CN102585418B - 单乙烯基芳烃共轭二烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物组合物，其适于与丙烯酸酯聚合物掺和。在一些实施方式中，提供在以颗粒形式储存时特别抗粘连的组合物。

Description

单乙烯基芳烃共轭二烯共聚物组合物
本申请是分案申请，原申请的申请日为2005年10月31日、申请号为200580037867.3(PCT/US2005/039320)、发明名称为“单乙烯基芳烃共轭二烯共聚物组合物”。
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年11月8日提交的题为“MonovinylareneConjugated Diene Copplymer Compositions For Acrylate Blends”美国专利申请序列第10/984,297号的优先权，其被全部引入于此作为参考。
发明背景
本发明一般地涉及聚合物化学的领域。更特别地，它涉及单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugated diene blockcopplymer)，其适合于与其它聚合物掺和，同时仍保持期望的性能特性。在一些实施方式中，提供在以颗粒形式储存时特别抗粘连的组合物。
单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的各种配方已经被长期研究和探索，包括与其它聚合物的掺合物，例如但不限于晶体聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物。通常期望的是，此类单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物具有低成本、高透明度、低浊度、坚韧的物理特性，并易于处理、储存和加工。
不幸的是，着眼于一个特定目标所采取的措施经常以其它目标为代价。例如，加入增加量的聚苯乙烯或丙烯酸酯聚合物到透明的单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物体系可能不期望地导致退化的光学性质例如浊度。同样，在特定的聚合物配方被真正合成和测试之前，通常很难或不可能预测物理性质将如何。
由于聚合物通常以颗粒形式运输和储存，聚合物体系的粘连特性也可以是关键因素，甚至在已经鉴定出其他方面合适的聚合物体系的情况下。在这种情况下，粘连是指材料附聚的任何趋势，特别是在储存或加工过程中树脂颗粒本身的相互粘着的情况。
持续存在对旨在实现上述目标的组合物和方法的需求，尤其是以成本有效的方式实现。
发明概述
本发明提供单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物组合物和它们的制备方法。在一个方面，单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少两种形态。在另一方面，单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物包括至少一种递变嵌段。递变嵌段可以通过本领域中已知的各种方法形成，例如控制单体添加、或在聚合引发剂存在下同时注入单乙烯基芳烃和共轭二烯的聚合，通常在无规化剂(randomizer)存在下进行。
在另一方面，在嵌段共聚物的递变嵌段(一个或多个)中的单乙烯基芳烃可以占该嵌段共聚物的25wt％以下。在另一方面，嵌段共聚物可以包括至少形成在递变嵌段(多个递变嵌段)之前的单嵌段的第一单乙烯基芳烃进料和第二单乙烯基芳烃进料。该第一单乙烯基芳烃进料与第二进料的重量比可以在例如1∶2至2∶1的范围内，并且在递变嵌段之前在该嵌段共聚物中从第一单乙烯基芳烃进料而形成的单嵌段可以具有每摩尔25,000至65,000克范围内的峰分子量。在另外的方面中，嵌段聚合物可以包括30至40wt％的二烯，并具有91kg(200lb)以下的粘连力(blocking force)。
从下面的叙述和权利要求书，本发明的优点和其他特征将会变得明然起来。
发明详述
在一个实施方式中，本发明涉及包含单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的组合物，其中：
(i)该嵌段共聚物具有至少两种形态；
(ii)该嵌段共聚物包括至少一个递变嵌段；
(iii)在所述至少一个递变嵌段中的单乙烯基芳烃占该嵌段共聚物的25wt％以下；
(iv)该嵌段共聚物包括至少30wt％的二烯，和
(v)该嵌段共聚物具有91kg(200lb)以下的粘连力。
除非相反规定或从短语的单纯语义显而易见，单词“或(or)”具有包含在内的意思。形容词“第一的(first)”、“第二的(second)”等等不被解释为将被修饰的对象限制在特定的时间次序、空间次序或两者兼有，除非相反规定。“共聚物(copolymer)”在本文中用于指包括至少两种类型的单元的任何聚合物，例如，两种类型的单元、三种类型的单元等等。
