CN107325217B - 一种制备水性固体苯丙树脂的方法 - Google Patents

一种制备水性固体苯丙树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备水性固体苯丙树脂的方法，所述方法是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，即：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎。实验证明：本发明不仅实现了无溶剂制备高酸值水性固体苯丙树脂，而且分子量分布均一，单体残留量低，可直接用于制备油墨、水性漆和涂料等。

Description

一种制备水性固体苯丙树脂的方法
技术领域
本发明是涉及一种制备苯丙树脂的方法，具体说，是涉及一种制备水性固体苯丙树脂的方法，属于树脂制备技术领域。
背景技术
苯乙烯-丙烯酸树脂，简称苯丙树脂，是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体为主的共聚物，是很重要的一类水性高分子聚合物，通常情况下该高聚物能够在水中溶解或者溶胀，或者形成高度均匀分散的分散液。
苯丙树脂具有良好的耐磨性、耐化学性、耐候性和力学性能，目前广泛应用于油墨、涂料、造纸污水处理、医学、食品、化妆品等领域。目前市面上常用的苯丙树脂一般会以含溶剂的方式进行销售和运输，这不但限制了客户的应用范围，也会给运输带来一定的负担；此外，近些年，随着国家对环保的重视，过高的VOC排放会给环境带来严重污染；因此苯丙树脂在涂料油墨和胶粘剂应用上逐渐向水性化、高固含方向发展。
传统的苯丙树脂主要是采用溶液聚合和乳液聚合为主的液态产品。溶液聚合虽然较易制备出低分子量的苯丙树脂，但是在合成中会采用大量的有机溶剂，这些溶剂气味大、易挥发、毒性大，后续还需要进行脱除溶剂的处理，耗时耗力，最终得到的树脂样品也仍含有一定量的有机挥发成分，对下游应用造成许多不便和产品质量上的问题。并且，由于溶液聚合法使用了大量溶剂，聚合链转移效应不易控制，导致分子量分布不易控制，这种分子量分布不均的问题也造成了生产者的困扰，以及应用上的质量问题。乳液聚合制备出的产品分子量一般都在10,000以上，有些甚至高达数百万，制备出的树脂产品呈液态，运输十分不便，还会大大限制树脂的应用范围。
水性固体苯丙树脂的水溶特性主要由羧基提供，在合成树脂时羧基的含量决定了树脂是否具有良好的水溶性或水分散性，并且为了保证树脂具有良好的水溶性，通常对树脂的酸值要求较高。目前制备水性固体苯丙树脂的方法，包括悬浮聚合法、沉淀聚合法、喷雾干燥法、瞬时聚合法、溶液聚合法等，然而这些制备方法均或多或少存在一定的缺陷：
1)悬浮聚合：首先，在聚合过程中需添加大量分散剂，在反应完成后需要用大量水进行清洗去除，造成一定的水源浪费；其次，该方法制备出的产品分子量一般较高，难以制备出分子量较低的产品；最后，因高酸值苯丙树脂具有良好水溶性，该方法难以制备出酸值较高的苯丙树脂。
2)沉淀聚合、喷雾干燥、溶液聚合：这些方法在合成过程中都需要大量的溶剂，去除溶剂过程耗时耗力，且最终难以保证完全去除残留溶剂，最终难以得到高纯度的高酸值苯丙树脂，而且存在环保问题。
3)瞬时聚合法：该方法是在极端的时间内实现单体的聚合，具有效率高、能耗低等优点，最后能够直接得到固体的苯丙树脂，不会担心残留挥发成分问题；然而，该方法合成过程比较剧烈，温度会急剧攀升，难以有效控制温度，极有可能出现爆聚情况，存在一定的生产安全隐患。
本体聚合法因其反应制备的产品纯净，不需复杂的分离提纯操作等优点，目前广泛用于苯丙树脂的制备。美国专利US4414370、US6476170中公开了一种连续本体聚合制备水溶性苯丙树脂的方法，该方法中以100重量份单体组分为基础，将30％的苯乙烯、40％的α-甲基苯乙烯、30％的丙烯酸和1～10％的二乙二醇单乙基醚置于连续搅拌的反应器(安装有外夹套和内冷却盘管的反应器)中在235～310℃下反应，停留时间为1～60分钟进行聚合，制备得到数均分子量为1000～6000、分子量分布小于2的水溶性苯丙树脂；但是该方法反应温度较高，反应器内外温差太大，反应均匀性较差，甚至会温度失控，引起爆聚；另外，该方法对设备的要求较高，成本较高；并且，该方法中以二乙二醇单乙基醚为溶剂，具有引爆危险。韩华室友化学株式会社的专利ZL99814773.7中公开了一种连续本体聚合制备水溶性苯丙树脂的方法，该方法中反应单体在水与二丙二醇甲基醚的混合溶剂中聚合，但是该反应中对水的含量要求严格，反应不易操作，具有潜在危险性，例如：溶剂中水的质量含量低于20％时，制备的产物酸值较低，如果溶剂中水的质量含量高于45％时，水会大量蒸发，使反应釜内压力显著增大，会给生产带来危险。恒昌涂料有限公司、中山大学的专利CN200910213706中公开了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法，该方法中，在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，得到纯净的水溶性固体苯丙树脂；该方法虽然能够制备出纯净的水溶性固体苯丙树脂，但是该方法需要进行排气减压来脱除挥发的组份和超临界流体才能得到最终的反应产物，生产成本相对较高。北京化工大学的专利CN201010123305.3中公开了一种水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的制备方法，该方法在常压低温下，以N2气氛为保护气，采用常压半连续溶液聚合工艺，以过氧化物为引发剂、巯基酸类物质为链转移剂，通过α-甲基苯乙烯(AMS)或/和苯乙烯(St)、丙烯酸酯类单体、丙烯酸(AA)多元共聚，制得重均分子量、酸值与玻璃化转变温度可调的水溶性固体苯丙树脂；但是该方法需要在反应过程中添加40～70份的有机溶剂，并不环保，生产成本也相对较高。常州大学的专利CN201310227707.1中公开了一种高固体含量苯丙树脂的制备方法，该方法将共聚单体、功能单体和引发剂均匀混合后滴加到温度为130～140℃的溶剂中，经常规自由基聚合反应6～8小时，得到苯丙树脂；该方法制备过程中依旧需要使用大量的有机溶剂二甲苯、重芳烃或丙二醇甲醚醋酸酯等，不可避免的对环境造成污染。