JP2008519123A - モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーのポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

低ヘーズおよび増大された弾性率および衝撃強さを有するポリマーブレンドは、スチレンブタジエンブロック（ＳＢＣ）コポリマーおよびスチレンメチルメタクリレートコポリマー（ＳＭＭＡ）の少なくとも６２．５重量％からなる。ＳＢＣは３０から４０重量％、好ましくは３８重量％のブタジエンを含む。第１実施形態においては、ＳＢＣは少なくとも１つのテーパーブロックを含む。第２実施形態においては、ＳＢＣは、少なくとも２つのモード；スチレンが２５重量％未満を含む、少なくとも１つのテーパーブロック；１：２から２：１の重量比を有する、スチレンの第１および第２投入物；２５，０００から６５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するテーパーブロックに先立って、ブロックコポリマー中で、スチレンの第１投入物から形成されるモノブロック；および１７５ポンド未満のブロッキング力を有するブロックコポリマーを含む。ＳＭＭＡは少なくとも５５重量％のスチレンおよび４５重量％を超えないメチルメタクリレートを含有する。ブレンドは、約２．０％未満のヘーズ、１平方インチ当たり２８００００ポンドを超える曲げ弾性率、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチ、好ましくは約２０ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さ、および２０％を超える引張り伸びを有する。

Description

本発明は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、およびモノビニルアレーンアクリレートコポリマー、例えば、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーを含む、ポリマーブレンドに関する。関連する方法およびこのポリマーブレンドから調製した物品も提供する。

モノビニルアレーン共役ジエンコポリマーは、知られており、さまざまな用途で役立つ。耐衝撃性を目的としたこのようなコポリマーの例は、旭化成工業株式会社に譲渡された、１９８０年３月２５日の、サトウヤスシらの米国特許第４１９５１３６号に開示されている。

上記のコポリマー、ならびにビニルアレーンとアクリレートとのコポリマーとのポリマーブレンド組成物が、耐衝撃性をもたらすことも知られている。このようなポリマーブレンドの例は、米国特許第４３８６１９０号および第５７７７０３０号に開示されている。

１９８３年５月３１日に、Ｆａｙ Ｗ．Ｂａｉｌｅｙに発行され、フィリップスペトロリアム社に譲渡された、前述の米国特許第４３８６１９０号は、（ａ）３０〜３６重量％の共役ジエン（例えばブタジエン）と６４〜７０重量％のビニルアレーン（例えばスチレン）とからできている、樹脂性の、本質的に非弾性のブロックコポリマー、および（ｂ）ビニルアレーン（例えばスチレン）とアクリレート（例えばメチルメタクリレートコポリマー）とからできているコポリマー、からなるブレンドを含む高耐衝撃性組成物を開示し、所有権を主張している。好ましくは、成分（ａ）は、ブタジエン−スチレンコポリマーであり、成分（ｂ）はスチレン−メチルメタクリレートコポリマーである。これらのポリマーブレンドは、出荷される間に食品のロスをもたらす損傷を大いに受けやすい製品の成形物品、特に食品容器における材料として、重要な用途を有する。

１９９８年７月７日に、Ｍａｒｋ Ｄ．Ｈａｎｅｓらに発行され、フィリップスペトロリアム社に譲渡された、前述の米国特許第５７７７０３０号は、良好な機械的性質を残したまま、改善された衝撃特性を有するポリマーブレンド組成物を開示し、所有権を主張している。このポリマーブレンド組成物は、ブレンド組成物の全重量を基準にして、（Ａ）約９０から２５重量％の範囲の量のモノビニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーと、（Ｂ）約１０から７５重量％の範囲の量の、スチレン／メチルメタクリレートの、スチレン系コポリマーとを含む。好ましくは、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の全重量を基準にして、約９５から７１重量％の範囲にあるスチレン含有量および約９から約２９重量％の範囲にあるブタジエン含有量を有するスチレン−ブタジエンコポリマーである。好ましくは、成分（Ｂ）は、スチレン系コポリマーを基準にして、約９５から約５０重量％の範囲にあるスチレン含有量および約５から約５０重量％の範囲にあるメチルメタクリレート含有量を有する、スチレンメチルメタクリレートコポリマーである。スチレン−ブタジエンコポリマー、すなわち、成分（Ａ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９９４）、条件Ｇに準処して測定して、約１０ｇ／１０分から約２５ｇ／１０分の間にある。

前記米国特許第５７７７０３０号のポリマーブレンド組成物は、良好な機械的性質を維持しながら、靭性の向上した高衝撃性を有する物品に成形することができる。ヘーズは好ましくは５％未満であり、曲げ弾性率は、２２０キロポンドを超えており、切り欠き付きアイゾッド衝撃は、０．４１ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超える。得られた物品は、ディスプレーラック、クリスパトレー、および玩具の部品など多くの用途がある。

しかし、増大された弾性率と衝撃強さを有する、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとの、より低いヘーズを有するポリマーブレンドを開発することが望ましい。