用于制备单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的基础原材料以及聚合条件在例如美国专利4,091,053、4,584,346、4,704,434、4,704,435、5,130,377、5,227,419、6,265,484、6,265,485、6,420,486和6,444,755中公开，其因此被引入于此作为参考。其中所讲解的技术一般可应用于下面所讨论的单乙烯基芳烃-共轭二烯橡胶的制备。
“单乙烯基芳烃(monovinylarene)”，如此处所用，是指有机化合物，其含有单个碳-碳双键、至少一个芳族部分以及总计8到18个碳原子，例如8到12个碳原子。示例性单乙烯基芳烃包括，但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一个实施方案中，单乙烯基芳烃是苯乙烯。聚合物的单元是“单乙烯基芳烃单元”，其中所述单元衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合。
“共轭二烯(conjugated diene)”，如此处所使用，是指有机化合物，其含有共轭的碳-碳双键以及总计4到12个碳原子，例如4到8个碳原子。示例性的共轭二烯包括，但不限于：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。在一个实施方案中，所述共轭二烯可以是1，3-丁二烯或异戊二烯。聚合物的单元是“共轭二烯单元”，其中所述的单元衍生于共轭二烯单体的聚合。
“单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugateddiene block copolymer)”是包含单乙烯基芳烃单元和共轭二烯单元的聚合物。所述聚合物包括一个或更多嵌段，其中每个嵌段包含单乙烯基芳烃单元或共轭二烯单元。任何具体的嵌段可以包含单乙烯基芳烃单元或共轭二烯单元或者两者兼有。如果其仅包含一种类型的单元，它可以被称为“单嵌段(monoblock)”。如果其包含两种单元，它可以是无规嵌段(random block)、递变嵌段、分段嵌段(stepwise block)或任何其它类型的嵌段。
当(a)嵌段第一部分中的共轭二烯单元的摩尔分数高于嵌段第二部分中的共轭二烯单元的摩尔分数，其中所述嵌段的第二部分靠近所述嵌段的指定末端，以及(b)条件(a)对于所述嵌段的所有部分基本上都为真时，所述嵌段是“递变的”。(取决于所考虑的部分的大小，条件(a)可以对于所有部分不都为真，但如果是这样，条件(a)将在不大于偶然性所预期的大约水平下不为真。)
当嵌段的第一部分基本上含所述嵌段的所有单乙烯基芳烃单元，而嵌段的第二部分基本上含所述嵌段的所有共轭二烯单元时，所述嵌段是“分段的”。根据上述的定义，所述第一部分不必在时间、空间或任何其它参数上在第二部分之前。
当在嵌段的一部分中的共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数与在整个嵌段中的共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数基本上相同时，所述嵌段是“无规的”。这不排除所述嵌段的片断具有规整性的可能性(即，表现出非无规的)，但这种规整的部分通常将以不多于偶然性所期望的大约水平存在。
在一个实施方案中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物是包含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物(“苯乙烯-丁二烯共聚物”)。示例性苯乙烯-丁二烯共聚物以商品名(Chevron Philips ChemicalCo.，The Woodlands，TX)商购获得。
一般地，每个嵌段通过聚合单体或单体的混合物而形成，从中可以获得所述嵌段的期望单元。所述聚合过程一般适合于在不同的嵌段之间相对缺乏工艺参数的变化，但是从本公开获益的普通技术人员可以根据常规的实验在不同嵌段之间做一些细小的工艺参数的变化。对聚合过程的下列描述将通常适用于在本发明聚合物中的所有类型的嵌段的形成，尽管一些描述对于形成本发明聚合物中的嵌段类型的一种或多种可以具有程度不同的价值。
所述聚合过程可以在烃稀释剂中，在从-100℃到150℃范围内的任何合适的温度下，例如从0℃到150℃，以及在足够维持所述反应混合物基本上处于液相的压力下进行。在一个实施方案中，烃稀释剂可以是直链或环烷烃，或其混合物。示例性的直链或环烷烃包括，但不限于戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷及其混合物，以及其它直链或环烷烃。在一个实施方案中，所述烷烃是环己烷。
所述聚合过程可以在基本上不存在氧和水，例如在惰性气体气氛下进行。