总之，现有的制备水性固体苯丙树脂的方法均存在不适合工业化的缺陷，不能很好的满足工业化生产需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种无需使用任何溶剂、成本低廉、安全环保、分子量分布均一、单体残留量低的制备水性固体苯丙树脂的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备水性固体苯丙树脂的方法，是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～180℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎；其特征在于：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为40～80℃，至少分为三个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～25℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～20小时。
作为优选方案，在50～150℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，且起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为50～70℃，至少分为五个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～15℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～15小时。
作为进一步优选方案，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在10℃，在每个阶梯的温度下均保温反应2～14小时。
作为优选方案，所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的至少一种；所述芳香族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5％～85％。
作为优选方案，所述脂肪族乙烯基不饱和单体选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述脂肪族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料重量的5～70％。
作为优选方案，所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一种；所述不饱和羧酸单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5～50％。
作为优选方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷、过氧化月桂酰、1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过安息香酸丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；需要根据具体的热引发温度，引发剂的半衰期和半衰温度，引发单体的摩尔数等信息，来选择合适的引发剂的类型和用量，过多的加入引发剂会增大成本，造成一定程度上的浪费，产品的性能也会受到影响；所述引发剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0.1～5.0％。
作为优选方案，所述链转移剂选自脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、α-甲基苯乙烯二聚体中的任意一种；所述链转移剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0.1～10％。
作为进一步优选方案，所述链转移剂为二硫酯，所述二硫酯的用量占制备树脂所用原料总重量的0.5～3.5％。
本发明中，将上述所提到的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂所用原料的总和定义为制备树脂所用原料总重量。
本发明中，采用油浴对反应器进行加热，油浴介质选自豆油、棉籽油、二甲基硅油、乙二醇中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验证明：本发明通过采用分阶梯进行自由基聚合反应，不仅实现了无溶剂制备高酸值(酸值大于200)、在碱性水溶液中分散性好(碱水溶液粘度为500-5,000mpa·s)的水性固体苯丙树脂，而且所得产物的分子量可控，分子量分布均一(Mw/Mn为1～2，而在同等条件下但未采用阶梯进行自由基聚合反应情况下的Mw/Mn为5～9)，尤其是，所制备的水性固体苯丙树脂中不含任何有机溶剂挥发成分、单体残留量远远低于1wt％(而在同等条件下但未采用阶梯进行自由基聚合反应情况下的单体残留量高达11％)，可满足直接应用于制备水性油墨、涂料或上光油的性能要求；另外，本发明的制备方法操作简单，无需特殊设备和复杂的后处理工艺，不仅安全环保，而且能耗低，易于实现规模化生产；因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
首先在预混合罐中加入苯乙烯3000g、α-甲基苯乙烯3500g、甲基丙烯酸甲酯500g、丙烯酸3000g、过氧化月桂酰650g和十二烷基硫醇300g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于50～110℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，具体为：50℃反应2小时，60℃反应2小时，70℃反应4小时，80℃反应4小时，90℃反应4小时，100℃反应2小时，110℃反应2小时；结束反应，将反应产物脱离反应器后进行粉碎，即得颗粒状的水性固体苯丙树脂。
