CN111087555B - 一种水性植物油改性石油树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性植物油改性石油树脂，包括：植物油和/或植物油酸20‑40份，改性剂1‑5份，羟基丙烯酸酯类1.2‑8份，石油树脂30‑50份，溶剂14‑28份，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10‑30份，(甲基)丙烯酸3‑8份，引发剂0.5‑2份。本发明通过植物油对石油裂解的副产品石油树脂进行改性处理，提高了资源的利用率，具有较重要的环保意义，降低了改性树脂的生产成本。

Description

一种水性植物油改性石油树脂

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性植物油改性石油树脂。

背景技术

水性涂料是以水代替溶剂的，可以在很大程度上减少VOC的排放，从溶剂型漆的70％左右降低到15％以下，其环境可接受性大大高于溶剂型的涂料，并且节约石油资源，减少火灾隐患，改善操作环境。

防锈漆在涂料市场占据很大的份额，原来的防锈漆主要以醇酸漆环氧酯漆为主，涂装一直是以二甲苯，醋酸乙酯，醋酸丁酯等溶剂为稀释剂溶剂型涂料，有很大的气味，严重危害人的健康，并且很容易引发火灾，而水性涂料规避了这些风险，大大减少了VOC的排放(从溶剂型漆的70％左右将至15％以下)，以水代替溶剂也大大节约了石油资源，降低了溶剂成本，是一支环保的新型产品。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种水性植物油改性石油树脂，旨在降低现有防锈漆的VOC排放量及生产成本。

具体地，本发明提出的水性植物油改性石油树脂，包括以下重量份的原料：植物油和/或植物油酸20-40份，改性剂1-5份，羟基丙烯酸酯类1.2-8份，石油树脂30-50份，溶剂14-28份，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10-30份，(甲基)丙烯酸3-8份，引发剂0.5-2份。

上述配方中，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10-30份指的是可以加入10-30份(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的混合物，也可只加入10-30份苯乙烯，也可只加入10-30份(甲基)丙烯酸酯类单体。

在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者；“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸两者。“植物油和/或植物油酸”20-40份指的是选用20-40份植物油或20-40份植物油酸或者20-40份植物油与植物油酸的混合物。

羟基丙烯酸酯类包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。其中，(甲基)丙烯酸羟乙酯包括甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯两种；(甲基)丙烯酸羟丙酯包括甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯两种；(甲基)丙烯酸羟丁酯包括甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟丁酯两种。

进一步地，上述水性植物油改性石油树脂中，所述植物油为脱水蓖麻油，亚麻油，妥尔油，桐油和豆油中的一种或多种；所述植物油酸为脱水蓖麻油酸，亚麻油酸，妥尔油酸，桐油酸和豆油酸中的一种或多种。植物油可以为农产品提取的原料，属于可再生资源，具有重要的环保意义。

可选的，所述改性剂为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐和亚甲基丁烯二酸中的一种或多种。

可选的，所述石油树脂为脂肪族石油树脂(C5)、脂环族石油树脂(DCPD)、芳香族石油树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚石油树脂(C5/C9)及加氢石油树脂中的一种或多种。其中，加氢石油树脂可以为C5加氢石油树脂和C9加氢石油树脂的一种或多种。

可选的，所述溶剂为丁醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类、异丙醇、仲丁醇、乙醇、二乙二醇醚类、二丙二醇醚类和溶剂油中的一种或多种。溶剂油可以选用D40溶剂油、D30溶剂油和D50溶剂油等。乙二醇醚类可以为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇辛醚等；丙二醇醚类可以为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚等。

可选的，(甲基)丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种。

可选的，引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酸、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化氢异丙苯中的一种或多种。

上述水性植物油改性石油树脂的制备过程如下：

(1)将植物油和/或植物油酸20-40份加入反应容器中，升温到180-200℃，加入改性剂1-5份，反应2-4小时，降温到100-140℃加入羟基丙烯酸酯类1.2-8份，反应30-120分钟，加入石油树脂30-50份和溶剂14-28份，搅拌均匀；

