CN104428268A - 夹层玻璃、以及将嵌段共聚物氢化物用作夹层玻璃的粘接剂的方法 - Google Patents
夹层玻璃、以及将嵌段共聚物氢化物用作夹层玻璃的粘接剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104428268A CN104428268A CN201380037338.8A CN201380037338A CN104428268A CN 104428268 A CN104428268 A CN 104428268A CN 201380037338 A CN201380037338 A CN 201380037338A CN 104428268 A CN104428268 A CN 104428268A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- segmented copolymer
- copolymer hydride
- sheet
- glass
- polymer blocks
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
- C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10798—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing silicone
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10559—Shape of the cross-section
- B32B17/10577—Surface roughness
- B32B17/10587—Surface roughness created by embossing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2605/00—Vehicles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
- Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供夹层玻璃等,其是使粘接剂介于玻璃板间,并使该玻璃板粘接并一体化而成的夹层玻璃,所述粘接剂含有嵌段共聚物氢化物[3],该嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]上导入有烷氧基甲硅烷基的共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。根据本发明,可提供使用具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物的、操作容易、且具有优异耐候性、耐热性、耐湿性及透明性的夹层玻璃等。
Description
技术领域
本发明涉及一种夹层玻璃,其是使含有具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物的粘接剂介于多片玻璃之间、并使其粘接一体化而成的。
背景技术
目前,已知有在多片玻璃之间夹持树脂等中间膜并进行粘接而得到的夹层玻璃。这样的夹层玻璃由于耐贯穿性、耐热冲击性优异,因此,已作为汽车玻璃、防盗玻璃等被广泛使用。
迄今为止,作为这样的夹层玻璃的中间层的形成材料,最通常使用的是聚乙烯醇缩丁醛类树脂。但是,聚乙烯醇缩丁醛类树脂存在如下问题:(i)由于软化温度比较低,因此,有时在贴合后因热而导致玻璃板偏移、或产生气泡;(ii)由于吸湿性高,因此,在高湿度氛围中长时间放置时,从周边部逐渐地白色化,同时,与玻璃的粘接力降低。另外,也存在如下问题:(iii)为了控制与玻璃的粘接力,需要在贴合玻璃板之前进行严密的含水率管理(非专利文献1)。
为了解决这些问题,提出了使在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中配合有机过氧化物而成的热固性树脂介于2片玻璃板间并进行一体化、使热固性树脂层进行热固化而成的夹层玻璃(专利文献1),以及利用酸改性皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物贴合而成的夹层玻璃(专利文献2)。
但是,使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的夹层玻璃并不充分满足耐冲击性、耐贯穿性。
因此,提出了使用在三元嵌段共聚物中配合有机过氧化物及硅烷偶联剂而成的热固性树脂的夹层玻璃,所述三元嵌段共聚物由两端嵌段和中间嵌段构成,所述两端嵌段由芳香族乙烯基化合物的聚合物形成,所述中间嵌段由共轭二烯类聚合物形成(专利文献3)。
与本发明相关联,已知下述嵌段共聚物氢化物可以作为太阳能电池元件用密封材料使用,所述嵌段共聚物氢化物是下述嵌段共聚物的全部不饱和键的90%以上氢化而成的,所述嵌段共聚物由至少2个聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B]构成,将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]占的嵌段共聚物总体的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭57-196747号公报
专利文献2:日本特开平4-198046号公报
专利文献3:日本特开平9-030847号公报
专利文献4:WO2011/096389号(US2013/0008506A1)
非专利文献
非专利文献1:藤崎靖之、日化协月报、35(10)、28(1982)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供使用了下述粘接剂的夹层玻璃、以及将该粘接剂作为夹层玻璃的粘接剂使用的方法,所述粘接剂的操作的容易性、与玻璃的粘接性、耐光性、耐热性、透明性及低双折射性优异,特别是,在高温高湿下也保持强固的粘接力。
解决问题的方法
如上所述,如专利文献3中所记载的那样,使用了在三元嵌段共聚物中配合有机过氧化物及硅烷偶联剂而成的热固性树脂的夹层玻璃,其耐冲击性、耐贯穿性优异,所述三元嵌段共聚物由两端嵌段和中间嵌段形成,所述两端嵌段由芳香族乙烯基化合物的聚合物构成,所述中间嵌段由共轭二烯类聚合物形成。
但是,配合了有机过氧化物的热固性树脂的长期保存性及耐热性、耐光性差,而且,一般而言,为了使固化反应进行而需要加热,存在随温度或时间而导致着色、透明性受损,或置于高温高湿条件的情况下粘接性降低的问题。
另外,使用专利文献3中记载的三元嵌段共聚物的情况下,还存在下述隐患:(α)在不存在有机过氧化物的状态下,即使使用硅烷偶联剂,也无法与玻璃粘接;(β)由于由芳香族乙烯基化合物的聚合物形成的两端嵌段的玻璃化转变温度低,因此无法确保耐热性;以及(γ)由于较多地含有碳-碳双键,因此无法确保耐光性。
本发明人等进行了更为深入的研究,结果发现:含有具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物[3]的粘接剂,玻璃彼此的粘接性、耐光性、耐热性及光学特性优异,不需要用于控制玻璃彼此的粘接力的特别的含水率管理等,操作容易,可得到稳定的粘接性,所述具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物[3]是使烯属不饱和硅烷化合物和将特定的嵌段共聚物[1]的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的嵌段共聚物氢化物[2]在过氧化物的存在下进行反应而得到的。进而还发现,通过使用该粘接剂,即使不经过使用有机过氧化物进行固化的工序,也可得到优质的夹层玻璃,进而完成了本发明。
这样,根据本发明,可提供下述(1)~(3)的夹层玻璃、及(4)的作为夹层玻璃的粘接剂的使用方法。
(1)一种夹层玻璃,其是使粘接剂介于玻璃板间、并使所述玻璃板粘接并一体化而成的夹层玻璃,所述粘接剂含有嵌段共聚物氢化物[3],该嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]中导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
(2)如(1)所述的夹层玻璃,其中,相对于所述嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,所述粘接剂还含有受阻胺类光稳定剂0.02~2.5重量份。
(3)如(1)所述的夹层玻璃,其中,相对于所述嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,所述粘接剂还含有紫外线吸收剂0.02~1重量份。
(4)一种方法,其包括:将嵌段共聚物氢化物[3]作为夹层玻璃的粘接剂使用,所述嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]中导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
发明的效果
本发明中使用的嵌段共聚物氢化物[3]由于具有玻璃化转变温度高、耐热性优异的聚合物嵌段[A]和玻璃化转变温度低、柔软性优异的聚合物嵌段[B],因此,含有该嵌段共聚物氢化物的粘接剂的耐热性、低温柔软性、低吸湿性、透明性、低双折射性、耐候性、以及与玻璃或金属等的粘接性优异。特别是,在暴露于高温高湿环境之后,也可以保持与玻璃或金属等的强固的粘接性。因此,本发明的夹层玻璃的耐久性优异。
另外,本发明中使用的粘接剂在与玻璃贴合前不需要进行调整含水量等特别的处理,可以直接使用长期在常温常湿的环境中保管的粘接剂,容易进行保管及操作。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明。
1)夹层玻璃
本发明的夹层玻璃的特征在于,使上述含有嵌段共聚物氢化物[3]的粘接剂介于玻璃板间、使该玻璃板粘接从而一体化而成。
用于本发明的粘接剂只要是至少含有嵌段共聚物氢化物[3]的粘接剂,则可以是仅由嵌段共聚物氢化物[3]构成的粘接剂,也可以是在嵌段共聚物氢化物[3]中添加后述的配合剂而成的粘接剂(以下,也将它们统称为“粘接剂”)。粘接剂中的嵌段共聚物氢化物[3]的含量相对于粘接剂总体通常为60重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上。通过使嵌段共聚物氢化物[3]的含量为60重量%以上,可得到耐热性、低温柔软性、低吸湿性、透明性、低双折射性、耐候性、及与玻璃或金属等的粘接性优异的粘接剂。
嵌段共聚物氢化物[3]通过将嵌段共聚物氢化物[2]进行烷氧基甲硅烷基化而得到,所述嵌段共聚物氢化物[2]是将嵌段共聚物[1]的全部碳-碳不饱和键的90%以上进行氢化而得到的,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
(1)嵌段共聚物[1]
作为上述嵌段共聚物氢化物[3]的前体的嵌段共聚物[1]含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]。
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]的个数通常为5个以下,优选为4个以下,更优选为3个以下。
嵌段共聚物[1]的嵌段的形态可以为链状型嵌段,也可以为径向型嵌段,但链状型嵌段的共聚物的机械强度优异,故优选。
嵌段共聚物[1]的最优选的形态为在聚合物嵌段[B]的两端键合有聚合物嵌段[A]的[A]-[B]-[A]型的三嵌段共聚物、以及在聚合物嵌段[A]的两端键合有聚合物嵌段[B]、进而在该两聚合物嵌段[B]的另一端分别键合有聚合物嵌段[A]的[A]-[B]-[A]-[B]-[A]型的五嵌段共聚物。