所述聚合过程可以在引发剂存在下进行。在一个实施方案中，所述引发剂可以是已知用作引发剂的任何有机单碱金属(organomonoalkali metal)化合物。在进一步的实施方案中，所述引发剂可以具有式RM，其中R是含有4到8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，例如正丁基，并且M是碱金属，例如锂。在一个具体的实施方案中，引发剂可以是正丁基锂。也可以使用其它引发剂，包括但不限于仲丁基锂和叔丁基锂。
正如在本领域中是已知的且易于测定的，使用的引发剂的量取决于所期望的聚合物或嵌段的峰分子量，使得适当地允许在原料流中含痕量的反应毒物。
所述聚合过程可以进一步包括小量无规化剂(randomizers)的引入。在一个实施方案中，所述无规化剂可以是极性有机化合物，例如醚、硫醚或叔胺。在另一个实施方案中，所述无规化剂可以是醇的钾盐或钠盐。所述无规化剂可以被包括在烃稀释剂内以提高所述引发剂的效力，以便无规化混合单体进料中的至少部分单乙烯基芳烃单体，或两者兼有。在形成本发明聚合物的无规或递变的单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段时，无规化剂的引入是有价值的。
示例性无规化剂包括，但不限于：二甲醚、乙醚、甲基·乙基醚、乙基·丙基醚、二正丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、二苄醚、苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氢呋喃、叔戊醇钾(potassium tert-amylate)、二甲硫、二乙硫醚、二正丙硫醚、二正丁硫醚、甲基乙基硫醚(methyl ethyl sulfide)、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺(trimethylanine)、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N，N-二甲基替苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉及其混合物，以及其它无规化剂。
当形成特定的嵌段，每个单体进料或单体混合物进料可以在溶液聚合条件下被聚合，使得待形成特定嵌段的每个单体进料或单体混合物进料的聚合基本上在随后的进料之前完成。“进料(charging)”，如此处所用，是指将化合物引入反应区，例如反应器容器的内部。
尽管不受理论的限制，如果引发剂被包括到进料中，嵌段通常将从头形成或通过在未封端的、预先形成的嵌段的末端添加而形成。进一步不受理论的限制，如果引发剂不被包括到进料中，嵌段通常将仅通过在未封端的、预先形成的嵌段的末端添加而形成。
偶联剂可以在聚合完成后添加。合适的偶联剂包括，但不限于：二乙烯基芳烃化合物或多乙烯基芳烃化合物；双环氧化合物或多环氧化合物；二异氰酸酯或多异氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亚胺或多亚胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基锡(alkoxytin)化合物；二卤化物或多卤化物，例如卤化硅(silicon halides)和卤代硅烷(halosilanes)；单酐、二酐或多酐；二酯或多酯，例如单醇与多元羧酸的酯；二酯，其是一羟基醇与二羧酸的酯；二酯，其是一价酸与多元醇例如丙三醇的酯；以及两种或多种这类化合物的混合物，以及其它偶联剂。
有用的多官能偶联剂包括，但不限于环氧化的植物油，例如环氧化豆油、环氧化亚麻仁油及其混合物，以及其它偶联剂。在一个实施方案中，所述偶联剂是环氧化豆油。环氧化植物油以商品名VikoflexTM从Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)商购获得。
如果要进行偶联，可以使用任何有效量的偶联剂。在一个实施方案中，相对于活性聚合物碱金属，偶联剂的化学计算量倾向于促进最大的偶联。然而，化学计算量以上或以下可以被用于改变特定产物所期望的偶联效率。
偶联反应完成之后，如果有的话，聚合反应混合物可以用终止剂处理，例如水、二氧化碳、醇、酚类或直链饱和脂族的单羧酸或二羧酸，以从嵌段共聚物中除去碱金属或者用于控制色度。
终止之后，如果有的话，聚合物胶泥(polymer cement)(在聚合溶剂中的聚合物)通常含约10wt％到40wt％的固体，更通常为20wt％到35wt％的固体。所述聚合物胶泥可以被闪蒸以蒸发一部分溶剂，使得固体含量增加到约50wt％至约99wt％的浓度，随后通过真空炉干燥或排气挤出机干燥以去除剩余的溶剂。
所述嵌段共聚物可以被回收和被制成期望的形状，例如通过研磨、挤出或注模。所述嵌段共聚物也可含有添加剂，例如抗氧化剂、防粘连剂、隔离剂、填料、增量剂、染料等等。
在本发明中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是多形态的。解析地，这可以通过在总体分子量分布柱状图上具有两个或更多的峰的全体嵌段共聚物分子而予以证明。在实践中，聚合引发剂的每一次注入或进料都导致另外的形态。例如，双峰嵌段共聚物是通过注入至少两种聚合引发剂进料而形成的，等等。作为另一个例子，应当理解，多形态共聚物可以通过掺和单峰共聚物而制备。
