CN113402717A - 一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高性能环保涂料技术领域，公开了一种水性环氧酯‑丙烯酸杂化树脂及其制备方法与应用，该杂化树脂的原料组成包括脂肪酸改性丙烯酸预聚物、环氧酯、溶剂、中和剂、水，其制备方法为脂肪酸改性丙烯酸预聚物与环氧酯中的羟基局部缩聚，再经中和分散。本发明的水性环氧酯‑丙烯酸杂化树脂制备的涂层具有优异的防腐蚀性、装饰性等性能，如耐盐雾性达到了240小时，60°光泽可以达到90以上，适用于大规模的工业涂料领域与民用涂料领域。

Description

一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高性能环保涂料技术领域，尤其涉及一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，环境污染问题越来越困扰着人类，所以发展环保涂料是大趋势。解决涂料对环境污染问题的根本途径是发展无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和高固体涂料。随着人们环保意识的增强和环保法规的日趋严格，水性涂料已成为环保型涂料的主要发展方向之一，水性涂料由于全部或大部分用水取代了有机溶剂，因而降低了对环境的污染。
尽管如此，单一结构制备的水性树脂其性能远不及溶剂型树脂，因而可以把两种或两种以上不同结构的树脂通过杂化手段有机结合起来，利用各个组分的优势互补提高水性涂料的整体性能(如附着力、耐水性、耐腐蚀性等)。杂化树脂一般采用共混、共聚和接枝等方法制得。在杂化聚合方面为数众多的报道中，虽然两种水性树脂共混是最为便捷的方法，但是水性共聚杂化树脂的性能远远在其之上，是水性涂料树脂改性主流方向。
由脂肪酸和环氧树脂所结合的环氧酯树脂结合了醇酸树脂和环氧树脂的优点，其涂膜具有室温自交联性能，耐腐蚀性能、附着力及颜料润湿性能优异，是重要的防腐蚀涂料成膜物质，但同时存在耐候性差等缺点。而水性丙烯酸树脂具有色泽浅、透明度高、光亮丰满、保色性优以及耐候性好等特性。
因此，如何提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法，使产品具有优异的防腐蚀性和耐候性是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂及其制备方法，解决现有单一结构制备的水性树脂其性能远不及溶剂型树脂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，由包含如下质量份数的原料制备而成：
脂肪酸改性丙烯酸预聚物15～35份、环氧酯15～35份、溶剂5～12份、中和剂1～5份、水35～55份；
其中，脂肪酸改性丙烯酸预聚物由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸10～35份、(甲基)丙烯酸及其酯类单体35～85份、乙烯基单体5～25份、含双键的酸酐或二元酸1～15份、溶剂10～30份、引发剂0.5～5份、链转移剂0.1-1份；
优选的，环氧酯由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸20～80份、环氧树脂20～80份、抗氧剂0.1～1份、催化剂0.1～1份；
优选的，溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种；
优选的，中和剂为三乙胺、氨水和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
优选的，脂肪酸为异辛酸、新葵酸、硬脂酸、软脂酸、豆油酸、妥尔油脂肪酸和油酸中的一种或多种。
优选的，(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异辛酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
优选的，乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，含双键的酸酐或二元酸为顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或多种。
优选的，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述链转移剂为十二烷基硫醇。
优选的，环氧树脂的分子量在390-4000之间。
优选的，抗氧剂为亚磷酸三苯酯或次磷酸；
优选的，催化剂为钛酸酯或三苯基膦。
本发明还提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯混合，升温至140-160℃进行酯化反应，继续升温至180～220℃，当酸值为20～50mgKOH/g时，结束反应，降温至120～160℃加入溶剂，并继续降温至110～120℃加入中和剂，然后加水稀释，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂；其中，水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂固体质量为30～50％。
优选的，脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备方法如下：
将脂肪酸、(甲基)丙烯酸及其酯类单体、乙烯基单体、含双键的酸酐或二元酸和引发剂混合后，分多步滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应1～3h，即得脂肪酸改性丙烯酸预聚物；
其中，所述滴加时间为3～9h，滴加过程中温度为110～150℃。
优选的，环氧酯的制备方法如下：
将脂肪酸、环氧树脂、抗氧剂、催化剂混合，在氮气氛围下升温至120～180℃，恒温反应至酸值小于2mg KOH/g后，降温，稀释出料，即得环氧酯。
优选的，脂肪酸改性丙烯酸预聚物为富含酸酐或羧基的脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
本发明还提供了一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂在烤漆领域中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂是一种水性的、丙烯酸改性的环氧酯，该杂化树脂不含表面活性剂，依靠自身所带的羧基中和后分散于水中，具有优异的耐水性和耐盐雾性。
(2)本发明在环氧酯中，引入脂肪酸改性丙烯酸树脂，有利于改善水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的相容性。
(3)本发明的环氧酯丙烯酸杂化树脂，在分子结构上引入了碳碳键、碳氧键等具有高键能、不易断裂的化学共价键，从而提高杂化树脂的热储存能力。
(4)本发明水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂结合了环氧酯与丙烯酸优良的防腐性和装饰性，不仅具有优异的装饰性，还具备对钢铁基材的优异防护，如漆膜耐盐雾性超过了240h。漆膜的光泽与丰满度兼顾了环氧酯与丙烯酸树脂的优点，当颜基比为1.2：1时，60°光泽可以达到90以上。
(5)由水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂制备的涂料适用于大规模的工业与民用涂料领域，例如：钢结构涂料、农用机械涂料、金属机械零部件涂料、木器涂料、室内水管涂料等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例8～10所制备的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆盐雾测试240h后的耐盐雾图。