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主要成分,聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为99重量%以上。聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元过少时,可能导致夹层玻璃的耐热性降低。
多个聚合物嵌段[A]只要满足上述的范围,则可以彼此相同,也可以互不相同。
作为芳香族乙烯基化合物,具体可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、4-单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等。其中,在吸湿性方面,优选不含有极性基团的化合物,特别优选苯乙烯。
另外,聚合物嵌段[A]中,作为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分,可以含有来自链状共轭二烯的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量%以下,优选为5重量%以下,更优选为1重量%以下。作为链状共轭二烯及其它乙烯基化合物,可列举与成为后述聚合物嵌段[B]的结构单元的链状共轭二烯及其它乙烯基化合物同样的化合物。
聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元为主要成分,聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为90重量%以上,优选为95重量%以上,更优选为99重量%以上。来自链状共轭二烯化合物的结构单元在上述范围时,本发明的夹层玻璃的耐热冲击性、低温下的粘接性优异。另外,作为聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分,可以含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元。其含量通常为10重量%以下,优选为5重量%以下,更优选为1重量%以下。聚合物嵌段[B]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量增加时,可能导致粘接树脂层的低温下的柔软性降低,夹层玻璃的耐热冲击性降低。
在存在多个聚合物嵌段[B]的情况下,聚合物嵌段[B]只要满足上述范围,则可以彼此相同,也可以互不相同。
作为链状共轭二烯类化合物,具体可列举:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中,在吸湿性方面,优选不含有极性基团的化合物,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为其它乙烯基类化合物,可列举链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物,也可以含有具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤素基团的乙烯基化合物和/或不饱和的环状酸酐或不饱和酰亚胺化合物。其中,在吸湿性方面,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等链状烯烃;乙烯基环己烷等环状烯烃等不含有极性基团的化合物,更优选链状烯烃,特别优选乙烯、丙烯。
将嵌段共聚物中[1]的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA和wB之比(wA:wB)为30:70~60:40,优选为35:65~55:45,更优选为40:60~50:50。wA过高时,可能导致本发明中使用的嵌段共聚物氢化物[3]的耐热性升高,柔软性低,夹层玻璃的耐热冲击性降低。另一方面,wA过低时,有可能嵌段共聚物氢化物[3]的耐热性差。
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]的个数通常为5个以下,优选为4个以下,更优选为3个以下。聚合物嵌段[A]和/或聚合物嵌段[B]存在多个时,将在聚合物嵌段[A]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(A1)及Mw(A2)、将在聚合物嵌段[B]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分别设为Mw(B1)及Mw(B2)时,该Mw(A1)和Mw(A2)之比(Mw(A1)/Mw(A2))、及该Mw(B1)和Mw(B2)之比(Mw(B1)/Mw(B2))分别为2.0以下,优选为1.5以下,更优选为1.2以下。
嵌段共聚物[1]的分子量按利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为30,000~200,000,优选为40,000~150,000,更优选为50,000~100,000。另外,嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[1]的制造方法没有特别限制,可以采用现有公知的嵌段共聚物的制造方法。例如,制造具有3个聚合物嵌段的嵌段共聚物的情况下,可列举下述方法:
(i)包括使含有芳香族乙烯基化合物作为形成聚合物嵌段[A]的单体成分的单体混合物(a1)聚合的第1工序、使含有链状共轭二烯类化合物作为形成聚合物嵌段[B]的单体成分的单体混合物(b1)聚合的第2工序、以及使含有芳香族乙烯基化合物作为形成聚合物嵌段[A]的单体成分的单体混合物(a2)(其中,单体混合物(a1)和单体混合物(a2)可以相同,也可以不同)聚合的第3工序的方法;
(ii)包括使含有芳香族乙烯基化合物作为形成聚合物嵌段[A]的单体成分的单体混合物(a1)聚合的第1工序、使含有链状共轭二烯类化合物作为形成聚合物嵌段[B]的单体成分的单体混合物(b1)聚合的第2工序、以及利用偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此偶联的方法等。
作为使用上述单体混合物来聚合各个聚合物嵌段的方法,可以使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位阴离子聚合、配位阳离子聚合等中的任意方法。在采用通过活性聚合进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等的方法、特别是通过活性聚合进行阴离子聚合的方法(活性阴离子聚合法)的情况下,聚合操作及后续工序中的氢化反应变得容易,得到的嵌段共聚物的透明性提高。
聚合在聚合引发剂的存在下、在通常0℃~100℃、优选10℃~80℃、特别优选20℃~70℃的温度范围内进行。例如,采用活性阴离子聚合的情况下,作为引发剂,可以使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂等单有机锂;二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物等。
聚合反应的形态可以为溶液聚合、淤浆聚合等中的任意形态,使用溶液聚合时,反应热的除去容易。
作为用于聚合反应的溶剂,使用溶解各工序中得到的聚合物的惰性溶剂。作为惰性溶剂,可列举例如:正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃类;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、十氢化萘、双环[4.3.0]壬烷、三环[4.3.0.12,5]癸烷等脂环族烃类;苯、甲苯等芳香族烃类;等等。其中,使用脂环族烃类时,在后述的氢化反应中也可以作为惰性的溶剂而直接使用,嵌段共聚物的溶解性也良好,因此优选。
这些溶剂可以单独使用一种,或者组合使用2种以上。
相对于全部使用单体100重量份,这些溶剂的使用量通常为200~2000重量份。
各个单体混合物由2种以上的成分构成时,或者为了防止仅1种成分的链增长,可以使用无规化剂(randomizer)等。特别是在通过阴离子聚合进行聚合反应的情况下,优选使用路易斯碱化合物等作为无规化剂。
作为可使用的路易斯碱化合物,可列举例如:二甲基醚、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物;叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐化合物;三苯基膦等膦化合物等。这些路易斯碱化合物可以单独使用一种,或者组合使用2种以上。
(2)嵌段共聚物氢化物[2]
嵌段共聚物氢化物[2]为将上述的嵌段共聚物[1]的主链及侧链的碳-碳不饱和键、以及芳环的碳-碳不饱和键进行氢化而得到的高分子。其氢化率通常为90%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上。氢化率越高,透明性、耐候性、耐热性越良好。
特别是,通过提高主链及侧链的碳-碳不饱和键的氢化率,可得到耐光性、耐氧化性提高的效果。主链及侧链的碳-碳不饱和键的氢化率优选为95%以上,更优选为99%以上。
另外,芳环的碳-碳不饱和键的氢化率优选为90%以上,更优选为93%以上,特别优选为95%以上。通过提高芳环的碳-碳不饱和键的氢化率,聚合物嵌段[A]的玻璃化转变温度提高,可得到即使不交联也显现作为夹层玻璃的粘接材料的充分的耐热性的效果。
嵌段共聚物氢化物[2]的氢化率可以通过测定1H-NMR光谱而算出。
不饱和键的氢化反应的方法及反应形态等没有特别限定,按照公知的方法进行即可。其中,优选可以提高氢化率、聚合物链断链反应少的氢化方法。作为这样的优选的氢化方法,可列举使用含有选自镍、钴、铁、钛、铑、钯、铂、钌、铼等中的至少1种金属的催化剂进行的方法。就氢化催化剂而言,非均相催化剂、均相催化剂中的任意催化剂均可使用,氢化反应优选在有机溶剂中进行。
非均相催化剂可以直接以金属或金属化合物的形式、或负载于适当载体上使用。作为载体,可列举例如:活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土、碳化硅、氟化钙等。相对于催化剂和载体的合计量,催化剂的负载量通常为0.1~60重量%,优选为1~50重量%的范围。作为负载型催化剂,优选例如具有100~500m2/g、平均微孔径优选的比表面积的催化剂。上述的比表面积的值为测定氮吸附量、使用BET式算出的值,平均微孔径的值为利用水银压入法测定的值。
作为均相催化剂,可列举例如将镍、钴、钛或铁化合物和有机金属化合物(例如有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂;铑、钯、铂、钌、铼等有机金属络合物催化剂等。
作为镍、钴、钛或铁化合物,可使用这些金属的乙酰丙酮化合物、羧酸盐、环戊二烯基化合物等。作为有机铝化合物,可列举:三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝;二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝;二异丁基卤化铝等氢化烷基铝等。
作为有机金属络合物催化剂,可列举例如:四(三苯基膦)二氢化钌、四(三苯基膦)二氢化铁、双(环辛二烯)镍、双(环戊二烯)镍等过渡金属络合物。
这些氢化催化剂可以单独使用一种,或者组合使用2种以上。
氢化催化剂的使用量相对于聚合物100重量份通常为0.01~100重量份,优选为0.05~50重量份,更优选为0.1~30重量份。
氢化反应温度为通常10℃~250℃、优选50℃~200℃、更优选80℃~180℃时,氢化率提高,分子断链也减少。另外,氢压力为通常0.1MPa~30MPa、优选1MPa~20MPa、更优选2MPa~10MPa时,氢化率提高,分子断链也减少,操作性也优异。
对于嵌段共聚物氢化物[2],通过例如过滤、离心分离等方法从含有嵌段共聚物氢化物[2]的反应溶液中除去氢化催化剂和/或聚合催化剂之后,从反应溶液中回收。作为从反应溶液回收嵌段共聚物氢化物[2]的方法,可以列举例如:通过汽提从溶解有嵌段共聚物氢化物[2]的溶液中除去溶剂的蒸汽凝固法;在减压加热下除去溶剂的直接脱溶剂法;在嵌段共聚物氢化物[2]的不良溶剂中注入溶液以使其析出、凝固的凝固法等公知的方法。
