CN109983096A - 粘接剂片材及夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘接剂片材,其特征在于,具有1层以上由交联弹性体形成的层,该交联弹性体在‑20℃以上且+20℃以下的范围具有基于JIS K7244‑2而测定的动态粘弹性特性的tanδ的峰,本发明还涉及一种夹层玻璃,其特征在于,使该粘接剂片材夹在玻璃板间,使该玻璃板粘接、一体化而成。
Description
技术领域
本发明涉及至少具有1层以上由交联弹性体形成的片材的粘接剂片材、以及使用该粘接剂片材作为中间膜所制造的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使在被撞击物破坏的情况下玻璃碎片的飞散也少、且对撞击物的穿透也具有抵抗能力,因此安全性高。所以广泛地用作汽车、飞机、建筑物等的窗玻璃、墙壁材料、地板材料、屋顶材料等。
此外,近年来,为了提高汽车等的舒适性,逐渐使用了提高隔音性的夹层玻璃。
玻璃是阻尼性能低的材料。例如,在贴合有厚度2mm左右玻璃的夹层玻璃中,在频率2000~4000Hz附近的中高音域中,由于共振效应,传声损失降低,隔音性下降。因此,已知有以下方法:通过使用阻尼性能优异的树脂中间膜来贴合玻璃,从而防止破损时玻璃碎片的飞散,同时降低共振效应而使隔音性能提高。
作为这样的夹层玻璃,可举出例如:(a)使用了在树脂中间膜中层叠了在2种聚乙烯醇缩醛中配合增塑剂而成的层的层叠中间膜的夹层玻璃(专利文献1~4),(b)使用了在增强性膜的两侧层叠了由赋予粘合性的丁烯橡胶或热塑性嵌段共聚物橡胶系构成的橡胶层的中间膜的夹层玻璃(专利文献5),(c)使用了在氢化苯乙烯·二烯嵌段共聚物层的两侧层叠了由聚乙烯醇缩醛系树脂、离聚物树脂等构成的粘接性树脂层的中间膜的夹层玻璃(专利文献6~10)等。
但是,可广泛地用作夹层玻璃的中间膜的包含大量增塑剂的聚乙烯醇缩醛系树脂因为软化点比较低,所以在贴合后有时会由于热而导致玻璃板偏移、产生气泡。此外,由于吸湿性高,因而当在高湿度环境下历经长时间放置时,有可能从周边部位开始逐渐地白化、并且与玻璃的粘接力降低。此外,由于吸湿性高,因而在贴合玻璃前,为了控制与玻璃的粘接力,必须进行严密的含水率管理(非专利文献1),因此期望对其进行改善。
此外,包含由夹持有橡胶层、二烯系弹性体层的聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂构成的中间膜的夹层玻璃防止破损时玻璃碎片飞散、耐穿透性优异,此外隔音性能也优异,但有透明性、耐光性不一定充分等问题。
在专利文献11中记载了以下内容:在如下的嵌段共聚物氢化物中含有导入了烷氧基甲硅烷基而成的改性嵌段共聚物氢化物的粘接剂与玻璃的粘接性、耐光性、耐热性、透明性和低双折射性优异,即使在高温高湿下也维持牢固的粘接力,上述嵌段共聚物氢化物是将由以芳香族乙烯基化合物作为主成分的聚合物嵌段和以链状共轭二烯化合物作为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的全部不饱和键进行氢化而得到的。
然而,在该文献中并未公开赋予隔音性能的技术。
此外,在专利文献12中公开了以下内容:通过使用由如下的嵌段共聚物氢化物构成的片,从而可得到隔音性优异的夹层玻璃,上述嵌段共聚物氢化物是将由以芳香族乙烯基化合物作为主成分的聚合物嵌段和以链状共轭二烯化合物作为主成分的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物进行氢化而成的,且动态粘弹性特性的tanδ的峰温度为-20℃以上且+20℃以下。
然而,该文献中所记载的嵌段共聚物氢化物包含大量tanδ的峰温度、即玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)为-20℃以上且+20℃以下的聚合物嵌段成分,因此耐热性不一定充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-254444号公报(US5,190,826A);
专利文献2:日本特开平6-000926号公报;
专利文献3:日本特开平9-156967号公报;
专利文献4:国际公开第2016/039476号;
专利文献5:日本特开平1-244843号公报;
专利文献6:日本特开2007-91491号公报;
专利文献7:日本特开2009-256128号公报;
专利文献8:国际公开第2016/076337号;
专利文献9:日本特开2016-108220号公报;
专利文献10:日本特开2016-108221号公报;
专利文献11:国际公开第2013/176258号(US2015/0104654A);
专利文献12:国际公开第2016/104740号。
非专利文献
非专利文献1:藤崎靖之、日化协月报、35(10)、28(1982)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的,其目的在于提供用于制造隔音性和耐热性优异的夹层玻璃的粘接剂片材、以及包含该粘接剂片材的夹层玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题,关于用于制造隔音性和耐热性优异的夹层玻璃的中间膜的材料进行了深入研究。结果发现,通过使用具有由交联弹性体形成的层的粘接剂片材,从而能够降低得到的夹层玻璃的共振效应而维持隔音性、并且能够提高耐热性,以至完成了本发明,其中,上述交联弹性体是将在-20℃以上且+20℃以下的范围具有动态粘弹性特性的tanδ的峰的特定的嵌段共聚物氢化物交联而得到的。
像这样根据本发明,可提供下述(1)~(5)的粘接剂片材和(6)的夹层玻璃。
(1)一种粘接剂片材,其特征在于,具有1层以上由交联弹性体形成的层,上述交联弹性体在-20℃以上且+20℃以下的温度范围具有基于JIS K7244-2所测定的动态粘弹性特性的tanδ的峰。
(2)根据(1)所述的粘接剂片材,其特征在于,交联弹性体是使嵌段共聚物氢化物[D]和/或改性嵌段共聚物氢化物[E]在交联助剂存在下或不存在下交联而得到的,
上述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的碳-碳不饱和键氢化而成的,
上述嵌段共聚物[C]是由聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]构成的,
上述聚合物嵌段[A]将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,
上述聚合物嵌段[B]将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分。
上述改性嵌段共聚物氢化物[E]是向上述嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而成的。
(3)根据(2)所述的粘接剂片材,其特征在于,
嵌段共聚物氢化物[D]是将由2个以上聚合物嵌段[A]和1个以上聚合物嵌段[B]构成的嵌段共聚物[C]进行氢化而成的,在将聚合物嵌段[A]的总量占嵌段共聚物[C]的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量占嵌段共聚物[C]的质量分数设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为10∶90~40∶60,聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的含有比例为40%以上的嵌段共聚物[C]的、至少主链和侧链的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上被氢化,
并且嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量为35000以上200000以下。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的粘接剂片材,其特征在于,是在由交联弹性体形成的层的至少一面层叠将热塑性树脂作为主成分的粘接剂层而成的。
(5)根据(4)所述的粘接剂片材,其特征在于,热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃、以及具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物中的至少1种热塑性树脂。
(6)一种夹层玻璃,其特征在于,是使上述(1)~(5)中任一项所述的粘接剂片材夹在玻璃板间,使该玻璃板粘接而一体化而成的。
发明效果
根据本发明,可提供用于制造隔音性和耐热性优异的夹层玻璃的新型的粘接剂片材、以及包含该粘接剂片材的夹层玻璃。
附图说明
图1是表示在实施例中得到的夹层玻璃相对于频率的传声损失的值的图。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)粘接剂片材、以及2)夹层玻璃两项,进行详细说明。
1)粘接剂片材
本发明的粘接剂片材的特征在于,具有1层以上由交联弹性体形成的层,该交联弹性体在-20℃以上且+20℃以下的温度范围具有基于JIS K7244-2所测定的动态粘弹性特性的tanδ的峰。
1.交联弹性体
作为构成本发明的粘接剂片材的成分的交联弹性体,在-20℃以上且+20℃以下的范围具有基于JIS K7244-2所测定的动态粘弹性特性的tanδ的峰。通过使交联弹性体的tanδ的峰处于该温度范围,从而可降低使用本发明的粘接剂片材所制造的夹层玻璃的共振效应,显现隔音性能。进而,通过在粘接剂片材中包含1层以上由tanδ的峰处于上述温度范围内的交联弹性体形成的层,从而能够通过交联弹性体中所包含的交联结构的作用而提高作为粘接剂片材整体的耐热性。此外,tanδ的峰值优选为0.8以上,更优选为1.0以上,进一步优选为1.2以上。当tanδ的峰值为0.8以上时,能够有效地降低共振效应。
本发明所述的交联弹性体是指即使加热也不流动而维持形状、在上述tanδ的峰温度以上显示橡胶弹性的高分子化合物,与加热时显示流动性的热塑性弹性体不同。
交联弹性体能够通过以下方法而得到:将聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体等热塑性弹性体作为前体,在交联助剂的存在下或不存在下,利用加热、高能量射线照射、与反应性气体接触等方法使其交联。
此外,作为本发明的粘接剂片材的构成要素的“由交联弹性体形成的层”将交联弹性体作为主成分,可任意地包含后述的交联助剂和缩合催化剂等添加剂。在本说明书中“将交联弹性体作为主成分”是指:将“由交联弹性体形成的层”的总质量设为100质量%,超过50质量%由交联弹性体构成,优选70质量%以上由交联弹性体构成。
(热塑性弹性体)
作为交联弹性体的前体的热塑性弹性体只要是交联而得到的交联弹性体的tanδ的峰温度处于-20℃以上且+20℃以下的温度范围的热塑性弹性体,则没有特别限定。
在本发明中使用的交联弹性体的tanδ的峰温度与作为前体的热塑性弹性体的tanδ的峰温度基本没有变化,因此可以选定在-20℃以上且+20℃以下的温度范围具有tanδ的峰温度的热塑性弹性体,使其进行交联。
通过选定来自构成热塑性弹性体的单体的结构单元的组成,从而能够调节得到的交联弹性体的tanδ的峰温度。此外,在制造具有隔音性的夹层玻璃的情况下,优选不使用可配合于聚乙烯醇缩醛系树脂的那样的增塑剂。
作为热塑性弹性体,可举出聚苯乙烯系弹性体、氢化聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等热塑性弹性体。这些热塑性弹性体可以单独使用,也可以并用2种以上。在它们之中,优选易于控制tanδ、并且透明性、耐光性、耐湿性、机械强度等优异的氢化聚苯乙烯系弹性体。
(氢化聚苯乙烯系弹性体)