图2附图为为以本发明实施例8～10所制备的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆在5.0％NaCl溶液中浸泡48h后的电化学阻抗Bode图。
具体实施方式
本发明提供了一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，由包含如下质量份数的原料制备而成：
脂肪酸改性丙烯酸预聚物15～35份、环氧酯15～35份、溶剂5～12份、中和剂1～5份、水35～55份；优选为脂肪酸改性丙烯酸预聚物20～30份、环氧酯18～25份、溶剂8～12份、中和剂2～4份、水35～42份；进一步优选为脂肪酸改性丙烯酸预聚物27.6份、环氧酯20份、溶剂10份、中和剂2份、水38份。
其中，脂肪酸改性丙烯酸预聚物由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸10～35份、(甲基)丙烯酸及其酯类单体35～85份、乙烯基单体5～25份、含双键的酸酐或二元酸1～15份、溶剂10～30份、引发剂0.5～5份、链转移剂0.1-1份；优选为脂肪酸15～25份、(甲基)丙烯酸及其酯类单体40～80份、乙烯基单体15～23份、含双键的酸酐或二元酸4～7份、溶剂20～25份、引发剂4～5份、链转移剂0.5-8份；进一步优选为脂肪酸21份、(甲基)丙烯酸及其酯类单体80份、乙烯基单体20份、含双键的酸酐或二元酸5份、溶剂23.5份、引发剂4.24份、链转移剂0.7份。
在本发明中，环氧酯由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸20～80份、环氧树脂20～80份、抗氧剂0.1～1份、催化剂0.1～1份，优选为脂肪酸40～80份、环氧树脂30～40份、抗氧剂0.4～0.7份、催化剂0.1～0.5份；进一步优选为脂肪酸62.5份、环氧树脂35.75份、抗氧剂0.5份、催化剂0.2份。
在本发明中，溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种；优选为二甲苯、S100溶剂、正丁醇、乙二醇丁醚。
在本发明中，中和剂为三乙胺、氨水和二甲基乙醇胺中的一种或多种，优选为二甲基乙醇胺。
在本发明中，脂肪酸为异辛酸、新葵酸、硬脂酸、软脂酸、豆油酸、妥尔油脂肪酸和油酸中的一种或多种；优选为豆油酸、油酸。
在本发明中，(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异辛酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
在本发明中，乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种；优选为苯乙烯、叔碳酸乙烯酯。
在本发明中，含双键的酸酐或二元酸为顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或多种，优选为马来酸酐、富马酸。
在本发明中，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在本发明中，链转移剂为十二烷基硫醇。
在本发明中，环氧树脂的分子量在390～4000之间。
在本发明中，抗氧剂为亚磷酸三苯酯或次磷酸。
在本发明中，催化剂为钛酸酯或三苯基膦。
本发明还提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯混合，升温至140-160℃进行酯化反应，继续升温至180～220℃，当酸值为20～50mgKOH/g时，结束反应，降温至120～160℃加入溶剂，并继续降温至110～120℃加入中和剂，然后加水稀释，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂；其中，水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂固体质量为30～50％。
在本发明中，脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备方法如下：
将脂肪酸、(甲基)丙烯酸及其酯类单体、乙烯基单体、含双键的酸酐或二元酸和引发剂混合后，分多步滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应1～3h，即得脂肪酸改性丙烯酸预聚物；
其中，所述滴加时间为3～9h，滴加过程中温度为110～150℃。
在本发明中，环氧酯的制备方法如下：
将脂肪酸、环氧树脂、抗氧剂、催化剂混合，在氮气氛围下升温至120～180℃，恒温反应至酸值小于2mg KOH/g后，降温，稀释出料，即得环氧酯。
在本发明中，脂肪酸改性丙烯酸预聚物为富含酸酐或羧基的脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧酯的制备，其原料组成及配比如表1所示。
制备方法为：在干净的反应釜中加入原料，升温至120℃，之后每隔一小时测一次酸值，直至酸值降至1mg KOH/g后，降温，出料，得到环氧酯。
表1环氧酯的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000071
(2)脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备，其原料溶质组成及配比如表2所示。
制备方法为：将总质量18％的二甲苯作为釜底溶剂，将表2中的组分分为两种混合单体，其中第一种混合单体必须含有马来酸酐而无(甲基)丙烯酸及其酯类单体，而第二种混合单体则必须含有(甲基)丙烯酸及其酯类单体而无马来酸酐，在132℃下分两步滴加进入到反应釜中(先滴第一种混合单体，再滴第二种混合单体)，滴加时间为6h。滴加完毕后，在132℃下恒温反应2h，降温出料，得到脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
表2脂肪酸改性丙烯酸预聚物的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000072
Figure BDA0003163111930000081
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备，其原料组成及配比如表3所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至200℃保温至酸值为30mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、正丁醇。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表3水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000082
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆的制备，其原料组成及配比如表4所示。
制备方法为：将本发明实施例制备的杂化分散体添加到分散罐中，并以650rpm的低速分散，然后依次添加DPNB和PNB，用DMEA将pH调节至8～9，分散5分钟。然后加入325氨基树脂，环氧磷酸酯，封闭型异氰酸酯，将分散机的速度调节至900rpm，并持续5分钟，最后按顺序加入消泡剂，流平剂，润湿剂，防闪锈剂和去离子水，将涂料分散8分钟后，即制得以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆。
表4水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000091
实施例2