被回收的嵌段共聚物氢化物[2]的形态没有特别限定,通常制成颗粒形状以使其容易用于其后的甲硅烷基化改性反应。采用直接脱溶剂法的情况下,例如,可以将熔融状态的嵌段共聚物氢化物[2]从模具中挤出为条股状,冷却后,用造粒机切割成颗粒状,再用于各种成形。采用凝固法的情况下,例如,可以在将所得凝固物干燥之后,利用挤出机在熔融状态下挤出,与上述同样地制成颗粒状而用于甲硅烷基化改性反应。
嵌段共聚物氢化物[2]的分子量按利用以THF为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为30,000~200,000,优选为40,000~150,000,更优选为50,000~100,000。Mw为该范围时,机械强度、耐热性提高。另外,优选使嵌段共聚物氢化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)为3以下、更优选2以下、特别优选1.5以下。Mw及Mw/Mn为上述范围时,作为本发明的夹层玻璃的粘接材料的机械强度及耐热性提高。
(3)嵌段共聚物氢化物[3]
用于本发明的嵌段共聚物氢化物[3]为在上述嵌段共聚物氢化物[2]中导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物。烷氧基甲硅烷基可以直接键合于上述嵌段共聚物氢化物[2],也可以经由亚烷基等2价有机基团而键合。
作为向嵌段共聚物氢化物[2]导入烷氧基甲硅烷基的方法,没有特别限定,可列举例如使嵌段共聚物氢化物[2]和烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法。
作为烯属不饱和硅烷化合物,只要是与嵌段共聚物氢化物[2]进行接枝聚合而在嵌段共聚物氢化物[2]中导入烷氧基甲硅烷基的化合物,就没有特别限定。可以使用例如选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯-5-基三甲氧基硅烷等烯属不饱和硅烷化合物中的至少1种。其中,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
这些烯属不饱和硅烷化合物可以单独使用一种,或者组合使用2种以上。
相对于嵌段共聚物氢化物[2]100重量份,烯属不饱和硅烷化合物的使用量通常为0.1~10重量份,优选为0.2~5重量份,更优选为0.3~3重量份。
作为过氧化物,可以使用例如选自过氧化物二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二丙酰、对萜烷过氧化氢等有机过氧化物中的至少1种物质。在本发明中,优选使用1分钟半衰期温度为170~190℃的物质。具体而言,优选使用过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化己烷)、二叔丁基过氧化物等。
这些过氧化物可以单独使用一种,或者组合使用2种以上。
相对于嵌段共聚物氢化物[2]100重量份,过氧化物的使用量通常为0.01~5重量份,优选为0.2~3重量份,更优选为0.3~2重量份。
作为使上述的嵌段共聚物氢化物[2]和烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法,可列举使用过热混炼机或反应器进行的方法。例如,可以通过使嵌段共聚物氢化物[2]、烯属不饱和硅烷化合物及过氧化物的混合物在双螺杆混炼机中、在嵌段共聚物氢化物[2]的熔融温度以上加热熔融、混炼所需要的时间而进行改性。
混炼温度通常为180~240℃,优选为190~230℃,更优选为200~220℃。加热混炼时间通常为0.1~15分钟,优选为0.2~10分钟,更优选为0.3~5分钟左右。使用双螺杆混炼机、短螺杆挤出机等连续混炼设备的情况下,使滞留时间为上述范围、连续地进行混炼、挤出即可。
将嵌段共聚物氢化物[3]用于夹层玻璃的粘接材料时,通常,相对于嵌段共聚物氢化物[2]100重量份,烷氧基甲硅烷基的导入量通常为0.1~10重量份,优选为0.2~5重量份,更优选为0.3~3重量份。烷氧基甲硅烷基的导入量过多时,存在下述隐患:因微量的水分等而分解的烷氧基甲硅烷基彼此的交联度升高,与玻璃的粘接性容易降低。烷氧基甲硅烷基的导入量可利用1H-NMR光谱(导入量少时,增加累积次数)算出。
就上述嵌段共聚物氢化物[3]的分子量而言,由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少,因此,聚合物主要成分的分子量与嵌段共聚物氢化物[2]的分子量没有显著地变化,但由于是在过氧化物的存在下进行改性反应,因此,聚合物的交联反应、断链反应也同时发生,分子量分布变大。按利用以THF为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为30,000~200,000,优选为40,000~150,000,更优选为50,000~120,000,分子量分布(Mw/Mn)通常为3.5以下,优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。Mw及Mw/Mn为该范围时,可保持作为本发明的夹层玻璃的粘接材料的良好的机械强度及拉伸伸长率。
如上述那样得到的嵌段共聚物氢化物[3]可改善与玻璃或金属的粘接性。因此,使用该嵌段共聚物氢化物作为夹层玻璃的粘接材料的情况下,与在玻璃板、封入于多个粘接剂层之间的强化用金属丝网或金属线等的粘接性增高。因此,在于夹层玻璃的可靠性评价中通常进行的85℃、85%RH的高温高湿环境中暴露2000小时后,也可以保持充分的粘接力。
(4)配合剂
在使粘接成分介于玻璃板间,使多片玻璃板粘接一体化而制造夹层玻璃时,为了提高粘接剂的性能,可以在嵌段共聚物氢化物[3]之外还含有配合剂。
作为所使用的配合剂,可列举用于提高树脂特性的嵌段共聚物氢化物[3]以外的聚合物、用于提高耐候性或耐热性等的光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂、用于防止颗粒的粘连从而使成形加工时的操作作业性良好的润滑剂等。这些配合剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[嵌段共聚物氢化物[3]以外的聚合物]
嵌段共聚物氢化物[3]以外的聚合物是为了提高粘接剂的树脂特性而配合的。作为嵌段共聚物氢化物[3]以外的聚合物,可列举:作为嵌段共聚物氢化物[3]的前体的嵌段共聚物氢化物;聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等烯烃类聚合物;聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯共聚物氢化物等异丁烯类聚合物;1,3-戊二烯类石油树脂、环戊二烯类石油树脂、苯乙烯-茚系石油树脂等石油树脂及其氢化物等。
相对于嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,这些聚合物的配合量通常在40重量份以下、根据提高树脂特性的目的而适当选择。
[光稳定剂]
光稳定剂是为了提高粘接剂的耐光性而配合的。作为使用的光稳定剂,优选受阻胺类光稳定剂,作为这样的化合物,可列举结构中具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
其中,在耐候性优异方面,优选:
甲醛缩聚物与{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪·[N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]吗啉聚合物}及甲酸的反应产物、
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-N-甲基哌啶基)-N,N’-二甲酰基-亚烷基二胺类、
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲酰基亚烷基二胺类、
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-双亚烷基脂肪酸酰胺类、
聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、N-丁基-1-丁烷胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物,
特别优选:
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲酰基亚烷基二胺类、
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、N-丁基-1-丁烷胺及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
相对于嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,受阻胺类耐光稳定剂的配合量通常为0.01~5重量份,优选为0.02~2.5重量份,更优选为0.04~1.0重量份。受阻胺类耐光稳定剂的量低于上述范围时,有时夹层玻璃的粘接层的耐候性不充分,高于上述范围时,在将嵌段共聚物氢化物[3]成形为片状的熔融成形加工时,有时挤出机的T型模、冷却辊的污染严重,加工性差。
[紫外线吸收剂]
紫外线吸收剂是为了进一步提高粘接剂的耐光性而配合的。作为紫外线吸收剂,可列举:二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂,可列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等;作为水杨酸类紫外线吸收剂,可列举:水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基-2-羟基苯甲酸酯、苯基-2-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等;作为苯并三唑类紫外线吸收剂,可列举:
2-(2-羟基-5-甲基苯基)2H-苯并三唑、
2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、
2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、
2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、
2-(3,5-二异丙苯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、
5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、
2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、
2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、
2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等。
相对于嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,紫外线吸收剂的配合量通常为0.01~2重量份,优选为0.02~1重量份,更优选为0.04~0.5重量份。
[抗氧化剂]
抗氧化剂是为了进一步提高粘接剂的热稳定性而配合的。作为使用的抗氧化剂,可列举:磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,优选着色更少的磷系抗氧化剂。
作为抗氧化剂的具体例,作为磷系抗氧化剂,可列举:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯类化合物;