本発明は、このようなポリマーブレンドを提供する。

本発明の第１実施形態は、
モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー、および
モノビニルアレーンアクリレートコポリマー、
を含むポリマーブレンド組成物に関し、
前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、約３０重量％から約４０重量％のジエンを含み、
前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、少なくとも６２．５重量％の量で前記ポリマーブレンド組成物中に存在し、少なくとも５５重量％のモノビニルアレーンおよび４５重量％を超えないアクリレートを含む。

本発明の第１実施形態に関する方法は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとの、低ヘーズブレンドの弾性率および衝撃強さを増大させることを含み、ステップは、
前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％を、前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとブレンドしてポリマーブレンド組成物を形成することを含み、
前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、少なくとも５５重量％のモノビニルアレーンと４５重量％を超えないアクリレートからなり、
前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準として、約３０から４０重量％の範囲の量のジエンからなる。

本発明の第２実施形態は、
少なくとも２つのモード；（ブロックコポリマーを基準にして）２５重量％未満のモノビニルアレーンを含む少なくとも１つのテーパーブロック；３０重量％から約４０重量％のジエン；１：２から２：１の比を有するモノビニルアレーンの、第１および第２投入物；２５，０００から６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するテーパーブロックに先立つ、ブロックコポリマーにおけるモノビニルアレーンの第１投入物から形成されるモノブロック；および１７５ポンド未満のブロッキング力；および
モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％
を含むモノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーを含むポリマーブレンド組成物を含む。組成物は、約２．０％未満のヘーズ、１平方インチ当たり２８０キロポンドを超える弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する。

本発明の第２実施形態に関する方法は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとの低ヘーズブレンドの弾性率および衝撃強さを増大させることを含み；
モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％を、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとブレンドするステップを含み；
ブロックコポリマーは、少なくとも２つのモード；（ブロックコポリマーを基準にして）２５重量％未満のモノビニルアレーンを含む少なくとも１つのテーパーブロック；１：２から２：１の比を有するモノビニルアレーンの、第１および第２投入物；３０重量％から４０重量％のジエン；２５，０００から６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するテーパーブロックに先立って、ブロックコポリマーにおけるモノビニルアレーンの第１投入物から形成されるモノブロック；および１７５ポンド未満のブロッキング力を含む。

本発明のこれらのブレンドは、約２．０％未満のヘーズおよびこの種の材料に典型的な、乳白がかった青色の色合いがほとんどない外観；１平方インチ当たり２８０キロポンドを超える曲げ弾性率；ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さ；および２０％を超える引張り伸びを有する。

好ましくは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーはスチレンブタジエンコポリマーであり、好ましくは、モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、スチレンメチルメタクリレートコポリマーである。

いくつかの実施形態において、本発明は、非常に優れた透明性、靭性、および剛性を有するポリマーブレンドを提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーおよびモノビニルアレーンアクリレートコポリマーからなる、改善された高耐衝撃性および増大された弾性率および低ヘーズを有するポリマーブレンドを提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーおよびモノビニルアレーンアクリレートコポリマーからなるポリマーブレンドの、弾性率および衝撃強さおよび低ヘーズを向上させるための方法を提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、向上した弾性率および衝撃強さおよび低ヘーズを有する、本発明のポリマーブレンドから製造された物品を提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーとブレンドされたモノビニルアレーンアクリレートコポリマーを少なくとも６２．５重量％含有するポリマーブレンドを提供する。

いくつかの実施形態において、本発明は、モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーおよびモノビニルアレーンアクリレートコポリマーからなり、モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーが、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準にして、約３０から約４０重量％の範囲の量のブタジエンゴムからなる、ポリマーブレンドを提供する。

当業者は、本発明の、これらのおよびその他の態様を、以下の説明および添付の特許請求の範囲から、よりよく認識し、理解することになる。

本発明のポリマーブレンドは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーおよびモノビニルアレーンアクリレートコポリマーからなる。このモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、ポリマーブレンドの全重量を基準として約０．１重量％から多くとも３７．５重量％、好ましくは、約２８重量％から約３６重量％の範囲の量で、より好ましくは、約３６重量％の量でポリマーブレンド中に存在する。

このモノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、ポリマーブレンドの全重量を基準として少なくとも６２．５重量％から９９．９重量％、好ましくは約６４重量％から約７２重量％の量で、より好ましくは約６４重量％の量で、ポリマーブレンド中に存在する。

モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの量が不足すると、衝撃を示さないポリマーブレンド組成物をもたらすことになり、モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの量が不足すると、所望の剛性を示さないポリマーブレンド組成物をもたらすことになる。

モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、２００℃／５ｋｇにおいて、約３．０から約１２ｇ／１０分、より好ましくは約３．０から１０ｇ／１０分、例えば３．２から６．９ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有するように選択または調製する。

一般に、モノビニルアレーンは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準として、約３０重量％から約７０重量％の範囲の量で、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマー中に存在する。好ましくは、モノビニルアレーンは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準として、約６０重量％から約６６重量％の範囲でブロックコポリマー中に存在し、より好ましくは、このモノビニルアレーンは、６２重量％の量で存在する。

