TWI617526B - 夾層玻璃及使用嵌段共聚物氫化物作爲夾層玻璃之接著劑之方法 - Google Patents

夾層玻璃及使用嵌段共聚物氫化物作爲夾層玻璃之接著劑之方法 Download PDF

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Abstract

本發明夾層玻璃,其特徵在於:使接著劑介在於玻璃板間,使該玻璃板接著一體化而成,接著劑包含對以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所構成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基嵌段共聚物氫化物[3]。根據本發明,可提供使用具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物,操作容易,而具有優良的耐光性、耐熱性、耐濕性及透明性之夾層玻璃。

Description

夾層玻璃及使用嵌段共聚物氫化物作為夾層玻璃之接著劑之方法
本發明係關於夾層玻璃,其係使具有烷氧基之嵌段共聚物氫化物之接著劑,介在於複數玻璃之間,使之接著一體化而成。
先前,已知於複數玻璃之間包夾樹脂等的中間膜,接著而得之夾層玻璃。如此之夾層玻璃由於耐貫通性或耐熱衝擊性優良,廣泛地使用於汽車玻璃或防犯玻璃。至今,如此之夾層玻璃之中間層形成材料,一般最常使用聚乙烯醇縮丁醛系樹脂。但是,聚乙烯醇縮丁醛系樹脂,(i)由於軟化點較低,而於貼合後有因熱使玻璃板偏移、或發生氣泡之情形;(ii)由於吸濕性高,長時間放置於高濕度氣氛下,則有由周邊部逐漸白色化的同時使玻璃之接著力下降的問題。此外,(iii)為控制與玻璃之接著力,在於貼合玻璃板前,有需要嚴密地管理含水率的問題(非專利文獻1)。
為解決該等問題,有使對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物調合有機過氧化物之熱硬化性樹脂,介在於2片玻璃板間使之一體化,使熱硬化性樹脂層熱硬化而成之夾層玻璃(專利文獻1),酸變性皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物貼合而成之夾層玻璃(專利文獻2)之提案。
但是,使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之夾層玻璃,耐衝擊性及耐貫通性並不是充分滿意者。
因此,有使用對由芳香族乙烯基化合物之聚合物所組成之兩端嵌段與共軛二烯系聚合物所組成之中間嵌段所構成之三元嵌段共聚物,調合有機過氧化物及矽烷偶合劑之熱硬化性樹脂之夾層玻璃之提案(專利文獻3)。
與本發明相關,已知有由以至少2個聚合物嵌段[A];及來自鏈狀共軛二烯類化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所組成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物之全不飽加鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物,有用於作為太陽能電池元件用密封材(專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭57-196747號公報
[專利文獻2]日本特開平4-198046號公報
[專利文獻3]日本特開平9-030847號公報
[專利文獻4]WO2011/096389號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]藤崎靖之,日化協月報,35(10)、28(1982)
本發明係以提供操作容易性、與玻璃之接著性、耐光性、耐熱性、透明性及低雙折射性優良、特別是在高溫高濕下可維持堅固的接著力之接著劑之夾層玻璃,及將該接著劑作為夾層玻璃之接著劑之方法為目標。
如上所述,如3專利文獻之記載,對由芳香族乙烯基化合物之聚合物所組成之兩端嵌段與共軛二烯系聚合物所組成之中間嵌段所構成之三元嵌段共聚物,調合有機過氧化物及矽烷偶合劑之熱硬化性樹脂之夾層玻璃,被認為耐衝擊性及耐貫通性優良。
但是,調合有機過氧化物之熱硬化性樹脂,長期保存性或耐熱性、耐光性差,且一般為使硬化反應進行需要加溫,有因溫度或時間而著色損及透明性,置於高溫高濕條件時,有使接著性下降的問題。
此外,使用專利文獻3所記載的三元嵌段共聚物時,有(α)於沒有有機過氧化物之狀態,即使使用矽烷偶合劑,亦無法將玻璃接著,(β)由芳香族乙烯基化合物之聚合物所組成之兩端嵌段,玻璃轉移溫度低,故無法確保耐熱性、及(γ)由於包括很多碳-碳雙鍵鍵結無法確保耐光性,之虞。
本發明者們,進一步專心研究的結果,發現包含:將特定的嵌段共聚物[1]之碳-碳不飽和鍵結氫化而得之嵌段共聚物氫化物[2];乙烯性不飽和矽烷化合物;於過氧化物的存在 下反應而得之具有烷氧基矽基之嵌段共聚物氫化物[3]之接著劑,玻璃相互的接著性、耐光性、耐熱性及光學特性優良,無需為控制玻璃之接著力之特別的含水率管理等,操作容易,可得穩定的接著性。然後,藉由使用該接著劑,即使不經使用有機過氧化物硬化之步驟,亦可得到優質的夾層玻璃,而達至完成本發明。
根據該本發明,可提供下述(1)~(3)之夾層玻璃,及使用於作為(4)之夾層玻璃之接著劑之方法。
(1)一種夾層玻璃,其特徵在於:使接著劑介在於玻璃板間,使該玻璃板接著一體化而成,接著劑包含對以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所構成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基嵌段共聚物氫化物[3]。
(2)根據(1)之夾層玻璃,其中上述接著劑,係對上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,進一步含有受阻胺系光安定劑0.02~2.5重量部。
(3)根據(1)之夾層玻璃,其中上述接著劑,係對上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,進一步含有紫外線吸收劑0.02~1重量部。
(4)一種使用嵌段共聚物氫化物[3]作為夾層玻璃 之接著劑之方法,嵌段共聚物氫化物[3],係對以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所構成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基者。
用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3],由於具有玻璃轉移溫度高而耐熱性優良的聚合物嵌段[A]及玻璃轉移溫度低而柔軟性優良的聚合物嵌段[B],故含有此物之之接著劑,具有耐熱性、低溫柔軟性、低吸濕性、透明性、低雙折射性、耐侯性及與玻璃或金屬等的接著性優良。特別是暴露於高溫高濕環境之後,可維持與玻璃或金屬等的堅固的接著性。因此,本發明之夾層玻璃耐久性優良。
此外,用於本發明之接著劑,於與玻璃貼合之前,不需調整含水量等的特別的處理,可將長期,於常溫常濕環境下保管者,直接使用,保管及操作容易。
以下,詳細說明本發明。
1)夾層玻璃
本發明之夾層玻璃,其特徵在於:使含有上述嵌段共聚物氫化物[3]之接著劑,介在於玻璃板間,使該玻璃板接著一體化而成。
用於本發明的接著劑,只要是至少含有嵌段共聚物氫化物[3]者,可為僅由嵌段共聚物氫化物[3]組成者,亦可係對嵌段共聚物氫化物[3]添加後述之調合劑者(以下,有將該等統稱為「接著劑」之情形。)。接著劑中的嵌段共聚物氫化物[3]之含量,對接著劑全體,通常為60重量%以上,以80重量%以上為佳,以90重量%以上更佳。藉由使嵌段共聚物氫化物[3]之含量為60重量%以上,可成為耐熱性、低溫柔軟性、低吸濕性、透明性、低雙折折射性、耐侯性及與玻璃或金屬等之接著性優良的接著劑。
嵌段共聚物氫化物[3],係以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];及以以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所組成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基而得。
(1)嵌段共聚物[1]
上述嵌段共聚物氫化物[3]之前驅物之嵌段共聚物[1],包含至少2個聚合物嵌段[A]及至少1個聚合物嵌段[B]
嵌段共聚物[1]中的聚合物嵌段[A]之數量,通常為 5個以下,以4個以下為佳,以3個以下更佳。
嵌段共聚物[1]之嵌段形態,以鏈狀型嵌段或徑向型嵌段均可,以鏈狀型嵌段者,機械性強度優良而佳。
嵌段共聚物[1]之最佳形態,係於聚合物嵌段[B]的兩端鍵結聚合物嵌段[A]之[A]-[B]-[A]型之三嵌段共聚物,及於聚合物嵌段[A]的兩端鍵結聚合物嵌段[B],進一步於該兩聚合物嵌段[B]之另一端分別鍵結聚合物嵌段[A]之[A]-[B]-[A]-[B]-[A]型之五嵌段共聚物。
聚合物嵌段[A],係以來自芳香族乙烯基化合物之構造單位作為主要成分,聚合物嵌段〔A〕中來自芳香族乙烯基化合物之構造單位之含量,通常為90重量%以上,以95重量%以上為佳,以99重量%以上更佳,聚合物嵌段[A]中來自芳香族乙烯基化合物之構造單位過少,則有夾層玻璃之耐熱性下降之虞。
複數聚合物嵌段[A],只要滿足上述範圍,可為互相相同亦可不同。
芳香族乙烯基化合物,具體而言,可舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等。其中,於吸濕性之面,以不含有極性基者為佳,以苯乙烯特別佳。
此外,聚合物嵌段[A],作為來自芳香族乙烯基化合物之構造單位以外的成分,可包含來自鏈狀共軛二烯之構造 單位及/或來自其他的乙烯基化合物之構造單位,其含量通常為10重量%以下,以5重量%以下為佳,以1重量%以下更佳,鏈狀共軛二烯及其他乙烯基化合物,可舉後述之聚合物嵌段[B]之構造單位之鏈狀共軛二烯及其他乙烯基化合物相同者。