4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4,4’-异丙叉双(苯基二烷基(C12~C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物;
6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯等化合物等。
作为酚系抗氧化剂,可列举:季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
作为硫系抗氧化剂,可列举:二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等。
相对于嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,抗氧化剂的配合量通常为0.01~2重量份,优选为0.05~1重量份,更优选为0.1~0.5重量份。通过将抗氧化剂与受阻胺类耐光稳定剂组合使用,还可以进一步改善耐光性,即使超过上述范围而过量地添加,也未确认到进一步的改善。
相对于嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,这些配合剂的总配合量通常为40重量份以下。
在使粘接剂介于本发明的玻璃板间并使多片玻璃板粘接而一体化时,作为使上述配合剂均匀地分散的方法,可列举例如:(i)将使配合剂溶解于适当的溶剂而形成的溶液添加于作为具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物[3]的前体的嵌段共聚物氢化物[2]的溶液中,均匀地混合之后,除去溶剂并回收含有配合剂的嵌段共聚物氢化物,使其与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法;(ii)用双螺杆混炼机、辊、Brabender、挤出机等使嵌段共聚物氢化物[3]成为熔融状态并混炼配合剂的方法;(iii)在使嵌段共聚物氢化物[2]与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应时,也同时混炼上述配合剂的方法;(iv)将在嵌段共聚物氢化物[2]中均匀分散上述配合剂并制成颗粒状的物质和使嵌段共聚物氢化物[3]制成颗粒状的物质进行混合,并进行熔融混炼而均匀地分散的方法等。
用于本发明的嵌段共聚物氢化物[3]由于低吸湿性、非水解性、透明性、柔软性、以及即使长期暴露于高温高湿环境后也可与玻璃保持强固的粘接力、粘接性优异,因此,可以适宜用于玻璃与玻璃的贴合。
(5)粘接剂
对于粘接剂,通常为了用于玻璃板表面涂布而制成溶液,或成形为片状等,用于使玻璃板和玻璃板贴合的工序。
涂布用粘接剂的溶液的制备方法没有特别限定。通常,在溶剂中加入嵌段共聚物氢化物[3]及根据需要的配合剂,均匀地溶解而制成溶液。
作为溶剂,可使用环己烷、甲基环己烷等烃类溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂;THF等醚类溶剂等可溶性溶剂。
溶液的浓度通常为5~40重量%,优选为10~30重量%。
涂布厚度优选在0.01~0.1mm的范围。涂布厚度小于0.01mm时,容易产生玻璃板的贴合不均。涂布厚度大于0.1mm时,存在导致在所涂布的粘接剂中容易残留涂布时的溶剂、在贴合后产生气泡等不良情况。
作为将粘接剂成形为片状的方法,没有特别限制,可采用公知的熔融挤出成形法(浇铸成形法、挤出片材成形法、吹塑成形法等)、压缩成形法、压延成形法等。
由于上述粘接剂含有上述嵌段共聚物氢化物[3],不需要为了赋予热交联性而配合有机过氧化物,因此,熔融成形温度的选择范围宽。
例如,利用熔融挤出成形法的情况下,树脂温度在通常170~230℃、优选180~220℃、更优选190~210℃的范围内适当选择。树脂温度过低时,流动性变差,成形片易产生橘皮、分模线等不良,另外,片的挤出速度无法提高,工业上不利。树脂温度过高时,粘接剂对玻璃的粘接性不良、或片的贮存稳定性降低,将片在常温常湿环境下长期贮存之后容易产生对玻璃的粘接性降低等不良情况。
由粘接剂构成的片的厚度没有特别限制,优选在0.1~10mm的范围。片的厚度小于0.1mm时,容易产生玻璃板的贴合不均。片的厚度大于10mm时,可能导致片的透光率降低、或嵌段共聚物氢化物[3]的使用量增多而导致经济性降低。
由粘接剂形成的片可以是由在嵌段共聚物氢化物[3]中根据需要配合上述配合剂而成的粘接剂形成的单层的片,另外,也可以是在由在嵌段共聚物氢化物[2]中根据需要配合上述配合剂而成的组合物形成的片的一面或两面叠层有由上述粘接剂形成的层的多层片。
作为成形多层片的方法,可以采用例如:2种3层共挤出成形法;通过热压或利用粘接剂在由含有嵌段共聚物氢化物[3]的粘接成分形成的片的一面或两面叠层由含有嵌段共聚物氢化物[3]的粘接成分形成的片的方法;在由嵌段共聚物氢化物[2]形成的片的一面或两面涂布将粘接剂溶解于溶剂而成的溶液,然后使溶剂挥发而叠层的方法等。
多层片的情况下,由上述粘接剂形成的层的厚度通常为0.001mm以上,优选为0.005mm以上,更优选为0.01mm以上。由粘接剂形成的层的厚度小于0.001mm时,容易无法充分地获得与玻璃板的粘接性,因此不优选。
单层片或多层片的形状可以设为平面状或实施压纹加工而成的形状等。为了防止片彼此的粘连,也可以在该片的一面叠层脱模膜而加以保管。进行了压纹加工的片在玻璃板的贴合工序中的真空层压时的脱气性良好,在夹层玻璃中不易残留气泡,就这一方面而言优选。
(6)夹层玻璃
本发明的夹层玻璃是使粘接剂介于玻璃板间、并使该嵌段共聚物氢化物[3]粘接一体化而成的。
使用的玻璃板的厚度没有特别限定,通常为0.5~10mm左右。厚度0.05~0.1mm左右的极薄玻璃板也可以经由嵌段共聚物氢化物[3]而制成夹层玻璃。
嵌段共聚物氢化物[3]可在从-50℃左右的低温区至120℃左右的高温区的宽温度范围内保持柔软性,因此,在使热膨胀系数不同的多片玻璃贴合的情况下,即使发生急剧的温度变化,也可以减少玻璃的开裂。
使用的玻璃的种类没有特别限定,可列举例如:铝硅酸玻璃、硼硅酸铝玻璃、铀玻璃、钾玻璃、硅酸玻璃、结晶化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃、铅玻璃、硼硅酸钡玻璃、硼硅酸玻璃、表面涂敷有极薄的金属膜的热线反射玻璃等。
为了制造夹层玻璃,使嵌段共聚物氢化物[3]介于多片玻璃板之间,并使用真空层压机或可减压的耐热性橡胶袋,在加热减压下粘接即可。
另外,可以使夹层玻璃具有装饰性,或使其具有屏蔽电磁波、放射线、或屏蔽红外线、热线的功能,从而提高附加价值。例如,也可以使由嵌段共聚物氢化物[3]形成的多个片材介于2片玻璃板间,在该多个片材之间夹持为了装饰而进行了着色、或加工成了特定形状的树脂膜、布、纤维、日本纸、彩色纸、彩色膜、皮、木薄片、金属箔、金属板、金属丝网、冲孔金属、色素、染料、颜料、多层薄膜等。
作为为了屏蔽红外线而使用的红外线吸收剂,可列举:吖嗪系红外线吸收剂、薁鎓系红外线吸收剂、偶氮系红外线吸收剂、铵系红外线吸收剂、蒽醌系红外线吸收剂、异吲哚啉酮系红外线吸收剂、靛苯胺金属络合物系红外线吸收剂、靛酚系红外线吸收剂、碳鎓系红外线吸收剂、喹吖啶酮系红外线吸收剂、喹酞酮系红外线吸收剂、醌亚胺系红外线吸收剂、金属络盐类偶氮系红外线吸收剂、克酮酸系红外线吸收剂、花青系红外线吸收剂、二亚铵系红外线吸收剂、二噁嗪系红外线吸收剂、二硫醇金属络合物系红外线吸收剂、方酸菁(squarylium)系红外线吸收剂、硫脲化合物、硫代吡喃鎓系红外线吸收剂、萘酞菁系红外线吸收剂、萘醌系红外线吸收剂、苯胺黑系红外线吸收剂、双偶氮茋系红外线吸收剂、吡唑啉酮偶氮系红外线吸收剂、吡喃鎓系红外线吸收剂、酞菁系红外线吸收剂、苝四羧酸酰亚胺系红外线吸收剂、苯并硫吡喃类螺吡喃红外线吸收剂、聚甲炔系红外线吸收剂、甲炔系红外线吸收剂、氧化铟锡粒子、氧化锑锡粒子、属于元素周期表第4A、5A或6A族的金属的氧化物/碳化物/硼化物等粒子等红外线吸收剂、含铯氧化钨粒子、纳米尺度的金属微粒等。这些红外线吸收剂介于由嵌段共聚物氢化物[3]形成的多个片之间,也可以添加于片内部。
本发明的夹层玻璃作为装饰玻璃、图案性玻璃、建筑物的窗玻璃、房顶用玻璃、汽车的挡风玻璃或天窗玻璃、电磁波屏蔽隔断用玻璃等是有用的。
另外,也可以通过在玻璃板的一面形成色素类光发电元件、薄膜类光发电元件等,使该形成有发电元件的面朝向内侧,夹着嵌段共聚物氢化物[3]与另1片玻璃板贴合,从而成形耐久性优异的太阳能电池单元。
另外,也可以有效利用嵌段共聚物氢化物[3]与玻璃、金属、塑料等之间的优异粘接性,将其用于:在液晶单元的密封、有机EL元件/有机发光二极管的密封、LED元件的密封等中使用的密封材料;锰电池、镍氢电池、镍镉电池、碱性电池、锂离子电池、空气锌电池等的垫圈/密封材料;玻璃板与金属板的贴合、玻璃板与树脂板的贴合、金属板与金属板的贴合等贴合用材料;玻璃环氧树脂印刷线路板的保护涂敷材料;挠性印刷电路基板用粘合剂、导电浆料用粘合剂等粘合剂;玻璃板/金属板/塑料板等被粘附体的表面保护膜或片材等。
进而,作为表面保护片,也可以使用将本发明中使用的嵌段共聚物氢化物[3]、或者作为嵌段共聚物氢化物[3]的前体的嵌段共聚物氢化物[2]或在嵌段共聚物氢化物[2]中添加有增粘剂的嵌段共聚物氢化物[2]的组合物叠层于其它树脂片而成的多层片。将嵌段共聚物氢化物[2]或嵌段共聚物氢化物[2]的组合物叠层于其它树脂片而成的多层片也可以容易地从被粘附体上剥离。
2)用作夹层玻璃的粘接剂的方法
本发明使用的方法是使用嵌段共聚物氢化物[3]作为夹层玻璃的粘接剂的方法,所述嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]上导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
在本发明的使用方法中,可以将前项1)中说明的嵌段共聚物氢化物[3]作为夹层玻璃的粘接剂使用。
用于本发明的嵌段共聚物氢化物[3],其耐热性、低温柔软性、低吸湿性、透明性、低双折射性、耐候性、与玻璃或金属等的粘接性优异,特别是,在暴露于高温高湿环境之后也可以保持与玻璃或金属等的强固的粘接性,因此,使用该嵌段共聚物氢化物作为粘接剂而得到的夹层玻璃是耐久性优异的夹层玻璃。
另外,用于本发明的粘接剂在与玻璃贴合前不需要进行含水量的调整等特别的处理,保管及操作容易,因此,对于长期在常温常湿的环境中保管的粘接剂,可以直接使用。
实施例
以下,列举实施例及比较例,对本发明更具体地进行说明。本发明并不仅限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中,只要没有特殊说明,份及%为重量基准。
以下,示出各种物性的测定法及试验方法。
(1)重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
对于嵌段共聚物及嵌段共聚物氢化物的分子量,以基于以THF为洗脱液的凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算值的形式,在38℃下进行了测定。作为测定装置,使用了东曹公司制HLC8020GPC。
(2)氢化率
对于嵌段共聚物氢化物[2]的主链、侧链及芳环的氢化率,测定1H-NMR谱而进行了计算。
(3)与玻璃板的粘接性试验(剥离强度)
对于由嵌段共聚物氢化物[3]形成的片材,在片材端部设置非粘接部位并与厚度2mm、宽度75mm、长度65mm的白板玻璃板叠合,用真空层压机(PVL0202S、日清纺机电公司制、下同)在170℃的温度下真空脱气5分钟后,进行10分钟的真空加压粘接,由此制作了剥离试验用夹层玻璃试验片。
在片材的一面切入10mm宽的切痕,从片材的非粘接部位以剥离速度50mm/分钟、基于JIS K 6854-2进行180度剥离试验。测定真空层压后的初期的剥离强度、及在85℃、85%RH的高温高湿环境中暴露1000小时后的剥离强度。剥离强度越大,与玻璃的粘接性越好。
(4)总透光率
将由嵌段共聚物氢化物[3]形成的片夹在厚3.2mm、宽50mm、长50mm的2片白板玻璃之间,使用真空层压机在170℃的温度下真空脱气5分钟后,真空加压成形10分钟,制作了夹层玻璃试验片,并参照JIS K 7375的方法测定了总透光率。
