CN104356320B - 一种水性环氧酯‑丙烯酸树脂杂化体树脂及其制备方法 - Google Patents
一种水性环氧酯‑丙烯酸树脂杂化体树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性环氧酯‑丙烯酸树脂杂化体树脂，是由单脂肪酸环氧酯‑(甲基)丙烯酸酯(即环氧树脂与(甲基)丙烯酸的开环产物)与丙烯酸单体在引发剂的作用下，在溶剂中共聚后经中和而成。本发明具有优异的防腐和干燥性能，且涂膜耐水较好，树脂和漆都具有很好的存储稳定性，此外产品还具有高硬度，优异的附着力和耐盐雾等性能，可广泛应用于金属防腐领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂及其制备方法。
背景技术
由于溶剂型涂料对于人类自身及生态环境的严重威胁日益明显，环保型涂料代替溶剂型涂料成为必然。而水性涂料具有经济、节能、环保和安全等特点，符合时代发展的要求，它的开发和推广将是21世纪涂料的主要方向。
在水性涂料中，水分散体中占有重要地位，因其体系中不含有低分子表面活性剂有利于提高漆膜的性能。但是目前单一品种树脂制备的水性工业涂料在性能上还无法与溶剂型涂料抗衡，例如，采用聚氨酯水分散体，水溶性聚丙烯酸树脂及改性的丙烯酸树脂制备的单组份烤漆存在附着力、耐醇性、耐水性、耐磨耗性以及硬度低等特点，为了改进单个树脂在使用上缺陷，人们把两种树脂有机结合起来，通过各组分优势互补来提高水性涂料涂膜的整体性能(如光泽度、耐水性、附着力等)。环氧酯树脂具有优异的机械性能和防锈性能，由于环氧树脂成分，其还具有较高的防腐性能，而丙烯酸树脂有着优良的保光保色性及耐紫外线性，将丙烯酸树脂与环氧酯树脂共聚，可得到性能互补，综合性能优异的环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂及其涂料。专利(CN101864044A)公开了一种采用核-壳技术制备的核壳结构的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，该树脂配以一定比例的氨基树脂制备的氨基烤漆具有优异的机械性能，但是由于树脂中包含过多易水解断裂的酯键而限制了其广泛应用。专利(CN102399350A)公开了一种采用先用无机酸改性环氧树脂，使其变性生成环氧酸酯然后再与丙烯酸单体反应，制成均相的水性环氧丙烯酸树脂，该种树脂含有较多醇醚类助剂，VOC偏高，且引入较多亲水单体，漆膜的耐水和防腐性能达不到要求。专利(103012695A)公开了一种丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂及其涂料，该产品具有低温快干、高硬度、优异的附着力等性能，但是该方法引入了过多的双键，使得聚合过程活性较大，树脂黏度较大，过程难以控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂及其制备方法，该方法制备的树脂具有较高的防腐蚀性、较好的耐水性和贮存稳定性以及优异的机械性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，是由单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯(即环氧树脂与(甲基)丙烯酸的开环产物)与丙烯酸单体在引发剂的作用下，在溶剂中共聚后经中和而成。
按上述方案，各原料组分按质量份数计为：单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯40-60份、丙烯酸单体40-60份、中和剂4.2-11份，其中引发剂为丙烯酸单体质量的1-2wt％。
按上述方案，所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯是由等摩尔的脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下聚合而成。其中，所述催化剂的质量为脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸总质量的1-1.5wt％。
按上述方案，所述单脂肪酸环氧酯是由等摩尔的环氧树脂和不饱和脂肪酸在催化剂、抗氧化剂的作用下聚合而成。其中，催化剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的1-1.5wt％，抗氧剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的0.2-0.4wt％。
按上述方案，所述的不饱和脂肪酸选自豆油酸、蓖麻油酸，脱水蓖麻油酸、亚麻酸、亚油酸、桐油酸中的一种几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述环氧树脂选自E-12、E-20、E-44、E-51中的任意一种。
按上述方案，所述丙烯酸单体按质量百分比计，由硬单体40％-60％、软单体25％-50％和水性单体10％-15％组成，其中所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种按任意比例的混合物，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种按任意比例的混合物，所述水性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种。
按上述方案，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯。
按上述方案，所述中和剂选自氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述方案中，所述的催化剂均选自四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述方案中，所述溶剂均选自正丁醇、仲丁醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或几种按任意比例的混合物。
本发明所述的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
