WO2015058685A1 - 一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂 - Google Patents

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polyester resin
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秦文
王英
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Definitions

  • the invention relates to an aqueous acrylic modified saturated polyester resin, belonging to the field of waterborne coatings.
  • Waterborne coatings are becoming more and more widely used as a low VOC coating.
  • the solid content, viscosity and VOC content of the aqueous dispersion play a decisive role in the performance of the paint film and on the environment.
  • Saturated polyester has high gloss, high fullness and excellent weather resistance for medium and high grade amino baking varnishes and polyurethane topcoats.
  • the current aqueous saturated polyester resin products have the defects of low solid content, easy hydrolysis, and high VOC content.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous acrylic modified saturated polyester resin, and the aqueous acrylic modified saturated polyester resin prepared by the invention has excellent stability, high solid content, low viscosity and low VOC content. It has important significance.
  • This resin is mainly used in amino baking varnish for waterborne coatings.
  • an aqueous acrylic modified saturated polyester resin which is synthesized from the following raw materials by weight of the raw materials: 5 to 25 parts of polybasic acid, 15 to 40 parts of polyhydric alcohol, 1 to 3 parts of cosolvent, 5 to 20 parts of acrylic monomer I, 0.5 to 10 parts of acrylic monomer II, 0.01 to 8 parts of initiator, 0.5 to 10 parts of neutralizing agent, 2 to 20 parts of glycidyl tert-carbonate, 40 to 50 parts of deionized water.
  • the acrylic monomer I is isobornyl methacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, styrene, butyl acrylate, methacryl Butyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate One or more of an ester, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl acrylate;
  • the acrylic monomer II is acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl acrylate, methacrylic acid One or more of the esters.
  • the preferred range of various raw materials is: 15 to 25 parts of polybasic acid, 15 to 25 parts of polyhydric alcohol, 1 to 3 parts of a cosolvent, and 5 to 15 parts of an acrylic monomer I. 0.5 to 2 parts of acrylic monomer II, 1 to 5 parts of initiator, 0.5 to 5 parts of neutralizing agent, 3 to 8 parts of glycidyl tert-carbonate, and 40 to 50 parts of deionized water.
  • the present invention can also be improved as follows.
  • the polybasic acid is adipic acid, 1,4-succinic acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cis One or more of butylene dianhydride and fumaric acid.
  • the polyol is 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroxypivalic acid hydroxyl new Amyl ester, 2,2,4-trimethyl-1,3 pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane One or several of them.
  • the co-solvent is propylene glycol monobutyl ether, isopropanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethylene One or more of alcohol ether and dipropylene glycol methyl ether.
  • the initiator is azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, cumene hydroperoxide, One or more of tert-butyl peroxybenzoate and t-butyl peroxypivalate.
  • the neutralizing agent is triethylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethanolamine, and diethyl Alcoholamine, N,N-dimethylethanolamine, one or more of ammonia.
  • the invention also provides a preparation method of the aqueous acrylic modified saturated polyester resin as described above, comprising:
  • reaction process control head temperature is less than 100 ° C;
  • Grafting provides a water-soluble and or functional acrylic monomer to form a spherical-like structure that is hydrolyzed outside the molecule. This special structure protects both ester and entanglement between resin molecules. Reduce the viscosity of the resin and increase the solid content of the construction.
  • the prepared aqueous acrylic modified saturated polyester resin modified with glycidyl tert-carbonate increases the protection of the sterically hindered group on the ester and improves the hydrolysis resistance of the resin.
  • Adding the acrylic monomer stepwise that is, first adding the acryl monomer and the functional acrylic monomer to adjust the TG, and then adding the water-soluble and or functional acrylic monomer to form a molecular internal hydrophobic external pro
  • the spherical structure of water enables the acrylic resin to modify the saturated polyester resin to lower the viscosity of the resin, reduce the amount of the co-solvent added, and increase the solid content of the construction, thereby reducing the VOC content.
  • the structure diagram is as follows:
  • the aqueous dispersion of the aqueous acrylic modified saturated polyester resin prepared by the invention has solid content of 45-50%, viscosity ⁇ 1000CP, VOC content ⁇ 20g/kg (aqueous dispersion), storage at room temperature for 6 months without delamination, sedimentation, etc. Stability problem, at the same time, the amino baking varnish prepared with the resin and fully methylated amino resin or high imino amino resin is baked at 140-160 ° C for 20-30 min or 110-130 ° C for 20-30 min, 60 ° angle Gloss ⁇ 95, vividness (DOI) ⁇ 95. It can also be used as a color paint.
  • the decorative effect is comparable to that of a soluble polyester amino baking varnish. It has high hardness and good flexibility. It also has excellent water resistance, solvent resistance, chemical resistance and aging resistance.
  • aqueous acrylic modified saturated polyester resin prepared in the above Examples 1, 2, 3, 4, 5 and the cyano amino resin 303 were (10-5):1 or with the cyanoamino resin 327 (10-6). : 1 Mix evenly, add water to adjust the viscosity to 30-40s (coating - 4 cups) spray plate (the substrate is tinplate and matt black glass plate), baking at 140-150 ° C for 20-40min or 110-130 ° C baking 20-40min.
  • the varnish formula is as follows:
  • the above leveling agent BYK381 is a product purchased from BYK (bikehuaxue), and CYCAT600 is a product purchased from Cytec Industries Inc. (CYTEC, qingtegongchengcailiao).
  • the properties of the paint film are as follows:
  • BYK Freshness Analyzer Brightness is the objective criterion for brightness and gloss.
  • BYK is a kind of instrument for measuring the vividness of BYK Chemical. The measurement range is from 0 to 100. The larger the value, The better the better.

