CN1194996C

CN1194996C - 静电复印墨粉粘结树脂、制备方法及墨粉粘结树脂组合物

Info

Publication number: CN1194996C
Application number: CN 02104333
Authority: CN
Inventors: 龚光碧; 吕爱新; 杨绮波; 杜正银; 李锦山; 陶惠平; 贺琼玉; 陈建刚; 张银娥
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: CN1442439A

Abstract

本发明提供一种静电复印墨粉粘结性树脂及其制备方法以及墨粉粘结性树脂组合物，通过分子设计采用阴离子溶液聚合反应法，以有机锂为引发剂，引发剂分3～5次加入，烷烃、环烷烃或芳烃为溶剂，极性物质为微观结构调节剂，采用梯度升温聚合，芳香族单乙烯基化合物(A)和共轭二烯烃(B)两种单体共聚合而制得的一种可表示为P(A/B)，即无规单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，共聚物的数均分子量在40,000-200,000之间，其分子量分布为2～5，其制备方法工艺简便、工业生产可操作性强，因而具有很大的现实意义。产品因其特有的粘结性能和粉碎性等还可用作涂料和粘结剂。

Description

静电复印墨粉粘结树脂、制备方法及墨粉粘结树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种静电复印墨粉粘结性树脂及其制备方法以及墨粉粘结树脂组合物。

技术背景

近几年来，随着信息技术的发展和信息产业的形成，计算机应用越来越普及，办公自动化程度越来越高，静电复印机和激光打印机的使用越来越多，而且以每年60％的速度递增。作为其主要耗材的墨粉的用量也在迅速增长。

墨粉是以树脂、颜料为主体，以电荷增强剂、流动添加剂为助剂的微米级高技术复合产品。墨粉用粘结性树脂为热塑性树脂，其用量一般占墨粉总量的80％-90％。常用的有苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂等，以前者较多。树脂的主要作用是提供定影所需的粘结性，也需要具有一定的粘弹性和定影性，使其在受热时能迅速软化，在脱离高温时能迅速固结，因此要求共聚树脂中需有一定量的柔顺性体系。墨粉的制备工艺要求树脂的成粉性(即粉碎性)比较优异，粒度范围一般在5-30μm之间，而树脂的分子量分布是影响其成粉性的关键因素；同时，静电复印和激光打印要求树脂赋予墨粉良好的非偏移性和非凝聚性，因此对其软化点和玻璃化温度(Tg)要加以有效控制。

目前墨粉用粘结树脂有聚脂、聚酰胺和聚烯烃三大类，单体以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯等为主，涉及到乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、自由基聚合、接枝共聚等方法，可以是单组分树脂，也可以是多组分树脂的混合物。从其制得的墨粉性能来看，文献所述粘结树脂要么不能很好的兼顾墨粉的粘结性、定影性、非偏移性、粉碎性和非凝聚性，要么制备工艺复杂，工业可实现性差。例如，欧洲专利EP 672956A1描述了一种具有较高玻璃化温度的苯乙烯聚合物或较低玻璃化温度且带有极性基团的苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物作为墨粉树脂，但玻璃化温度过高则所得墨粉的定影性能较差，玻璃化温度过低则墨粉易发生冷偏移性；日本专利JP 57-149310采用苯乙烯、丁二烯和二乙烯基苯三种不同单体经乳液共聚制得树脂，由于它属于分子交联型，含有一定量的凝胶，因而对墨粉的非凝聚性影响较大；美国专利US 5532327以苯乙烯、丁二烯为单体，采用溶液聚合法合成无规化多嵌段共聚物作为墨粉树脂，但引发剂、反应物料须分5～6次加入，反应时间长达3天以上，制得树脂的1，2-结构含量高(85％)，分子量分布窄(2.03)，加工困难，反应过程中因存在链偶联现象而易产生凝胶。

发明内容

本发明就是基于上述墨粉树脂的要求，考虑工业可操作性和新型结构的聚烯烃共聚物及其制备方法而作的。因而本发明的目的在于提供一种新型、廉价、简便的墨粉树脂及其制备方法。这种新型树脂要有足够的粘结性，有良好的粉碎性且能赋予墨粉以良好的定影性、非偏移性和非凝聚性，其制备方法要具有明显的工业可操作性。

本发明的墨粉树脂是通过分子设计采用阴离子溶液聚合反应法，以有机锂为引发剂，烷烃、环烷烃或芳烃为溶剂，极性物质为微观结构调节剂，芳香族单乙烯基化合物(A)和共轭二烯烃(B)两种单体共聚合而制得的一种可表示为P(A/B)，即无规单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，芳香族单乙烯基化合物(A)与共轭二烯烃(B)的质量比范围为：A∶B＝(75～95)∶(25～5)，最好的范围是A∶B＝(80～93)∶(20～7)。