(2)将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10-30份，(甲基)丙烯酸3-8份与占0.5-2份引发剂总重量60-90％的引发剂混合均匀，在预设温度下，将该混合物滴入上述反应容器中，滴完后补加剩余的引发剂，反应一段时间，得到植物油改性石油树脂。

该步骤中，可以将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物匀速滴加至步骤(1)中的反应体系中，2-4小时滴加完即可。滴加完剩余的引发剂后，反应的时间可以为2-5小时。该步骤中，引入了水溶性基团，经中和后，树脂可以分散到水中；同时，也调整了树脂的玻璃化温度。引发剂的分步加入，可以避免一次加入时产生的放热量太大，而导致爆沸冲料的不良现象。由于不同的引发剂反应的温度不同，因此，反应中需要根据引发剂的选择确定反应温度。例如，引发剂为二叔丁基过氧化物时，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物的滴加温度约为140-145℃。

取上述制得的植物油改性石油树脂每100份中，加入3-6份中和剂，搅拌分散到80-150份水中制得植物油改性石油树脂的水分散体；再向该分散体中加入催干剂、颜填料和助剂等即可制成水性自干型底漆或面漆。制备植物油改性石油树脂水分散体所用的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、N-乙基吗啉、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或者多种。

本发明提供的水性植物油改性石油树脂，具有如下有益效果：

(1)通过(甲基)丙烯酸的引入，提供了水溶性的基团，经中和后可以分散到水里，所以该树脂使用时以水为稀释剂，大大降低了VOC的排放量，VOC排放量在15％以下，改善了涂装环境，同时也有利于降低火灾发生的风险。

(2)植物油对石油树脂改性后，也提高了石油树脂的柔韧性和冲击性以及漆膜的交联密度，使漆膜更致密，耐水、耐盐水性能更好。

(3)选用植物油对石油裂解的副产品石油树脂进行改性处理，提高了资源的利用率，具有较重要的环保意义，降低了改性树脂的生产成本，相对于水性防锈漆用的水性环氧酯树脂而言，成本降低了40-50％，与水性醇酸漆的成本相比，降低了20％左右，大大提高了水性植物油改性石油树脂的市场竞争力。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

将亚麻油250克加入反应容器中，开动搅拌，升温到180℃，加入顺丁烯二酸酐15克，反应3小时，降温到130℃，加入丙烯酸羟乙酯20克，130℃下反应60分钟，加入石油树脂334克和乙二醇丁醚140克，搅拌均匀；

将苯乙烯142克，丙烯酸33克，二叔丁基过氧化物8克混合均匀，在145℃用2-4小时匀速滴入上述反应体系中，滴完后补加2克二叔丁基过氧化物，保温反应2-5小时，得到固含值为85％，酸值为43mgKOH/g的植物油改性石油树脂；

向上述得到的植物油改性石油树脂中，加入52克N,N二甲基乙醇胺搅拌均匀，边搅拌，边将1000克水滴入物料中制得其水分散体。

实施例2

将豆油200克加入反应容器中，开动搅拌，升温到200℃，加入顺丁烯二酸酐10克，反应3小时，降温到130℃，加入丙烯酸羟乙酯12克，130℃反应30分钟，加入石油树脂300克和乙二醇丁醚150克，搅拌均匀；

将苯乙烯100克，丙烯酸30克，二叔丁基过氧化物4克混合均匀，在145℃用2-4小时匀速滴入上述反应体系中，滴完后补加1克二叔丁基过氧化物，保温反应2-5小时，得到树脂固含值为81％，酸值为44mgKOH/g的植物油改性石油树脂；

向上述得到的植物油改性石油树脂中，加入40克N,N二甲基乙醇胺搅拌均匀，边搅拌，边将800克水滴入物料中制得其水分散体。

实施例3

将亚麻油酸300克加入反应容器中，开动搅拌，升温到200℃，加入亚甲基丁烯二酸30克，反应3小时，降温到140℃，加入丙烯酸羟乙酯50克，140℃下反应30分钟，加入石油树脂500克和乙二醇丁醚140克，溶剂油140克，搅拌均匀；