聚合物嵌段[B],係以來自鏈狀共軛二烯化合物之構造單位作為主要成分者,聚合物嵌段[B]中的來自鏈狀共軛二烯化合物之構造單位的含量,通常為90重量%以上,以95重量%以上為佳,以99重量%以上更佳,藉由使來自鏈狀共軛二烯化合物之構造單位在於上述範圍,可使本發明之夾層玻璃之耐熱衝擊性、低溫接著性優良。此外,作為聚合物嵌段[B]中來自鏈狀共軛二烯化合物之構造單位以外的成分,可包含來自芳香族乙烯基化合物之構造單位及/或來自其他的乙烯基化合物之構造單位,其含量通常為10重量%以下,以5重量%以下為佳,以1重量%以下更佳。聚合物嵌段[B]中來自芳香族乙烯基化合物之構造單位之含量增加,則有使接著樹脂層之低溫柔軟性下降,而使夾層玻璃之耐熱衝擊性下降之虞。
具有複數聚合物嵌段[B]時,聚合物嵌段[B],只要滿足上述範圍,可互相相同亦可不同。
鏈狀共軛二烯系化合物,具體而言,可舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中,於吸濕性之面,以不含有極性基者為佳,以1,3-丁二烯、異戊二烯特別佳。
其他的乙烯基系化合物,可包含鏈狀乙烯基化合物或環狀乙烯基化合物、具有硝基、烷氧基羰基、羥羰基、或 鹵素基之乙烯基化合物及/或不飽和環狀酸酐或不飽和醯亞胺化合物。其中,以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等之鏈狀烯烴;乙烯基環己烷等之環狀烯烴;等之不含有極性基者,於吸濕性之面為佳,以鏈狀烯烴更佳,以乙烯、丙烯特別佳。
使嵌段共聚合物[1]之全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,wA與wB比(wA;wB)為30:70~60:40、以35:65~55:45為佳,以40:60~50:50更佳。wA過高時,使用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3]之耐熱性會變高,但是柔軟性低,有降低夾層玻璃之耐熱衝擊性之虞。另一方面,wA過低時,有嵌段共聚物氫化物[3]之耐熱性較差之虞。
嵌段共聚物[1]中,聚合物嵌段[A]之數量,通常為5個以下,以4個以下為佳,以3個以下更佳。聚合物嵌段[A]及/或聚合物嵌段[B]存在複數時,使聚合物嵌段[A]中的重量平均分子量最大與最少的聚合物嵌段的重量平均分子量分別為Mw(A1)及Mw(A2),聚合物嵌段[B]中的重量平均分子量最大與最少的聚合物嵌段的重量平均分子量分別為Mw(B1)及Mw(B2)時,該Mw(A1)與Mw(A2)之比(Mw(A1)/Mw(A2)),及該Mw(B1)與Mw(B2)之比(Mw(B1)/Mw(B2)),分別為2.0以下,以1.5以下為佳,以1.2以下更佳。
嵌段共聚物[1]之分子量,係以四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),通 常為30,000~200,000,以40,000~150,000為佳,以50,000~100,000更佳。此外,嵌段共聚物[1]之分子量分佈(Mw/Mn),以3以下為佳,以2以下更佳,以1.5以下特別佳。
嵌段共聚物[1]之製造方法,並無特別限制,使用先前習知之嵌段共聚物之製造方法。例如,製造具有3個聚合物嵌段之嵌段共聚物時,可舉(i)具有使含有芳香族乙烯基化合物作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分之單體混合物(a1)聚合之第1步驟;及使含有鏈伏共軛二烯系化合物作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分之單體混合物(b1)聚合之第2步驟;及使含有芳香族乙烯基化合物作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分之單體混合物(a2)(惟,單體混合物(a1)與單體混合物(a2)可為相同亦可不同。)聚合之第3步驟之方法;(ii)使含有芳香族乙烯基化合物作為形成聚合物嵌段[A]之單體成分之單體混合物(a1)聚合之第1步驟;及使含有鏈狀共軛二烯系化合物作為形成聚合物嵌段[B]之單體成分之單體混合物(b1)聚合之第2步驟;及使聚合物嵌段[B]之末端,相互以偶合劑偶合之方法等。
使用上述單體混合物,使各個聚合物嵌段聚合之方法,可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位陰離子聚合、配位陽離子聚合等之任一。將自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等,以活性聚合進行之方法,特別是使用將陰離子聚合以活性聚合進行之方法(活性陰離子聚合法)時,聚合操作及於後步驟之氫化反應變得較容易,故可提升所得嵌段共聚物之透明性。
聚合,係於聚合起始劑的存在下,通常係以0℃ ~100℃,以10℃~80℃為佳,以20℃~70℃的溫度範圍進行特別佳。例如,活性陰離子聚合時,作為起始劑,可使用正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等之單有機鋰;二鋰甲烷、1,4-鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷等之多官能性有機鋰化合物等。
聚合反應之形態,以溶液聚合、漿狀聚合等均可,使用溶液聚合,則容易去除反應熱。
用於聚合反應之溶劑,使用可溶解各步驟所得之聚合物之惰性溶劑。作為惰性溶劑,可舉例如,正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正丁烷、異辛烷等的脂肪烴類;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、十氫化萘、雙環[4.3.0]壬烷、三環[4.3.0.12,5]癸烷等的脂環烴類;苯、甲苯等的芳香烴類等。其中,使用脂環烴類,於後述之氫化反應亦可直接用於為惰性溶劑,嵌段共聚物之溶解性亦良好而佳。
該等溶劑可以一種單獨,或組合2種以上使用。
該等溶劑之使用量,對全使用單體100重量部,通常為200~2000重量部。
各個單體之混合物由2種以上的成分組成時,為防止只有某1成分的鏈變長,可使用隨機劑等。特別將聚合反應以陰離子聚合進行時,使用路易斯鹼化合物等作為隨機劑為佳。
可使用之路易斯鹼化合物,可舉例如,二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等之醚化合物;四亞甲基乙烯二胺、三 甲基胺、三乙基胺、吡啶等的3級胺化合物;鉀第三戊基氧化物、鉀第三丁基氧化物等之鹼金屬烷氧化合物;三苯膦等的膦化合物等。該等的路易斯鹼化合物,可以一種單獨,或組合2種以上使用。
(2)嵌段共聚物氫化物[2]
嵌段共聚物氫化物[2],係將上述嵌段共聚物[1]之主鏈及側鏈之碳-碳不飽和鍵結,以及芳香環之碳-碳不飽和鍵結氫化而得之高分子。其氫化率,通常為90%以上,以97%以上為佳,以99%以上更佳。氫化率越高,透明性、耐候性、耐熱性良好。
特別是,藉由提高主鏈及側鏈之碳-碳不飽和鍵結之氫化率,可得提高耐光性、耐氧化性之效果。主鏈及側鏈之碳-碳不飽和鍵結之氫化率,以95%以上為佳,以99%以上更佳。
此外,芳香環之碳-碳不飽和鍵結之氫化率為90%以上為佳,以93%以上更佳,以95%以上特別佳。藉由提高芳香環之碳-碳不飽和鍵結之氫化率,使聚合物嵌段[A]之玻璃轉移溫度變高,可得即使不架橋亦可顯現作為夾層玻璃之接著材之充分的耐熱性的效果。
嵌段共聚物氫化物[2]之氫化率可藉由測定1H-NMR光譜算出。
不飽和鍵結之氫化反應之方法或反應形態等,並無特別限定,可按照習知之方法即可。其中,以可使氫化率高,聚合物鏈切斷反應少的氫化方法為佳。作為如此之較佳的氫化方法,可舉使用包含選自由鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕、錸等之至少1種金屬之觸媒進行之方法。氫化觸媒,以非均相 系觸媒,或均相系觸媒均可使用,氫化反應於有機溶劑中進行為佳。
非均相系觸媒,係直接以金屬或金屬化合物的原樣或擔持於適當的擔體使用。擔體,可舉例如,活性炭、矽石、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、矽藻土、碳化矽、氟化鈣等。觸媒的擔體量,對觸媒與擔體之共計量,通常為0.1~60重量%,以1~50重量%的範圍為佳。擔體型觸媒,可舉例如,比面積為100~500m2/g、平均細孔徑100~1000Å,以200~500Å為佳。上述比面積之值,係以氮吸附量測定,使用BET式算出之值,平均細孔徑之值係以水銀壓入法測定之值。
作為均相系觸媒,可舉例如鎳、鈷、鈦或鐵化合物及有機金屬化合物(例如有機鋁化合物、有機鋰化合物)所組成之觸媒;銠、鈀、鉑、釕、錸等的有機金屬錯合物觸媒等。
鎳、鈷、鈦或鐵化合物,可使用該等金屬之乙醯乙酸酯化合物、羧酸鹽、環戊二烯基化合物等。有機鋁化合物,可舉三乙基鋁、三異丁基鋁等的烷基鋁;二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等等的鹵素化鋁;二異丁基氫化鋁等之氫化烷基鋁等。
有機金屬錯合物觸媒,可舉例如,四(三苯基膦)二氫化釕、四(三苯基膦)二氫化鐵、雙(環辛二烯基)鎳、雙(環戊二烯基)鎳等的過渡金屬錯合物。
該等氫化觸媒,可以一種單獨,或組合2種以上使用。
氫化觸媒的使用量,對聚合物100重量部,通常為0.01~100重量部,以0.05~50重量部為佳,以0.1~30重量部更佳。
氫化反應溫度,通常為10℃~250℃,以50℃~200℃為佳,更佳的是以80℃~180℃時氫化率變高、且分子鏈切斷亦減少。此外,氫壓力,通常為0.1MPa~30MPa,以1MPa~20MPa為佳,更佳的是以2MPa~10MPa,則氫化率變高,分子鏈切斷亦減少,操作性亦優良。
嵌段共聚物氫化物[2],係例如藉由過濾、離心分離等的方法,由包含嵌段共聚物氫化物[2]之反應溶液,將氫化觸媒及/或聚合觸媒去除之後,由反應溶液回收。由反應溶液回收嵌段共聚物氫化物[2]之方法,可舉例如,由溶解嵌段共聚物氫化物[2]之溶液,藉由蒸汽氣提法去除溶劑之蒸汽凝固法;於減壓加熱下去除溶劑之直接脫溶劑法;將溶液注入嵌段共聚物氫化物[2]之貧溶劑使之析出、凝固之凝固法等習知之方法。