在本发明中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物通常具有至少一个递变嵌段。在一个实施方案中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有1到3个递变嵌段，包括1个和3个。在另一个实施方案中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个递变嵌段。在一个实施方案中，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物含有两个或三个相邻(即，彼此直接结合)的递变嵌段。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得递变部分的单乙烯基芳烃占该嵌段共聚物的25wt％以下。在其它实施方式中，更低的范围可以是期望的，例如20％以下、18％以下、16％以下、14％以下、12％以下等。该递变部分作为整体在此和权利要求书中有时指的是“至少一个递变嵌段”。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得它们包括两个单乙烯基芳烃单嵌段。作为例子，这些单嵌段可以通过顺序的第一和第二单乙烯基芳烃进料而形成。在一些实施方式中，这些单嵌段被选择或制备，使得第一进料和第二进料的重量比在1∶2至2∶1的范围内。对于第一单乙烯基芳烃和第二单乙烯基芳烃之比，其它较窄范围也可能是期望的，例如1∶2至1∶1、或2∶1至1∶1等等。在一些实施方式中，可能期望更宽的比率，例如1∶3至3∶1。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得它们包括30至40wt％的共轭二烯。在特定的实施方式中，较窄范围也可能是期望的，例如30-32wt％、30-34wt％、30-36wt％、30-38wt％、32-34wt％、32-36wt％、32-38wt％、34-36wt％、34-38wt％、36-38wt％、32wt％以上、34wt％以上、36wt％以上、38wt％以上、40wt％以上等等。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得在递变嵌段之前在该嵌段共聚物中从第一单乙烯基芳烃进料形成的单嵌段具有每摩尔25,000至65,000克范围内的分子量。该测量通常紧接第一单乙烯基芳烃进料进行，有时被称为前分子量(pre-molecular weight.Pre-MW)。其它范围也可能是期望的，例如20,000至30,000g/mol、20,000至40,000g/mol、20,000至50,000g/mol、20,000至60,000g/mol、20,000至70,000g/mol、30,000至40,000g/mol、30,000至50,000g/mol、30,000至60,000g/mol、30,000至70,000g/mol、40,000至50,000g/mol、40,000至60,000g/mol、40,000至70,000g/mol、50,000至60,000g/mol、50,000至70,000g/mol、60,000至70,000g/mol、20,000g/mol以上、30,000g/mol以上、40,000g/mol以上、50,000g/mol以上、60,000g/mol以上等等。如此处所使用，术语“分子量(molecular weight)”是指通过凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatograph，GPC)而测量的峰分子量。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得它具有890N(200lb)以下的粘连力。粘连力的其它阈限值也可能是期望的，例如778N(175lb)以下、667N(150lb)以下、556N(125lb)以下、445N(100lb)以下、334N(75lb)以下、222N(50lb)以下、111N(25lb)以下、44N(10lb)以下、22N(5lb)以下等等。
在该情况下，“粘连力(blocking force)”是指根据下面的标准测试将嵌段共聚物颗粒分开所需的力的量。首先，嵌段共聚物被形成颗粒，例如通过下面描述的方法。接下来，将三百克样品颗粒置于具有7.6cm(3英寸)内径的PVC圆筒中，并且将2.5千克重物置于颗粒上面。将该圆筒和内含物置于66℃(150°F)下的强制空气烘箱中90小时。在冷却至室温后，从颗粒除去重物和圆筒，并将颗粒聚集体置于型号4505中并在压缩下进行测试。该样品的防粘连性能由分开颗粒聚集体所需的磅力来表示。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得嵌段共聚物的每一形态包含末端单乙烯基芳烃键，其中所述末端单乙烯基芳烃键全体占该嵌段共聚物的10wt％以下。这些末端单乙烯基芳烃键可以以单嵌段或以递变嵌段的末端部分存在。