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Abstract

本发明涉及一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，按原料的重量份数计，由以下原料合成：5～25份多元酸，15～40份多元醇，1～3份助溶剂，5～20份丙烯酸单体I，0.5～10份丙烯酸单体II，0.01～8份引发剂，0.5～10份中和剂，2～20份叔碳酸缩水甘油酯，40～50份去离子水。本发明制备的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂具有优异的稳定性、高固体份、低粘度以及低VOC含量，主要应用于水性涂料用氨基烤漆。

Description

一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂 技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，属于水性涂料领域。
背景技术
水性涂料作为一种低VOC含量涂料受到越来越广泛的应用。而水性涂料因为其施工固含较低，很难达到溶性型的高装饰性效果。水性树脂作为水性涂料的成膜物质，其水分散体的固含、粘度和VOC含量对漆膜的性能和对影响环境起决定性作用。饱和聚酯具有高光泽、高饱满度、优异的耐候性应用于中高档氨基烤漆与聚氨酯面漆中。然而目前水性饱和聚酯树脂产品存在施工固含低、易水解、VOC含量高的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，本发明制备的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂具有优异的稳定性、高固体份、低粘度以及低VOC含量的特性，具有重要的意义，本树脂主要应用于水性涂料用氨基烤漆。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，按原料重量份数计，由以下原料合成：5～25份多元酸，15～40份多元醇，1～3份助溶剂，5～20份丙烯酸单体I，0.5～10份丙烯酸单体II，0.01～8份引发剂，0.5～10份中和剂，2～20份叔碳酸缩水甘油酯,40～50份去离子水。
其中，所述丙烯酸单体I为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；
所述丙烯酸单体II为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
对于所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，各种原料的优选范围为：15～25份多元酸，15～25份多元醇，1～3份助溶剂，5～15份丙烯酸单体I，0.5～2份丙烯酸单体II，1～5份引发剂，0.5～5份中和剂，3～8份叔碳酸缩水甘油酯，40～50份去离子水。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述多元酸为己二酸、1,4-丁二酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。
进一步，所述多元醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2，2，4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种。
进一步，所述助溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚中的一种或几种。
进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种。
进一步，所述中和剂为三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙 醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。
本发明还提供了如上所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂的制备方法，包括：
1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的反应釜中投入多元酸、叔碳酸缩水甘油酯(E10P)、多元醇，通入氮气，缓慢加热至110～190℃，保温0.5～3h，缓慢升温至200～250℃，保温搅拌3～6h，加入本步投料量2～4％的二甲苯回流至酸值为0～20mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；
2)降温至80～190℃，加入助溶剂；
3)降温至80～190℃，滴加占引发剂总量50～70％的引发剂和丙烯酸单体I的混合物，3.5～4h搅拌下滴完；
4)80～190℃滴加占引发剂总量20～30％的引发剂和丙烯酸单体II的混合物，0.5～1h搅拌下滴完；
5)加入剩余引发剂，80～190℃保温搅拌4h；
6)温度控制在50～160℃，加入中和剂，搅拌30min；
7)当反应釜的温度小于100℃时，慢慢加入去离子水，将树脂固含调整至45～50％，过滤出料，即得水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂。
本发明反应原理：
1.合成带有不饱和键和空间位阻结构的聚酯树脂；
2.接枝调整TG的丙烯酸单体和或功能性丙烯酸单体；
3.接枝提供水溶性和或功能性的丙烯酸单体，形成分子内部憎水外部亲水的类似球形的结构，这种特殊的结构既对酯健进行保护,又能减少树脂分子间的缠绕,降低树脂的粘度，提高施工固含。
本发明的有益效果是：
a.制备的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂采用叔碳酸缩水甘油酯改性增加空间位阻基团对酯健的保护，提高树脂的耐水解性能。