共聚物的数均分子量在40,000-200,000之间，其分子量分布为2～5，以质量计，乙烯基含量为5％～20％，顺式含量在30％～60％，最佳的共聚物的数均分子量在60,000-170,000之间，其分子量分布为3.5～4.5，以质量计，乙烯基含量为8％～16％，顺式含量在35％～50％。

聚合物的玻璃化温度在50～80℃，软化点为140～180℃，最佳的聚合物的玻璃化温度在60～70℃，软化点为150～170℃。

共聚物树脂中的丁二烯链段是赋予粘弹性的重要因素，其微观结构中乙烯基和顺式1，4-结构含量要有合适的比例。以质量计，乙烯基含量一般在5％～20％间，过高则墨粉非偏移性差；聚合物中的顺式1，4-结构含量在30％～60％范围内较佳，过高会影响树脂成粉性并造成显影时的底灰色加重。

本发明中所使用的有机锂可以是烷基锂(如正丁基锂、仲丁基锂)、芳基锂(如苯基锂)、芳烷基锂(如苄基锂)、环烷基锂(如环己烷基锂)等，其中以仲丁基锂为最好。有机锂的用量视合成共聚物分子量(设计分子量)的大小而定。

本发明中所使用的烃类溶剂包括环己烷、戊烷、己烷、庚烷、抽余油及苯等。其中以环己烷为溶剂时效果最好。聚合液的浓度保持在12～25g/100ml聚合液左右，这样有利于聚合过程中的撤热和工艺控制。

本发明中所使用的微观结构调节剂为极性物质，包括二乙二醇二甲醚(2G)、三乙二醇二甲醚(3G)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环(DOX)、乙醚(Et₂O)、三乙胺(Et₃N)等。四氢呋喃是最理想的选择。调节剂的用量一般为单体总质量的0.02％～0.2％。

本发明所使用的芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，一般使用苯乙烯。

本发明所使用的共轭二烯烃单体有：丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯等。一般使用丁二烯。

本发明中芳香族单乙烯基化合物(A)与共轭二烯烃(B)的质量比范围为：A∶B＝(75～95)∶(25～5)。如果芳香族单乙烯基化合物A的质量百分含量超过95％或共轭二烯烃B的质量百分含量低于5％，所得树脂的软化点升高，粉碎困难，用作粘结剂时墨粉的定影性能较差；若A的质量百分含量低于75％或B的百分含量高于25％，所得树脂的玻璃化温度变低，粉碎后的粉末非凝聚性变差，容易发生凝聚现象。

本发明还提供一种该静电复印墨粉粘结树脂的制备方法，即在10～35℃下一次加入聚合单体、3～5次加入引发剂，30～80℃下梯度升温聚合，聚合时间为120min～250min的工艺方法，合成出本发明的分子量分布为2～5的墨粉树脂。

如具体可以是：聚合系统在加料前用氩气置换三次，依次加入环己烷、苯乙烯、丁二烯。在10～35℃下，引发剂分3～5次加入，每次加入引发剂后在30～40℃下聚合10～20min，待最后一次引发剂加入后，先在30～40℃下反应20～50min，后升温至60～70℃反应40～75min，即可加入终止剂结束反应，累计聚合时间约为2～4小时。

本发明中的新型墨粉粘结树脂为线型结构。根据本发明制备的墨粉粘结树脂其较低分子量无规单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物和其较高分子量上述共聚物掺混粉碎，也能作为墨粉粘结树脂，且效果比单一分子量组分更佳。

本发明中制备的共聚物的数均分子量在40,000-200,000之间；分子量分布为2～5，玻璃化温度在50～80℃，树脂的软化点在140～180℃范围内，由其制成的墨粉的定影温度在140～180℃左右；树脂粉碎后其平均粒径为5～30μm；凝胶含量为0。

本发明中的树脂样品的微观结构采用常规核磁共振仪(NMR)和红外光谱仪(IR)分析测定的；分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析；玻璃化温度和软化温度用差示扫描量热仪(DSC)测定。

本发明的显著特点是利用阴离子溶液聚合法使单乙烯基芳烃、共轭二烯烃共聚合制备出线型高分子共聚物。与传统的墨粉粘结树脂聚合物相比，该法所用原料成本低、来源广、工艺简便、操作方便简单、工业生产可操作性强，因而具有很大的现实意义。产品因其特有的粘结性能和粉碎性等还可用作涂料和粘结剂。

具体实施方式

下面通过本发明的实施例，借以进一步说明本发明的特点，但本发明不应受此限制。表1为实施例1～8基本工艺条件，表2为实施例1～9所得墨粉树脂或墨粉树脂组合物的物性指标。