称取等摩尔的环氧树脂和不饱和脂肪酸，然后称取催化剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的1-1.5wt％，抗氧剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的0.2-0.4wt％，然后均混合于反应容器中，升温至110℃开始搅拌并保温，保温至酸值小于2mgKOH/g后，降温出料即得到单脂肪酸环氧酯；
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
称取等摩尔的步骤(1)合成的脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸，以及占脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸总质量1-1.5wt％的催化剂混合，将所得混合物升温至110-130℃，保温至酸值小于5mgKOH/g后降温出料，得到中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯；
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
1)按质量份数计，称取步骤(2)所制备的单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯40-60份、丙烯酸单体40-60份、中和剂4.2-11份，并称取引发剂为丙烯酸单体质量的1-2wt％；
2)将所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯中加入溶剂，然后在110-130℃将丙烯酸单体与引发剂的混合溶液缓慢滴入其中，滴加完成后保温1-3h，继而加入中和剂中和，加适量水分散，即得到水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂。
按上述方案，所述步骤(3)中溶剂的量根据实际情况而定，本发明中加入溶剂后使所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯与溶剂的混合溶液固含量在60-80％；水的量根据实际使用情况所需的固含量而定，通常使最后所得产物水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的固含量为30-50％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂中，(1)引入了脂肪酸并保留其双键，使所制备的树脂具有较高反应活性，能氧化交联固化，干燥速度快；(2)引入了环氧树脂，提高树脂的防腐性能，降低其烘烤温度，并具有增韧改性的作用；(3)采用(甲基)丙烯酸先将脂肪酸单环氧酯开环然后再进行自由基聚合的合成路线，反应容易控制，降低了凝胶的风险，且能提高固含量、产品贮存稳定性好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
在氮气保护下，将豆油酸、环氧树脂E-20、抗氧剂以及四丁基溴化铵加入到带有搅拌器、冷凝管以及温度计的四口反应容器中，升温至100℃保温(待混合物溶解后开动搅拌)1h，将温度升至110℃并保温，直到反应物酸值为小于2mgKOH/g，开始降温至80℃，得到单脂肪酸环氧酯聚合物；
其中步骤(1)中所用各原料的用量为：
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
将丙烯酸、四丁基溴化铵加入到步骤(1)合成的单脂肪酸环氧酯中，将温度升至100℃保温1h，然后将温度升至110℃保温至酸值小于5mgKOH/g，降温出料得到单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯(标记为中间体A)；
其中步骤(2)中所用各种原料的用量为：
单脂肪酸环氧酯 0.1mol(128g)
丙烯酸 0.1mol(7.2g)
四丁基溴化铵 1.35g
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
将步骤(2)合成的中间体A中依照70％固含量加入溶剂正丁醇，然后升温至110℃；取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸以及过氧化苯甲酰混合溶解，然后缓慢滴加到上述中间体A和正丁醇中，大约3h滴完，滴加完成后保温2h后，降温至80℃，继而加入二甲基乙醇胺中和30min，然后根据固含量40％加入水快速搅拌分散，得到外观细腻乳白色泛蓝的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂(a)。
其中步骤(3)中所用各种原料的用量为：
实施例2
水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
在氮气保护下，将豆油酸、亚麻酸、环氧树脂E-20、抗氧剂、四丁基溴化铵加入到带有搅拌器、冷凝管以及温度计的四口反应容器中，升温至100℃保温(待混合物溶解后开动搅拌)1h，将温度升至110℃并保温，直到反应物酸值为小于2mgKOH/g，开始降温至80℃，得到单脂肪酸环氧酯聚合物；
其中步骤(1)中所用各原料的用量为：
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
将甲基丙烯酸、四丁基溴化铵加入到步骤(1)合成的单脂肪酸环氧酯中，将温度升至100℃保温1h，然后将温度升至110℃保温至酸值小于5mgKOH/g，降温出料得到单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯(标记为中间体B)；
其中步骤(2)中所用各种原料的用量为：
单脂肪酸环氧酯 0.1mol(128g)
甲基丙烯酸 0.1mol(8.6g)
四丁基溴化铵 1.37g
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