在一些实施方式中，嵌段共聚物被选择或制备，使得它在200℃和5kg载荷下具有每10分钟3至12克的熔体流动。其它范围也可能是期望的，例如在200℃和5kg载荷下为每10分钟3.2至6.9克、在200℃和5kg载荷下为每10分钟3克以上、在200℃和5kg载荷下为每10分钟10克以下，等等。
正如参考实施例将是明显的，在一些实施方式中，嵌段共聚物通过形成和偶联下面的聚合物链结构而制备：
S1-S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
S2-B1/S3-B2/S4-B3/S5-Li
其中S表示单乙烯基芳烃嵌段，B/S表示共轭二烯/单乙烯基芳烃的递变嵌段，而Li是来自单碱金属引发剂的残基。
在一些实施方式中，利用比第二引发剂进料更少的第一引发剂进料，制备嵌段共聚物。关于引发剂进料之间关系的其它规定也可能是期望的。例如，在一些实施方式中，第一引发剂进料和第二引发剂进料之比可以在1∶1至1∶2的范围内。
如前所示，在一些实施方式中，组合物可以含有添加剂例如抗氧化剂、防粘连剂、隔离剂、填料、增量剂和染料等等。在一些实施方式中，组合物被选择或制备，使得它含有具体量的此类添加剂。例如，一些实施方式可以包含以组合物的0.05至0.5wt％的量存在的微晶蜡、抗氧化剂或其它添加剂。其它范围和阈值也可能是期望的，例如0.1至0.5wt％、0.1至0.4wt％、0.1至0.3wt％、0.1至0.2wt％、0.2至0.3wt％、0.2至0.4wt％、0.2至0.5wt％、0.3至0.4wt％、0.3至0.5wt％、0.4wt％以下、0.3wt％以下、0.2wt％以下等等。
在本发明下的各种组合物可以与其它聚合物掺合，以获得期望的经济和性能特征。作为例子，该掺合物质的各种目标特征可以包括可接受的低浊度，以及高的弯曲模量值和各种冲击强度的度量。这些参数的期望范围通常取决于聚合物的预期应用。当一种应用要求透明聚合物时，可能期望该掺合物具有2％以下、1.5％以下等的浊度值。关于弯曲模量，多种应用可能要求该掺合物具有高于特定阀值的值，例如，其可以是689-2413Mpa(100-350kpsi)中的任何值。通常，越高越好。关于冲击强度，在切口悬臂梁式试验的情况下，例如，多种应用可能要求高于特定阀值的值，其可以是例如高达267J/m(5ft-lb/in)或以上中的任何值。关于冲击强度，在自动落镖试验的情况下，多种应用可能要求高于特定阀值的值，其可以是例如2.3-11.3J(20-100in-lb)中的任何值。具体而言，一些实施方式特别适于与丙烯酸酯聚合物掺合。作为例子，此类掺合物的目标可能是结合单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的冲击强度和丙烯酸酯基聚合物的结构和经济方面。丙烯酸酯聚合物可以包括，作为例子，基于丙烯酸烷基酯的聚合物、基于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，或两者。在该情况下，丙烯酸烷基酯是具有式CH2＝CHC(＝O)OR的有机化合物，其中R是有机部分。作为例子，R可以具有1至6个碳原子(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯)。甲基丙烯酸烷基酯是具有式CH2＝C(CH3)C(＝O)OR的有机化合物，其中R是有机部分。作为例子，R可以具有从1到6个碳原子(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯)。在本发明的上下文中，丙烯酸酯聚合物也可以指丙烯酸酯基掺合物和共聚物，例如丙烯酸与苯乙烯的掺合物和共聚物。
在一些实施方式中，本发明提供产生包含单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的组合物的方法。这样的方法中涉及的步骤可以包括上述方面的任何组合的制备或选择。作为例子，在一个实施方式中，提供产生单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的方法，包括下面的步骤：
(i)在聚合条件下顺序接触至少一种单乙烯基芳烃单体、有机单碱金属引发剂、至少一种共轭二烯单体，之后用多官能偶联剂偶联，形成所述嵌段共聚物，
(ii)其中所述嵌段共聚物具有至少两种形态；
(iii)其中所述嵌段共聚物包含至少一个递变嵌段；
(iv)其中在所述至少一个递变嵌段中的单乙烯基芳烃占该嵌段共聚物的25wt％以下；
(v)其中所述嵌段共聚物至少包括第一单乙烯基芳烃进料和第二单乙烯基芳烃进料，其中所述第一单乙烯基芳烃进料与第二进料的重量比在1∶2至2∶1的范围内；
(vi)其中所述嵌段共聚物包括30至40wt％的二烯；
(vii)其中在递变嵌段之前在该嵌段共聚物中从第一单乙烯基芳烃进料形成的单嵌段具有范围在每摩尔25,000至65,000克内的分子量；和
(viii)其中所述嵌段共聚物具有(91kg)200lb以下的粘连力。