(5)耐光性试验
使用与总透光率测定用的试验片同样的夹层玻璃试验片,使用日光型耐候试验机(制品名“WEL-SUN-HC-B”、SUGA Shikenk公司制),在阳光型碳弧灯、黑标温度63℃、相对湿度50%的条件下光照2000小时后取出,测定了夹层玻璃试验片的总透光率。
(6)耐热性试验1
使用与总透光率测定用的试验片同样的夹层玻璃试验片,在烘箱中于85℃保存2000小时后,测定了夹层玻璃试验片的总透光率。
(7)耐热性试验2
将由嵌段共聚物氢化物[3]形成的片夹在厚度3.2mm、宽度200mm、长度200mm的2片白板玻璃间,用真空层压机在170℃的温度下真空脱气5分钟后,真空加压粘接10分钟,由此制作了夹层玻璃试验片。
使用该夹层玻璃试验片,以在烘箱中仅使用支架仅保持一侧的玻璃板、而不保持另一侧玻璃板的方式垂直立起,在100或120℃的温度下保存168小时后,目测观察夹层玻璃试验片,对错位、变色、气泡、剥离等外观进行了评价。
(8)耐低温特性试验
叠层2片由嵌段共聚物氢化物[3]形成的片,夹在厚度3.2mm、宽度200mm、长度200mm的2片白板玻璃板间,用真空层压机在150℃的温度下真空脱气5分钟后,真空加压粘接5分钟,其后,在170℃下进一步真空加压粘接10分钟,由此了制作夹层玻璃试验片。
使用该夹层玻璃试验片,在恒温恒湿槽中、于-40℃下保存3小时后,从恒温恒湿槽取出,然后立即参照JIS R 3212的方法使重量2kg的钢球从2m的高度落下至夹层玻璃面,目测观察开裂的状况。
[实施例1]
步骤1(嵌段共聚物[1]-1的合成)
在充分进行了氮气置换的具备搅拌装置的反应器中加入脱水环己烷550份、脱水苯乙烯25.0份、二正丁基醚0.475份,在60℃下一边搅拌一边加入正丁基锂(15%环己烷溶液)0.68份,进一步在60℃下搅拌60分钟。利用气相色谱法进行测定的结果,该时刻的聚合转化率为99.5%。
接着,加入脱水异戊二烯50.0份,保持该状态继续搅拌30分钟。该时刻的聚合转化率为99%。
其后,进一步加入脱水苯乙烯25.0份,搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率大致为100%。在此,加入异丙醇0.5份而停止反应。得到的嵌段共聚物[1]-1的重均分子量(Mw)为61,700,分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
步骤2(嵌段共聚物氢化物[2]-1的合成)
接着,将上述聚合物溶液转移至具备搅拌装置的耐压反应器,添加作为氢化催化剂的硅藻土负载型镍催化剂(制品名“T-8400RL”、Sud-Chemiecatalysts公司制)3.0份及脱水环己烷100份并进行混合。将反应器内部用氢气置换,进一步搅拌溶液的同时,供给氢,在温度170℃、压力4.5MPa下进行6小时氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为65,300,分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
氢化反应结束后,过滤反应溶液而除去氢化催化剂之后,添加溶解有作为酚类抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](制品名“Songnox1010”、KOYO CHEMICAL RESEARCH CENTER公司制)0.1份的二甲苯溶液1.0份并使其溶解。
接着,将上述溶液用金属纤维制过滤器(孔径0.4μm、Nichidai公司制)过滤而除去微小的固体成分后,使用圆筒型浓缩干燥器(制品名“Contro”、日立制作所公司制),在温度260℃、压力0.001MPa以下从溶液中除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分,从直接连接于浓缩干燥器的模头以熔融状态挤出为条股状,冷却后,用造粒机切割,得到嵌段共聚物氢化物[2]-1的颗粒90份。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-1的重均分子量(Mw)为64,600,分子量分布(Mw/Mn)为1.11。氢化率约为100%。
步骤3(嵌段共聚物氢化物[3]-1的合成)
相对于得到的嵌段共聚物氢化物[2]-1的颗粒100份,添加乙烯基三甲氧基硅烷2.0份及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(制品名“PERHEXA(注册商标)25B”、日油公司制)0.2份。将该混合物使用双螺杆挤出机(制品名“TEM37B”、东芝机械公司制)、在树脂温度200℃下以滞留时间60~70秒混炼,挤出为条股状,自然冷却之后,利用造粒机切割,得到嵌段共聚物氢化物[3]-1的颗粒97份。
将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-1的颗粒10份溶解于环己烷100份之后,注入于脱水的甲醇400份中,使嵌段共聚物氢化物[3]-1凝固,过滤分离之后,在25℃下进行真空干燥,分离出嵌段共聚物氢化物[3]-1的碎屑9.5份。
在FT-IR光谱中,在与来自乙烯基三甲氧基硅烷的这些吸收带1075cm-1、808cm-1及766cm-1不同的位置上,于1090cm-1观察到了来自Si-OCH3基、于825cm-1和739cm-1观察到了来自Si-CH2基的新的吸收带。另外,在1H-NMR光谱(氘代氯仿中)中,在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的吸收带,由峰面积比可以确认:相对于100份的嵌段共聚物氢化物[2]-1,键合有乙烯基三甲氧基硅烷1.7份。
步骤4(片[4]-1的成形)
将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-1的颗粒采用使空气流通的热风干燥器在50℃下加热4小时,除去溶存空气之后,相对于颗粒100重量份,添加作为光稳定剂的甲醛缩聚物、{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪·[N,N’-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]吗啉聚合物}及甲酸的反应产物(Cyasorb(注册商标)3529、日本Cytec Industries公司制)0.05份、及作为紫外线吸收剂的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Tinuvin(注册商标)329、BASF Japan公司制)0.05份,搅拌混合至均匀。
使用具有具备40mmφ螺杆的树脂熔融挤出机的T型模式膜成形机(T型模宽度600mm),将该混合物在熔融树脂温度200℃、T型模温度200℃、辊温度50℃的成形条件下挤出并成形为厚度600μm、宽度500mm的片[4]-1。片的一面用接触辊赋予压纹形状。得到的片[4]-1卷绕成卷筒进行回收。
步骤5(保管)
将得到的片[4]-1切成250mm×250mm尺寸,叠层40片。将其制作2组,第1组在温度25℃、湿度50%RH的环境(1)中保管,第2组在温度25℃、湿度85%RH的环境(2)中保管168小时。以下,将在环境(1)中保管的片称为“片[4]-1(1)”,将在环境(2)中保管的片称为“片[4]-1(2)”。
步骤6(夹层玻璃的制作)
使用片[4]-1(1)及片[4]-1(2),如上所述地分别制作各试验用夹层玻璃(试验片)。对于两试验片,进行了与玻璃板的粘接性试验、透光率的测定、耐光性试验、耐热性试验1、耐热性试验2及耐低温特性试验。结果如下所示。
(与玻璃板的粘接性试验)
使用片[4]-1(1)、片[4]-1(2)制作的任一夹层玻璃试验片,在真空层压后、以及在85℃、85%RH的环境中放置1000小时后的剥离强度均显示20N/cm以上,具有良好的粘接性。由此,片[4]-1在与玻璃粘接之前不需要进行特别的含水率等调节,显示出操作的容易性。
(总透光率)
就总透光率而言,任一试验片均为91%,没有观察到片的保管条件的不同引起的差异。由此也显示出片[4]-1的操作的容易性。
(耐光性试验)
就任一试验片而言,光照后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验1)
就任一试验片而言,保存后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验2)
就任一试验片而言,没有观察到错位、变色、气泡、剥离等,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐低温特性试验)
就任一试验片而言,虽然玻璃开裂,但是碎片仍旧贴附于片[4]-1,钢球未贯穿。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
[实施例2]
步骤1、2(嵌段共聚物氢化物[2]-2的合成)
在实施例1的步骤1中,将作为单体的苯乙烯17.5份、正丁基锂(15%环己烷溶液)0.50份、异戊二烯65.0份及苯乙烯17.5份依次添加于反应体系并进行聚合,除此之外,与实施例1的步骤1、2同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[2]-2的颗粒92份。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-2的重均分子量(Mw)为86,200,分子量分布(Mw/Mn)为1.15。氢化率约为100%。
步骤3(嵌段共聚物氢化物[3]-2的合成)
在实施例1的步骤3中,使用嵌段共聚物氢化物[2]-2代替嵌段共聚物氢化物[2]-1,除此之外,与实施例1的步骤3同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[3]-2的颗粒98份。将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-2的颗粒与实施例1的步骤3同样地进行分析,结果确认:相对于100份的嵌段共聚物氢化物[2]-2,键合有乙烯基三甲氧基硅烷1.8份。
步骤4(片[4]-2的成形)
在实施例1的步骤4中,使用嵌段共聚物氢化物[3]-2代替嵌段共聚物氢化物[3]-1,除此之外,与实施例1的步骤4同样地操作,成形了片[4]-2。对得到的片[4]-2叠合脱模用的厚度100μm的PET膜,并卷绕成卷筒进行回收。
步骤5(保管)
将得到的片[4]-2切成250mm×250mm的尺寸,制作了2组叠合有脱模用的厚度100μm的PET膜的片,各自保管在与实施例1的(保管)同样的环境(1)及环境(2)。以下,将保管在环境(1)的片称为“片[4]-2(1)”,将保管于环境(2)的片称为“片[4]-2(2)”。
步骤6(夹层玻璃的制作)
使用片[4]-2(1)及片[4]-2(2),分别如上所述地制作各试验用夹层玻璃(试验片)。对于两试验片,进行与玻璃板的粘接性试验、透光率的测定、耐光性试验、耐热性试验1、耐热性试验2及耐低温特性试验。
(与玻璃板的粘接性试验)
使用片[4]-2(1)、片[4]-2(2)制作的任一夹层玻璃的试验片,在真空层压后、以及在85℃、85%RH的环境中放置1000小时置后均显示20N/cm以上的剥离强度,具有良好的粘接性。由此,片[4]-2在与玻璃粘接前不需要进行特别的含水率等调节,显示出操作的容易性。
(透光率)
就任一试验片而言,总透光率为91%,没有观察到片的保管条件的不同引起的差异。由此,片[4]-2显示出操作的容易性。
(耐光性试验)
就任一试验片而言,光照后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验1)
就任一试验片而言,保存后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验2)