在本发明所优选使用的氢化聚苯乙烯系弹性体中,优选下述嵌段共聚物氢化物[D],该嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的至少来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上进行氢化而成的,上述嵌段共聚物[C]由至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]构成,上述聚合物嵌段[A]将苯乙烯等芳香族乙烯基化合物作为主成分,上述聚合物嵌段[B]将链状共轭二烯化合物作为主成分。
在嵌段共聚物氢化物[D]中,更优选将嵌段共聚物[C]的来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键、以及芳香环的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上进行氢化而成的嵌段共聚物氢化物[D]。通过提高氢化率,从而能够赋予透明性、以及耐光性等优异的特性,并且还能够进一步提高耐热性。
(聚合物嵌段[A])
聚合物嵌段[A]通常含有95质量%以上、优选含有97质量%以上、更优选含有99质量%以上的来自芳香族乙烯基化合物的成分。另外,聚合物嵌段[A]也可以仅由来自芳香族乙烯基化合物的成分构成。作为除来自芳香族乙烯基化合物的成分以外的成分,能够含有来自链状共轭二烯化合物和/或其它乙烯基化合物的成分。其含有比例通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。
如果构成聚合物嵌段[A]的成分的含有比率为该范围,则得到的嵌段共聚物氢化物[D]的交联体会具有特别优异的耐热性。
(聚合物嵌段[B])
聚合物嵌段[B]通常含有95质量%以上、优选含有97质量%以上、更优选含有99质量%以上的来自链状共轭二烯化合物的成分。另外,聚合物嵌段[B]也可以仅由来自链状共轭二烯化合物的成分构成。作为除来自链状共轭二烯化合物的成分以外的成分,能够含有来自芳香族乙烯基化合物和/或其它乙烯基化合物的成分。其含有比例通常为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。
聚合物嵌段[B]的链状共轭二烯化合物的一部分具有以1,2-键和/或3,4-键聚合的结构单元(以下统称为“来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元”。),剩余部分具有以1,4-键聚合的结构单元(以下有时称为“来自1,4-加成聚合的结构单元”。)。
来自以1,2-键和/或3,4-键聚合的链状共轭二烯化合物的结构单元的比例相对于聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的全部结构单元,通常为40质量%以上且80质量%以下,优选为50质量%以上且75质量%以下,更优选为50质量%以上且70质量%以下。
通过将来自以1,2-键和/或3,4-键聚合的链状共轭二烯化合物的结构单元的含有比例设为上述范围,从而能够将得到的嵌段共聚物氢化物[D]的动态粘弹性特性的低温侧的tanδ峰控制在-20℃以上且+20℃以下的范围。通过使该嵌段共聚物氢化物[D]交联,从而可得到在-20℃以上且+20℃以下范围具有动态粘弹性特性的tanδ的峰的交联弹性体。通过使用包含由这样的交联弹性体形成的层的粘接剂片材,从而能够对夹层玻璃赋予隔音性。
(芳香族乙烯基化合物)
作为芳香族乙烯基化合物,可举出苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类;4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。在它们之中,从吸湿性的观点出发,优选苯乙烯、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含极性基团的芳香族乙烯基化合物,从工业上容易获得的观点出发,特别优选苯乙烯。
(链状共轭二烯化合物)
作为链状共轭二烯化合物,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在它们之中,从吸湿性的观点出发,优选不含极性基团的链状共轭二烯系化合物,从工业上易于获得的观点出发,更优选1,3-丁二烯、异戊二烯,从易于将嵌段共聚物氢化物[D]的软链段的动态粘弹性特性的tanδ峰控制在-20℃以上且+20℃以下的范围的观点出发,特别优选异戊二烯。
(其它乙烯基化合物)
作为其它乙烯基化合物,可举出链状乙烯基化合物、环状乙烯基化合物。可举出例如可以具有腈基、烷氧羰基、羟基羰基、或卤基作为取代基的乙烯基化合物、不饱和环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。在它们之中,从吸湿性的观点出发,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2~20的链状烯烃;乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、降冰片烯等碳原子数为5~20的环状烯烃等不含极性基团的乙烯基化合物,更优选碳原子数为2~20的链状烯烃,特别优选乙烯、丙烯。
(嵌段共聚物[C])
嵌段共聚物[C]是含有至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B]的高分子。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]的个数通常为3个以下,优选为2个,聚合物嵌段[B]的个数通常为2个以下,优选为1个。
嵌段共聚物[C]的嵌段方式没有特别限定,可以是线性嵌段,也可以是径向嵌段,但线性嵌段机械强度优异,因此优选。嵌段共聚物[C]的最优选的方式是将聚合物嵌段[A]结合在聚合物嵌段[B]的两端的三嵌段共聚物([A]-[B]-[A])。
在将嵌段共聚物[C]中的、聚合物嵌段[A]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wA、将聚合物嵌段[B]的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数设为wB时,wA和wB的比(wA∶wB)优选为10∶90~40∶60,更优选为15∶85~35∶65,进一步优选为20∶80~30∶70。而且,嵌段共聚物[C]中的、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数与来自链状共轭二烯化合物的结构单元的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数之间的比率也优选为10∶90~40∶60,更优选为15∶85~35∶65,进一步优选为20∶80~30∶70。
通过将wB和来自链状共轭二烯化合物的结构单元的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数的比率设为上述列出的范围的下限值以上,从而能够进一步提高使用了本发明的粘接剂片材的夹层玻璃的隔音性能。此外,通过将wB和来自链状共轭二烯化合物的结构单元的总量在嵌段共聚物[C]中所占的质量分数的比率设为上述列出的范围的上限值以下,从而能够适度地提高嵌段共聚物氢化物[D]的刚性,其结果是能够提高在聚合物制造工序和片材加工工序中的操作性。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为35000以上且200000以下,更优选为40000以上且200000以下,进一步优选为50000以上且170000以下,更进一步优选为60000以上且150000以下。此外,嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下,更优选为2.0以下,特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[C]的制造方法没有特别限定。可举出例如以下方法:通过活性阴离子聚合等方法,使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)和含有链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)交替地聚合的方法;使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)和含有链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)依次聚合后,利用偶联剂使聚合物嵌段[B]的末端彼此偶联的方法等。
在此,单体混合物(a)含有相对于混合物(a)总体通常95质量%以上、优选98质量%以上的芳香族乙烯基化合物。此外,单体混合物(b)含有相对于混合物(b)总体通常80质量%以上、优选90质量%以上、更优选95质量%以上的链状共轭二烯化合物。
使用的偶联剂没有特别限定。可举出例如:1,2-二溴乙烷、甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、二乙烯基苯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环氧化-1,2-聚丁二烯、环氧化亚麻籽油、四氯化锗、四氯化锡、丁基三氯化锡、丁基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、1,4-氯甲基苯、双(三氯甲硅烷基)乙烷等。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[B]是通过使链状共轭二烯化合物和根据需要使用的芳香族乙烯基化合物及其它乙烯基化合物在作为无规化剂的具有供电子原子的特定的化合物的存在下聚合,从而控制了来自以3,4-键和/或1,2-键聚合的链状共轭二烯化合物的结构单元的含量的无规共聚物嵌段。来自以3,4-键和/或1,2-键聚合的链状共轭二烯化合物的单体单元的含量能够通过无规化剂的添加量来控制。
在来自链状共轭二烯化合物的结构单元中,来自以1,2-键和/或3,4-键聚合的链状共轭二烯化合物的结构单元的比例、以及以1,4-键聚合的结构单元的比例能够根据嵌段共聚物[C]的1H-NMR谱而求出。
作为具有供电子原子的化合物,优选具有氧(O)、氮(N)等供电子原子的化合物。作为具有供电子原子的化合物,可举出醚化合物、胺化合物、膦化合物等。在这些化合物中,从能够减小无规共聚物嵌段的分子量分布、不易阻碍其加氢反应的观点出发,优选醚化合物。
作为具有供电子原子的化合物的具体例子,能够举出:二乙醚、二异丙醚、二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇甲基苯基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二异丙基醚、丙二醇二丁基醚、二(2-四氢呋喃基)甲烷、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二丁基醚、四甲基乙二胺等。这些具有供电子原子的化合物可以相对于100质量份的链状共轭二烯化合物的量通常0.001质量份以上且10质量份以下、优选0.01质量份以上且1质量份以下的比例来使用。
(嵌段共聚物氢化物[D])
嵌段共聚物氢化物[D]是将上述嵌段共聚物[C]的至少来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上、优选97摩尔%以上、更优选99摩尔%以上进行氢化而成的高分子。更优选嵌段共聚物氢化物[D]是将来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上、优选97摩尔%以上、更优选99摩尔%以上进行氢化而成的高分子。
如果嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率为上述的范围,则透明性和耐光性等优异,进而耐热性也更加优异。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率是能够通过基于1H-NMR、GPC的UV检测器和RI检测器的峰面积的比较等而求得的摩尔基准的值