实施例1

用氩气将模试聚合釜置换三次，向釜中加入环己烷3602g，苯乙烯1104g，丁二烯104g，四氢呋喃1.2g。在搅拌下加入引发剂仲丁基锂6mmol，缓慢升温至30～35℃，加入第二次引发剂6mmol，其后每间隔10min各加一次引发剂，共计三次，每次6mmol。待最后一次引发剂加入后，先在30～40℃下反应30min，随后再升温至60～70℃，反应60min。将聚合液转移至化学处理釜，加水120g，搅拌，结束反应。胶液经湿法脱溶剂后，干燥、粉碎。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例2

工艺条件及进料量与实施例1相同。不同之处在于：引发剂每次加入量为1.24mmol，分5次加入，总共6.2mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例3

工艺过程同实施例1。单体为苯乙烯1104g，异戊二烯126g；引发剂分五次加入，每次1.5mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例4

工艺过程同实施例1。单体为a-甲基苯乙烯1253g，丁二烯96g；引发剂分五次加入，每次1.5mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例5

工艺过程同实施例1。溶剂以己烷代替环己烷，质量为3688g，引发剂分五次加入，每次1.5mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例6

工艺过程同实施例1。微观结构调节剂为二乙二醇二甲醚(2G)2.5g，引发剂分五次加入，每次6mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例7

工艺过程同实施例1。不同的是引发剂使用正丁基锂，分五次加入，每次1.5mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例8

工艺过程同实施例1。不同的是引发剂仲丁基锂分三次加入，每次2.5mmol。基本工艺参数如表1。所得墨粉树脂物性指标如表2所示。

实施例9

使用实施例1和实施例2所得树脂，以50∶50(质量比)掺混作为墨粉粘接树脂组合物。所得墨粉树脂组合物的物性指标如表2所示。

表1 实施例1～8基本工艺条件

表2 实施例1～9墨粉树脂(墨粉树脂组合物)基本物性

墨粉测试效果

1.由实施例8所得树脂与着色剂、电荷调节剂调配成墨粉复合物，其最低定影温度152℃，最高定影温度即热偏移温度为174℃，在Canon1215复印机上使用表明其黑色度、牢固性(冷偏移性或蹭脏性)、分辨率均良好。

2.由实施例9所得树脂组合物同样与着色剂、极性调节剂调配成墨粉复合物，其最低定影温度156℃，最高定影温度即热偏移温度为169℃，在Canon1215复印机上使用表明与实施例8所得树脂制得的墨粉相比，其黑色度更深、牢固性更大、分辨率更高。

Claims

1.一种静电复印墨粉粘结性树脂，以有机锂为引发剂，烷烃、环烷烃或芳烃为溶剂，以极性物质为微观结构调节剂，采用阴离子溶液聚合反应法制得，其特征在于聚合单体为芳香族单乙烯基化合物(A)和共轭二烯烃(B)，其共聚而制得一种可表示为P(A/B)，即无规单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物，芳香族单乙烯基化合物(A)与共轭二烯烃(B)的质量比范围为：A∶B＝(75～95)∶(25～5)；共聚物的数均分子量在60,000-170,000之间，其分子量分布为3.5～4.5，以质量计，乙烯基含量为8％～16％，顺式含量在35％～50％，聚合物的玻璃化温度在50～80℃，软化点为140～180℃。

2.根据权利要求1所述的墨粉粘结性树脂，其特征在于芳香族单乙烯基化合物为苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的墨粉粘结性树脂，其特征在于共轭二烯烃单体为丁二烯。

4.根据权利要求1或2或3所述的墨粉粘结性树脂，其特征在于芳香族单乙烯基化合物(A)与共轭二烯烃(B)的质量比范围为：A∶B＝(80～93)∶(20～7)。

5.根据权利要求1所述的墨粉粘结性树脂，其特征在于聚合物的玻璃化温度在60～70℃，软化点为150～170℃。

6.一种制备权利要求1所述的墨粉粘结性树脂的方法，采用阴离子溶液聚合方式，以有机锂为引发剂，烷烃、环烷烃或芳烃为溶剂，以极性物质为微观结构调节剂，其特征在于通过10～35℃下一次加入聚合单体、3～5次加入引发剂，30～80℃下梯度升温聚合，聚合时间为120～250分钟。

7.根据权利要求6所述的墨粉粘结性树脂的制备方法，其特征在于依次加入环己烷、苯乙烯、丁二烯，在10～35℃下，引发剂分3～5次加入，每次加入引发剂后在30～40℃下聚合10～20分钟，待最后一次引发剂加入后，先在30～40℃下反应20～50分钟，后升温至60～70℃反应40～75分钟，即可加入终止剂结束反应。

8.一种墨粉粘结性树脂组合物，采用两种权利要求1所述的墨粉粘结树脂做为其组成，即以其低分子量无规单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物和其高分子量上述共聚物做为组合物组分复合而成。