(1)环氧酯的制备，其原料组成及配比如表5所示。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例1。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备：同实施例1。
(1)环氧酯的制备，其原料组成及配比如表1所示。
制备方法为：在干净的反应釜中加入原料，升温至120℃，之后每隔一小时测一次酸值，直至酸值降至1mg KOH/g后，降温，出料，得到环氧酯。
表5环氧酯的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000101
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例3
(1)环氧酯的制备，其原料组成及配比如表6所示。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例1。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备：同实施例1。
(1)环氧酯的制备，其原料组成及配比如表1所示。
制备方法为：在干净的反应釜中加入原料，升温至120℃，之后每隔一小时测一次酸值，直至酸值降至1mg KOH/g后，降温，出料，得到环氧酯。
表6环氧酯的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000102
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例4
(1)环氧酯的制备：同实施例1。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备，其原料组成及配比如表7所示。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备：同实施例1。
脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备，其原料溶质组成及配比如表7所示。
制备方法为：将总质量18％的二甲苯作为釜底溶剂，将表2中的其他组分混合均匀后，在132℃下滴加进入到反应釜中，滴加时间为6h。滴加完毕后，在132℃下恒温反应2h，降温出料，得到脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
表7脂肪酸改性丙烯酸预聚物的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000111
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例5
(1)环氧酯的制备：同实施例1。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备，其原料组成及配比如表8所示。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备：同实施例1。
脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备，其原料溶质组成及配比如表8所示。
制备方法为：将总质量18％的二甲苯作为釜底溶剂，将表2中的其他组分混合均匀后，在132℃下滴加进入到反应釜中，滴加时间为6h。滴加完毕后，在132℃下恒温反应2h，降温出料，得到脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
表8脂肪酸改性丙烯酸预聚物的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000112
Figure BDA0003163111930000121
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例6
(1)环氧酯的制备：同实施例1。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例1。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备，其原料组成及配比如表9所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至190℃保温至酸值为35mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、正丁醇。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表9水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000122
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例7
(1)环氧酯的制备：同实施例1。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例1。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备：其原料组成及配比如表10所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至200℃保温至酸值为30mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、正丁醇。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表10水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000131
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例1。
实施例8
本发明提供一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基础环氧酯的制备，其制备方法同实施例1。
(2)脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备，其原料溶质组成及配比如表11所示。
制备方法为：将总质量18％的二甲苯作为釜底溶剂，将表11中的组分分为两种混合单体，其中第一种混合单体必须含有富马酸而无(甲基)丙烯酸及其酯类单体，而第二种混合单体则必须含有(甲基)丙烯酸及其酯类单体而无富马酸，在132℃下分两步滴加进入到反应釜中(先滴第一种混合单体，再滴第二种混合单体)，滴加时间为6h。滴加完毕后，在132℃下恒温反应2h，降温出料，得到脂肪酸改性丙烯酸预聚物。
表11脂肪酸改性丙烯酸预聚物的原料溶质组成及配比
Figure BDA0003163111930000141
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备，其原料组成及配比如表12所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至200℃保温至酸值为30mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、S100。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表12水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000142
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆的制备，其原料组成及配比如表13所示。