回收的嵌段共聚物氫化物[2]之形態,並無限定,惟通常係作成容易供給之後的矽基化變性反應之膠粒形狀。使用直接脫溶劑法時,例如,將溶融狀態的嵌段共聚物氫化物[2]由模具擠出膠條狀,冷卻之後,以製粒機切割成膠粒狀提供各種成形。使用凝固法時,例如使所得凝固物乾燥之後,藉由押出機以溶融狀態擠出,與上述同樣地作成膠粒狀供於矽基化變性反應。
嵌段共聚物氫化物[2]之分子量,係以THF作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),通常為30,000~200,000,以40,000~150,000為佳, 以50,000~100,000更佳。Mw在於此範圍,則可提升機械強度及耐熱性,此外,嵌段共聚物氫化物[2]之分子量分佈(Mw/Mn)以3以下為佳,以2以下更佳,以1,5以下特別佳。使Mw及Mw/Mn在於上述範圍,則可提升本發明之夾層玻璃之接著材之機械強度及耐熱性。
(3)嵌段共聚物氫化物[3]
用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3],係於上述嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧基矽基者。烷氧基矽基,可直接與上述嵌段共聚物氫化物[2]鍵結,亦可經由亞烷基等的2價有機基鍵結。
對嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧基矽基之方法,並無特別限定,可舉例如,使嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物在過氧化物的存在下反應之方法。
乙烯性不飽和矽烷化合物,只要是可與聚合嵌段共聚物氫化物[2]接枝聚合,對嵌段共聚物氫化物[2]導入烷氧基矽基者,就並無特別限定。可使用例如,選自由乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧甲基乙烯基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、2-降冰片烯-5-基三甲氧基矽烷等之乙烯性不飽和矽烷化合物之至少1種。該等之中,可良好地使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙 基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、甲基乙烯基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷。
該等乙烯性不飽和矽烷化合物,可以一種單獨,或組合2種以上使用。
乙烯性不飽和矽烷化合物之使用量,對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部,通常為0.1~10重量部,以0.2~5重量部為佳,以0.3~3重量部更佳。
過氧化物,可使用例如,選自由過氧化二苯醯、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基己烷)、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化氫、第三丁基過氧化異丁酸酯、過氧化月桂醯、過氧化二丙醯、對薄荷烷過氧化氫等的有機過氧化物之至少1種。在於本發明,可良好地使用1分鐘半衰期溫度為170~190℃者,具體而言,可良好地使用第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯、二第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基己烷)、二第三丁基過氧化物。
該等過氧化物,可以一種單獨,或組合2種以上使用。
過氧化物的使用量,對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部,通常為0.01~5重量部,以0.2~3重量部為佳,以0.3~2重貴部更佳。
使上述嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和化合物在過氧化物的存在下反應之方法,可舉使用過熱混練機或反 應器進行之方法。例如,將嵌段共聚物氫化物[2]、乙烯性不飽和矽烷化合物與過氧化物之混合物,藉由雙軸混練機以嵌段共聚物氫化物[2]之熔融溫度以上使之加熱熔融,混練所期望的時間而成。
混練溫度,通常為180~240℃,以190~230℃為佳,以200~220℃更佳。加熱混練之時間,通常為0.1~15分鐘,以0.2~10分鐘為佳,以0.3~5分鐘左右更佳。使用雙軸混練機、短軸擠出機等之連續混練設備時,以上述範圍之滯留時間,連續地混練擠出即可。
將嵌段共聚物氫化物[3]用於夾層玻璃之接著材時,烷氧基矽基之導入量,通常對嵌段共聚物氫化物[2]100重量部,通常為0.1~10重量部,以0.2~5重量部為佳,以0.3~3重量部更佳。烷氧基矽基之導入量過多,則以微量的水分等分解之烷氧基矽基之架橋度變高,而有與玻璃之接著性容易下降之虞。烷氧基矽基之導入量,係以1H-NMR光譜(導入量少時增加積分次數)算出。
上述嵌段共聚物氫化物[3]之分子量,由於導入之烷氧基矽基之量少,故聚合物主成分之分子量與嵌段共聚物氫化物[2]之分子量並不顯著地變化,由於在過氧化物的存在下變性反應,故併發聚合物之架橋反應,與切斷反應,使分子量分佈變大。以THF作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw),通常為30,000~200,000、以40,000~150,000為佳,以50,000~120,000更佳,分子量分佈(Mw/Mn),通常為3.5以下,以2.5以下為佳,以2.0以下特別 佳。Mw及Mw/Mn在於此範圍,則可維持作為本發明之夾層玻璃之接著材之良好的機械強度及拉張伸度。
如上所述所得之嵌段共聚物氫化物[3],係改善與玻璃或金屬之接著性者。因此,將此物使用於作為夾層玻璃之接著材時,與玻璃板、封入複數接著劑層之間的強化用鋼絲網或金屬線等的接著性變高。因此,即使暴露在夾層玻璃之可靠度評估通常進行之85℃、85%RH之高溫高濕環境2000小時之後,亦可維持充分的接著力。
(4)調合劑
在於使接著劑成分介在於玻璃板間,使複數玻璃板接著一體化而製造夾層玻璃時,為提升接著劑的性能,可於嵌段共聚物氫化物[3]進一步含有調合劑。
使用之調合劑,可舉為提升樹脂特性之嵌段共聚物氫化物[3]以外的聚合物、為提升耐候性及耐熱性等之光安定劑、紫外線吸收劑及氧化防止劑、防止膠粒之黏團,使成形加工時之操作作業性變佳的滑劑等。該等調合劑,可以1種單獨,亦可並用2種以上。
[嵌段共聚物氫化物[3]以外的聚合物]
嵌段共聚物氫化物[3]以外的聚合物,係為提升接著劑之樹脂特性而調合。作為嵌段共聚物氫化物[3]以外的聚合物,可舉嵌段共聚物氫化物[3]之前驅物之嵌段共聚物氫化物;聚乙烯、聚丙烯、乙烯.丙烯共聚物、丙烯.乙烯.1-丁烯共聚物等的烯烴系聚合物;聚異丁烯、異丁烯.異戊二烯共聚物氫化物等的異丁烯系聚合物;1,3-戊二烯系石油樹脂、環戊二烯系石油樹脂、 苯乙烯.茚系石油樹脂等的石油樹脂及其氫化物等。
該等聚合物之調合量,對嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,通常為40重量部以下,配合提升樹脂特性之目的,適宜選擇調合量。
[光安定劑]
光安定劑,係為提升接著劑之耐光性而調合。使用之光安定劑,以受阻胺系光安定劑為佳,作為如此之化合物,可舉於構造中具有3,5-二第三丁基-4-羥苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基,或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
於該等之中,由耐候性優良之點,以甲醛聚縮合物,與{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪.[N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]嗎啉聚合物,與甲酸的反應生成物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-N-甲基哌啶基)-N,N'-二甲醛基-亞烷基二胺類、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醛基-亞烷基二胺類、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-雙亞烷基脂肪酸醯胺類、聚[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)亞胺基}]、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-1,6-己二胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚合物、N-丁基1-丁基胺、與N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺之反應生成物為佳、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醛基-亞烷基二胺 類、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-1,6-己二胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之聚合物、N-丁基-1-丁胺、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺之反應生成物特別佳。
受阻胺系耐光安定劑之調合量,對嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,通常為0.01~5重量部,以0.02~2.5重量部為佳,以0.04~1.0重量部更佳。受阻胺系耐光安定劑之量較此少時,夾層玻璃之接著層之耐侯性有不充分之情形,較此多時,將嵌段共聚物氫化物[3]成形為片狀之熔融成形加工時,有出機的T模具或冷卻輥輪之污染嚴重或加工性較差之情形。