共役ジエンは、モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準として、約３０重量％から約７０重量％の範囲の量で、ブロックコポリマー中に、一般に存在する。好ましくは、共役ジエンは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの重量を基準として、約３０重量％から約４０重量％の範囲の量で、ブロックコポリマー中に存在する。また、特別の実施形態においては、より狭い範囲（例えば、３０から４０ｗｔ％、３０から３２ｗｔ％、３０から３４ｗｔ％、３０から３６ｗｔ％、３０から３８ｗｔ％、３２から３４ｗｔ％、３２から３６ｗｔ％、３２から３８ｗｔ％、３４から３６ｗｔ％、３４から３８ｗｔ％、３６から３８ｗｔ％、３２ｗｔ％を超える、３４ｗｔ％を超える、３６ｗｔ％を超える、３８ｗｔ％を超える、など）のなんらかの特定の数値が、所望される。

ブロックコポリマー中で使用することができる、適切な共役ジエンには、１分子当たり４から１２個の炭素原子を有するもの、好ましくは４から８個の炭素原子を有するものが含まれる。このような適切な化合物の例には、これらに限らないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの混合物がある。最も容易に入手できるという理由から、好ましいジエンは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンであり、最も好ましいものは、１，３−ブタジエンである。

コポリマー中で使用することができる、適切なモノビニルアレーン化合物には、１分子当たり８から１８個の炭素原子を有するもの、好ましくは８から１２個の炭素原子を有するものが含まれる。このような適切な化合物の例には、これらに限らないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、およびこれらの混合物が含まれる。スチレンは、容易に重合するので好ましいモノビニルアレーン化合物である。

「モノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー」は、モノビニルアレーン単位と共役ジエン単位を含むポリマーである。このポリマーは、１つ以上のブロックを含み、各ブロックはモノビニルアレーン単位または共役ジエン単位を含む。各ブロックが単位のただ１つの種類を含む場合は、これを「モノブロック」と呼ぶことができる。各ブロックが両方の単位を含む場合、このブロックは、ランダムブロック、テーパーブロック、階段状ブロックまたはブロックの他の任意の種類であることができる。

本発明において、モノビニルアレーン共役ジエンコポリマーは、スチレンブロックとブタジエンブロックを含むブロックコポリマー（「スチレン−ブタジエンコポリマー」）である。スチレン−ブタジエンコポリマーの一例は、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（シェブロンフィリップス化学株式会社、ウッドランド、テキサス州）の商標の下で商業的に入手できる。スチレン−ブタジエンコポリマーのこの種類は、本発明の第１実施形態において使用することができる。

本発明の第１実施形態において、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、少なくとも１つのテーパーブロックを有するスチレン−ブタジエンコポリマーである。

ブロックが「テーパー」であるのは、（ａ）ブロックの第１セクションにおける共役ジエン単位のモル分率が、ブロックの第２セクションにおける共役ジエン単位のモル分率より大きく、ブロックの第２セクションの方が、ブロックの所与の末端により近く、同時に（ｂ）条件（ａ）がブロックの実質的にすべてのセクションに当てはまる場合である。

本発明の第２実施形態において、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、多モードである。分析的には、このことは、母集団の分子量分布のヒストグラムにおいて２つ以上のピークを有する、ブロックコポリマー分子の母集団によって証明される。実際には、重合開始剤のそれぞれの注入または投入によって、追加のモードが生じる。例えば、双峰性ブロックコポリマーは、少なくとも２つの重合開始剤投入物を注入することなどにより形成される。一例として、多モードコポリマーは、単一モードのコポリマーをブレンドすることにより調製できることが理解されるはずである。

第２実施形態のモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは、少なくとも１つのテーパーブロックを含む。しかし、このコポリマーは、１つから３つのテーパーブロック、または２つから３つのテーパーブロックを有することができる。このコポリマーが２つから３つのテーパーブロックを含む場合、これらのブロックは、隣接している、すなわち、互いに直接結合されている。

第２実施形態のブロックコポリマーを、ブロックのテーパー部分におけるモノビニルアレーンが、ブロックコポリマーの２５重量％未満を含むように選択または調製することができる。モノビニルアレーンの重量％は、１２重量％以下とすることができる。

第２実施形態においては、ブロックコポリマーを、モノビニルアレーンの２つのモノブロックを含むように選択または調製することができる。一例として、これらのモノブロックは、順番に投入されるモノビニルアレーンの第１および第２投入物によって形成されうるものであり、第１投入物の第２投入物に対する比率は、約１：２から約２：１の範囲にありうる。いくつかの用途においては、より幅の広い比率、例えば１：３から約３：１を、所望されることもある。

テーパーブロックに先立って、ブロックコポリマーにおけるモノビニルアレーンの第１の投入物から形成されるモノブロックは、１モル当たり約２５，０００から約６５，０００ｇ（ｇ／ｍｏｌ）の範囲にある分子量を有することができる。通常、モノビニルアレーンの第１投入直後に測定されるこの量は、ときどき、プリ分子量（Ｐｒｅ−ＭＷ）と呼ばれる。また、別の範囲、例えば、３０，０００から６０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、および５０，０００から６０，０００ｇ／ｍｏｌを所望されることもある。