b.分步滴加丙烯酸单体，即首先滴加调整TG的丙烯酸单体和或功能性丙烯酸单体，再滴加提供水溶性和或功能性的丙烯酸单体，形成分子内部憎水外部亲水的类似球形的结构，实现丙烯酸树脂对饱和聚酯树脂进行改性降低树脂的粘度，减少助溶剂的加入量，提高施工固含，从而降低VOC含量。
结构图如下：
Figure PCTCN2014089109-appb-000001
本发明制备的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂的水分散体固含45～50％，粘度≤1000CP，VOC含量≤20g/kg(水分散体)，常温储存6个月无分层、沉淀等稳定性问题，同时用该树脂与完全甲醚化氨基树脂或高亚氨基的氨基树脂配制的氨基烤漆清漆140～160℃烘烤20～30min或110～130℃烘烤20～30min，60°角光泽≥95、鲜映性(DOI)≥95。也可以配制成色漆，装饰效果可以与溶性型聚酯氨基烤漆的相媲美，硬度高，柔韧性好，同时具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和耐老化性。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施步骤如下：
1)在装有搅拌装置、回流冷凝装置、滴加装置和控温装置的1L的反应瓶中投入多元酸、E10P、多元醇，通入氮气，缓慢加热至190℃，保温1h，缓慢升温至250℃，保温6h，加入本步投料量3％的二甲苯回流至酸值小于20mgKOH/g，反应过程控制馏头温度小于100℃；
2)降温至110℃，加入助溶剂；
3)120℃滴加丙烯酸单体I和引发剂总量60％的混合物，搅拌下4h滴完；
4)120℃滴加丙烯酸单体II和引发剂总量25％的混合物，搅拌下1h滴完；
5)补加剩余引发剂，120℃保温搅拌4h，降温；
6)当反应瓶内温度降至80℃加入中和剂，搅拌30min；
7)当反应瓶内温度降至40℃慢慢加入去离子水，将树脂固含调整至45～50％，过滤出料，即得水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂。
具体配比见表1
表1
Figure PCTCN2014089109-appb-000002
Figure PCTCN2014089109-appb-000003
Figure PCTCN2014089109-appb-000004
将以上实施例1、2、3、4、5制备的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂与氰特氨基树脂303以(10-5):1或与氰特氨基树脂327以(10-6):1混合均匀，加水将粘度调至30-40s(涂-4杯)喷板(基材是马口铁和亚光黑玻璃板)，140-150℃烘烤20-40min或110-130℃烘烤20-40min。清漆配方如下：
表2
Figure PCTCN2014089109-appb-000005
以上流平剂BYK381是购自德国毕克化学(BYK,bikehuaxue)的产品，CYCAT600是购自美国氰特工程材料(CytecIndustries Inc.,CYTEC,qingtegongchengcailiao)的产品。
得到漆膜性能如下：
表3
Figure PCTCN2014089109-appb-000006
备注:
BYK鲜映性仪:鲜映性是明亮度和光泽的客观判定标准,BYK鲜映性仪是德国毕克化学生产的一款测量鲜映性的仪器，测量范围0～100，数值越大，鲜映性越好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

  1. 一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于，按合成树脂原料的重量份数计，为：5～25份多元酸，15～40份多元醇，1～3份助溶剂，5～20份丙烯酸单体I，0.5～10份丙烯酸单体II，0.01～8份引发剂，0.5～10份中和剂，2～20份叔碳酸缩水甘油酯,40～50份去离子水；
    所述丙烯酸单体I为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；
    所述丙烯酸单体II为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
  2. 根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于，各种原料的范围为：15～25份多元酸，15～25份多元醇，1～3份助溶剂，5～15份丙烯酸单体I，0.5～2份丙烯酸单体II，1～5份引发剂，0.5～5份中和剂，3～8份叔碳酸缩水甘油酯，40～50份去离子水。
  3. 根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述多元酸为己二酸、1,4-丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、六氢苯酐、顺丁烯二酸酐、富马酸中的一种或几种。
  4. 根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述多元醇为1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、2-丁基-2- 乙基-1,3-丙二醇、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中的一种或几种。
  5. 根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚中的一种或几种。
  6. 根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种或几种。
  7. 如权利要求1或2所述的水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。
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