[紫外線吸收劑]
紫外線吸收劑,係為進一步提升接著劑之耐光性而調合。紫外線吸收劑,可舉二苯酮系紫外線吸收劑、柳酸系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑等。
二苯酮系紫外線吸收劑,可舉2,4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸3水和物、2-羥基-4-辛醯氧基二苯酮、4-十二醯氧基-2-羥基二苯酮、4-苄氧基-2-羥基二苯酮、2,2',4,4'-四羥二苯酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯酮等;柳酸系紫外線吸收劑,可舉柳酸苯酯、4-第三丁機苯基-2-羥基苯甲酸酯、苯基-2-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十四基-3,5-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等;苯並三唑系紫外孫吸收劑,可舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-第三丁基-2-羥苯 基)-5-氯-2H-苯並三唑、2-(3,5-第三丁基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑、2-(3,5-二異丙苯基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑、5-氯-2-(3,5-第二丁基-2-羥基苯基)-2H-苯並三唑、2-(3,5-第三戊基-2-羥苯基)-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基-2H-苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯並三唑、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫呋喃苯鄰二醯亞胺基甲基)酚、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯並三唑-2-基)酚]]等。
紫外線吸收劑之調合量,對嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,通常為0.01~2重量部,以0.02~1重量部為佳,以0.04~0.5重量部更佳。
[氧化防止劑]
氧化防止劑,係為進一步提升接著劑之熱穩定性而調合。使用之氧化防止劑,可舉磷系氧化防止劑、酚系氧化防止劑、硫系氧化防止劑等,以著色較少的磷系氧化防止劑為佳。
氧化防止劑之具體例,磷系氧化防止劑,可舉三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等的單亞磷酸酯系化合物;4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基亞磷酸酯)、4,4'-亞異丙基-雙(苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯)等之二亞磷酸酯系化合物;6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三 丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷、6-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷等的化合物等。
酚系氧化防止劑,可舉異戊四醇基.四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯醯氧]-1,1-二甲基乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等。
硫系氧化防止劑,可舉二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、異戊四醇基四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
氧化防止劑之調合量,對嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,通常為0.01~2重量部,以0.05~1重量部為佳,以0.1~0.5重量部。氧化防止劑,藉由與受阻胺系耐光安定劑並用,可進一步改善耐光性,但即使超過上述範圍之剩剩添加,並沒有確認進一步改善。
該等調合劑之總調合量,對嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,通常為40重量部以下。
使接著劑介於本發明之玻璃板間,使複數玻璃板接著使之一體化時,使上述調合劑均勻地分散的方法,可舉例如,(i)將調合劑溶解於適當的溶劑的溶液,添加於具有烷氧基 矽基之嵌段共聚物氫化物[3]之前驅物之嵌段共聚物氫化物[2]之溶液,均勻混合之後,去除溶劑回收包含調合劑之嵌段共聚物氫化物,將此與乙烯性不飽和矽烷化合物於過氧化物的存在下反應之方法;(ii)以雙軸混練機、輥輪、布拉本德(brabender)機,擠出機等,將嵌段共聚物氫化物[3]以熔融狀態將調合劑混練的方法;(iii)使嵌段共聚物氫化物[2]與乙烯性不飽和矽烷化合物於過氧化物的存在下反應的同時,亦將上述調合劑混練的方法;(iv)將上述調合劑均勻分散於嵌段共聚物氫化物[2]作成膠粒狀者,與作成膠粒狀的嵌段共聚物氫化物[3],混合、熔融混練使之均勻分散的方法等。
用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3],由於低吸濕性、非水解性、透明性、柔軟性及長時間暴露於高溫高濕環境後,亦可與玻璃維持強固的接著力,接著性優良,故可良好地使用於玻璃與玻璃之貼合。
(5)接著劑
接著劑,通常,係作成玻璃板表面塗佈用溶液,或成形為板片狀等,供於貼合玻璃板與玻璃板之步驟。
塗佈用接著劑溶液之調製方法,並無特別限定。通常,係於溶劑中加入嵌段共聚物氫化物[3]及所期望之調合劑,均勻溶解作成溶液。
溶劑,可使用環己烷、甲基環己烷等的烴系溶劑;甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑;THF等的醚系溶劑;等的可溶性溶劑。
溶液的濃度,通常為5~40重量%,以10~30重量%為佳。
塗佈厚度,以0.01~0.1mm的範圍為佳。塗佈厚度較0.01mm 薄時,玻璃板之貼合容易產生不均。塗佈厚度較0.1厚時,於塗佈之接著劑中容易殘留塗佈時之溶劑,有在貼合之後產生氣泡等的異常之虞。
將接著劑成形為板片狀的方法,並無特別限制,可使用習知之溶融擠出成形法(鑄模成形法、擠出板片成形法、膨脹成形法等)、壓縮成形法、淋幕成形法等。
上述接著劑,含有上述嵌段共聚物氫化物[3],無須調合賦予架橋之有機過氧化物,故熔融成形溫度之選擇區域寬闊。
例如,以熔融擠出之成形法時,樹脂溫度,通常為170~230℃,以180~220℃為佳,以190~210℃更佳的範圍適宜選擇。樹脂溫度過低時,流動性惡化,容易在成形板片產生橘皮或模線等的不良,此外,無法提高板片的擠出速度而工業上不利。樹脂溫度過高時,接著劑對玻璃之接著性不良,或板片之儲存穩定性下降,將板片於常溫常濕環境下長期儲存後容易發生對玻璃之接著性下降等的異常。
由接著劑組成之板片之厚度,並無特別限制,以0.1~10mm的範圍為佳。板片之厚度較0.1mm薄時,容易發生玻璃板之貼合不均。板片的厚度較10mm厚時,有板片的光線穿透率下降,或嵌段共聚物氫化物[3]之使用量變多而有降低經濟性之虞。
由接著劑組成之板片,可係以對嵌段共聚物氫化物[3]按照必要調合上述調合劑之接著劑所組成之單層板片,此外,亦可係以對嵌段共聚物氫化物[2]按照必要調合上述調合劑 之組成物所組成之板片之單面或兩面,層積由上述接著劑組成之層之多層板片。
作為成形多層板片之方法,可使用例如,2種3層共擠出之成形法;於含有嵌段共聚物氫化[3]之接著成分所組成之板片之單面或兩面,將含有嵌段共聚物氫化物[3]之接著成分所組成之板片,以熱壓接或接著劑層積之方法;於嵌段共聚物氫化物[2]所組成之板片之單面或兩面塗佈將接著劑溶解於溶劑之溶液之後,使溶劑揮發積層之方法等。
多層板片之情形,由上述接著劑組成之層之厚度,通常為0.001mm以上,以0.005以上為佳,以0.01mm以上更佳。由接著劑組成之層之厚較0.001mm薄,則容易無法得到與玻璃板之充分的接著性而不佳。
單層板片或多層板片之形狀,可為平面狀或施以壓紋加工之形狀等。為防止板片之黏團,亦可於該板片之單面重疊脫模薄膜而保管。壓紋加工之板片,於玻璃板之貼合步驟之真空層壓時之脫氣性佳,不容易在夾層玻璃殘留氣泡之點而佳。
(6)夾層玻璃
本發明之夾層玻璃,係將接著劑介在於玻璃板間,將該嵌段共聚物氫化物[3]接著使之一體化而成者。
使用之玻璃板片之厚度,並無特別限定,通常為0.5~10mm程度。厚度為0.05~0.1mm程度之極薄玻璃板,亦可經由嵌段共聚物氫化物[3]作成夾層玻璃。
嵌段共聚物氫化物[3],在由-50℃左右之低溫區域,至120 ℃左右之高溫區域之廣泛的溫度區域維持柔軟性,故即使貼合熱膨脹係數不同的複數的玻璃時,即使在急劇的溫度變化,亦可減少玻璃的破裂。
使用的玻璃的種類,並無特別限定,可舉例如,鋁矽酸玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鈾玻璃、鉀玻璃、矽酸玻璃、結晶化玻璃、鍺玻璃、石英玻璃、鈉玻璃、鉛玻璃、鋇硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、於表面塗層極薄的金屬膜之熱線反射玻璃等。
於製造夾層玻璃,使嵌段共聚物氫化物[3]介在於複數玻璃板之間,使用真空層壓機或可減壓之耐熱性橡膠袋,於加熱減壓下接著及可。