第２実施形態においては、ブロックコポリマーを、１７５ポンド未満のブロッキング力を有するように選択または調製する。この文脈において、ブロッキング力は、以下の標準化された試験に準拠した、ブロックコポリマーのペレットをバラバラにするのに必要な力の分量を指す。最初に、ブロックコポリマーを、例えば本明細書において以下に記載されている方法により、ペレットに成形する。試料ペレット３００ｇを、３インチの内径を有するＰＶＣの円筒に入れ、２．５ｋｇの重りをペレットの上に置く。円筒および内容物を、１５０°Ｆで９０時間、強制空気加熱器内に置く。室温まで冷却した後、ペレット（凝集形状）を円筒から取り出してＩＮＳＴＲＯＮ型式４５０５内に設置し、圧縮試験を行う。試料の耐ブロッキング性を、ペレット凝集体をバラバラにするのに必要な重量ポンドによって明記する。

第２実施形態のモノビニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマーを調製するための基本的な出発原料および重合条件は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第４０９１０５３号、第４５８４３４６号、第４７０４４３４号、第４７０４４３５号、第５１３０３７７号、第５２２７４１９号、第６２６５４８４号、第６２６５４８５号、第６４２０４８６号、および第６４４４７５５号に開示されている。

ブロックコポリマーは、以下のポリマー鎖構造体を形成し、カップリングすることによって調製される：
配列１：Ｓ_１ Ｓ_２ Ｂ_１／Ｓ_３ Ｂ_２／Ｓ_４ Ｂ_３／Ｓ_５ Ｌｉ
配列２：Ｓ_２ Ｂ_１／Ｓ_３ Ｂ_２／Ｓ_４ Ｂ_３／Ｓ_５ Ｌｉ
ただし、Ｓはモノビニルアレーン、すなわち、スチレンブロックを表し、Ｂ／Ｓは共役ジエン−モノビニルアレーン、すなわちブタジエン−スチレンのテーパーブロックを表し、Ｌｉはモノアルカリ金属開始剤、すなわち、ｎ−ブチルリチウムからの残基を表す。

一般に、各ブロックは、ブロックの所望の単位が誘導されるモノマーまたはモノマーの混合物を重合することによって形成される。重合過程の以下の説明は、本発明に関わるポリマーにおけるブロックのあらゆる種類の形成に、通常、適用できる。

重合過程は、−１００℃から１５０℃の範囲、好ましくは０℃から１５０℃の範囲の任意の適切な温度で、および反応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な圧力下で、炭化水素希釈剤中で実行することができる。好ましい炭化水素希釈剤には、直鎖および環式パラフィン（ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、およびこれらの混合物など）が含まれる。シクロヘキサンが好ましい。

重合過程は、不活性ガス雰囲気下などの、酸素および水が実質的に存在しない条件下で実行することができる。

重合過程は、開始剤の存在下で実施することができる。既知の開始剤である有機モノアルカリ金属化合物でありうる。開始剤は、式ＲＭを有することができ、Ｒは４から８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基（ｎ−ブチル基など）であり、Ｍはアルカリ金属（リチウムなど）である。好ましい開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、およびｔ−ブチルリチウムである。

使用する開始剤の量は、当技術分野において知られているように、所望するポリマーまたはブロック分子量によって決まりうるものであり、原料供給流れ中の微量の反応毒物質（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｏｉｓｏｎｓ）を十分考慮しながら、容易に決定することができる。

重合過程には、ランダマイザー（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）を少量含む混在物を関与させることができる。ランダマイザーは、エーテル、チオエーテル、または第三級アミンなどの極性有機化合物でありうる。ランダマイザーは、アルコールのカリウム塩またはナトリウム塩でありうる。開始剤の効率を改善するために、混合モノマー投入物中のモノビニルアレーンモノマーの少なくとも一部を無秩序化するために、またはこの両方を行うために、ランダマイザーを炭化水素希釈剤に含有することができる。ランダマイザーを含めることは、本ポリマーの、ランダムまたはテーパーモノビニルアレーン共役ジエンブロックを形成する場合は、有用なものとなりうる。ランダマイザーの例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、およびこれらの混合物が含まれる。

ある特定のブロックを形成する場合、この特定のブロックを形成する、それぞれのモノマー投入物またはモノマー混合物の投入物の重合が、次の投入物を投入する前に実質的に完了するような溶液重合条件下で、それぞれのモノマー投入物またはモノマー混合物の投入物を重合させることができる。

重合が完了した後、カップリング剤を添加することができる。適切なカップリング剤は、当業者には知られている。これらには、ジアレーン化合物または多ビニルアレーン化合物；アルコキシスズ化合物；二ハロゲン化物または多ハロゲン化物（ハロゲン化ケイ素およびハロシランなど）；ジエステルまたは多エステル（モノアルコールとポリカルボン酸とのエステルなど）；一塩基酸と、グリセロールなどの多価アルコールとのエステルであるジエステル；および２種以上のこれらの化合物の混合物が含まれる。有用な多官能カップリング剤には、エポキシ化大豆油が含まれる。

カップリング反応が完了した後、重合反応混合物を、停止剤（水、二酸化炭素、アルコール、フェノール、または直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸など）によって処理し、アルカリ金属をブロックコポリマーから除去することまたは色を調節することができる。

停止後、ポリマーセメント（重合溶媒中のポリマー）は、通常１０から４０重量％の固体を含有している。ポリマーセメントをフラッシュし、溶媒を気化させて固体含有量を５０から９９重量％の範囲に増大させ、次いで真空加熱器または脱気押出機乾燥により、残留溶媒を除去し、ペレットを成形することができる。