就任一试验片而言,没有观察到错位、变色、气泡、剥离等,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐低温特性)
就任一试验片而言,虽然玻璃开裂,但是碎片仍旧贴附于片[4]-2,钢球未贯穿。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
[实施例3]
步骤1、2(嵌段共聚物氢化物[2]-3的合成)
在实施例1的步骤1中,在聚合阶段将作为单体的苯乙烯25.0份、代替异戊二烯的液态丁二烯50.0份、及苯乙烯25.0份依次添加于反应体系并进行聚合,除此之外,与实施例1的步骤1、2同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[2]-3的颗粒88份。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-3的重均分子量(Mw)为64,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.11。氢化率约为100%。
步骤3(嵌段共聚物氢化物[3]-3的合成)
在实施例1的步骤3中,使用嵌段共聚物氢化物[2]-3代替嵌段共聚物氢化物[2]-1,除此之外,与实施例1的步骤3同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[3]-3的颗粒98份。将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-3的颗粒与实施例1的步骤3同样地进行分析,结果确认:相对于100份的嵌段共聚物氢化物[2]-3,键合有乙烯基三甲氧基硅烷1.8份。
步骤4(片[4]-3的成形)
在实施例1的步骤4中,使用嵌段共聚物氢化物[3]-3代替嵌段共聚物氢化物[3]-1,除此之外,与实施例1的步骤4同样地操作,成形了厚度600μm、宽度500mm的片[4]-3。得到的片[4]-3卷绕成卷筒进行回收。
步骤5(保管)
将得到的片[4]-3切成250mm×250mm的尺寸,将所得片制作2组,各自在与实施例1的(保管)同样的环境(1)及环境(2)中保管。以下,将保管在环境(1)的片称为“片[4]-3(1)”,将保管在环境(2)的片称为“片[4]-3(2)”。
步骤5(夹层玻璃的制作)
使用片[4]-3(1)及片[4]-3(2),分别如上所述地制作各试验用夹层玻璃(试验片)。对于两试验片,进行与玻璃板的粘接性试验、透光率的测定、耐光性试验、耐热性试验1、耐热性试验2及耐低温特性试验。结果如下所示。
(与玻璃板的粘接性)
就片[4]-3(1)及片[4]-3(2)的任一试验片而言,在真空层压后、以及在85℃、85%RH的环境中放置1000小时后均显示20N/cm以上的剥离强度,具有良好的粘接性。由此,片[4]-3在与玻璃粘接前不需要进行特别的含水率等调节,显示出操作的容易性。
(透光率)
就任一试验片而言,总透光率为91%,没有观察到片的保管条件的不同引起的差异。由此,片[4]-3显示出操作的容易性。
(耐光性试验)
就任一试验片而言,光照后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验1)
就任一试验片而言,保存后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验2)
就任一试验片而言,没有观察到错位、变色、气泡、剥离等,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐低温特性试验)
就任一试验片而言,虽然玻璃开裂,但是碎片仍旧贴附于片[4]-3,钢球未贯穿。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
[实施例4]
将实施例1的步骤4中得到的厚度600μm的片[4]-1切成2片宽度200mm、长度200mm。在该2片之间夹持不锈钢制的冲孔金属(材质SUS304、厚度0.3mm、圆孔径1.5mm、开孔率22.7%),进一步将它们夹在厚度3.2mm、宽度200mm、长度200mm的2片白板玻璃板间,用真空层压机在150℃的温度下真空脱气5分钟后,真空加压粘接5分钟,其后,在170℃下进一步真空加压粘接10分钟,由此制作了夹层玻璃。在冲孔部没有气泡残留等不良,夹层玻璃的外观良好。
(热循环试验)
将所得夹层玻璃于-40℃下30分钟、于90℃下30分钟设为1循环,实施了200循环的热循环试验。试验后,通过目测观察对粘接面的剥离、开裂等外观进行了评价,未发现异常。
[比较例1]
步骤1、2(嵌段共聚物氢化物[2]-4的合成)
在实施例1的步骤1中,将作为单体的苯乙烯10.0份、正丁基锂(15%环己烷溶液)0.50份、异戊二烯80.0份及苯乙烯10.0份依次添加于反应体系并进行聚合,除此之外,与实施例1的步骤1、2同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[2]-4的颗粒92份。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-4的重均分子量(Mw)为87,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.17。氢化率约为100%。
步骤3(嵌段共聚物氢化物[3]-4的合成)
在实施例1的步骤3中,使用嵌段共聚物氢化物[2]-4代替嵌段共聚物氢化物[2]-1,除此之外,与实施例1的步骤3同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[3]-4的颗粒98份。将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-4的颗粒与实施例1的步骤3同样地进行分析,结果确认:相对于100份的嵌段共聚物氢化物[2]-4,键合有乙烯基三甲氧基硅烷1.8份。
步骤4(片[4]-4的成形)
在实施例1的步骤4中,使用嵌段共聚物氢化物[3]-4的颗粒代替嵌段共聚物氢化物[3]-1,不实施进行加热而除去溶存空气,将辊温度设为常温,除此之外,与实施例1的步骤4同样地操作,成形了片[4]-4。对得到的片[4]-4叠合脱模用的厚度100μm的PET膜,卷绕成卷筒加以回收。
步骤5(保管)
将得到的片[4]-4切成250mm×250mm的尺寸,制作2组叠合有脱模用的厚度100μm的PET膜的片,各自保管在与实施例1的(保管)同样的环境(1)、及环境(2)。以下,将保管在环境(1)的片称为“片[4]-4(1)”,将保管在环境(2)的片称为“片[4]-4(2)”。
步骤6(夹层玻璃的制作)
使用片[4]-4(1)及片[4]-4(2),分别如上所述地制作各试验用夹层玻璃(试验片)。对于两试验片,进行与玻璃板的粘接性试验、透光率的测定、耐光性试验、耐热性试验1、耐热性试验2及耐低温特性试验。
(与玻璃板的粘接性试验)
就片[4]-4(1)及片[4]-4(2)的任一试验片而言,在真空层压后以及在85℃、85%RH的环境中放置1000小时置后均显示出20N/cm以上的剥离强度,具有良好的粘接性。由此,片[4]-2与实施例1同样地,在与玻璃粘接前不需要进行特别的含水率等调节,显示出操作的容易性。
(透光率)
就任一试验片而言,总透光率为91%,没有观察到片的保管条件的不同引起的差异。由此,片[4]-4显示出操作的容易性。
(耐光性试验)
就任一试验片而言,光照后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验1)
就任一试验片而言,保存后的总透光率为91%,没有观察到相对于初期值的变化,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐热性试验2)
就任一试验片而言,未加以保持的玻璃板错位,耐热性不充分。另外,没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐低温特性试验)
使用任一试验片的情况下,虽然玻璃开裂,但是碎片仍旧贴附于片[4]-4,钢球未贯穿。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
[比较例2]
步骤1、2(嵌段共聚物氢化物[2]-5的合成)
在实施例1的步骤1中,在聚合阶段将作为单体的苯乙烯37.5份、异戊二烯25.0份及苯乙烯37.5份依次添加于反应体系并进行聚合,除此之外,与实施例1的步骤1、2同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[2]-5的颗粒96份。得到的嵌段共聚物氢化物[2]-5的重均分子量(Mw)为66,300,分子量分布(Mw/Mn)为1.10。氢化率约为100%。
步骤3(嵌段共聚物氢化物[3]-5的合成)
在实施例1的步骤3中,使用嵌段共聚物氢化物[2]-5代替嵌段共聚物氢化物[2]-1,除此之外,与实施例1的步骤3同样地操作,得到嵌段共聚物氢化物[3]-5的颗粒98份。将得到的嵌段共聚物氢化物[3]-5的颗粒与实施例1的步骤3同样地进行分析,结果确认:相对于100份的嵌段共聚物氢化物[2]-5,键合有乙烯基三甲氧基硅烷1.6份。
步骤4(片[4]-5的成形)
在实施例1的步骤4中,使用嵌段共聚物氢化物[3]-5代替嵌段共聚物氢化物[3]-1,除此之外,与实施例1的步骤4同样地操作,成形了片[4]-5。得到的片[4]-2卷绕成卷筒加以回收。
步骤5(保管)
将得到的片[4]-5切成250mm×250mm的尺寸并制作2组,与实施例1同样地,各自保管在环境(1)及环境(2)。以下,将保管在环境(1)的片称为“片[4]-5(1)”,将保管在环境(2)的片称为“片[4]-5(2)”。
步骤6(夹层玻璃的制作)
使用片[4]-5(1)及片[4]-5(2),分别如上所述地制作各试验用夹层玻璃(试验片)。对于两试验片,进行与玻璃板的粘接性试验、透光率的测定、耐光性试验、耐热性试验1、耐热性试验2及耐低温特性试验。
(与玻璃板的粘接性试验)
就片[4]-5(1)及片[4]-5(2)的任一试验片而言,真空层压后的初期的值为15N/cm左右,片从与玻璃的剥离面脱离。在于85℃、85%RH放置1000小时后的值中,在2N/cm以下剥离。
(透光率)
就任一试验片而言,总透光率为91%,没有观察到片的保管条件的不同引起的差异。
(耐热性试验2)
就任一试验片而言,没有观察到错位、变色、气泡、剥离等,具有良好的耐热性。另外,也没有观察到贴合前的片因保管条件不同引起的差异。
(耐低温特性试验)
使用任一试验片的情况下,玻璃及片发生开裂,钢球贯穿。
由实施例及比较例的结果可知以下情况。
使用嵌段共聚物氢化物[3]而得到的夹层玻璃,操作容易,粘接性、耐光性、耐热性及透明性优异,特别是在高温高湿下也可以保持强固的粘接力(实施例1~3)。
使用以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的聚合物嵌段[A]的含量少的聚合物时,得到的夹层玻璃成为耐热性低、耐久性低的夹层玻璃(比较例1)。
使用以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的聚合物嵌段[A]的含量多的聚合物时,得到的夹层玻璃成为耐热性高但柔软性差、防破坏性能低的夹层玻璃(比较例2)。
工业实用性
本发明的夹层玻璃作为装饰玻璃、图案性玻璃、建筑物的窗玻璃、屏蔽用玻璃、房顶用玻璃、汽车的挡风玻璃或天窗玻璃等有用。
Claims (4)
1.一种夹层玻璃,其是使粘接剂介于玻璃板间、并使所述玻璃板粘接并一体化而成的夹层玻璃,
所述粘接剂含有嵌段共聚物氢化物[3],该嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]中导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃,其中,相对于所述嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,所述粘接剂还含有受阻胺类光稳定剂0.02~2.5重量份。