不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定,只要遵循公知的方法进行即可,但优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法,在对来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键进行选择性地氢化的情况下,可举出例如日本特开昭59-133203号公报、日本特开平1-275605号公报、日本特开平5-222115号公报、日本特开平7-90017号公报等所记载的方法。此外,在对来自链状共轭二烯化合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键进行氢化的情况下,可举出例如国际公开第2011/096389号、国际公开第2012/043708号等所记载的方法。
在氢化反应结束后,能够通过浓缩干燥等已知的方法,将氢化催化剂和/或聚合催化剂从反应溶液中除去后,从得到的溶液中回收嵌段共聚物氢化物[D]。另外,浓缩干燥时的温度通常可为200℃以上且300℃以下。所回收的嵌段共聚物氢化物[D]的形态没有限定,通常能够制成颗粒状而提供给之后片材的成型加工、改性反应。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为35000以上且200000以下,更优选为40000以上且200000以下,进一步优选为50000以上且170000以下,更进一步优选为60000以上且150000以下。此外,嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下,更优选为2.0以下,特别优选为1.5以下。
如果Mw和Mw/Mn为上述范围,则能够提高包含本发明的交联弹性体的片材的机械强度,能够进一步提高耐热性。
(改性嵌段共聚物氢化物[E])
改性嵌段共聚物氢化物[E]是将烷氧基甲硅烷基导入到上述嵌段共聚物氢化物[D]中而成的。
通过导入烷氧基甲硅烷基,从而能够与水蒸气接触而使改性嵌段共聚物氢化物[E]交联,赋予其耐热变形性。此外,通过导入烷氧基甲硅烷基,从而可赋予对玻璃等无机物、金属等的粘接性。
作为导入的烷氧基甲硅烷基,可举出:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基;甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基;二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基、二丙基甲氧基甲硅烷基、二丙基乙氧基甲硅烷基等二烷基烷氧基甲硅烷基;苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基等芳基二烷氧基甲硅烷基等。
在它们之中,从制造原料的容易获得性等观点出发,优选三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基可以直接与上述嵌段共聚物氢化物[D]结合,也可以经由2价有机基团结合。作为2价有机基团,可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1~10的亚烷基;1,4-亚苯基、1,4-亚萘基等碳原子数为6~20的亚芳基;-C(=O)-O-、-O-C(=O)-等酯基;-C(=O)-;及它们的组合等。
烷氧基甲硅烷基的导入量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.1质量份以上且10质量份以下,优选为0.2质量份以上且5质量份以下,更优选为0.3质量份以上且3质量份以下。
烷氧基甲硅烷基的导入量例如能够测定1H-NMR谱(在导入量少的情况下增加累积次数),根据相当于烷氧基甲硅烷基的信号的面积比而算出。
如果烷氧基甲硅烷基的导入量为上述下限值以上,则能够提高交联性,在与水蒸气接触后赋予特别高的耐热变形性。当烷氧基甲硅烷基的导入量过多时,会产生如下问题:在将烷氧基甲硅烷基向嵌段共聚物氢化物[D]导入的导入工序、导入了烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E]的贮藏期间中,进行着由于微量水分等而导致的烷氧基甲硅烷基彼此的交联,成型加工性容易变低。
改性嵌段共聚物氢化物[E]的制造方法没有特别限定。可举出例如国际公开第2012/043708号、日本特开2015-78090号公报等记载的方法。
作为改性嵌段共聚物氢化物[E]优选的制造方法,可举出在有机过氧化物的存在下,使嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物反应的方法。
作为使用的烯属不饱和硅烷化合物,只要是能够与嵌段共聚物氢化物[D]进行接枝聚合而在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基的化合物,则没有特别限定。
可举出例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷;烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯丙基三烷氧基硅烷;二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等二烷氧基烷基乙烯基硅烷;对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等苯乙烯基三烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等((甲基)丙烯酰氧基烷基)三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等((甲基)丙烯酰氧基烷基)烷基二烷氧基硅烷等。
这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
烯属不饱和硅烷化合物的使用量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.1质量份以上且10质量份以下,优选为0.5质量份以上且5质量份以下,更优选为1质量份以上且3质量份以下。
作为过氧化物,优选使用1分钟半衰期温度为170~190℃的过氧化物。例如,可优选使用例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。这些过氧化物可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。过氧化物的使用量相对于100质量份的嵌段共聚物氢化物[D]通常为0.05质量份以上且2质量份以下,优选为0.1质量份以上且1质量份以下,更优选为0.2质量份以上且0.5质量份以下。
使上述的嵌段共聚物氢化物[D]与烯属不饱和硅烷化合物在过氧化物的存在下反应的方法没有特别限定。能够通过例如用双轴混炼机在期望的温度混炼期望的时间,从而在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基。
使用双轴混炼机的混炼温度通常为180℃以上且220℃以下,优选为185℃以上且210℃以下,更优选为190℃以上且210℃以下。加热混炼时间通常为0.1分钟以上且10分钟以下,优选为0.2以上且5分钟以下,更优选为0.3以上且2分钟以下左右。以温度、停留时间成为上述范围的方式,连续性地进行混炼、挤出即可。得到的改性嵌段共聚物氢化物[E]的形态没有限定,通常能够制成颗粒状而提供给之后的成型加工。
由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少,因而在假定改性时不产生聚合物的偶联反应和切断反应的情况下,原则上改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量与用作原料的嵌段共聚物氢化物[D]的分子量实质上没有变化。另一方面,在过氧化物的存在下,由于与烯属不饱和硅烷化合物反应,因而会同时产生聚合物的偶联反应和切断反应。因此,实际上重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的值会产生变动。一般来说,改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量分布的值与嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布的值相比会变大。
改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为35000以上且200000以下,更优选为40000以上且200000以下,进一步优选为50000以上且150000以下,特别优选为60000以上且100000以下。此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下,更优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。
当使Mw和Mw/Mn成为上述范围时,可维持改性嵌段共聚物氢化物[E]的耐热性、机械强度。
(交联弹性体)
本发明中使用的交联弹性体可通过使作为前体的热塑性弹性体在交联助剂的存在下或不存在下,利用加热、高能量射线照射、与反应性气体接触等方法进行交联从而得到。在热塑性弹性体不具有反应性基团的情况下,为了提高交联性,优选配合交联助剂。在热塑性弹性体具有例如像烷氧基甲硅烷基等那样以其自身进行缩合反应的反应性基团的情况下,也能够不配合交联助剂而配合缩合催化剂。
作为与热塑性弹性体配合的交联助剂,可举出例如:三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多元丙烯酸衍生物、多元甲基丙烯酸衍生物或它们的酯等。这些交联助剂可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。交联助剂的使用量相对于100质量份的热塑性弹性体通常为0.1质量份以上且15质量份以下,优选为0.2质量份以上且10质量份以下,更优选为0.5质量份以上且5质量份以下。在交联助剂的使用量过少的情况下,有可能提高热塑性弹性体的耐热性的效果小,在使用量过多的情况下有可能难以将交联弹性体的tanδ的峰温度控制在期望的值。
作为与具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体配合的缩合催化剂,只要是能够在水的存在下进行交联的缩合催化剂则没有特别限定。可举出例如:锡、锌、铁、铅、钴等金属的羧酸盐、钛酸酯、有机碱、无机酸、有机酸等。更具体而言,能够例示:硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、钛酸异丙氧基辛二醇酯、二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯、钛酸四丁酯、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯、辛酸锌、硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸钴、硬脂酸钡、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、醋酸、硬脂酸、马来酸等。优选能够举出:钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、钛酸异丙氧基辛二醇酯、二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯、二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯、硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡等。这些缩合催化剂可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。缩合催化剂的使用量相对于100质量份的热塑性弹性体,优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下的范围内。更优选为0.05质量份以上且0.20质量份以下的范围内。