ブロックコポリマーは、また、添加物（酸化防止剤、ブロッキング防止剤、離型剤、充填剤、伸展剤、染料など）を含有することができる。

本発明の組成物に適したモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーを製造するための方法は、以下のステップを含む：
少なくとも１つのモノビニルアレーンモノマー、有機モノアルカリ金属開始剤、少なくとも１つの共役ジエンモノマーを、重合条件下で順次接触させること、およびその後、多官能カップリング剤によってカップリングさせてブロックコポリマーを形成すること。ブロックコポリマーは、以下を含む：少なくとも２つのモード；少なくとも１つのテーパーブロック；モノビニルアレーンの少なくとも第１および第２投入物（第１投入物は、第２投入物に対して１：２から２：１の範囲の重量比を有する。）；３０から４０重量％のジエン；および１７５ポンド未満のブロック力。テーパーブロックに先立って、ブロックコポリマー中で、モノビニルアレーンの第１投入物から形成されるモノブロックは、２５，０００から６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、少なくとも１つのテーパーブロック中に存在するモノビニルアレーンは、ブロックコポリマーの２５重量％未満を含む。

本発明のポリマーブレンド用の、適切なモノビニルアレーン共役ジエンコポリマーは、「アクリレートブレンド用のモノビニルアレーン共役ジエンコポリマー組成物」と題され、本特許出願と同じ日に出願された、Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｗｉｌｋｅｙらの米国特許出願において開示されているように、シェブロンフィリップス化学株式会社、ＬＰ、から入手できる。この特許出願は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。

本発明において使用するためのモノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９９４）、条件Ｇに準処して測定して、約０．２ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分の範囲にある、メルトフローレートを有することができる。

いくつかの実施形態においては、高度の透明性（すなわち、０．１００インチ厚の試験供試体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３（１９９２）に準拠してＧａｒｄｎｅｒヘーズメータにより測定した、約２％未満の許容可能な低ヘーズ）を有する最終ブレンド組成物を製造するために、モノビニルアレーンアクリレートコポリマー（またはモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマー）を、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定した屈折率において、測定可能な差が存在しないように選択する。当業者に知られている、屈折率を合わせるための別の方法を、本発明において使用することができる。

モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、モノビニルアレーンをアクリレートと共重合させることにより調製することができる。モノビニルアレーンは、１分子当たり、好ましくは８〜２０個、より好ましくは８〜１２個の炭素原子を含有する。例には、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンならびにこれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体が含まれる。置換モノマーの例には、３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリスチレンおよび４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレンが含まれる。アクリレートの例には、一置換または非置換アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルエタクリレートなど、またはこれらの混合物など）が含まれる。

本発明において使用するための、適切なモノビニルアレーンアクリレートコポリマーの組成は、多様でありうる。一般に、アクリレート、例えばメチルメタクリレートは、コポリマーの重量を基準として、４５重量％を超えない量で、好ましくは約２０重量％から約４５重量％の間の量でコポリマー中に存在する。より好ましくは、アクリレートは、コポリマーの重量を基準として約２５重量％から約３５重量％の範囲の量で存在し、最も好ましくは、アクリレートは約３０重量％である。アクリレートは、所望の靭性を有するブレンド組成物を提供するのに十分な量が必要であるが、しかし、アクリレートの量が多すぎると、透明性の低いブレンド組成物を生じさせる。

一般に、モノビニルアレーン、例えばスチレンは、コポリマーの重量を基準として好ましくは少なくとも５５重量の量で、好ましくは約５５％から約８０重量％の量で、モノビニルアレーンアクリレートコポリマー中に存在する。より好ましくは、モノビニルアレーンは、コポリマーの重量を基準として約６５重量％から約７５重量％の範囲の量で存在する；最も好ましくは、モノビニルアレーンは約７０重量％である。

本発明のブレンドにおいて使用すべき、好ましいモノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、スチレン−メチルメタクリレートコポリマーである。

モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、一般に、当技術分野において知られているどの技術に従っても、調製することができる。通常、モノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、ペルオキシまたはアゾ化合物などのフリーラジカル開始剤を使用して、モノビニルアレーンとアクリル酸モノマーとを共重合化することにより調製する。適切なモノビニルアレーンアクリレートコポリマーは、ノバ化学会社（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、ピッツバーグ、ペンシルベニア州からＮＡＳ３０、ＮＡＳ９０およびＮＡＳ２１の商品名で商業的に入手できるスチレンメチルメタクリレートコポリマーである。

当技術分野において知られているどの方法でも、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとをブレンドするのに適している。好ましくは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとを、所望する任意の手段（バンバリミキサ、ホットロール、押出機、または射出成形機など）を用いて、溶融ブレンドする。より好ましくは、ポリマーは、効率のために押出機ブレンド法を用いて溶融ブレンドする。単軸または二軸スクリュー押出機を利用することができる。所望すれば、２種類のコポリマーブレンド成分を、溶融ブレンドに先立って乾燥ブレンドすることができる。当業者に知られている乾燥ブレンドのいずれの方法（例えば、ドラムタンブラの利用など）でも、使用することができる。