制备方法为：将本发明实例制备的杂化分散体添加到混合罐中，并以600～700rpm的低速分散，然后依次添加DPNB和PNB，用DMEA将pH调节至8～9，分散5分钟。然后加入325氨基树脂，环氧磷酸酯，封闭型异氰酸酯，将分散机的速度调节至800rpm，并持续5分钟，最后按顺序加入消泡剂，流平剂，润湿剂，防闪锈剂和去离子水，将涂料分散8分钟后，即得以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物的氨基烤漆。
表13水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000151
实施例9
(1)环氧酯的制备：同实施例8。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例8。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备，其原料组成及配比如表14所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至220℃保温至酸值为50mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、S100。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表14水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000161
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例4。
实施例10
(1)环氧酯的制备：同实施例8。
(2)脂肪酸改性丙烯酸的制备：同实施例8。
(3)水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备，其原料组成及配比如表15所示。
制备方法为：将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯投入到反应釜中混合，升温至150℃后保温30min，再升温至180℃保温至酸值为20mg KOH/g，加入乙二醇丁醚、S100。然后降温至120℃，加入二甲基乙醇胺，之后加水稀释至固体含量为40％，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
表15水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的原料组成及配比
Figure BDA0003163111930000171
(4)以水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂为成膜物氨基烤漆的制备：同实施例4。
对比例1
采用市售YG-EE672树脂代替为实施例1制备的杂化树脂，稀释到40％固体分后，进行成膜物氨基烤漆的制备，其他组分和制备过程同实施例1。
对比例2
采用市售YG-EE640树脂代替为实施例8制备的杂化树脂，进行成膜物氨基烤漆的制备，其他组分和制备过程同实施例8。
对本发明实施例1、实施例8、对比例1和对比例2制备烤漆的性能按照标准HG/T2594-94进行检测，结果如表12所示。
表12本发明部分实施例涂料漆膜性能检测结果
Figure BDA0003163111930000172
由表12可知，本发明的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂制成涂料后，漆膜耐水性能优异，在水中浸没时长可达到60d以上。本发明的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂在耐盐雾性方面可以达到288h，并且具有高光的特性。
实验例1
取本发明实施例8～10所制备的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂成膜物的氨基烤漆涂敷在铁片上进行盐雾测试，测试前在涂覆表面划出两道划痕(破坏涂覆膜)，测试时间为240h，测试结果如图1所示(图1中三个测试元件从左到右依次对应实施例8～10)。划痕处出现明显的腐蚀，而涂覆处完好，说明本发明实施例8～10具有优良的防腐性。
对实施例8～10在5.0％NaCl溶液中浸泡48h内的电化学阻抗进行检测，结果如图2所示。从图2中可以看出，由实施例8制备的涂层阻抗模值高于108Ω，表明该涂层对腐蚀介质具有良好的阻隔性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，由包含如下质量份数的原料制备而成：
脂肪酸改性丙烯酸预聚物15～35份、环氧酯15～35份、溶剂5～12份、中和剂1～5份、水35～55份。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述脂肪酸改性丙烯酸预聚物由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸10～35份、(甲基)丙烯酸及其酯类单体35～85份、乙烯基单体5～25份、含双键的酸酐或二元酸1～15份、溶剂10～30份、引发剂0.5～5份、链转移剂0.1-1份；
所述环氧酯由包含如下质量份数的原料制备而成：脂肪酸20～80份、环氧树脂20～80份、抗氧剂0.1～1份、催化剂0.1～1份；
所述溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二甲苯、S100溶剂、正丁醇和异丙醇中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、氨水和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述脂肪酸为异辛酸、新葵酸、豆油酸、妥尔油脂肪酸、硬脂酸、软脂酸和油酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异辛酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种；
所述含双键的酸酐或二元酸为顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述链转移剂为十二烷基硫醇。
7.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯或次磷酸；所述催化剂为钛酸酯或三苯基膦。
8.如权利要求1～7任一项所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂肪酸改性丙烯酸预聚物和环氧酯混合，升温至140-160℃进行酯化反应，继续升温至180～220℃，当酸值为20～50mgKOH/g时，结束反应，降温至120～160℃加入溶剂，并继续降温至110～120℃加入中和剂，然后加水稀释，即得水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂。
9.根据权利要求8所述的一种水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸改性丙烯酸预聚物的制备方法为：
将脂肪酸、(甲基)丙烯酸及其酯类单体、乙烯基单体、含双键的酸酐或二元酸和引发剂混合后，分多步滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应1～3h，即得脂肪酸改性丙烯酸预聚物；其中，所述滴加时间为3～9h，滴加过程中温度为110～150℃；
所述环氧酯的制备方法为：
将脂肪酸、环氧树脂、抗氧剂、催化剂混合，在氮气氛围下升温至120～180℃，恒温反应至酸值小于2mg KOH/g后，降温，稀释出料，即得环氧酯。
10.如权利要求8～9任一项制备得到的水性环氧酯-丙烯酸杂化树脂在烤漆领域中的应用。
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