此外,亦可使夾層玻璃具有裝飾性、遮蔽電磁波或放射線能,遮蔽紅外線或熱線的功能,提升附加價值。例如,使嵌段共聚物氫化物[3]所組成之複數板片介在於2片玻璃板之間,於該複數板片之間,為裝飾而著色、或包夾加工成特定形狀之樹脂薄膜、布、纖維、和紙、彩色紙、彩色膜、皮、木薄片、金屬箔、金屬板、鐵絲網、沖模金屬、色素、染料、顏料、多層薄膜等。
用於作為遮蔽紅外線之紅外線吸收劑,可舉吖嗪系紅外線吸收劑、薁鎓系紅外線吸收劑、偶氮系紅外線吸收劑、銨系紅外線吸收劑、蒽醌系紅外線吸收劑、異吲哚啉酮系紅外線吸收劑、靛苯胺系紅外線吸收劑、靛酚系紅外線吸收劑、碳陽離子系紅外線吸收劑、喹吖酮系紅外線吸收湖、喹酞酮系紅外線吸收劑、醌-亞胺系紅外線吸收劑、金屬錯鹽系偶氮系紅外線吸收劑、克酮酸系紅外線吸收劑、花青系紅外線吸 收劑、二亞銨系紅外線吸收劑、二噁嗪系紅外線吸收劑、二硫醇金屬錯合物系紅外線吸收劑、方酸系紅外線吸收劑、硫代尿素化合物、硫代吡喃陽離子系紅外線吸收劑、萘酞菁系紅外線吸收劑、萘醌系紅外線吸收劑、苯胺黑系紅外線吸收劑、雙偶氮芪系紅外線吸收劑、吡唑酮偶氮基系紅外線吸收劑、吡啶系紅外線吸收劑、酞菁系紅外線吸收劑、苝四羧醯亞胺系紅外線吸收劑、苯並硫代吡喃紅外線吸收劑、聚甲炔系紅外線吸收劑、甲炔系紅外線吸收劑、氧化銦錫粒子、氧化銻錫粒子、週期表4A、5A或6A族之金屬之氧化物.碳化物.硼化物等的粒子等的紅外線吸收劑、含有銫之氧化鎢粒子、萘米尺寸之金屬微粒子等。該等紅外線吸收劑,可介在於嵌段共聚物氫化物[3]所組成之複數板片之間,亦可添加於板片內部。
本發明之夾層玻璃,有用於作為裝飾玻璃、意匠性玻璃、建築物的窗玻璃、屋頂用玻璃、汽車的擋風玻璃或天窗用玻璃、電磁波遮蔽阻隔用玻璃等。
此外,於玻璃板的單面,形成色素系光發電元件、薄膜系光發電元件等,使形成該發電元件的表面朝內側,將另1片玻璃板,使嵌段共聚物氫化物[3]介在地貼合,可形成耐久性優良的太陽能電池胞。
此外,嵌段共聚物氫化物[3],可有效地利用與玻璃、金屬、塑膠等優良的接著性,亦可使用於液晶胞的封裝、有機EL元件.有機發光二極體的封裝,LED元件的封裝等的封裝材;錳電池.鎳氫電池.鎳鎘電池.鹼性電池.鋰離子電池.空氣鋅電池等的墊片.密封材;玻璃板與金屬板之貼合、玻璃板與 樹脂板之貼合、金屬板與金屬板之貼合等之貼合材;玻璃環氧樹脂印刷電路板的保護塗層材;軟性印刷電路板用膠合劑、導電糊料用膠合劑等的膠合劑;玻璃板.金屬板.塑膠板等之被著體之表面保護膜或板片材等。
再者,亦可將使用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3],或者,嵌段共聚物氫化物[3]之前驅物之嵌段共聚物氫化物[2]或嵌段共聚物氫化物[2]添加黏著賦予劑之嵌段共聚物氫化物[2]之組成物層積於其他的樹脂板片之多層板片,使用於作為作為表面保護板片。嵌段共聚物氫化物[2]或將嵌段共聚物氫化物[2]層積於其他的樹脂片之多層板片,亦可容易地由被著體剝離。
2)使用於作為夾層玻璃之接著劑之方法
本發明之使用方法,係使用嵌段共聚物氫化物[3]作為夾層玻璃之接著劑之方法,嵌段共聚物氫化物[3],係對以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所構成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基者。
在於本發明之使用方法,可使用前項1)所說明之嵌段共聚物氫化物[3]作為夾層玻璃接著劑。
用於本發明之嵌段共聚物氫化物[3],由於耐熱性、低溫柔軟 性、低吸濕性、透明性、低雙折射性、耐侯性、與玻璃或金屬等之接著性優良、特別是即使暴露於高溫高濕環境之後,亦可維持與玻璃或金屬等之堅固的接著性,故將此使用於作為接著劑而得之夾層玻璃,將成耐久性優良者。
此外,用於本發明之接著劑,無需與玻璃貼合前之含水量之調整等的特別的處理,保管及操作容易,故可直接使用長期、於常溫常濕環境下保管者。
[實施例]
以下,關於本發明,舉實施例及比較例,更具體地說明。惟本發明不應限定於該等實施例。在於以下的實施例及比較例,部及%,只要沒有特別提及,係重量基準。
以下表示各種物性之測定法及試驗方法。
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)
嵌段共聚物及嵌段共聚物氫化物之分子量,係以THF作為沖提液之凝膠滲透層析儀,在於38℃以標準聚苯乙烯換算值測定。測定裝置使用TOSO公司製HLC8020GPC。
(2)氫化率
嵌段共聚物氫化物[2]之主鏈、側鏈及芳香環之氫化率,係以1H-NMR光譜算出。
(3)與玻璃板之接著性試驗(剝離強度)
將由嵌段共聚物氫化物[3]組成之板片,於板片端部設置非接著部位,與厚度2mm、寬度75mm、長度65mm之白板玻璃板重疊,以真空層壓機(PVL0202S、日清紡機械公司製、以下相同。),以170℃的溫度,真空脫氣5分鐘之後,真空加壓10 分鐘,製作剝離試驗用夾層玻璃試驗片。
於板片面,切入寬10mm之切痕,由板片之非接著部位,以剝離速度50mm/分,遵照JIS K 6854-2,進行180度剝離試驗。測定真空層壓後之初期剝離強度,及暴露於85℃、85%RH之高溫高濕環境中1000小時之後之剝離強度。剝離強度越大,與玻璃之接著性越佳。
(4)全光線穿透率
將由嵌段共聚物氫化物[3]組成之板片,夾在兩片厚度3.2mm、寬度50mm、長度50mm之2片白板玻璃之間,使用真空層壓機,以170℃的溫度,真空脫氣5分鐘之後,真空加壓成形10分鐘,製作夾層玻璃試驗片,參照JIS K 7375的方法測定全光線穿透率。
(5)耐光性試驗
使用與全光線穿透率測定用試驗片相同的夾層玻璃試驗片,使用耐候試驗機(Sunshine weather meter)(產品名「WEL-SUN-HC.B」,SUGA試驗機公司製),以陽光型碳弧燈、黑面板溫度63℃、相對濕度50%的條件,光照射2000小時後取出,測定夾層玻璃試驗片之全光線穿透率。
(6)耐熱性試驗1
使用與全光線穿透率測定用試驗片相同的夾層玻璃試驗片,於烘箱中,以85℃,保存2000小時之後,測定夾層玻璃試驗片之全光線穿透率。
(7)耐熱性試驗2
將由嵌段共聚物氫化物[3]所組成之板片,夾於厚度3.2mm、 寬度200mm、長度200mm之2片白板玻璃間,以真空層壓機,以170℃的溫度,真空脫氣5分鐘,真空加壓接著10分鐘,製作夾層玻璃試驗片。
使用該夾層玻璃試驗片,於烘箱中,使用架台僅保持單面的玻璃板,而不保持另一方的玻璃板地垂直直立,於100或120℃的溫度保存168小時之後,以目視觀察夾層玻璃試驗片,評價位移、變色,氣泡、剝離等的外觀。
(8)耐低溫特性試驗
將2片由嵌段共聚物氫化物[3]組成之板片重疊,夾在2片厚度3.2mm、寬度200mm、長度200mm的白板玻璃板間,以真空層壓機,以150℃的溫度,真空脫氣5分鐘,真空加壓接著5分鐘,之後以170℃,進一步真空加壓接著10分鐘,製作夾層玻璃試驗片。
使用該夾層玻璃試驗片,於恆溫恆濕槽中,以-40℃保存3小時之後,由恆溫恆濕槽取出之後,參照JIS R 3212的方法,將重量2kg的鋼球由2m的高度落到夾層玻璃,以目視觀察破裂情形。
[實施例1]
步驟1(嵌段共聚物[1]-1之合成)
於充分氮置換之具有攪拌裝置之反應器,放入除水環己烷550部、除水苯乙烯25.0部、正二丁醚0.475部,以60℃邊攪伴,加入正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.68部,進一步以60℃攪拌60分鐘。以氣相層析儀測定之此時之聚合轉化率為99.5%。
接著,加入除水異戊二烯50.0部,原樣繼續攪拌30分鐘。 此時之聚合轉化率為99%。
之後,進一步加入除水苯乙烯25.0部攪拌60分鐘。此時之聚合轉化率為大致100%。在此加入異丙醇0.5部使反應停止。所得嵌段共聚物[1]-1之重量平均分子量(Mw)為61,700,分子量分佈(Mw/Mn)為1.05。
步驟2(嵌段共聚物氫化物[2]-1之合成)
其次,將上述聚合物溶液,移送到具備攪拌裝置之耐壓反應器,作為氫化觸媒添加矽藻土擔持型鎳觸媒(產品名「T-8400RL」,Sud-Chemie觸媒公司製)3.0部及混合除水環己烷100部。將反應器內部以氫氣體置換,進一步邊將溶液攪拌供給氫,以溫度170℃,壓力4.5MPa進行氫化反應6小時。氫化反應後之嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為65,300,分子量分佈(Mw/Mn)為1.06、氫化反應結束之後,將反應溶液過濾去除氫化觸媒之後,添加1.0部溶解酚系氧化防止劑之異戊四醇基.四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產品名「Songnox1010」,KOYO化學研究所公司製)0.1部之二甲苯溶液,使之溶解。
接著,將上述溶液,以金屬纖維製過濾器(孔徑0.4μm,Nichidai公司製)過濾去除微小的固形份之後,以圓筒型濃縮乾燥器(產品名「Contro」、日立製造所公司製),以溫度260℃,壓力0.001MPa以下,由溶液,去除作為溶劑之環己烷、二甲苯及其他的揮發成分,由直接連接之濃縮乾燥器之模具,以熔融狀態擠出膠條狀,冷卻後,以製粒機切割得到嵌段共聚物氫 化物[2]-1之膠粒90部。所獲嵌段共聚物氫化物[2]-1之重量平均分子量(Mw)為64,600,分子量分佈(Mw/Mn)為1.11。氫化率為大致100%。
步驟3(嵌段共聚物氫化物[3]-1之合成)
對所得嵌段共聚物氫化物[2]-1之膠粒100部,添加乙烯基三甲氧基矽烷2.0部及2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(產品名「PERHEXA(註冊商標)25B」,日油公司製)0.2部。將該混合物,以雙軸押出機(產品名「TEM37B」,東芝機械公司製),以樹脂溫度200℃、滯留時間60~70秒混練,擠出膠條狀,氣冷之後,藉由製粒機切割得到嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒97部。
將所得嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒10部溶解於100部環己烷之後,注入除水甲醇400部中使嵌段共聚物氫化物[3]-1凝固,過濾之後,以25℃真空乾燥,單離嵌段共聚物氫化物[3]-1之碎片9.5部。