将步骤(2)合成的中间体B中依照70％固含量加入溶剂乙二醇丁醚，然后升温至110℃；取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸以及过氧化苯甲酰混合溶解，然后缓慢滴加到上述中间体B和乙二醇丁醚中，大约3h滴完，滴加完成后保温2h后，降温至80℃，继而加入二甲基乙醇胺中和30min，然后根据固含量40％加入水快速搅拌分散，得到外观细腻乳白色泛蓝的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂(b)。
其中步骤(3)中所用各种原料的用量为：
实施例3
水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
在氮气保护下，将脱水蓖麻油酸、亚油酸、环氧树脂E-12、抗氧剂以及四丁基溴化铵加入到带有搅拌器、冷凝管以及温度计的四口反应容器中，升温至100℃保温(待混合物溶解后开动搅拌)1h，将温度升至110℃并保温，直到反应物酸值为小于2mgKOH/g，开始降温至80℃，得到单脂肪酸环氧酯聚合物；
其中步骤(1)中所用各原料的用量为：
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
将甲基丙烯酸、四丁基溴化铵加入到步骤(1)合成的单脂肪酸环氧酯中，将温度升至100℃保温1h，然后将温度升至110℃保温至酸值小于5mgKOH/g，降温出料得到单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯(标记为中间体C)；
其中步骤(2)中所用各种原料的用量为：
单脂肪酸环氧酯 0.1mol(188g)
甲基丙烯酸 0.1mol(8.6g)
四丁基溴化铵 1.97g
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
将步骤(2)合成的中间体C中依照70％固含量加入溶剂乙二醇丁醚，然后升温至110℃；取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸以及过氧化苯甲酰混合溶解，然后缓慢滴加到上述中间体C和乙二醇丁醚中，大约3h滴完，滴加完成后保温2h后，降温至80℃，继而加入二甲基乙醇胺中和30min，然后根据固含量40％加入水快速搅拌分散，得到外观细腻乳白色泛蓝的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂(c)。
其中步骤(3)中所用各种原料的用量为：
实施例4
水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
在氮气保护下，将脱水蓖麻油酸、环氧树脂E-44、抗氧剂、以及四丁基溴化铵加入到带有搅拌器、冷凝管以及温度计的四口反应容器中，升温至100℃保温(待混合物溶解后开动搅拌)1h，将温度升至110℃并保温，直到反应物酸值为小于2mgKOH/g，开始降温至80℃，得到单脂肪酸环氧酯聚合物；
其中步骤(1)中所用各原料的用量为：
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
将丙烯酸、四丁基溴化铵加入到步骤(1)合成的单脂肪酸环氧酯中，将温度升至100℃保温1h，然后将温度升至110℃保温至酸值小于5mgKOH/g，降温出料得到单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯(标记为中间体D)；
其中步骤(2)中所用各种原料的用量为：
单脂肪酸环氧酯 0.1mol(74.8g)
丙烯酸 0.1mol(7.2g)
四丁基溴化铵 0.82g
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
将步骤(2)合成的中间体D中依照70％固含量加入溶剂乙二醇丁醚，然后升温至110℃；取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及过氧化苯甲酰混合溶解，然后缓慢滴加到上述中间体D和乙二醇丁醚中，大约3h滴完，滴加完成后保温2h后，降温至80℃，继而加入二甲基乙醇胺中和30min，然后根据固含量40％加入水快速搅拌分散，得到外观细腻乳白色泛蓝的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂(d)。
其中步骤(3)中所用各种原料的用量为：
取适量上述实施例1-4制备的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂a、b、c和d，以分别加入占其固含量8-10％的催干剂调配成清漆，然后分别涂于四块铁板上，所配清漆的性能分别列于下表1中。
表1
由表1数据可知，本发明所制备的水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂具有优异的防腐和干燥性能，且涂膜耐水较好，此外还具有高硬度，优异的附着力和耐盐雾等性能，可广泛应用于金属防腐领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，其特征在于它是由单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯与丙烯酸单体在引发剂的作用下，在溶剂中共聚后经中和而成；各原料组分按质量份数计为：单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯40-60份、丙烯酸单体40-60份、中和剂4.2-11份，其中引发剂为丙烯酸单体质量的1-2wt％；
所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯是由等摩尔的脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下聚合而成，其中，所述催化剂的质量为脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸总质量的1-1.5wt％；所述单脂肪酸环氧酯是由等摩尔的环氧树脂和不饱和脂肪酸在催化剂、抗氧化剂的作用下聚合而成，其中，催化剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的1-1.5wt％，抗氧剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的0.2-0.4wt％；