经测试：本实施例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为5,848，分子量分布(Mw/Mn)为1.588，酸值为221.7mg KOH/g，碱水溶液粘度为1,580mpa·s，单体总残留量为0.245％，不存在参与单体的不良气味，可以直接应用于制备凹版印刷油墨和水性罩光漆。
对比例1
首先在预混合罐中加入苯乙烯3000g、α-甲基苯乙烯3500g、甲基丙烯酸甲酯500g、丙烯酸3000g、过氧化月桂酰650g和十二烷基硫醇300g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于50～110℃温度范围内直接进行自由基聚合反应20小时；结束反应后，将固体反应产物脱离反应器后直接进行粉碎，得到固体苯丙树脂。
经测试：本对比例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为7845，分子量分布(Mw/Mn)为5.477，酸值为217.6mg KOH/g，碱水溶液粘度为960mpa·s，单体的残留量为8.45％；因产品中的单体残留量高，存在很严重的单体气味，无法直接应用，需要进行抽离单体的后处理，以致产品收率不足92％；此外，即使将未反应单体能抽离，由于所得产品的分子量分布很宽，因此会影响产品的应用性能或者难以应用；并且，由于其中小分子低聚物的含量较高，也会导致产品颗粒容易结块粘连在一起，以致影响后期应用。
实施例2
首先在预混合罐中加入α-甲基苯乙烯3000g，甲基丙烯酸甲酯3000g，甲基丙烯酸乙酯250g，甲基丙烯酸丁酯250g，甲基丙烯酸3500g，过氧化二异丙苯150g和α-甲基苯乙烯二聚体260g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于100～150℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，具体为：100℃反应2小时，110℃反应2小时，120℃反应2小时，130℃反应2小时，140℃反应2小时，150℃反应2小时；结束反应，将反应产物脱离反应器后进行粉碎，即得颗粒状的水性固体苯丙树脂。
经测试：本实施例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为18,568，分子量分布(Mw/Mn)为1.568，酸值为210.5mgKOH/g，碱水溶液粘度为4380mpa·s，残余单体含量为0.309％，可以直接应用于制备上光油和水性油墨。
对比例2
首先在预混合罐中加入α-甲基苯乙烯3000g，甲基丙烯酸甲酯3000g，甲基丙烯酸乙酯250g，甲基丙烯酸丁酯250g，甲基丙烯酸3500g，过氧化二异丙苯150g和α-甲基苯乙烯二聚体260g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于100～150℃温度范围内直接进行自由基聚合反应12小时；脱出反应器，得到固体苯丙树脂。
经测试：本对比例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为25600，分子量分布(Mw/Mn)为8.755，酸值为209.8mg KOH/g，碱水溶液粘度为2508mpa·s，单体的残留量为10.15％；因产品中的单体残留量高，存在很严重的单体气味，无法直接应用，需要进行抽离单体的后处理，以致产品收率不足90％；此外，即使将未反应单体能抽离，由于所得产品的分子量分布很宽，因此会影响产品的应用性能或者难以应用；并且，由于其中小分子低聚物的含量较高，也会导致产品颗粒容易结块粘连在一起，以致影响后期应用。
实施例3
首先在预混合罐中加入o-氯苯乙烯1000g，甲基丙烯酸甲酯5000g，甲基丙烯酸丁酯500g，甲基丙烯酸异丁酯200g，丁烯酸3300g，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯100g，过氧化二异丙苯80g和二硫酯160g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于60～130℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，具体为：60℃反应2小时，70℃反应14小时，80℃反应10小时，90℃反应4小时，100℃反应2小时，110℃反应2小时，120℃反应4小时，130℃反应4小时；结束反应，将反应产物脱离反应器后进行粉碎，即得颗粒状的水性固体苯丙树脂。
经测试：本实施例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为18,568，分子量分布(Mw/Mn)为1.958，酸值为225.3mgKOH/g，碱水溶液粘度为2,350mpa·s，残余单体含量为0.208％，可以直接应用于制备印刷烟包、食品用的水性油墨。
对比例3
首先在预混合罐中加入o-氯苯乙烯1000g，甲基丙烯酸甲酯5000g，甲基丙烯酸丁酯500g，甲基丙烯酸异丁酯200g，丁烯酸3300g，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯100g，过氧化二异丙苯80g和二硫酯160g，待混合均匀后转入单管式反应器中，然后于60～130℃温度范围内直接进行自由基聚合反应42小时；脱出反应器，得到固体苯丙树脂。
经测试：本对比例所制备的苯丙树脂的分子量(Mw)为23250，分子量分布(Mw/Mn)为8.870，酸值为224.2mg KOH/g，碱水溶液粘度为1750mpa·s，单体的残留量为11.28％；因产品中的单体残留量高，存在很严重的单体气味，无法直接应用，需要进行抽离单体的后处理，以致产品收率不足89％；此外，即使将未反应单体能抽离，由于所得产品的分子量分布很宽，因此会影响产品的应用性能或者难以应用；并且，由于其中小分子低聚物的含量较高，也会导致产品颗粒容易结块粘连在一起，以致影响后期应用。