本発明の組成物の成分をブレンドするための方法およびブレンド条件は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、前述の米国特許第５７７７０３０号に開示されている。

ブレンド条件は、使用するブレンド法とコポリマーとによって決定される。コポリマー成分を最初に乾燥ブレンドする場合、ブレンド条件は、室温から、どちらかのコポリマー成分の、低い方の溶融加工温度のすぐ下までの範囲にある温度で存在することができ、ブレンド時間は、数秒から数時間までの範囲であることができる。

溶融ブレンドする間に、２つのコポリマー成分をブレンダ内で混合する温度は、一般に、使用するどちらかのコポリマーの高い方の溶融加工温度から、どちらかのコポリマーの低い方の分解温度のすぐ下までの範囲であることができる。一般にコポリマーを約０．５から約２．０分間、溶融ブレンドするのは、コポリマーの分解が最少量である、２つのコポリマー成分の完全混合を行うためである。

本発明のポリマーブレンドは、添加剤（例えば、安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、金型離型剤、染料、顔料、および難燃剤、ならびに充填剤および補強材（例えばガラスファイバなど））を、この量および種類が本発明の態様に障害を与えない限り、含有することができる。

本発明のポリマーブレンドは、例えば、練り、押出成形または射出成形によって作製される物品の製造にとって有用でありうる。このような物品は、医療機器、貯蔵装置、フロアケア機器などである可能性がある。

前述の米国特許第５７７７０３０号には、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、約２５重量％から約９０重量％の範囲の量で、ポリマーブレンド中に存在していることが開示されている。第６欄、１８〜３１行は、本発明のポリマーブレンドの、切り欠き付きおよび切り欠きなしアイゾッド衝撃強さの値は、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとスチレン系コポリマーとを有する対応するブレンド（このブレンドは、使用されたモノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが好ましいフローレートを示さず、および／またはブレンド組成物が、ブレンドの全重量を基準として、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーの２５重量％未満を有する。）の値より、終始一貫して大きいことを明確に述べている。

本発明において、ポリマーブレンドは、モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％を常に含むことになっており、このことは、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーは３７．５重量％を超えないことを意味することになる。

本発明のポリマーブレンドは、０．１００インチ厚の試験供試体を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３（１９９２）に準拠したＧａｒｄｎｅｒヘーズメータにより測定した、約２．０未満のヘーズを示し、１平方インチ当たり２８０キロポンドを超える、好ましくは１平方インチ当たり約３００から約３２０キロポンドの範囲にある曲げ弾性率を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超える、好ましくは、約２０ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する。

以下の実施例は、本発明を理解する助けになるように意図されているが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。

本実施例においては、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＣ）の一般的な調製を説明する。

予備調製：シクロヘキサンを活性アルミナ上で乾燥し、窒素雰囲気下で貯蔵した。Ｎ−ブチルリチウム開始剤は、シクロヘキサン中１５重量％のものを、シクロヘキサンにより２重量％まで希釈した。テトラヒドロフランを、窒素雰囲気下において活性アルミナ上に貯蔵した。スチレンおよびブタジエンを活性アルミナ上で精製した。エポキシ化大豆油を使用した。重合は、温度制御用ジャケット、ダブルオーガーインペラー、およびバッフルを装着した２ガロンのステンレス鋼反応器中で実行した。典型的な重合では、モノマー２０００ｇを使用した。

重合過程：シクロヘキサンを最初に反応器に投入し、次いでテトラヒドロフラン（１００モノマーを基準にして０．１０）を投入した。温度を約６０℃に調節し、開始剤を投入し、次いでスチレンの第１投入物を投入した。重合が完了した後、第１重合ブロックの試料を、窒素を吹き込んで分散させたイソプロパノール中で凝固させ、濾過し、乾燥し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。所望通りモノマーおよび／または開始剤を順番に投入することにより、重合を続けた。カップリング剤を投入し、１００℃で１５分間反応させた。溶媒気化によってポリマーを取り出し、単軸スクリュー押出機によってペレット化した。

全部で７個のＳＢＣ試料を、試験のために調製した。これらのＳＢＣは、本特許出願と同じ日に出願された、「アクリレートブレンド用のモノビニルアレーン共役ジエンコポリマー組成物」と題され、シェブロンフィリップス化学株式会社に譲渡された、Ｊｏｈｎ Ｄ．Ｗｉｋｌｅｙらの、米国特許出願の表１において、詳細に説明されている。この出願を、以下では「ＳＢＣ開示」と呼ぶ。

実施例２は、本発明のブレンドに関する。３８重量％のブタジエンおよび６２重量％のスチレンを含有する実施例１のブロックコポリマーのペレットを、ペレット化されたスチレンメチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）生成物をさまざまな量で含有するプラスチックバッグの中で、回転することにより乾燥ブレンドした。この後者のコポリマーは、７０重量％の結合されたスチレン含有量、３０重量％のメチルメタクリレート含有量、約２．２ｇ／１０分のメルトフロー（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｇ）、１．０９の比重、および９４℃の変形温度（アニールされた、ＡＳＴＭ Ｄ６４８）を有し、ノバ化学会社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州から、ＮＡＳ３０の商品名で市販されている。乾燥ブレンドは、約３０秒間、手動で行った。