以FT-IR光譜,於1090cm-1觀察到來自Si-OCH3基,於825cm-1及739cm-1觀察到來自Si-CH2之新吸收帶,位於與乙烯基三甲氧基矽烷之該等的1075cm-1、808cm-1及766cm-1不同的位置。此外,於1H-NMR光譜(重氯甲烷中),則於3.6ppm觀察到基於甲氧基之質子吸收帶,由波峰面積比確認,乙烯基三甲氧基矽烷對100部嵌段共聚物氫化物[2]-1鍵結1.7部。
步驟4(板片[4]-1之成形)
將所得嵌段共聚物氫化物[3]-1之膠粒,使用使空氣流通之 熱風乾燥器,以50℃加熱4小時去除溶存在空氣之後,對膠粒100重量部,添加作為安定劑之甲醛聚縮合物、{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪.[N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基吡啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺].嗎啉聚合物}與蟻酸之反應生成物(Cyasorb(註冊商標)3529,日本Cytec.Industries公司製)0.05部及紫外線吸收劑之2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Tinuvin(註冊商標)329、BASF日本公司製)0.05部,均勻地攪拌混合。
將該混合物,以具備40mmψ的螺桿之樹脂熔融擠出機之T模具式薄膜成形機(T模具寬度600nm),以熔融樹脂溫度200℃、T模具溫度200℃輥輪溫度50℃之成形條件,擠出成形厚度600μm、寬度500mm之板片[4]-1。板片之一面以接觸輥輪賦予壓紋形狀。所得板片[4]-1,以輥輪捲取回收。
步驟5(保管)
將所得板片[4]-1,切出250mm×250mm之尺寸,疊40片。將此製作2組,第1組於溫度25℃、濕度50%RH的環境(1),第2組於溫度25℃、濕度85%RH的環境(2)各個分別保管168小時。以下,將以環境(1)保管者稱為「板片[4]-1(1)」,以環境(2)保管者稱為「板片[4]-1(2)」。
步驟6(夾層玻璃之製作)
使用板片[4]-1(1)及板片[4]-1(2),如上所述,分別製作各試驗用夾層玻璃(試驗片)。關於兩試驗片,進行與玻璃板之接著性試驗、光線穿透率之測定、耐光性試驗、耐熱性試驗1、耐熱性試驗2、及耐低溫特性試驗。將結果表示如下。
(與玻璃板之接著性試驗)
將使用板片[4]-1(1)、板片[4]-1(2)製作之任一夾層玻璃試驗片,於真空層壓之後,及於85℃、85%RH之環境下放置1000小時之後的剝離強度,均顯示20N/cm以上,具有良好的接著性。由此,板片[4]-1於與玻璃接著之前,無需特別的水分含有率等之調節,顯示操作容易性。
(全光線穿透率)
全光線穿透率,於任一試驗片均為91%,並未觀察到根據板片的保管條件之差異。由此顯示板片[4]-1之操作容易性。
(耐光性試驗)
於任一試驗片,光照射後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化。此外,亦未觀察到貼合前之板片的保管條件之差異。
(耐熱性試驗1)
於任一試驗片,保存後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐熱性試驗2)
於任一試驗片,均未觀察到位移、變色、氣泡、剝離等,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐低溫特性試驗)
於任一試驗片,雖玻璃破裂,但是碎片維持貼附於板片[4]-1,鋼球並未貫穿。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
[實施例2]
步驟1、2(嵌段共聚物氫化物[2]-2之合成)
在於實施例1之步驟1,將作為單體之苯乙烯17.5部、正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.50部、異戊二烯65.0部及苯乙烯17.5部,以此順序添加於反應系使之聚合以外,以與實施例1之步驟1、2同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[2]-2之膠粒92部。所得嵌段共聚物氫化物[2]-2之重量平均分子量(Mw)為86,200,分子量分佈(Mw/Mn)為1.15。氫化率大致為100%。
步驟3(嵌段共聚物氫化物[3]-2之合成)
在於實施例1之步驟3,取代嵌段共聚物氫化物[2]-1,使用嵌段共聚物氫化物[2]-2以外,以與實施例1之步驟3同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[3]-2之膠粒98部。將所得嵌段共聚物氫化物[3]-2之膠粒,以與實施例1之步驟3同樣地分析,結果確認乙烯基三甲氧基矽烷對100部嵌段共聚物氫化物[2]-2鍵結1.8部。
步驟4(板片[4]-2之成形)
在於實施例1之步驟4,取代嵌段共聚物氫化物[3]-1,使用嵌段共聚物氫化物[3]-2以外,以與實施例1之步驟4同樣地,成形板片[4]-2。所得板片[4]-2,與脫模用上厚度100μm之PET薄膜重疊以輥輪捲取回收。
步驟5(保管)
將所得板片[4]-2,切出250mm×250mm尺寸,製作2組與脫模用上厚度100μm之PET薄膜重疊者,以與實施例1之(保管)同樣地分別保管於環境(1)、及環境(2)。以下,將以環境(1)保 管者稱為「板片[4]-2(1)」,以環境(2)保管者稱為「板片[4]-2(2)」。
步驟6(夾層玻璃之製作)
使用板片[4]-2(1)及板片[4]-2(2),如上所述,分別製作各試驗用夾層玻璃(試驗片)。關於兩試驗片,進行與玻璃板之接著性試驗、光線穿透率之測定、耐光性試驗、耐熱性試驗1、耐熱性試驗2、及耐低溫特性試驗。
(與玻璃板之接著性試驗)
將使用板片[4]-2(1)、板片[4]-2(2)製作之任一夾層玻璃試驗片,於真空層壓之後,及於85℃、85%RH之環境下放置1000小時之後的剝離強度,均顯示20N/cm以上,具有良好的接著性。由此,板片[4]-2於與玻璃接著之前,無需特別的水分含有率等之調節,顯示操作容易性。
(光線穿透率)
於任一試驗片均為91%,並未觀察到根據板片的保管條件之差異。由此顯示板片[4]-2之操作容易性
(耐光性試驗)
於任一試驗片,光照射後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化。此外,亦未觀察到貼合前之板片的保管條件之差異。
(耐熱性試驗1)
於任一試驗片,保存後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐熱性試驗2)
於任一試驗片,均未觀察到位移、變色、氣泡、剝離等,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐低溫特性)
於任一試驗片,雖玻璃破裂,但是碎片維持貼附於板片[4]-2,鋼球並未貫穿。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
[實施例3]
步驟1、2(嵌段共聚物氫化物[2]-3之合成)
在於實施例1之步驟1,將作為單體之苯乙烯25.0部、異戊二烯改為液化丁二烯50.0部、苯乙烯25.0部,以此順序添加於反應系使之聚合以外,以與實施例1之步驟1、2同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[2]-3之膠粒88部。所得嵌段共聚物氫化物[2]-3之重量平均分子量(Mw)為64,000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.11。氫化率大致為100%。
步驟3(嵌段共聚物氫化物[3]-3之合成)
在於實施例1之步驟3,取代嵌段共聚物氫化物[2]-1,使用嵌段共聚物氫化物[2]-3以外,以與實施例1之步驟3同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[3]-3之膠粒98部。將所得嵌段共聚物氫化物[3]-3之膠粒,以與實施例1之步驟3同樣地分析,結果確認乙烯基三甲氧基矽烷對100部嵌段共聚物氫化物[2]-3鍵結1.8部。
步驟4(板片[4]-3之成形)
在於實施例1之步驟4,取代嵌段共聚物氫化物[3]-1,使用嵌段共聚物氫化物[3]-3以外,以與實施例1之步驟4同樣地,成形厚度600μm、寬度500mm之板片[4]-3。所得板片[4]-3以輥輪捲取回收。
步驟5(保管)
製作2組將所得板片[4]-3,切出250mm×250mm之尺寸者,以與實施例1之(保管)同樣地分別保管於環境(1)及環境(2)。以下,將以環境(1)保管者稱為「板片[4]-3(1)」,以環境(2)保管者稱為「板片[4]-3(2)」。
步驟6(夾層玻璃之製作)
使用板片[4]-3(1)及板片[4]-3(2),如上所述,分別製作各試驗用夾層玻璃(試驗片)。關於兩試驗片,進行與玻璃板之接著性試驗、光線穿透率之測定、耐光性試驗、耐熱性試驗1、耐熱性試驗2、及耐低溫特性試驗。將結果表示如下。
(與玻璃板之接著性試驗)
將使用板片[4]-3(1)、板片[4]-3(2)製作之任一試驗片,於真空層壓之後,及於85℃、85%RH之環境下放置1000小時之後的剝離強度,均顯示20N/cm以上,具有良好的接著性。由此,板片[4]-3於與玻璃接著之前,無需特別的水分含有率等之調節,顯示操作容易性。
(光線穿透率)
於任一試驗片均為91%,並未觀察到根據板片的保管條件之差異。由此顯示板片[4]-3之操作容易性
(耐光性試驗)
於任一試驗片,光照射後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化。此外,亦未觀察到貼合前之板片的保管條件之差異。
(耐熱性試驗1)
於任一試驗片,保存後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐熱性試驗2)
於任一試驗片,均未觀察到位移、變色、氣泡、剝離等,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐低溫特性)