3.根据权利要求1所述的夹层玻璃,其中,相对于所述嵌段共聚物氢化物[3]100重量份,所述粘接剂还含有紫外线吸收剂0.02~1重量份。
4.一种方法,其包括:将嵌段共聚物氢化物[3]作为夹层玻璃的粘接剂使用,
所述嵌段共聚物氢化物[3]是在嵌段共聚物氢化物[2]中导入有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物氢化物[2]是嵌段共聚物[1]的全部不饱和键的90%以上经过了氢化的嵌段共聚物氢化物,所述嵌段共聚物[1]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元为主要成分的至少2个聚合物嵌段[A]、和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元为主要成分的至少1个聚合物嵌段[B],将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物总体中所占的重量分率设为wB时,wA与wB之比(wA:wB)为30:70~60:40。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810360914.7A CN108638614B (zh) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 夹层玻璃的制造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-119219 | 2012-05-25 | ||
JP2012119219 | 2012-05-25 | ||
PCT/JP2013/064494 WO2013176258A1 (ja) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 合わせガラス、及びブロック共重合体水素化物を合わせガラスの接着剤として使用する方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810360914.7A Division CN108638614B (zh) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 夹层玻璃的制造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104428268A true CN104428268A (zh) | 2015-03-18 |
Family
ID=49623938
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380037338.8A Pending CN104428268A (zh) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 夹层玻璃、以及将嵌段共聚物氢化物用作夹层玻璃的粘接剂的方法 |
CN201810360914.7A Active CN108638614B (zh) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 夹层玻璃的制造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810360914.7A Active CN108638614B (zh) | 2012-05-25 | 2013-05-24 | 夹层玻璃的制造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20150104654A1 (zh) |
EP (1) | EP2857372B1 (zh) |
JP (1) | JP5510622B1 (zh) |
KR (1) | KR102078212B1 (zh) |
CN (2) | CN104428268A (zh) |
TW (2) | TWI630185B (zh) |
WO (1) | WO2013176258A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107263964A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-20 | 旭硝子株式会社 | 车辆用夹层玻璃 |
CN107406661A (zh) * | 2015-04-09 | 2017-11-28 | 日本瑞翁株式会社 | 树脂组合物及其利用 |
CN107485319A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | Pr德国有限责任公司 | 用于淋浴间的玻璃元件 |
CN107531565A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 日本瑞翁株式会社 | 夹层玻璃 |
CN108781492A (zh) * | 2016-03-18 | 2018-11-09 | 日本瑞翁株式会社 | 有机电子器件密封体的制造方法 |
CN109476958A (zh) * | 2016-08-29 | 2019-03-15 | 日本瑞翁株式会社 | 粘接剂片的制造方法 |
CN109890922A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-06-14 | 日本瑞翁株式会社 | 卷状体 |
CN110062748A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-07-26 | 日本瑞翁株式会社 | 夹层玻璃 |
CN110402509A (zh) * | 2017-03-13 | 2019-11-01 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造方法 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6229460B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-11-15 | 日本ゼオン株式会社 | 薄膜ガラス積層体 |
EP3112431B1 (en) * | 2014-02-28 | 2020-06-17 | Zeon Corporation | Transparent adhesive sheet |
US10328674B2 (en) | 2014-07-09 | 2019-06-25 | Zeon Corporation | Laminated glass |
JP6439314B2 (ja) * | 2014-08-08 | 2018-12-19 | 日本ゼオン株式会社 | 複合積層体の製造方法 |
KR20170084185A (ko) * | 2014-11-10 | 2017-07-19 | 주식회사 쿠라레 | 합판 유리용 중간막 및 합판 유리 |
CN107001489B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-08-27 | 日本瑞翁株式会社 | 嵌段共聚物氢化物及夹层玻璃 |
EP3412689B1 (en) * | 2016-02-02 | 2020-10-14 | Zeon Corporation | Hydrogenated block-copolymer having acid anhydride group and use thereof |
JP2017159590A (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 日本ゼオン株式会社 | 接合体及び複合接合体 |
JP6610375B2 (ja) * | 2016-03-25 | 2019-11-27 | 日本ゼオン株式会社 | 接着剤および複合接合体 |
JP2017186179A (ja) * | 2016-04-01 | 2017-10-12 | 旭硝子株式会社 | 合わせガラス |
CN109311280B (zh) | 2016-05-09 | 2021-10-01 | 可乐丽欧洲有限责任公司 | 多层夹层和玻璃层合体 |
JPWO2018097146A1 (ja) * | 2016-11-24 | 2019-10-17 | 日本ゼオン株式会社 | 接着剤シート及び合わせガラス |
WO2018180427A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法 |
JP7207313B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2023-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性樹脂シートおよび積層体 |
JP7259856B2 (ja) * | 2018-07-05 | 2023-04-18 | 日本ゼオン株式会社 | 積層体および合わせガラス |
EP3850050A4 (en) * | 2018-09-10 | 2022-06-15 | Saint-Gobain Glass France | CHIP-PROOF COATING COMPOSITION |
WO2020080202A1 (ja) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法 |
CN112646398B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-03-29 | 福耀玻璃工业集团股份有限公司 | 隔紫外线防蓝光涂液、玻璃及其制造方法 |
WO2024015946A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Avient Corporation | Peroxide-vulcanizable compositions and partially crosslinked polymer system formed therefrom |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61247646A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-04 | Dainippon Plastics Co Ltd | 合わせガラス |
CN102007082A (zh) * | 2008-04-23 | 2011-04-06 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 |
WO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3852149A (en) * | 1972-04-19 | 1974-12-03 | Novogard Corp | Insulating glass window assemblies |
JPS57196747A (en) | 1981-05-29 | 1982-12-02 | Bridgestone Corp | Laminated glass |
US4783504A (en) * | 1986-02-28 | 1988-11-08 | Shell Oil Company | Hot melt adhesive containing a silane grafted hydrogenated block polymer |
JP2502989B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1996-05-29 | 三菱化学株式会社 | 樹脂組成物 |
JPH03504985A (ja) * | 1988-05-17 | 1991-10-31 | スウィフト・アドヒーシブズ・リミテッド | 感圧接着剤組成物 |
