOH乙醇溶液酸值测定法监测体系中酸值的变化，当体系中的酸值小于3mg KOH/g时，反应基本完全，终止反应，得到橙黄色透明粘稠液体，20℃下测得粘度236 Pa×s，数均分子量6.44′10³。

对照例2

季戊四醇三丙烯酸酯直接对桐油马来酸酐（实施例23）的改性

实施例23的桐油酸酐树脂含有酸酐基团0.170 mol/100 g树脂，拟将树脂的酸酐基团与季戊四醇三丙烯酸酯的羟基按1:1的摩尔比反应，转化掉全部酸酐基团，应产生0.170 mol羧基，并以等量甲基丙烯酸缩水甘油酯封闭羧基。在带有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中加入100 g桐油酸酐，在机械搅拌下加入少量的MEHQ，使用油浴加热控制温度在60～65℃，向体系中加入少量的N,N-二甲基乙醇胺，将体系温度升至80℃，将66.2 g 季戊四醇三丙烯酸酯（相当于0.170 mol羟基的单体量，羟值144mg KOH/g）加入到反应体系中，将体系温度缓慢升至100℃，恒温反应4 hr，经红外光谱监测酸酐1800 cm^-1附近特征吸收峰基本消失。将体系温度降至60～65℃，向体系中缓慢滴加0.085 mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯和30 g 1,6-己二醇双丙烯酸酯活性稀释剂，滴加完毕后，体系温度缓慢升至100℃，恒温反应4 hr，以标准KOH乙醇溶液酸值测定法监测体系中酸值的变化，当体系中的酸值小于3mg KOH/g时，反应基本完全，终止反应，得到橙黄色透明粘稠液体，20℃下测得粘度 166 Pa×s，数均分子量4.36′10³。

实施例35

将最终改性获得氨酯改性桐油乙烯基树脂按照前述配方，涂膜，光照固化，测试性能，结果列于表2。

表2. 氨酯改性桐油乙烯基树脂光固化涂层性能

树脂	铅笔硬度	附着力	酸液浸泡试验	碱液浸泡试验	沸水浸泡试验
						实施例33	B	4B	无变化	漆膜破坏脱落	无变化
实施例34	HB	5B	无变化	漆膜腐蚀，不脱落	无变化
						对照例2	B	4B	无变化	漆膜破坏脱落	无变化

Claims

1.一种氨酯改性桐油乙烯基树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）当氨酯二醇足量，即氨酯二醇的羟基摩尔数等于氨酯改性桐油树脂的酸酐基团摩尔数时，直接加入环氧基乙烯基单体，与树脂结构中产生的羧基反应，获得氨酯改性桐油乙烯基树脂；

当氨酯二醇欠量导致步骤（2）反应结束后仍有酸酐保留时，加入羟基（甲基）丙烯酸酯单体与剩余酸酐基团开环酯化；再加入环氧基乙烯基单体，与树脂结构中产生的羧基反应，获得氨酯改性桐油乙烯基树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述微波加热的条件是每千克物料配制300~7000瓦的微波功率，微波反应过程中体系温度为80~140℃，反应时间8~60分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述马来酸酐与桐油进行环加成反应中每100g桐油加入马来酸酐的量按照桐油碘值/马来酸酐克数为46.7~7.8的比例确定。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述催化剂为金属元素的无机盐或有机化合物、稀土元素的卤化物或其三氟甲磺酸盐；所述金属元素为锡、锌或铝；所述稀土元素为钐（II）、钪（III）、镧（III）、镱（III）或钇（III）；催化剂用量为反应物料总重量的0.5～8%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为氯化亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、氯化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、三氯化铝、甲基氧化铝、乙基二氯化铝、乙酰丙酮铝、二碘化钐、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钇或三氟甲磺酸镱。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述氨酯二醇与酸酐改性桐油进行开环酯化反应，氨酯二醇和酸酐改性桐油按照酸酐改性桐油上的酸酐基团与氨酯二醇羟基摩尔比为1:0.3～1:1.1进行投料反应，加热反应温度为70～110℃，反应时间为1～6 小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述氨酯二醇是由环状碳酸二酯与含有N-H结构的二官能伯胺或仲胺在催化剂作用下进行开环反应获得的；所述环状碳酸二酯与二胺的投料比例为2:1摩尔比，并使环状碳酸二酯原料相对过量0~2%摩尔比；所述催化剂为乙酰丙酮钇、三氟甲磺酸钇或醋酸钇。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中还加入活性稀释剂，所述活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；反应温度为70～110℃，反应时间为1～6 小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）在微波条件下进行，每千克物料配置微波功率为300～7000瓦，微波反应时间2～30分钟。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中氨酯二醇欠量或足量时还加入环氧单体作为辅助单体，所述环氧单体为3～16碳原子的脂肪酸缩水甘油酯、3～10个碳原子的烃氧基、1～5个碳原子的卤代烷基或硅氧烷基团。