於任一試驗片,雖玻璃破裂,但是碎片維持貼附於板片[4]-3,鋼球並未貫穿。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
[實施例4]
將實施例1之步驟4所得之厚度600μm之板片[4]-1,切出2片寬度200mm,長度200mm。於該2片之間,夾入不鏽鋼製之沖孔金屬(材質SUS304,厚度0.3mm,圓形孔徑1.5mm,開孔率22.7%),進一步將該等夾入厚度3.2mm,寬度200mm,長度200mm之2片白板玻璃板之間,以真空層壓機,以150℃的溫度,真空脫氣5分鐘之後,真空加壓接著5分鐘,之後進一步以170℃真空加壓接著10分鐘,製作夾層玻璃。於沖孔部並沒有殘留氣泡等的不良,夾層玻璃的外觀良好。
(熱循環試驗)
將所得夾層玻璃,以-40℃ 30分鐘,以90℃ 30分鐘為1循環,實施200循環之熱循環試驗。試驗之後,以目視觀察接著面之剝離、評估破裂等的外觀,並未確認到異常。
[比較例1]
步驟1、2(嵌段共聚物氫化物[2]-4之合成)
在於實施例1之步驟1,將作為單體之苯乙烯10.0部、正丁基鋰(15%環己烷溶液)0.50部、異戊二烯80.0部及苯乙烯10.0部,以此順序添加於反應系使之聚合以外,以與實施例1之步驟1、2同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[2]-4之膠粒92部。所得嵌段共聚物氫化物[2]-4之重量平均分子量(Mw)為87,000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.17。氫化率大致為100%。
步驟3(嵌段共聚物氫化物[3]-4之合成)
在於實施例1之步驟3,取代嵌段共聚物氫化物[2]-1,使用嵌段共聚物氫化物[2]-4以外,以與實施例1之步驟3同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[3]-4之膠粒98部。將所得嵌段共聚物氫化物[3]-4之膠粒,以與實施例1之步驟3同樣地分析,結果確認乙烯基三甲氧基矽烷對100部嵌段共聚物氫化物[2]-4鍵結1.8部。
步驟4(板片[4]-4之成形)
在於實施例1之步驟4,取代嵌段共聚物氫化物[3]-1,使用嵌段共聚物氫化物[3]-4之膠粒,不實施加熱去除溶存空氣,使輥輪溫度為常溫以外,以與實施例1之步驟4同樣地,成形板片[4]-4。所得板片[4]-4,與脫模用上厚度100μm之PET薄 膜重疊以輥輪捲取回收。
步驟5(保管)
將所得板片[4]-4,切出250mm×250mm尺寸,製作2組與脫模用上厚度100μm之PET薄膜重疊者,以與實施例1之(保管)同樣地分別保管於環境(1)、及環境(2)。以下,將以環境(1)保管者稱為「板片[4]-4(1)」,以環境(2)保管者稱為「板片[4]-4(2)」。
步驟6(夾層玻璃之製作)
使用板片[4]-4(1)及板片[4]-4(2),如上所述,分別製作各試驗用夾層玻璃(試驗片)。關於兩試驗片,進行與玻璃板之接著性試驗、光線穿透率之測定、耐光性試驗、耐熱性試驗1、耐熱性試驗2、及耐低溫特性試驗。
(與玻璃板之接著性試驗)
將使用板片[4]-4(1)、板片[4]-4(2)製作之任一夾層玻璃試驗片,於真空層壓之後,及於85℃、85%RH之環境下放置1000小時之後的剝離強度,均顯示20N/cm以上,具有良好的接著性。由此,板片[4]-4與實施例1同樣地,於與玻璃接著之前,無需特別的水分含有率等之調節,顯示操作容易性。
(光線穿透率)
於任一試驗片均為91%,並未觀察到根據板片的保管條件之差異。由此顯示板片[4]-4之操作容易性
(耐光性試驗)
於任一試驗片,光照射後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化。此外,亦未觀察到貼合前之板片的保管條 件之差異。
(耐熱性試驗1)
於任一試驗片,保存後之全光線穿透率為91%,並未觀察到與初期值之變化,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐熱性試驗2)
於任一試驗片,沒有保持的玻璃板位移,而耐熱性並不充分。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐低溫特性)
於任一試驗片,雖玻璃破裂,但是碎片維持貼附於板片[4]-4,鋼球並未貫穿。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
[比較例2]
步驟1、2(嵌段共聚物氫化物[2]-5之合成)
在於實施例1之步驟1,將作為單體之苯乙烯37.5部、異戊二烯25.0部及苯乙烯37.5部,以此順序添加於反應系使之聚合以外,以與實施例1之步驟1、2同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[2]-5之膠粒96部。所得嵌段共聚物氫化物[2]-5之重量平均分子量(Mw)為66,300,分子量分佈(Mw/Mn)為1.10。氫化率大致為100%。
步驟3(嵌段共聚物氫化物[3]-5之合成)
在於實施例1之步驟3,取代嵌段共聚物氫化物[2]-1,使用嵌段共聚物氫化物[2]-5以外,以與實施例1之步驟3同樣地,得到嵌段共聚物氫化物[3]-5之膠粒98部。將所得嵌段共聚物 氫化物[3]-5之膠粒,以與實施例1之步驟3同樣地分析,結果確認乙烯基三甲氧基矽烷對100部嵌段共聚物氫化物[2]-5鍵結1.6部。
步驟4(板片[4]-5之成形)
在於實施例1之步驟4,取代嵌段共聚物氫化物[3]-1,使用嵌段共聚物氫化物[3]-5以外,以與實施例1之步驟4同樣地,成形板片[4]-5。所得板片[4]-5,以輥輪捲取回收。
步驟5(保管)
製作2組將所得板片[4]-5,切出250mm×250mm尺寸者,以與實施例1之(保管)同樣地分別保管於環境(1)、及環境(2)。以下,將以環境(1)保管者稱為「板片[4]-5(1)」,以環境(2)保管者稱為「板片[4]-5(2)」。
步驟6(夾層玻璃之製作)
使用板片[4]-5(1)及板片[4]-5(2),如上所述,分別製作各試驗用夾層玻璃(試驗片)。關於兩試驗片,進行與玻璃板之接著性試驗、光線穿透率之測定、耐熱性試驗2、及耐低溫特性試驗。
(與玻璃板之接著性試驗)
將使用板片[4]-5(1)、板片[4]-5(2)製作之任一夾層玻璃試驗片,於真空層壓之後的初期值為15N/cm左右,板片由與玻璃之剝離片斷裂。在於85℃、85%RH,放置1000小時之後,以2N/cm剝離。
(光線穿透率)
於任一試驗片均為91%,並未觀察到根據板片的保管條件之 差異。
(耐熱性試驗2)
於任一試驗片,均未觀察到位移、變色、氣泡、剝離等,而具有良好的耐熱性。此外,亦未觀察到貼合前之板片之保管條件之差異。
(耐低溫特性試驗)
於使用任一試驗片時,均玻璃及板片破裂,鋼球貫穿。
由實施例及比較例之結果,可知如下。
使用嵌段共聚物氫化物[3]而得之夾層玻璃,操作容易,接著性、耐光性、耐熱性及透明性優良,特別是即使在於高溫高濕下亦可維持堅固的接著力(實施例1~3)。
使用來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之聚合物嵌段[A]之含量少的聚合物,則所得之夾層玻璃成為耐熱性低,而耐久性低者(比較例1)。
使用來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之聚合物嵌段[A]之含量多的聚合物,則所得之夾層玻璃成為耐熱性雖高,但柔軟性低劣,破壞防止能低者(比較例2)。
【產業上的可利性】
本發明之夾層玻璃,有用於作為裝飾玻璃、意匠性玻璃、建築物的窗戶玻璃、遮蔽用玻璃、屋頂用玻璃、汽車的擋風玻璃或天窗用玻璃。

Claims (3)

  1. 一種夾層玻璃,其特徵在於:使厚度為0.1~10mm的接著劑介在於一片厚度為0.5~10mm的玻璃板間,使該玻璃板接著一體化而成,接著劑包含對以來自芳香族乙烯基化合物之反覆單位作為主要成分之至少2個聚合物嵌段[A];以來自鏈狀共軛二烯化合物之反覆單位作為主要成分之至少1個聚合物嵌段[B]所構成,使全聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wA,使全聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物全體之重量分率為wB時,將wA與wB之比(wA:wB)係30:70~60:40之嵌段共聚物[1]之全飽和鍵結之90%以上氫化之嵌段共聚物氫化物[2],導入烷氧基矽基嵌段共聚物氫化物[3]。
  2. 根據申請專利範圍第1項之夾層玻璃,其中上述接著劑,係對上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,進一步含有受阻胺系光安定劑0.02~2.5重量部。
  3. 根據申請專利範圍第1項之夾層玻璃,其中上述接著劑,係對上述嵌段共聚物氫化物[3]100重量部,進一步含有紫外線吸收劑0.02~1重量部。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6229460B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-15 日本ゼオン株式会社 薄膜ガラス積層体
WO2015129653A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 透明粘着シート
US10328674B2 (en) * 2014-07-09 2019-06-25 Zeon Corporation Laminated glass
JP6439314B2 (ja) * 2014-08-08 2018-12-19 日本ゼオン株式会社 複合積層体の製造方法
WO2016076338A1 (ja) 2014-11-10 2016-05-19 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