将交联助剂和/或缩合催化剂配合于热塑性弹性体的方法没有特别限制。具体而言,通常在将交联助剂和/或缩合催化剂混合于热塑性弹性体后,使用例如双轴混炼机、挤出机等进行熔融混炼而均匀地混合的方法。
作为在本发明中使用的交联弹性体的优选的制造方法,可举出如下方法:将在作为前体的热塑性弹性体交联中根据期望配合了交联助剂和/或缩合催化剂而成的热塑性弹性体组合物成型为片状后使其交联的方法。
由于交联弹性体即使加热也不具有流动性,因而优选在交联前与期望厚度的片状体或其它树脂片材层叠而成型为具有期望厚度的层构成的多层片状体,并使其交联。在制成多层片状而使其交联的情况下,层叠的其它树脂片材可以是具有与玻璃等的粘接性的片材,也可以是在将热塑性弹性体层交联后、剥离而除去的片材。
在通过利用γ射线、电子束等高能量射线照射的方法使上述的热塑性弹性体交联的情况下,高能量射线的照射量通常为25~500kGy,优选为50~400kGy,更优选为100~300kGy。在照射量少于该范围的情况下,有可能交联弹性体的耐热性提高的效果变小,在超过该范围的情况下,有可能经济性差。
在上述的热塑性弹性体具有烷氧基甲硅烷基的情况下,与作为反应性气体的水蒸气接触而使其交联。作为与水蒸气的接触方法,可举出以下方法:将热塑性弹性体的成型体(片材)保持在包含水蒸气的环境(通常湿度为50%RH以上、优选为80%RH以上、更优选为90%RH以上)下的方法;将水蒸气或水向热塑性弹性体的成型体(片材)直接喷雾的方法;将具有烷氧基甲硅烷基的热塑性弹性体的成型体(预成型体)浸渍于水中的方法等。热塑性弹性体的成型体(片材)与水的接触时间能够根据接触的水的温度而调节,但通常为1小时至1周左右。如果提高接触的水的温度,则能够缩短接触时间,但从生产率的观点出发,优选采用在20~100℃的温度、3小时~24小时左右的条件。通过与水的接触,在烷氧基甲硅烷基间以缩合反应的方式进行交联,通过弹性体被交联,从而该弹性体不融化、耐热性提高。
2.粘接剂
本发明的粘接剂片材为了提高与由玻璃、金属等无机材料形成的片材的粘接性,优选在由交联弹性体形成的层的至少一面通过将热塑性树脂作为主成分的粘接剂层叠粘接剂层。
作为粘接剂的主成分的热塑性树脂,可举出选自聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃、以及具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物中的至少1种。通过粘接剂含有上述的热塑性树脂作为主成分,从而在将本发明的粘接剂片材用作夹层玻璃中间膜的情况下,与玻璃的粘接性提高、夹层玻璃的抗弯刚性、耐冲击性、耐穿透性等提高。
热塑性树脂在粘接剂中所占的含有率通常为70质量%以上,优选为75质量%以上,更优选为80质量%以上。通过粘接剂含有70质量%以上的热塑性树脂,从而得到的粘接剂片材的机械强度、耐热性优异,与玻璃、金属等无机材料的粘接性优异。
作为夹层玻璃用中间膜,从维持透明性、耐热性,维持耐光性、维持在高温高湿环境下长时间暴露后的牢固的粘接力,或维持在低温领域(例如-40℃左右)与玻璃的牢固的粘接性及维持耐冲击性,或提高使用中间膜贴合了厚度薄的玻璃板的轻质玻璃的抗弯刚性、耐冲击性的观点出发,层叠于由交联弹性体形成的层的将热塑性树脂作为主成分的粘接剂层特别优选例如国际公开第2012/043708号、国际公开第2013/176258号等所记载的、由将具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物作为主成分的粘接剂形成的层。
作为粘接剂而特别优选使用的改性嵌段共聚物氢化物为如下所述的改性嵌段共聚物氢化物(以下有时称为“改性嵌段共聚物氢化物[L]”。),上述改性嵌段共聚物氢化物[L]是将烷氧基甲硅烷基导入到嵌段共聚物氢化物(以下有时称为“嵌段共聚物氢化物[K]”。)中而成的,上述嵌段共聚物氢化物[K]是将嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段共聚物[J]”。)的至少主链和侧链的碳-碳不饱和键的90摩尔%以上、优选主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键总体的90摩尔%以上氢化而成,上述嵌段共聚物[J]由至少2个将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段(以下有时称为“聚合物嵌段[G]”。)、和至少1个将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分的聚合物嵌段(以下有时称为“聚合物嵌段[H]”。)构成,当将聚合物嵌段[G]的总量占嵌段共聚物[J]的质量分数设为wG、将聚合物嵌段[H]的总量占嵌段共聚物[J]的质量分数设为wH时,wG与wH的比(wG∶wH)为30∶70~60∶40。
而且,嵌段共聚物氢化物[K]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为35000以上且200000以下,优选为38000以上且150000以下,更优选为40000以上且100000以下。此外,嵌段共聚物氢化物[K]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下,更优选为2.0以下,特别优选为1.5以下。
当使Mw和Mw/Mn为上述范围时,能够进一步提高本发明的粘接剂的耐热性和机械强度。
另外,根据与改性嵌段共聚物氢化物[E]的情况的同样的理由,改性嵌段共聚物氢化物[L]的分子量能够是与用作原料的嵌段共聚物氢化物[K]的分子量没有大的偏差的值。但是,一般来说,有时分子量分布的值会比嵌段共聚物氢化物[K]的分子量分布的值大。
改性嵌段共聚物氢化物[L]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为35000以上且200000以下,优选为38000以上且150000以下,更优选为40000以上且100000以下。此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下,更优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。
当使Mw和Mw/Mn为上述范围时,在本发明中使用的粘接剂的耐热性、机械强度良好。
另外,改性嵌段共聚物氢化物[L]的动态粘弹性特性的tanδ的峰温度优选低于上述交联弹性体的tanδ的峰温度,更优选小于-20℃,进一步优选为-30℃以下。“改性嵌段共聚物氢化物[L]的动态粘弹性特性的tanδ的峰温度”也能够基于JIS K7244-2而测定。
(添加剂)
粘接剂除了作为主成分的上述热塑性树脂之外,还能够配合通常可配合于树脂的各种添加剂、增塑剂。作为添加剂,可举出用于调节粘接温度的降低和与玻璃、金属的粘接性等的增粘剂;用于阻隔紫外线的紫外线吸收剂;用于使耐久性提高的抗氧化剂、光稳定剂;用于屏蔽热射线的红外线吸收剂等。
增粘剂能够配合于上述的热塑性树脂,将对粘接剂层的玻璃的粘接温度、在预压接中的粘合性调节为优选的范围。作为增粘剂,优选能够在上述的热塑性树脂中不溶解、均匀地分散的增粘剂,能够使用数均分子量为300~5000的烃系聚合物。
作为烃系聚合物的具体例子,可举出:聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量体及其氢化物;聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量体及其氢化物;C5系石油树脂、C9系石油树脂及其氢化物等。
这些增粘剂能够使用1种,或组合2种以上使用。在它们之中,特别是从维持透明性、耐光性、且粘合效果优异的方面出发,优选低分子量的聚异丁烯氢化物或低分子量的聚异戊二烯氢化物。
在粘接剂含有烃系聚合物的增粘剂的情况下,增粘剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂通常为30质量份以下,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。在增粘剂的含量过多的情况下,有可能得到的粘接剂片材的耐热性差、或有可能在贮藏中易于粘连。
可配合紫外线吸收剂而用于使粘接剂片材的耐光性提高。作为紫外线吸收剂,可举出:二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸3水合物、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等;作为水杨酸系紫外线吸收剂,可举出水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基-2-羟基苯甲酸酯、苯基-2-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等;作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二异丙苯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)苯酚、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等。
紫外线吸收剂的配合量相对于100质量份的热塑性树脂通常为0.01质量份以上且4.0质量份以下,优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下,更优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。
可配合抗氧化剂来用于使粘接剂层的热稳定性进一步提高。作为使用的抗氧化剂,可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为抗氧化剂的具体例子,作为磷系抗氧化剂,可举出:三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯系化合物;4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4'-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物;6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚二烯(dioxaphosphepin)、6-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚二烯等化合物等。
作为酚系抗氧化剂,可举出:季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
作为硫系抗氧化剂,可举出:二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
抗氧化剂的配合量相对于100质量份的热塑性树脂通常为0.005质量份以上且2.0质量份以下,优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下,更优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下。