在一些实施方式中，此类方法可以进一步包括结合所述嵌段共聚物与丙烯酸酯聚合物。
此类方法通过下面的实施例中提供的讨论进一步说明。
比较实施例
下面的例子被包括在内，以说明本发明的优选实施方案。本领域的普通技术人员应该理解，下面的实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明的实践中运行良好的技术，因而可以被认为构成本发明实践的优选方式。然而，根据本公开，本领域的技术人员应该理解，在公开的具体实施方案中可以作出许多改变并且仍然获得同样或相似的结果，而不背离本发明的精神和范围。
材料：
环己烷经活性铝土干燥并储存在氮下。正丁基锂以在环己烷中的、为15wt％收到，并用环己烷稀释至2wt％。四氢呋喃(THF)经活性铝土储存在氮下。苯乙烯和丁二烯经活性铝土纯化。如收到时，使用环氧化豆油。
反应器：
在7.6L(2加仑)不锈钢反应器中进行聚合。该反应器装配有控制温度的套管、双螺旋叶轮和挡板。
聚合反应：
在本研究中制备的共聚物的配方列于表1中，并基于每百份单体(Per Hundred Monomer，PHM)之份数表示。圆括号条目限定苯乙烯和丁二烯的单独同时进料。典型的聚合反应采用2000g单体，除非粘度或散热限制要求较少的固体。
环己烷首先被进料到反应器，随后是THF(0.10PHM)。调节温度至约60℃，进料引发剂，随后是苯乙烯的第一进料。在聚合完成后，第一聚合嵌段的样品在氮喷射的异丙醇中凝结，过滤，干燥，并通过凝胶渗透色谱分析。根据需要，顺序加入单体和/或引发剂，继续聚合反应。加入偶联剂并在100℃下反应15分钟。通过溶剂蒸发回收聚合物，并用单螺杆压出机制成颗粒。
颗粒粘连试验：
将三百克样品颗粒置于具有7.6cm(3英寸)内径的PVC圆筒中，并且将2.5千克重物置于颗粒上面。将该圆筒和内含物置于65.6℃(150°F)下的强制空气烘箱中90小时。在冷却至室温后，从颗粒除去重物和圆筒，将颗粒聚集体置于中并在压缩下进行测试。该样品的防粘连性能由分开颗粒聚集体所需要的磅力来说明。
表1：比较的实施例
根据本公开，不需要过度的实验，本文中公开和要求的所有的组合物和方法可以被制造和完成。尽管本发明的组合物和方法已经根据具体实施方案予以描述，但是对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，可以对本文所描述的组合物和方法以及在所述方法的步骤中或所述方法的步骤顺序中进行变化，而不背离本发明的概念、精神和范围。更具体地，明显的是，化学相关的一些制剂可以代替本文所描述的制剂，同时将得到相同或相似的结果。对本领域普通技术人员显而易见的是，所有此类相似的代替和修改被认为是在如附加的权利要求所限定的本发明的精神、范围及概念之内。

Claims (6)

1.苯乙烯聚合物掺合物组合物，其包括：
丙烯酸酯聚合物，其中所述丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物；和
单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物；
其中所述嵌段共聚物具有两种形态和三种递变嵌段；
其中所述三种递变嵌段中的所述单乙烯基芳烃占所述嵌段共聚物的25wt％以下；
其中所述嵌段共聚物包括至少第一单乙烯基芳烃进料和第二单乙烯基芳烃进料，其中所述第一单乙烯基芳烃进料与所述第二单乙烯基芳烃进料的重量比在1:2至2:1的范围内；
其中所述嵌段共聚物包括30至40wt％的二烯；
其中在三种递变嵌段之前在所述嵌段共聚物中从第一单乙烯基芳烃进料而形成的单嵌段具有每摩尔25,000至65,000克范围内的分子量；和
其中通过加入第一引发剂进料和第二引发剂进料制备所述嵌段共聚物，并且其中所述第一引发剂进料比所述第二引发剂进料包含更少的引发剂，
其中所述嵌段共聚物具有175lb以下的粘连力。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物包括36至38wt％的二烯。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述单乙烯基芳烃是苯乙烯并且所述二烯是丁二烯，以及其中通过偶联下面的聚合物链制备所述嵌段共聚物：
S1–S2–B1/S3–B2/S4–B3/S5–Li
S2–B1/S3–B2/S4–B3/S5-Li
其中S表示单乙烯基芳烃嵌段，B/S表示共轭二烯/单乙烯基芳烃的递变嵌段，和Li是来自单碱金属引发剂的残基。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物具有100lb以下的粘连力。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述嵌段共聚物，在200℃和5kg载荷下，具有每10分钟3至12克的熔体流动。
6.权利要求3所述的组合物，其中所述S1单乙烯基芳烃嵌段具有每摩尔30,000克以下的峰分子量。
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