EP3239181A4 (en) * 2014-12-25 2018-08-22 Zeon Corporation Block copolymer hydride and laminated glass
WO2016163409A1 (ja) * 2015-04-09 2016-10-13 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及びその利用
CN107531565B (zh) * 2015-04-22 2020-09-22 日本瑞翁株式会社 夹层玻璃
CN108473600B (zh) * 2016-02-02 2020-12-04 日本瑞翁株式会社 具有酸酐基的嵌段共聚物氢化物及其利用
JP2017159590A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 日本ゼオン株式会社 接合体及び複合接合体
WO2017159589A1 (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 日本ゼオン株式会社 有機エレクトロニクスデバイス封止体の製造方法
JP6610375B2 (ja) * 2016-03-25 2019-11-27 日本ゼオン株式会社 接着剤および複合接合体
JP2017186229A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 旭硝子株式会社 車両用合わせガラス
JP2017186179A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 旭硝子株式会社 合わせガラス
US10538063B2 (en) 2016-05-09 2020-01-21 Kuraray America, Inc. Multilayer interlayer and glass laminate
CN107485319A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 Pr德国有限责任公司 用于淋浴间的玻璃元件
JPWO2018043182A1 (ja) * 2016-08-29 2019-06-24 日本ゼオン株式会社 接着剤シートの製造方法
WO2018097145A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 日本ゼオン株式会社 ロール状体
CN109983096A (zh) 2016-11-24 2019-07-05 日本瑞翁株式会社 粘接剂片材及夹层玻璃
CN110062748B (zh) * 2016-12-22 2022-05-13 日本瑞翁株式会社 夹层玻璃
WO2018168420A1 (ja) * 2017-03-13 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用負極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法
JPWO2018180427A1 (ja) * 2017-03-29 2020-02-06 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法
JP7207313B2 (ja) * 2017-09-20 2023-01-18 日本ゼオン株式会社 熱可塑性樹脂シートおよび積層体
WO2020009064A1 (ja) * 2018-07-05 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 積層体および合わせガラス
WO2020053880A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-19 Saint-Gobain Glass France A splinter-proof coating composition
JP7388363B2 (ja) 2018-10-17 2023-11-29 日本ゼオン株式会社 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法
CN112646398B (zh) * 2020-12-15 2022-03-29 福耀玻璃工业集团股份有限公司 隔紫外线防蓝光涂液、玻璃及其制造方法
WO2024015946A1 (en) * 2022-07-15 2024-01-18 Avient Corporation Peroxide-vulcanizable compositions and partially crosslinked polymer system formed therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852149A (en) * 1972-04-19 1974-12-03 Novogard Corp Insulating glass window assemblies
JPS57196747A (en) 1981-05-29 1982-12-02 Bridgestone Corp Laminated glass
JPS61247646A (ja) * 1985-04-25 1986-11-04 Dainippon Plastics Co Ltd 合わせガラス
US4783504A (en) * 1986-02-28 1988-11-08 Shell Oil Company Hot melt adhesive containing a silane grafted hydrogenated block polymer
JP2502989B2 (ja) * 1986-11-18 1996-05-29 三菱化学株式会社 樹脂組成物
JPH03504985A (ja) * 1988-05-17 1991-10-31 スウィフト・アドヒーシブズ・リミテッド 感圧接着剤組成物
JPH04198046A (ja) 1990-11-29 1992-07-17 Tosoh Corp 合せガラス
JPH0930847A (ja) 1995-05-17 1997-02-04 Bridgestone Corp 合わせガラス
JPWO2003091334A1 (ja) * 2002-04-24 2005-09-02 旭化成ケミカルズ株式会社 変性ブロック共重合体組成物
WO2005034583A1 (ja) * 2003-10-03 2005-04-14 Jsr Corporation 有機el素子用透明封止材
MX2007005332A (es) * 2004-11-08 2007-06-12 Nova Chem Inc Mezcla de polimeros de un copolimero en bloques de monovinilareno y dieno conjugado y un copolimero de monovinilareno y acrilato.
JP4609051B2 (ja) * 2004-11-29 2011-01-12 Jsr株式会社 衝撃吸収積層構造体、lcd、プラズマディスプレイ、有機elディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ又は電子ペーパー用衝撃吸収積層構造体、及びディスプレイ装置
US7626185B2 (en) * 2006-08-11 2009-12-01 Battelle Memorial Institute Patterning compositions, masks, and methods
DE102006059295B4 (de) * 2006-12-11 2009-12-17 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und(block)copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5808069B2 (ja) * 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
WO2009131195A1 (ja) * 2008-04-23 2009-10-29 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2011073943A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Dainippon Printing Co Ltd 合わせガラスの製造方法
US20130008506A1 (en) 2010-02-02 2013-01-10 Zeon Corporation Resin composition for encapsulating solar cell and solar module
US20130244367A1 (en) * 2010-09-29 2013-09-19 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group and use therefor
WO2013065738A2 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2013247646A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Panasonic Corp 画像表示装置
US20150307758A1 (en) * 2012-12-10 2015-10-29 Zeon Corporation Resin composition for sealing organic electronics devices and organic electronics device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用

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