可配合光稳定剂来用于使粘接剂片材的耐光性提高。作为使用的光稳定剂,优选受阻胺系光稳定剂,作为这样的化合物,可举出在结构中具有3,5-二叔丁基-4-羟基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等的化合物。
在它们之中,从耐光性优异的方面出发,优选:甲醛缩聚物与{2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪·[N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己烷-1,6-二基二胺]·吗啉聚合物}和甲酸的反应产物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-N-甲基哌啶)-N,N'-二甲酰基-亚烷基二胺类、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-二甲酰基亚烷基二胺类、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N’-双亚烷基脂肪酸酰胺类、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物,特别优选:N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-N,N'-乙二醛基亚烷基二胺类、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
受阻胺系耐光稳定剂的配合量相对于100质量份的热塑性树脂通常为0.01质量份以上且2.0质量份以下,优选为0.05质量份以上且1.0质量份以下,更优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。
使用增塑剂的目的在于:与聚乙烯醇缩醛树脂等在常温下是硬质、不具有与玻璃等的粘接性的树脂配合,使之软化,赋予与玻璃等的粘接性。作为增塑剂,可举出:有机酸酯系增塑剂、有机磷酸酯系增塑剂、有机亚磷酸酯系增塑剂等。
作为有机酸酯系增塑剂,可举出:三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯等。作为有机磷酸酯系增塑剂,可举出三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。
使上述添加剂、增塑剂均匀地分散到热塑性树脂中的方法没有特别限定,能够应用通常可用作树脂组合物制造方法的公知的方法。例如,能够在将热塑性树脂的颗粒和添加剂均等地混合后,使用双轴挤出机等连续式熔融混炼机进行熔融混合、挤出,制成颗粒状,由此制造将配合了添加剂的热塑性树脂作为主成分的粘接剂。
或者,也能够在热塑性树脂的颗粒中均等地混合上述的添加剂,使用具有T模头的挤出机进行熔融混炼并挤出,成型粘接剂层。
3.粘接剂片材
本发明的粘接剂片材具有1层以上由交联弹性体形成的层,在夹持于多个玻璃板之间而制造夹层玻璃的情况下,兼顾隔音性和耐热性。
本发明的粘接剂片材也能够制成除由交联弹性体形成的层(以下有时称为“P层”。)之外还包含粘接剂层(以下有时称为“Q层”。)、功能性层(以下有时称为“R层”。)的多层片材。
作为功能性层的R层,可举出:紫外线吸收膜、红外线反射膜、红外线吸收膜、二向色膜、偏振光膜等选择性地阻隔光或透过光的层;包含液晶元件、热致变色元件、光致变色元件、电致变色元件等作为构成要素的具有调光功能的层等。功能性层的厚度只要能够显现功能性则没有特别限定。
本发明的粘接剂片材能够设为下述的层构成:由交联弹性体形成的P层的1层构成、层叠了由交联弹性体形成的层和粘接剂层的由P层/Q层构成的2层构成、使用粘接剂层夹住由交联弹性体形成的层的由Q层/P层/Q层构成的3层构成、由Q层/P层/Q层/P层/Q层构成的5层构成等。此外,也能够设为夹住热反射膜的、Q层/热反射膜/Q层/P层/Q层这样的层构成。
P层的厚度通常为0.05mm以上且0.7mm以下,优选为0.07mm以上且0.5mm以下,更优选为0.1mm以上且0.4mm以下。Q层的厚度通常为0.03mm以上且1.0mm以下,优选为0.05mm以上且0.8mm以下,更优选为0.1mm以上且0.6mm以下。
此外,本发明的粘接剂片材的总厚度取决于P层和Q层的层结构,但通常为0.1mm以上且2.0mm以下,优选为0.2mm以上且1.5mm以下,更优选为0.3mm以上且1.0mm以下。
如果P层和Q层的厚度为该范围,则能够对使用本发明的粘接剂片材而制造的夹层玻璃赋予隔音性、使其具有充分的耐热性、能够防止在夹层玻璃破碎的情况下的玻璃的飞散。
作为本发明的粘接剂片材的制造方法,可举出以下方法:(i)分别准备构成P层的片材和构成Q层的片材,在重叠为期望的层构成后,使用具有加热辊的层压机等进行层叠的方法;(ii)使用挤出层压装置,一边供给预先已经成型的构成P层的片材,一边将粘接剂组合物熔融挤出,将Q层连续地层叠于P层的方法;(iii)使用共聚物挤出成型装置,将热塑性弹性体与粘接剂组合物熔融挤出,成型为2种3层、2种5层等多层片材,之后照射γ射线等高能量射线,仅使热塑性弹性体层交联,制造具有P层的粘接剂片材的方法等。
本发明的粘接剂片材可以在至少一面具有压花形状。通过在表面具有压花形状,从而能够防止粘接剂片材的粘连,此外,能够提高在用作夹层玻璃中间膜的情况下的脱气性。
在粘接剂片材的表面形成的压花形状的深度、高度、间距、规则性、线状、点状等没有特别限制,只要在不损害上述效果的范围,则可以是任何形状。
作为本发明的粘接剂片材的表面压花形状的具体例子,可举出在日本特开平6-198809号公报、国际公开第1995/19885号、日本特开平9-40444号公报、日本特开平9-241045号公报、日本特开平9-295839号公报、日本特开平10-17338号公报、日本特开平10-167773号公报、日本特开平10-231150号公报、日本特开平11-35347号公报、日本特开平11-147735号公报、日本特开2000-7390号公报、日本特开2000-44295号公报、日本特开2000-203902号公报、日本特开2000-203900号公报、日本特开2000-203901号公报、日本特开2000-256043号公报、日本特开2000-290046号公报、日本特开2000-319045号公报、日本特开2001-19499号公报、日本特开2001-26468号公报、日本特开2001-48599号公报、日本特开2001-114538号公报、日本特开2001-130931号公报、日本特开2001-150540号公报、日本特开2001-163641号公报、日本特开2001-192244号公报、日本特开2001-261385号公报、日本特开2001-220182号公报、国际公开第2001/072509号、日本特开2002-037648号公报、日本特开2002-104846号公报、日本特开2003-128442号公报、日本特开2003-048762号公报、日本特开2003-212614号公报、日本特开2003-238218号公报、国际公开第2014/021459号、国际公开第2015/016361号、国际公开第2015/016358号、国际公开第2015/016366号等公开的缎面形、连续凹槽形、四角锥形的凹形、四角锥形的凸形、它们的组合形状等。
本发明的粘接剂片材优选在制造夹层玻璃等层叠体时的温度下的热收缩率小的粘接剂片材。就粘接剂片材的热收缩率而言,依据JIS K7133而测定的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Traverse Direction)的收缩率通常为5%以下,优选为1%以下,更优选为0.1%以下。
将本发明的粘接剂片材与玻璃、金属等无机材料片材重叠,进行加热和加压,由此能够得到被粘接一体化了的层叠体。此外,将多张粘接剂片材重叠使用,与厚度薄的玻璃板贴合,由此能够制造轻质且被赋予了隔音性的轻质夹层玻璃。
2)夹层玻璃
本发明的夹层玻璃是使至少1张以上本发明的粘接剂片材夹在至少2张玻璃板间、使之粘接一体化而成的、提高了隔音性的夹层玻璃。
在使用本发明的粘接剂片材而制造夹层玻璃时使用的玻璃没有特别限定,能够使用浮板玻璃、抛光板玻璃、模板玻璃、夹丝板玻璃、热射线吸收板玻璃等公知的无机玻璃。这些玻璃可以是无色、有色、或者透明、不透明中的任一种。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。玻璃的形状没有特别限制,可以是平板状,也可以是弯曲的形状。此外,使用的玻璃的材质也没有特别限定。可举出例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、铀玻璃、钾玻璃、硅酸玻璃、晶化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠玻璃、铅玻璃、钡瑚硅酸玻璃、瑚硅酸玻璃等。
构成本发明的夹层玻璃的玻璃的厚度没有特别限定,通常为10mm以下,优选为6mm以下,更优选为3mm以下。从轻质化的观点出发,玻璃的厚度优选为2.0mm以下,更优选为1.5mm以下,进一步优选为1.0mm以下。例如,如果制成了在厚度1.5mm的玻璃间重叠4张厚度0.8mm的本发明的粘接剂片材而夹持的夹层玻璃,则能够防止由于在频率4000Hz附近产生的共振效应而导致的传声损失的下降、还能够制造与玻璃比平均比重为65%以下的轻质夹层玻璃。此外,在本发明的夹层玻璃中使用的2张以上的玻璃的厚度可以相同,也可以不同。
在构成本发明的粘接剂片材的粘接剂层的热塑性树脂为改性嵌段共聚物氢化物[L]的情况下,由于其抗弯刚性优异,因而即使用厚度1.5mm以下的薄板玻璃制作夹层玻璃,也能够不损害夹层玻璃的刚性,实现夹层玻璃的轻质化。
本发明的夹层玻璃能够使用现有公知的方法制造。例如,能够应用以下方法:使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、在暂时压接后用高压釜加压的方法等。在使用薄壁且曲面形状的玻璃板制造夹层玻璃的情况下,在贴合工序中玻璃非常容易破碎,因此能够通过日本特开2016-36998号公报公开的方法、即将重叠了曲面形状的玻璃板和本发明的粘接剂片材的层叠物放入聚丙烯制袋等,进行真空包装,在暂时压接后,用高压釜加压、加热,由此制造玻璃不会破碎的良好的夹层玻璃。
加热温度通常为100℃以上且200℃以下,优选为110℃以上且190℃以下,更优选为120℃以上且180℃以下。加压的压力通常为0.1MPa以上且10MPa以下,优选为0.2MPa以上且5MPa以下,更优选为0.3MPa以上且1MPa以下。此外,加热和加压的时间通常为1分钟以上且90分钟以下,优选为3分钟以上且60分钟以下,更优选为5分钟以上且30分钟以下。如果温度、压力和时间为该范围,则可得到粘接剂片材与玻璃板的良好的粘接性。
本发明的夹层玻璃的层构成没有特别限定,能够制成例如:玻璃/P层/玻璃、玻璃/Q层/P层/Q层/玻璃、玻璃/Q层/P层/P层/Q层/玻璃、玻璃/Q层/P层/Q层/P层/Q层/玻璃、玻璃/Q层/R层/Q层/P层/Q层/玻璃、玻璃/Q层/P层/Q层/R层/Q层/玻璃、玻璃/Q层/R层/Q层/P层/Q层/R层/Q层/玻璃等层构成。
本发明的夹层玻璃由于在夹层玻璃内部具有粘接剂片材,因此耐热性和隔音性优异。进而,本发明的夹层玻璃的透明性、耐冲击性、耐穿透性、抗弯刚性等也优异。
本发明的夹层玻璃能够优选用于:建筑物用窗玻璃、船舶用窗玻璃、车辆用窗玻璃(顶部、侧面、后面、前面等)、工厂内安全玻璃、防弹玻璃、耐爆炸物用玻璃、装甲车辆用玻璃、战斗机用玻璃、机场控制塔用玻璃、铁路站台门用玻璃、高速公路隔音墙用玻璃、机场附近住宅用玻璃、建筑物用地板材料、建筑物用墙壁材料、会议室的隔板材料、液晶显示器用玻璃、OLED密封用玻璃等。
如果将本发明的粘接剂片材的厚度制成不均匀、将剖面制成楔形,还能够在用于平视显示器用玻璃的情况下防止2重像。
实施例
接着,通过实施例对本发明进一步详细地说明,但本发明并不受这些例子的任何限定。应予说明的是,只要没有特别说明,份和%为质量基准。