由上述实验结果可见：本发明通过采用分阶梯进行自由基聚合反应，不仅实现了无溶剂制备高酸值(酸值大于200)、在碱性水溶液中分散性好(碱水溶液粘度为500-5,000mpa·s)的水性固体苯丙树脂，而且所得产物的分子量可控，分子量分布均一(Mw/Mn为1～2，而在同等条件下但未采用阶梯进行自由基聚合反应情况下的Mw/Mn为5～9)，尤其是，所制备的水性固体苯丙树脂中不含任何有机溶剂挥发成分、单体残留量远远低于1wt％(而在同等条件下但未采用阶梯进行自由基聚合反应情况下的单体残留量高达11％)，可满足直接应用于制备水性油墨、涂料或上光油的性能要求；另外，本发明的制备方法操作简单，无需特殊设备和复杂的后处理工艺，不仅安全环保，而且能耗低，易于实现规模化生产；因此，本发明相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备水性固体苯丙树脂的方法，是首先按配方将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、不饱和羧酸单体、引发剂以及链转移剂加入预混合反应器中进行混合均匀，然后在单管式反应器中于50～150℃温度范围内分阶梯进行自由基聚合反应，在聚合反应结束后将反应产物脱离反应器进行粉碎；其特征在于：起始反应温度与结束反应温度之间的温差范围为50～70℃，至少分为五个温度阶梯，相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在5～15℃，在每个阶梯的温度下均保温反应1～15小时。
2.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：相邻阶梯间的温差等同且温差范围均在10℃，在每个阶梯的温度下均保温反应2～14小时。
3.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述芳香族乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的至少一种；所述芳香族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5％～85％。
4.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述脂肪族乙烯基不饱和单体选自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述脂肪族乙烯基不饱和单体的用量占制备树脂所用原料重量的5～70％。
5.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一种；所述不饱和羧酸单体的用量占制备树脂所用原料总重量的5～50％。
6.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基环己烷、过氧化月桂酰、1-叔-丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙苯、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述引发剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0.1～5.0％。
7.根据权利要求1所述的制备水性固体苯丙树脂的方法，其特征在于：所述链转移剂选自脂肪族硫醇、二硫酯、α-甲基苯乙烯二聚体中的任意一种；所述链转移剂的用量占制备树脂所用原料总重量的0.1～10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108559017A (zh) * 2018-05-11 2018-09-21 安徽红太阳新材料有限公司 一种水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂及其制备方法
CN109897130A (zh) * 2019-03-22 2019-06-18 安徽红太阳新材料有限公司 一种水溶性丙烯酸固体树脂的制备方法
CN114380933B (zh) * 2020-10-21 2023-09-05 博立尔化工（扬州）有限公司 一步法制备具有宽分子量分布的热塑性苯丙树脂的工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532387B (zh) * 2012-01-12 2014-03-12 兰溪市大成胶粘剂厂 固体丙烯酸树脂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275182A (en) * 1977-11-17 1981-06-23 The Dow Chemical Company Process for the preparation of improved styrene acrylic acid copolymers
CN1051566A (zh) * 1990-12-26 1991-05-22 中国石油化工总公司锦州石油化工公司 丁二烯本体聚合和共聚合的方法
CN1194996C (zh) * 2002-03-01 2005-03-30 中国石油天然气股份有限公司 静电复印墨粉粘结树脂、制备方法及墨粉粘结树脂组合物
CN1887916A (zh) * 2005-06-30 2007-01-03 高煦 气相多段聚合方法及聚合反应器
CN101575397B (zh) * 2009-06-02 2011-12-14 中山大学 一种水溶性固体苯乙烯/丙烯酸树脂的制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532387B (zh) * 2012-01-12 2014-03-12 兰溪市大成胶粘剂厂 固体丙烯酸树脂及其制备方法

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