所述丙烯酸单体按质量百分比计，由硬单体40％-60％、软单体25％-50％和水性单体10％-15％组成，其中所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种按任意比例的混合物，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种按任意比例的混合物，所述水性单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种；
其制备方法包括如下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
称取等摩尔的环氧树脂和不饱和脂肪酸，然后称取催化剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的1-1.5wt％，抗氧剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的0.2-0.4wt％，然后均混合于反应容器中，升温至110℃开始搅拌并保温，保温至酸值小于2mgKOH/g后，降温出料即得到单脂肪酸环氧酯；
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
称取等摩尔的步骤(1)合成的脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸，以及占脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸总质量1-1.5wt％的催化剂混合，将所得混合物升温至110-130℃，保温至酸值小于5mgKOH/g后降温出料，得到中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯；
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
1)按质量份数计，称取步骤(2)所制备的单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯40-60份、丙烯酸单体40-60份、中和剂4.2-11份，并称取引发剂为丙烯酸单体质量的1-2wt％；
2)将所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯中加入溶剂，然后在110-130℃将丙烯酸单体与引发剂的混合溶液缓慢滴入其中，滴加完成后保温1-3h，继而加入中和剂中和，加适量水分散，即得到水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，其特征在于所述的催化剂均选自四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种按任意 比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，其特征在于所述的抗氧剂是亚磷酸三苯酯。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，其特征在于所述的不饱和脂肪酸选自豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、亚麻酸、亚油酸、桐油酸中的一种几种按任意比例的混合物；所述环氧树脂选自E-12、E-20、E-44、E-51中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的一种或几种按任意比例的混合物；所述中和选用氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种按任意比例的混合物作为中和剂；所述溶剂均选自正丁醇、仲丁醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚中的一种或几种按任意比例的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的一种水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)单脂肪酸环氧酯的合成
称取等摩尔的环氧树脂和不饱和脂肪酸，然后称取催化剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的1-1.5wt％，抗氧剂的用量为环氧树脂和不饱和脂肪酸总质量的0.2-0.4wt％，然后均混合于反应容器中，升温至110℃开始搅拌并保温，保温至酸值小于2mgKOH/g后，降温出料即得到单脂肪酸环氧酯；
(2)中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯的合成
称取等摩尔的步骤(1)合成的脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸，以及占脂肪酸单环氧酯和(甲基)丙烯酸总质量1-1.5wt％的催化剂混合，将所得混合物升温至110-130℃，保温至酸值小于5mgKOH/g后降温出料，得到中间体单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯；
(3)水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂的合成
1)按质量份数计，称取步骤(2)所制备的单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯40-60份、丙烯酸单体40-60份、中和剂4.2-11份，并称取引发剂为丙烯酸单体质量的1-2wt％；
2)将所述单脂肪酸环氧酯-(甲基)丙烯酸酯中加入溶剂，然后在110-130℃将丙烯酸单体与引发剂的混合溶液缓慢滴入其中，滴加完成后保温1-3h，继而加入中和剂中和，加适量水分散，即得到水性环氧酯-丙烯酸树脂杂化体树脂。
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