在本实施例中的评价按照以下的方法进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定
嵌段共聚物[C]、[J]、嵌段共聚物氢化物[D]、[K]的分子量作为基于将四氢呋喃(THF)作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯的换算值,在38℃进行测定。作为测定装置,使用Tosoh公司制HLC8020GPC。
(2)聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例的计算
根据嵌段共聚物[C]的1H-NMR谱(氘代氯仿中),根据与聚合物主链的碳-碳不饱和键部位的碳结合的1H和与聚合物侧链的碳-碳不饱和键部位的碳结合的1H的比率,算出聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例。
(3)氢化率的测定
嵌段共聚物氢化物[D]、[K]的主链、侧链及芳香环的氢化率通过测定1H-NMR谱,以摩尔基准的比率(摩尔%)的形式算出。
(4)动态粘弹性特性的测定
重叠交联弹性体的片材,在150℃压制,进行热压接,制作厚度约1mm的片材。从该片材切出长50mm、宽10mm的试验片。使用该试验片,基于JIS-K7244-4法,使用粘弹性测定装置(T·A·Instrument·Japan公司制造、产品名“ARES”),在频率1Hz、从-100℃到+150℃的范围、以5℃/分钟的升温速度测定动态粘弹性特性。由此,求出损耗角正切tanδ的低温侧的峰顶温度、峰顶温度的tanδ的值。
(5)隔音性
从包含交联弹性体层的粘接剂片材或不包含交联弹性体层的粘接剂片材中切出长300mm、宽25mm的试验片。使用该试验片,在长300mm、宽25mm、厚2.7mm或1.1mm的各2张青板玻璃之间夹持1张或多张试验片,制作声音特性测定用的夹层玻璃。
使用该夹层玻璃,基于JIS-K7391法,使用阻尼振动试验装置(rion公司制),采用中央加振法在温度20℃测定对应于频率100~5000Hz的损耗系数。根据在此求出的损耗系数与夹层玻璃试验片的共振频率的比,求出对应于频率的传声损失。
隔音性的评价如下进行:将夹层玻璃在频率1000Hz、1250Hz、1600Hz、2000Hz、2500Hz、3150Hz和4000Hz的各频率所测定的传声损失的值的平均值为35dB以上的情况评价为良好(A)、低于35dB的情况评价为不良(B)。
(6)耐热性
从包含交联弹性体层的粘接剂片材或不包含交联弹性体层的粘接剂片材中切出长300mm、宽300mm的试验片。使用该试验片,在长300mm、宽300mm、厚2.7mm或1.1mm的各2张青板玻璃之间夹持1张或多张试验片,制作耐热性评价用的夹层玻璃。
使用该夹层玻璃,在烘箱内配置为仅单面玻璃板支承的铅直的状态,在100℃保持168小时后,进行外观变化的目视评价。
夹层玻璃的耐热性的评价如下进行:将在保持加热后的夹层玻璃中未观察到裂缝、气泡、变色、玻璃的位置偏移(0.5mm以上)、其它缺陷的情况评价为良好(A),将在夹层玻璃试验片中存在裂缝、气泡、变色、玻璃的位置偏移(0.5mm以上)、其它缺陷中任一种的变化的情况评价为不良(B)。
[参考例1]嵌段共聚物氢化物[D1]的制造
在具有搅拌装置、内部充分地被氮置换了的反应器中,放入310份的脱水环己烷、0.45份的作为无规化剂的乙二醇二丁基醚,进一步加入0.62份的作为聚合引发剂的正丁基锂(15%环己烷溶液)。一边在60℃搅拌全部内容物,一边历时40分钟、连续地向反应器内添加10.0份的作为芳香族乙烯基化合物的脱水苯乙烯。在添加结束后,直接进一步在60℃搅拌全部内容物30分钟。利用气相色谱仪测定反应液,结果在该时刻的聚合转化率为99.5%。
接下来,将80.0份的作为链状共轭二烯化合物的脱水异戊二烯历时100分钟连续地添加到反应液中,在添加结束后直接继续搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率为99.5%。
之后,进一步历时60分钟连续地添加10.0份的脱水苯乙烯,添加结束后直接搅拌全部内容物30分钟。在该时刻的聚合转化率基本为100%。
在此,向反应液中加入0.5份的异丙醇,使反应终止。得到的嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)为63600,分子量分布(Mw/Mn)为1.03,wA∶wB=20∶80,来自全部异戊二烯的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例为50%。
接下来,将上述聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加7.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(日晖催化剂化成公司制造、产品名“E22U””、镍担载量60%)和70份的脱水环己烷,进行混合。将反应器内部用氢气置换,进而边搅拌溶液边供给氢,在温度190℃、压力4.5MPa下进行氢化反应6小时。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D1]的重均分子量(Mw)为67200,分子量分布(Mw/Mn)为1.05。
在氢化反应结束后,将反应溶液过滤而除去氢化催化剂,之后在滤液中添加1.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Koyo Chemical Laboratory,Inc.制、产品名“Songnox(注册商标)1010”)的二甲苯溶液,使之溶解。
接下来,使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制、“Contro”)将上述溶液在温度260℃、压力0.001MPa以下,从溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分。连续地将熔融聚合物从模头挤出为股状,冷却后,使用造粒机制造93份的嵌段共聚物的氢化物[D1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D3]的重均分子量(Mw)为66500,分子量分布(Mw/Mn)为1.09,来自共轭二烯的双键的氢化率和来自芳香环的双键的氢化率均基本为100摩尔%。嵌段共聚物氢化物[D1]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2。
[参考例2]嵌段共聚物氢化物[D2]的制造
与参考例1同样地进行直到聚合工序为止,得到包含嵌段共聚物的溶液。
接下来,将得到的包含嵌段共聚物的溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,向其中添加如下溶液作为氢化催化剂,该溶液是在1.0份甲苯中混合0.042份的双(环戊二烯基)二氯化钛与0.122份的二乙基氯化铝而得到的,将全部内容物进行混合。用氢气置换反应器内部,进而边搅拌内容物边供给氢,在温度90℃、压力1.0MPa下进行氢化反应5小时。
氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为66800,分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
在氢化反应结束后,向反应溶液中添加0.10份的水,在60℃搅拌60分钟。之后,冷却至30℃以下,添加1.5份的活性白土(MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.制、产品名“Galleon Earth(注册商标)”)和1.5份的滑石(Nippon Talc Co.,Ltd.制、产品名“MicroAce(注册商标)”),将由此而得到的反应混合物过滤,除去不溶物。在滤液中,添加1.0份的溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的二甲苯溶液,使其溶解。
接下来,将浓缩干燥温度变为250℃,除此以外,与参考例1同样地进行,从上述溶液中除去溶剂和其它挥发成分,制造92份的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D2]的重均分子量(Mw)为65700,分子量分布(Mw/Mn)为1.10,来自共轭二烯的双键的氢化率基本为100摩尔%,来自芳香环的双键的氢化率小于5摩尔%。嵌段共聚物氢化物[D2]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2。
[参考例3]嵌段共聚物氢化物[D3]的制造
代替在参考例1的聚合工序中的、0.45份的作为无规化剂的乙二醇二丁基醚,添加0.18份的乙二醇二丁基醚和0.30份的二丁基醚,除此以外,与参考例1同样地进行,得到包含嵌段共聚物[C3]的溶液。得到的嵌段共聚物[C3]的重均分子量(Mw)为64100,分子量分布(Mw/Mn)为1.03,wA∶wB=20∶80,来自全部异戊二烯的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例为34%。
接下来,将上述聚合物溶液与参考例1同样地进行氢化和浓缩干燥,制造95份的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D3]的重均分子量(Mw)为67100,分子量分布(Mw/Mn)为1.08,来自共轭二烯的双键的氢化率和来自芳香环的双键的氢化率均基本为100摩尔%。嵌段共聚物氢化物[D3]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-30℃,tanδ的值为1.2。
[参考例4]改性嵌段共聚物氢化物[E1]的制造
对100份在参考例1中制造的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒添加2.0份的作为烯属不饱和硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷、和0.2份的作为过氧化物的二叔丁基过氧化物(日油公司制、产品名“Perbutyl(注册商标)D”、半衰期为1分钟的温度:185.9℃),用混合器进行混合。
将该混合物使用双轴挤出机(东芝机械公司制造、TEM37B),在树脂温度210℃,以将停留时间控制成为约80秒的方式,连续地进行混炼。将混炼的树脂通过安装于双轴挤出机的模头,以模头温度210℃连续地进行挤出,制成股状,冷却并使之固化。
使用造粒机将固化了的股进行切割,制造95份具有三甲氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒。
使用红外分光光度计(Thermo Fisher Scienthific公司制、iS5)测定制造的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒表面的基于ATR法的IR谱。在IR谱中,可观察到1090cm-1处的来自Si-OCH3基、825cm-1和739cm-1处的来自Si-CH2基的新的吸收峰、与乙烯基三甲氧基硅烷的这些峰的1075cm-1、808cm-1及766cm-1处于不同的位置。
使10份改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒溶解于100份的环己烷后,将其注入到400份经脱水的甲醇中,使改性嵌段共聚物氢化物[E1]凝固。滤取凝固物,在25℃进行真空干燥,分离出9.5份的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的团粒。
在分离的团粒的1H-NMR谱(氘代氯仿中)中,可在3.6ppm处观察到基于甲氧基的质子的峰,根据峰面积比可以确认,相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D1]结合了1.9份乙烯基三甲氧基硅烷。