調製されたブレンドを、Ｅｎｇｅｌ １．５オンス成形機中で、約２００℃のバレル温度、５０℃の金型温度、１２０ｒｐｍのスクリュー速度、および約０．７Ｍｐａの射出圧力で成形した。全サイクル時間は、約４５秒であった。０．１００インチ（２．５４ｍｍ）の平均厚さを有する成形されたディスクを、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して、Ｇａｒｄｎｅｒ ＩＧ−１１２０重負荷衝撃試験機において試験した。試験は、室温で、４−ｌｂの重りと４０インチのガイドチューブスロットを使用して実行した。衝撃エネルギーを、ミリメートルで表した供試体厚みで割り算して、Ｋｇ／ｍｍ^２の単位で表した衝撃値を得た。

表１は、本発明のブレンドの４つの実施例と、ノバ化学会社、ピッツバーグ、ペンシルベニア州から入手可能なＳＢＣおよびＳＭＭＡの２つの市販ブレンド（ＺＹＬＡＲ（登録商標）２２０およびＺＹＬＡＲ（登録商標）５３０）との比較を示す。これらの２つの商業的に入手できるブレンドを、それぞれ、比較例１（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１）および比較例２（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．２）と識別した。

本発明のブレンド実施例１（Ｉｎｖ．Ｅｘ．１）を、「ＳＢＣ開示」の表１のテスト３に従って調製したＳＢＣにより、実施例２の前述の技法を使用して調製した。ブレンドは、３６重量％のＳＢＣと６４重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ３０）を含有していた。

本発明のブレンド実施例２（Ｉｎｖ．Ｅｘ．２）を、「ＳＢＣ開示」の表１のテスト４に従って調製したＳＢＣにより、実施例２の前述の技法を使用して調製した。ブレンドは、３５重量％のＳＢＣと６５重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ３０）を含有していた。

本発明のブレンド実施例３（Ｉｎｖ．Ｅｘ．３）を、「ＳＢＣ開示」の表１のテスト５に従って調製したＳＢＣにより、実施例２の前述の技法を使用して調製した。ブレンドは、３５重量％のＳＢＣと６５重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ３０）を含有していた。

本発明のブレンド実施例４（Ｉｎｖ．Ｅｘ．４）を、「ＳＢＣ開示」の表１のテスト７に従って調製したＳＢＣにより、実施例２の前述の技法を使用して調製した。ブレンドは、３６重量％のＳＢＣと６４重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ３０）を含有していた。

比較例１のブレンドは、２５重量％のブタジエンからなる５０重量％のＳＢＣ、および５０重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ２１、ノバ化学会社から入手可能）を含んでいた。比較例２のブレンドは、４０重量％のＳＢＣ、および６０重量％のＳＭＭＡ（ＮＡＳ３０）を含んでいた。比較例２のブレンドのＳＢＣにおけるブタジエンの正確な重量％は企業秘密であるが、本発明のブタジエンの重量％の範囲外である。比較例１および２のブレンドは、本発明のブレンドについて実施例２において記載されているものと同様にブレンドされていた。

表１において分かるように、本発明のブレンド実施例１〜４は、「全エネルギー」、「ピークエネルギー」、「ピーク力」、「Ｇａｒｄｎｅｒ」、「アイゾッド」および「破断時の伸び」の結果によって示されるごとく、比較例１および２のブレンドを上回る靭性の増大を示す。当業者は、本発明のブレンドに関して報告されたパラメータの種々のバランスが比較例に勝ることも、理解するはずである。この結果は、また、同等の「曲げ弾性率」を維持しながら、「ヘーズ」により測定され、「乳白がかった青色」の程度がより低い外観を有すると観察されもした透明性が、比較例２のブレンドの透明性より良好であることを示す。

表２は、試料１〜７として識別されている本発明のブレンドを示す。この表２は、本発明のブレンドにおいてスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）の濃度またはスチレンメチルメタクリレート（ＳＭＭＡ）コポリマーの濃度を変化させた場合に、性質に及ぼす影響を示す。ＳＭＭＡの重量％は、それぞれ７５、７２．５、７０、６７．５、６５、６２．５、および６０であり、ＳＢＣの重量％は、それぞれ２５、２７．５、３０、３２．５、３５、３７．５、および４０である。ＳＭＭＡはＮＡＳ３０である。表１の本発明の実施例１からのＳＢＣを使用して、この詳細な比較を行ったが、本明細書の他のＳＢＣも使用することができる。

表２において分かるように、衝撃強さはＳＢＣ充填量の増加と共に増大し、弾性率はＳＢＣ充填量の増加と共に減少する。ヘーズは、１．７１から１．８２の範囲にある。

本発明を、具体的な実施形態の観点から詳しく説明してきたが、本発明に関わる多くの変形形態が、本発明の範囲内に存在することが可能であることが、本開示を考慮することにより理解されるはずである。したがって、本発明は、広く解釈されるべきであり、本明細書に添付の特許請求の範囲の、範囲と精神によってのみ、限定されるべきである。

Claims (25)

1. モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーおよび少なくとも６２．５重量％のモノビニルアレーンアクリレートコポリマーを含み、
   前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、３０重量％を超えるジエンおよび少なくとも１つのテーパーブロックを含み、および
   前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーが、少なくとも５５．０重量％のモノビニルアレーンと４５．０重量％を超えないアクリレートとのコポリマーである
   ポリマーブレンド組成物。
2. 前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、約３０から約４０重量％のジエンを含む、請求項１のポリマーブレンド組成物。
3. 前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、少なくとも３８重量％のジエンを含む、請求項２のポリマーブレンド組成物。
4. 前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーが、約７０．０重量％のモノビニルアレーンと約３０．０重量％のアクリレートとのコポリマーである、請求項１のポリマーブレンド組成物。
5. 前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーがスチレンメチルメタクリレートである、請求項１の組成物。
6. 前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーがスチレンブタジエンブロックコポリマーである、請求項１のポリマーブレンド組成物。
7. 約２．０％未満のヘーズを有し、および乳白がかった青色の色合い（ｃａｓｔ）がほとんどない外観を有する、請求項１のポリマーブレンド組成物。
8. １平方インチ当たり２８００００ポンドを超える曲げ弾性率を有する、請求項１のポリマーブレンド組成物。
9. ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する、請求項１のポリマーブレンド組成物。
10. 約２０％を超える引張伸びを有する、請求項１のポリマーブレンド組成物。
11. モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％を、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとブレンドすることを含み；
    前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、約２０重量％から約７０重量％のジエンからなり；および
    前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーが、少なくとも５５．０重量％のモノビニルアレーンおよび４５．０重量％を超えないアクリレートからなる、
    低ヘーズポリマーブレンドの弾性率および衝撃強さを増大させるための方法。
12. 前記ブレンド組成物が、約２．０％未満のヘーズを有する、請求項１１の方法。
13. 前記ブレンド組成物が、１平方インチ当たり２８００００ポンドを超える弾性率を有する、請求項１１の方法。
14. 前記ブレンド組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する、請求項１１の方法。
15. モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのモードを有し、
    前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのテーパーブロックを含み、
    少なくとも１つのテーパーブロック中のモノビニルアレーンは、ブロックコポリマーの２５重量％未満を含み、
    前記ブロックコポリマーは、モノビニルアレーンの少なくとも第１および第２投入物を含み、前記第１投入物は、前記第２投入物に対して１：２から２：１の範囲の重量比を有し、
    前記ブロックコポリマーは、約３０重量％から約４０重量％のジエンを含み、
    テーパーブロックに先立って、ブロックコポリマー中で、モノビニルアレーンの第１投入物から形成されたモノブロックは、２５，０００から６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、
    前記ブロックコポリマーは、１７５ポンド未満のブロッキング力を有し、
    少なくとも６２．５重量％のモノビニルアレーンアクリレートコポリマーを含み、
    約２．０％未満のヘーズを有し、
    １平方インチ当たり２８０，０００ポンドを超える弾性率を有し、
    ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する、
    ポリマーブレンド組成物。
16. 前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、少なくとも３８重量％のジエンを含む、請求項１５のポリマーブレンド組成物。
17. モノビニルアレーンアクリレートコポリマーの少なくとも６２．５重量％を、モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとブレンドすることを含み；
    前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのモードを有し、
    前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つのテーパーブロックを含み、
    少なくとも１つのテーパーブロック中のモノビニルアレーンは、２５重量％未満のブロックコポリマーを含み、
    前記ブロックコポリマーは、モノビニルアレーンの少なくとも第１および第２投入物を含み、前記第１投入物は、前記第２投入物に対して１：２から２：１の範囲の重量比を有し、
    前記ブロックコポリマーは、約３０重量％から約４０重量％のジエンを含み、
    テーパーブロックに先立って、ブロックコポリマー中で、モノビニルアレーンの第１投入物から形成されたモノブロックは、２５，０００から約６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、
    前記ブロックコポリマーは、１７５ポンド未満のブロッキング力を有する、
    モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーとからなる低ヘーズポリマーブレンドの弾性率および衝撃強さを増大させるための方法。
18. 前記モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーが、少なくとも３８重量％のジエンを含む、請求項１７の方法。
19. ブレンドが約２．０％未満のヘーズを有する、請求項１７の方法。
20. ブレンドが１平方インチ当たり２８０キロポンドを超える弾性率を有する、請求項１９の方法。
21. ブレンドがＡＳＴＭ Ｄ５４２０に準拠して測定した、５ｆｔ−ｌｂｓ／インチを超えるＧａｒｄｎｅｒ衝撃強さを有する、請求項２０の方法。
22. 前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーが、少なくとも５５重量％のスチレンおよび４５重量％を超えないメチルメタクリレートを含むスチレンメチルメタクリレートである、請求項１５のポリマーブレンド組成物。
23. 前記モノビニルアレーンアクリレートコポリマーが、少なくとも５５重量％のスチレンおよび４５重量％を超えないメチルメタクリレートを含むスチレンメチルメタクリレートを含む、請求項１７の方法。
24. 請求項１のポリマーブレンド組成物から製造される物品。
25. 請求項１５のポリマーブレンド組成物から製造される物品。