将甲基丙烯酸甲酯200克，丙烯酸40克，异丙苯过氧化氢10克混合均匀，在150℃用2-4小时匀速滴入上述反应体系中，滴完后补加2克异丙苯过氧化氢，保温反应2-5小时，得到固含值为82％，酸值为43mgKOH/g的植物油改性石油树脂；

向上述得到的植物油改性石油树脂中，加入50克N,N二甲基乙醇胺搅拌均匀，边搅拌，边将1400克水滴入物料中制得其水分散体。

实施例4

桐油酸20克加入反应容器中，开动搅拌，升温到200℃，加入顺丁烯二酸酐1克，反应3小时，降温到120℃，加入丙烯酸羟丁酯5克，120℃下反应90分钟，加入石油树脂50克和乙二醇丁醚12.5克，溶剂油12.5克，搅拌均匀；；

将甲基丙烯酸丁酯15克，甲基丙烯酸40克，二叔戊基过氧化物0.8克混合均匀，在150℃用2-4小时匀速滴入上述反应体系中，滴完后补加0.2克异丙苯过氧化氢，保温反应2-5小时，得到固含值为80％，酸值为38mgKOH/g的植物油改性石油树脂；

向上述得到的植物油改性石油树脂中，加入5克N,N二甲基乙醇胺搅拌均匀，边搅拌，边将130克水滴入物料中制得其水分散体。

实施例5

妥尔油和妥尔油酸的混合物40克加入反应容器中，开动搅拌，升温到200℃，加入顺丁烯二酸酐4克，反应3小时，降温到100℃，加入丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸羟丙酯的混合物5克，100℃下反应120分钟，加入石油树脂40克和仲丁醇20克，搅拌均匀；

将丙烯酸异冰片酯30克，丙烯酸6克，二叔丁基过氧化物1.5克混合均匀，在145℃用2-4小时匀速滴入上述反应体系中，滴完后补加0.5克二叔丁基过氧化物，保温反应2-5小时，得到固含值为86％，酸值为55mgKOH/g的植物油改性石油树脂；

向上述得到的植物油改性石油树脂中，加入6克N,N二甲基乙醇胺搅拌均匀，边搅拌，边将150克水滴入物料中制得其水分散体。

由本发明实施例1-3制得的植物油改性石油树脂制成的水性铁红防锈漆与现有的溶剂型醇酸防锈漆标准GB25251-2010的对比表

由上述可以看出，本发明实施例制备的植物油改性石油树脂与现有的溶剂型防锈漆相比，其VOC含量大大降低，耐水性及耐盐水性也有较大程度的提高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种水性植物油改性石油树脂，其特征在于，包括以下重量份的原料：植物油和/或植物油酸20-40份，改性剂1-5份，羟基丙烯酸酯类1.2-8份，石油树脂30-50份，溶剂14-28份，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10-30份，(甲基)丙烯酸3-8份，引发剂0.5-2份；所述改性剂为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐和亚甲基丁烯二酸的一种或多种；

上述水性植物油改性石油树脂的制备过程如下：

(1)将植物油和/或植物油酸20-40份加入反应容器中，升温到180-200℃，加入改性剂1-5份，反应2-4小时，降温到100-140℃加入羟基丙烯酸酯类1.2-8份，反应30-120分钟，加入石油树脂30-50份和溶剂14-28份，搅拌均匀；

(2)将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯10-30份，(甲基)丙烯酸3-8份与占0.5-2份引发剂总重量60-90％的引发剂混合均匀，在预设温度下，将该混合物滴入上述反应容器中，滴完后补加剩余的引发剂，反应一段时间，得到植物油改性石油树脂。

2.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述植物油为脱水蓖麻油，亚麻油，妥尔油，桐油和豆油中的一种或多种；所述植物油酸为脱水蓖麻油酸，亚麻油酸，妥尔油酸，桐油酸和豆油酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述石油树脂为脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族共聚石油树脂及加氢石油树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述溶剂为丁醇，乙二醇醚类，丙二醇醚类，异丙醇，乙醇，二乙二醇醚类，二丙二醇醚类和溶剂油中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的水性植物油改性石油树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酸、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化氢异丙苯中的一种或多种。