改性嵌段共聚物氢化物[E1]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2。
[参考例5]改性嵌段共聚物氢化物[E2]的制造
代替嵌段共聚物氢化物[D1],使用在参考例2中制造的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒,除此以外,与参考例4同样地进行,制造94份具有三甲氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒。
将得到的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒与参考例4同样地进行分析,结果可确认,相对于100份嵌段共聚物氢化物[D2]结合了1.9份乙烯基三甲氧基硅烷。
改性嵌段共聚物氢化物[E2]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2。
[参考例6]由交联弹性体形成的片材[D1γ]的制造
向100份参考例1中制造的嵌段共聚物氢化物[D1]的颗粒中添加5份作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯,进行混合,得到树脂组合物。接下来,使用具有具备螺杆的双轴混炼机的T模式膜熔融挤出成型机(T模宽400mm)、以及具备铸辊(带压花图案)和橡胶制压辊的片材取出装置,将得到的树脂组合物在熔融树脂温度170℃、T模温度170℃、铸辊温度40℃的条件,将上述混合物的片材[D1](厚度0.20mm)成型。对于成型了的片材[D1],使用分切机切除耳部,制成宽330mm,重叠脱模性PET膜(厚度0.050mm),卷绕为辊状而回收。
辊状的片材[D1]以原有的状态进行伽玛射线照射(照射量100kGy、RadiaIndustry Co.,Ltd.),制造片材[D1]。
从照射了伽玛射线的片材[D1γ]和未照射伽玛射线的片材[D1]中分别切出长50mm、宽10mm的试验片,浸渍于THF中1小时,结果未照射伽玛射线的片材[D1]溶解,但照射了伽玛射线的片材[D1γ]没有溶解而维持形状,可确认进行了交联。此外,得到的片材[D1γ]的tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2,确认了与关于嵌段共聚物氢化物[D1]的成型体的各值相同。
[参考例7]由交联弹性体形成的片材[D2γ]的制造
使用参考例2中制造的嵌段共聚物氢化物[D2]的颗粒,除此以外,与参考例6同样地进行,制造片材[D2]和照射了伽玛射线的片材[D2γ](厚度0.20mm)。得到的片材[D2γ]不溶解于THF,可以确认进行了交联。此外,得到的片材[D2γ]的tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2,确认了与关于改性嵌段共聚物氢化物[D2]的成型体的各值相同。
[参考例8]由交联弹性体形成的片材[D3γ]的制造
使用参考例3中制造的嵌段共聚物氢化物[D3]的颗粒,除此以外,与参考例6同样地进行,制造片材[D3]和照射了伽玛射线的片材[D3γ](厚度0.20mm)。得到的片材[D3γ]不溶解于THF,可以确认进行了交联。此外,得到的片材[D3γ]的tanδ的峰温度为-30℃,tanδ的值为1.2,确认了与关于改性嵌段共聚物氢化物[D3]的成型体的各值相同。
[参考例9]由交联弹性体形成的片材[E1w]的制造
向100份参考例4中制造的改性嵌段共聚物氢化物[E1]的颗粒中添加0.2份作为缩合催化剂的钛酸四丁酯,进行混合。接下来使用该混合物,除此以外,与参考例6同样地进行,与脱模性片材重叠,将卷成辊状的片材[E1](厚度0.20mm)成型。
使辊状的片材[E1]以原有的状态在温度70℃、湿度90%RH的高湿高温槽内与水蒸气接触48小时,制造片材[E1w]。
从与水蒸气接触了的片材[E1w]和未处理的片材[E1]中分别切出长50mm、宽10mm的试验片,浸渍于THF中1小时,结果与水蒸气未接触的片材[E1]溶解,但与水蒸气进行接触处理了的片材[E1w]未溶解而维持形状,可以确认进行了交联。此外,得到的片材[E1w]的tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2,确认了与关于改性嵌段共聚物氢化物[E1]的成型体的各值相同。
[参考例10]由交联弹性体形成的片材[E2w]的制造
使用参考例5中制造的改性嵌段共聚物氢化物[E2]的颗粒,除此以外,与参考例9同样地进行,制造片材[E2]和与水蒸气进行接触处理了的片材[E2w](厚度0.20mm)。
得到的片材[E2w]不溶解于THF,可以确认进行了交联。此外,得到的片材[E2w]的tanδ的峰温度为-11℃,tanδ的值为1.2,确认了与关于改性嵌段共聚物氢化物[E2]的成型体的各值相同。
[参考例11]将热塑性树脂[L1]作为主成分的粘接剂[L1a]的制造
(改性嵌段共聚物氢化物[L1])
在与参考例1中使用的相同的反应器中,加入270份的脱水环己烷、10份的脱水苯乙烯和0.475份二丁基醚。边将全部内容物在60℃搅拌,边加入0.75份正丁基锂(15%环己烷溶液),引发聚合。接下来,一边继续将全部内容物在60℃搅拌,一边将15份的脱水苯乙烯历时40分钟连续地添加到反应器内进行聚合反应,在添加结束后,直接进一步在60℃搅拌全部内容物20分钟。利用气相色谱仪测定得到的反应液,结果在该时刻的聚合转化率为99.5%。
接下来,将50份脱水异戊二烯历时130分钟连续地添加到反应液中,添加结束后直接继续搅拌30分钟。在该时刻,利用GC分析反应液,结果聚合转化率为99.5%。之后,进一步历时70分钟在反应液中连续地添加25份的脱水苯乙烯,添加结束后直接搅拌60分钟。在该时刻,利用气相色谱仪(GC)分析反应液,结果聚合转化率基本为100%。接下来,加入0.5份的异丙醇,使反应终止,由此得到包含嵌段共聚物[J1]的聚合物溶液。该聚合物溶液中所包含的嵌段共聚物[J1]的重均分子量(Mw)为54300,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wG∶wH=50∶50,来自全部异戊二烯的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的比例为8%。
接下来,使用上述聚合物溶液,与参考例1同样地进行氢化反应,制造93份的嵌段共聚物氢化物[K1]的颗粒。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[K1]的重均分子量(Mw)为57500,分子量分布(Mw/Mn)为1.08,来自共轭二烯的双键的氢化率和来自芳香环的双键的氢化率均基本为100摩尔%。嵌段共聚物氢化物[K1]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-49℃,tanδ的值为0.18。
使用得到的嵌段共聚物氢化物[K1]的颗粒,除此以外,与参考例4同样地进行,制造96份具有三甲氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[L1]的颗粒。
将改性嵌段共聚物氢化物[L1]的颗粒与参考例4同样地进行分析,结果可确认相对于100份嵌段共聚物氢化物[K1]结合了1.8份乙烯基三甲氧基硅烷。
(粘接剂[L1a])
将0.4份的作为紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑(BASF Japan Ltd.制、产品名“Tinuvin(注册商标)326”)添加到100份的改性嵌段共聚物氢化物[L1]的颗粒中,均匀地进行混合。使用具有能够添加液状物的侧进料器的双轴挤出机(东芝机械公司制、产品名“TEM37BS”)将得到的混合物在树脂温度200℃进行挤出。
另一方面,以相对于100份的改性嵌段共聚物氢化物[L1]为5份的比例,从侧进料器连续地添加作为增粘剂的氢化异丁烯低聚物(产品名“Parleam(注册商标)24”、日油公司制、数均分子量:2200),挤出为股状,进行空气冷却,之后利用造粒机进行切割,得到99份将紫外线吸收剂和增粘剂配合于改性嵌段共聚物氢化物[L1]而成的粘接剂[L1a]的颗粒。
粘接剂[L1a]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-50℃,tanδ的值为0.19。
[参考例12]将热塑性树脂[L2]作为主成分的粘接剂[L2a]的制造
(改性嵌段共聚物氢化物[L2])
将作为聚合引发剂的正丁基锂(15%环己烷溶液)的添加量变为0.88份,除此以外,与参考例11同样地进行,实施聚合、氢化、浓缩干燥、挤出、冷却和造粒,得到嵌段共聚物氢化物[K2]。
得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[K2]的重均分子量(Mw)为49500,分子量分布(Mw/Mn)为1.06,来自共轭二烯的双键的氢化率和来自芳香环的双键的氢化率均基本为100摩尔%。嵌段共聚物氢化物[K2]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-49℃,tanδ的值为0.18。
使用得到的嵌段共聚物氢化物[K2]的颗粒,除此以外,与参考例4同样地进行,制造96份具有三甲氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[L2]的颗粒。
将改性嵌段共聚物氢化物[L2]的颗粒与参考例4同样地进行分析,结果可确认相对于100份嵌段共聚物氢化物[K2]结合了1.8份乙烯基三甲氧基硅烷。
(粘接剂[L2a])
代替改性嵌段共聚物氢化物[L1]的颗粒而使用改性嵌段共聚物氢化物[L2]的颗粒、以及不配合增粘剂,除此以外,与参考例11同样地进行,得到98份将紫外线吸收剂配合于改性嵌段共聚物氢化物[L2]而成的粘接剂[L2a]的颗粒。
粘接剂[L2a]的成型体为无色透明,tanδ的峰温度为-50℃,tanδ的值为0.19。
[实施例1]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/D1γ/L1a]的制造(粘接剂片材[L1a/D1γ/L1a])
使用具有具备的螺杆的挤出机的T模式膜熔融挤出成型机(T模宽600mm)、具备铸辊(带压花图案)和橡胶制压辊、以及贴合用膜供给装置的挤出层压成型机,在熔融树脂温度200℃、T模温度200℃、铸辊温度70℃的条件,在铸辊面挤出参考例11中制造的粘接剂[L1a],从膜供给装置将参考例6中制造的由交联弹性体形成的片材[D1γ]供给到铸辊与橡胶制压辊之间,成型层叠了由交联弹性体形成的层和粘接剂层的粘接剂片材[L1a/D1γ]。
对于得到的粘接剂片材,使用分切机切除耳部,制成宽330mm,卷绕为辊状而回收。
接下来,使用相同的挤出层压成型机,在铸辊面挤出粘接剂[L1a],从膜供给装置将预先成型了的粘接剂片材[L1a/D1γ]翻转,供给到铸辊与橡胶制压辊之间,制造由交联弹性体形成的层被粘接剂层夹住的3层结构的粘接剂片材[L1a/D1γ/L1a]。对于得到的粘接剂片材,使用分切机将耳部切除,制成宽310mm,卷绕为辊状而回收。粘接剂片材[L1a/D1γ/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[1])
将上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度2.7mm)之间,按玻璃/[L1a/D1γ/L1a]/玻璃的顺序层叠,得到层叠物。将该层叠物放入具有NY(尼龙)/粘接层/PP(聚丙烯)的层构成的、厚度75μm的树脂制的袋中。使用密封包装器(BH-951、Panasonic Corporation制),一边将袋内脱气一边对开口部进行热封,将层叠物密封包装。树脂制的袋按照层叠物的形状而密合。