JPH04198046A (ja) | 1990-11-29 | 1992-07-17 | Tosoh Corp | 合せガラス |
JPH0930847A (ja) * | 1995-05-17 | 1997-02-04 | Bridgestone Corp | 合わせガラス |
JPWO2003091334A1 (ja) * | 2002-04-24 | 2005-09-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性ブロック共重合体組成物 |
KR20060090692A (ko) * | 2003-10-03 | 2006-08-14 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 유기 el 소자용 투명 밀봉재 |
JP2008519123A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーのポリマーブレンド |
JP4609051B2 (ja) | 2004-11-29 | 2011-01-12 | Jsr株式会社 | 衝撃吸収積層構造体、lcd、プラズマディスプレイ、有機elディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体、及びディスプレイ装置 |
US7626185B2 (en) * | 2006-08-11 | 2009-12-01 | Battelle Memorial Institute | Patterning compositions, masks, and methods |
DE102006059295B4 (de) * | 2006-12-11 | 2009-12-17 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh | Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und(block)copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP5808069B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2015-11-10 | 日本電気硝子株式会社 | 太陽電池用ガラス基板 |
JP2011073943A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Dainippon Printing Co Ltd | 合わせガラスの製造方法 |
WO2011096389A1 (ja) | 2010-02-02 | 2011-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | 太陽電池素子封止用樹脂組成物及び太陽電池モジュール |
US20130244367A1 (en) * | 2010-09-29 | 2013-09-19 | Zeon Corporation | Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group and use therefor |
WO2013065738A2 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
JP2013247646A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Panasonic Corp | 画像表示装置 |
CN104854190B (zh) * | 2012-12-10 | 2018-03-23 | 日本瑞翁株式会社 | 有机电子器件密封用树脂组合物及有机电子器件 |
-
2013
- 2013-05-24 CN CN201380037338.8A patent/CN104428268A/zh active Pending
- 2013-05-24 TW TW106116612A patent/TWI630185B/zh active
- 2013-05-24 JP JP2014501114A patent/JP5510622B1/ja active Active
- 2013-05-24 EP EP13794636.4A patent/EP2857372B1/en active Active
- 2013-05-24 KR KR1020147035296A patent/KR102078212B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-24 US US14/403,901 patent/US20150104654A1/en not_active Abandoned
- 2013-05-24 CN CN201810360914.7A patent/CN108638614B/zh active Active
- 2013-05-24 WO PCT/JP2013/064494 patent/WO2013176258A1/ja active Application Filing
- 2013-05-24 TW TW102118374A patent/TWI617526B/zh not_active IP Right Cessation
-
2017
- 2017-06-14 US US15/622,320 patent/US20170274632A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61247646A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-04 | Dainippon Plastics Co Ltd | 合わせガラス |
CN102007082A (zh) * | 2008-04-23 | 2011-04-06 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 |
WO2012043708A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | 日本ゼオン株式会社 | アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107406661A (zh) * | 2015-04-09 | 2017-11-28 | 日本瑞翁株式会社 | 树脂组合物及其利用 |
CN107531565A (zh) * | 2015-04-22 | 2018-01-02 | 日本瑞翁株式会社 | 夹层玻璃 |
CN108781492B (zh) * | 2016-03-18 | 2020-06-23 | 日本瑞翁株式会社 | 有机电子器件密封体的制造方法 |
CN108781492A (zh) * | 2016-03-18 | 2018-11-09 | 日本瑞翁株式会社 | 有机电子器件密封体的制造方法 |
CN107263964A (zh) * | 2016-04-01 | 2017-10-20 | 旭硝子株式会社 | 车辆用夹层玻璃 |
CN107485319A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | Pr德国有限责任公司 | 用于淋浴间的玻璃元件 |
CN109476958A (zh) * | 2016-08-29 | 2019-03-15 | 日本瑞翁株式会社 | 粘接剂片的制造方法 |
TWI763699B (zh) * | 2016-08-29 | 2022-05-11 | 日商日本瑞翁股份有限公司 | 接著劑薄片的製造方法 |
CN109890922A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-06-14 | 日本瑞翁株式会社 | 卷状体 |
CN114163937A (zh) * | 2016-11-22 | 2022-03-11 | 日本瑞翁株式会社 | 卷状体的制造方法 |
CN110062748A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-07-26 | 日本瑞翁株式会社 | 夹层玻璃 |
CN110062748B (zh) * | 2016-12-22 | 2022-05-13 | 日本瑞翁株式会社 | 夹层玻璃 |
CN110402509A (zh) * | 2017-03-13 | 2019-11-01 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI617526B (zh) | 2018-03-11 |
EP2857372A1 (en) | 2015-04-08 |
CN108638614A (zh) | 2018-10-12 |
WO2013176258A1 (ja) | 2013-11-28 |
EP2857372A4 (en) | 2016-01-06 |
TWI630185B (zh) | 2018-07-21 |
EP2857372B1 (en) | 2018-08-15 |
TW201408615A (zh) | 2014-03-01 |
TW201731796A (zh) | 2017-09-16 |
KR102078212B1 (ko) | 2020-02-17 |
CN108638614B (zh) | 2021-09-28 |
US20150104654A1 (en) | 2015-04-16 |
JP5510622B1 (ja) | 2014-06-04 |
JPWO2013176258A1 (ja) | 2016-01-14 |
US20170274632A1 (en) | 2017-09-28 |
KR20150016567A (ko) | 2015-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104428268A (zh) | 夹层玻璃、以及将嵌段共聚物氢化物用作夹层玻璃的粘接剂的方法 | |
CN104797653B (zh) | 树脂组合物以及由其形成的成型体 | |
CN103249746A (zh) | 具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物及其利用 | |
EP2623526B1 (en) | Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor | |
CN102884097A (zh) | 用于封装太阳能电池元件的树脂组合物和太阳能电池组件 | |
JP7249926B2 (ja) | 合わせガラス | |
CN104854190A (zh) | 有机电子器件密封用树脂组合物及有机电子器件 | |
JP2015078090A (ja) | 合わせガラス | |
CN108297505A (zh) | 复合多层片 | |
CN107406661A (zh) | 树脂组合物及其利用 | |
CN109313305A (zh) | 偏振片保护膜、偏振片和显示装置 | |
CN107531565A (zh) | 夹层玻璃 | |
JP6439314B2 (ja) | 複合積層体の製造方法 | |
CN109476958A (zh) | 粘接剂片的制造方法 | |
CN109890922A (zh) | 卷状体 | |
CN110062748A (zh) | 夹层玻璃 | |
CN107540800A (zh) | 具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物及其用途 | |
JP7259856B2 (ja) | 積層体および合わせガラス | |
JP2021070269A (ja) | 積層体及び積層体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150318 |