之后,将密封包装了的层叠物放入高压釜,在温度140℃、压力0.8MPa加热加压30分钟,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[1]。夹层玻璃[1]的每单位面积的质量为14.2kg/m2(平均比重2.3)。
使用夹层玻璃[1]测定传声损失。图1示出相对于频率的传声损失的值。在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为38dB,评价为良好(A)。
使用夹层玻璃[1]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表1。
[实施例2]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/E1w/L1a]的制造(粘接剂片材[L1a/E1w/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例9中制造的由交联弹性体形成的片材[E1w],除此以外,与实施例1同样地进行,制造由交联弹性体形成的层被粘接剂层夹住的3层结构的粘接剂片材[L1a/E1w/L1a]。
粘接剂片材[L1a/E1w/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[2])
将上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度2.7mm)之间,按玻璃/[L1a/E1w/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[2]。夹层玻璃[2]的每单位面积的质量为14.2kg/m2(平均比重2.3)。
使用夹层玻璃[2]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为38dB,评价为良好(A)。使用夹层玻璃[2]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表1。
[比较例1]不包含交联弹性体层的粘接剂片材[L1a](粘接剂片材[L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,不从膜供给装置供给膜,将参考例11中制造的粘接剂[L1a]的单独的粘接剂片材[L1a](厚度0.80mm)成型。
(夹层玻璃[101])
将上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度2.7mm)之间,按玻璃/[L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[101]。夹层玻璃[101]的每单位面积的质量为14.2kg/m2(平均比重2.3)。
使用夹层玻璃[101]测定传声损失。图1示出相对于频率的传声损失的值。可以观测到以频率3150Hz附近为中心因共振效应而导致的传声损失的大幅度降低。在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为34dB,评价为不良(B)。使用夹层玻璃[101]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表1。
[比较例2]具有1层由热塑性弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/D1/L1a]
(粘接剂片材[L1a/D1/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例6中制造的由交联前的热塑性弹性体形成的片材[D1],除此以外,与实施例1同样地进行,将层叠了由热塑性弹性体形成的层与粘接剂层的粘接剂片材[L1a/D1/L1a]成型。
粘接剂片材[L1a/D1/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[102])
将上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度2.7mm)之间,按玻璃/[L1a/D1/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[102]。
夹层玻璃[102]的每单位面积的质量为14.2kg/m2(平均比重2.3)。
使用夹层玻璃[102]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为38dB,评价为良好(A)。使用夹层玻璃[102]评价耐热性,结果未确认到裂纹、气泡、变色等异常,但可以确认到0.5mm以上的玻璃位置偏移,耐热性的评价为不良(B)。结果示于表1。
[表1]
[实施例3]夹层玻璃[3]的制造
将3张在实施例1中制造的粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/D1γ/L1a]/[L1a/D1γ/L1a]/[L1a/D1γ/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[3]。夹层玻璃[3]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[3]测定传声损失。图1示出相对于频率的传声损失的值。在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。
使用夹层玻璃[3]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表2。
[实施例4]夹层玻璃[4]的制造
将3张在实施例2中制造的粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/E1w/L1a]/[L1a/E1w/L1a]/[L1a/E1w/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[4]。
夹层玻璃[4]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[4]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。使用夹层玻璃[4]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表2。
[比较例3]夹层玻璃[103]的制造
将3张在比较例1中制造的粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a]/[L1a]/[L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[103]。
夹层玻璃[103]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[103]测定传声损失。图1示出相对于频率的传声损失的值。可以观测到以频率4000Hz附近为中心因共振效应导致的传声损失的大幅度降低。在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为31dB,评价为不良(B)。
使用夹层玻璃[103]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表2。
[比较例4]夹层玻璃[104]的制造
将3张在比较例2中制造的粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/D1/L1a]/[L1a/D1/L1a]/[L1a/D1/L1a][L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[104]。夹层玻璃[104]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[104]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。
使用夹层玻璃[104]评价耐热性,结果未确认到裂纹、气泡、变色等异常,但可以确认到0.5mm以上的玻璃位置偏移,耐热性的评价为不良(B)。结果示于表2。
[实施例5]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/D2γ/L1a]的制造
(粘接剂片材[L1a/D2γ/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例9中制造的由交联弹性体形成的片材[D2γ],除此以外,与实施例1同样地进行,制造由交联弹性体形成的层被粘接剂层夹住的3层结构的粘接剂片材[L1a/D2γ/L1a]。
粘接剂片材[L1a/D2γ/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[5])
将3张上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/D2γ/L1a]/[L1a/D2γ/L1a]/[L1a/D2γ/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[5]。
夹层玻璃[5]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[5]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。
此外,使用夹层玻璃[5]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表3。
[实施例6]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/E2w/L1a]的制造
(粘接剂片材[L1a/E2w/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例10中制造的由交联弹性体形成的片材[E2w],除此以外,与实施例1同样地进行,制造由交联弹性体形成的层被粘接剂层夹住的3层结构的粘接剂片材[L1a/E2w/L1a]。
粘接剂片材[L1a/E2w/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[6])
将3张上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/E2w/L1a]/[L1a/E2w/L1a]/[L1a/E2w/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[6]。
夹层玻璃[6]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[6]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。
此外,使用夹层玻璃[6]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表3。
[实施例7]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L2a/D1γ/L2a]的制造
使用具有具备的螺杆的挤出机的T模式膜熔融挤出成型机(T模宽600mm)、具备铸辊(带压花图案)和橡胶制压辊、以及贴合用膜供给装置的挤出层压成型机,在熔融树脂温度190℃、T模温度190℃、铸辊温度60℃的条件,在铸辊面挤出参考例12中制造的粘接剂[L2a],从膜供给装置将参考例6中制造的由交联弹性体形成的片材[D1γ]供给到铸辊与橡胶制压辊之间,将层叠了由交联弹性体形成的层和粘接剂层的粘接剂片材[L2a/D1γ]成型。
对于得到的粘接剂片材,使用分切机切除耳部,制成宽330mm,卷绕为辊状而回收。
接下来,使用相同的挤出层压成型机,在铸辊面挤出粘接剂[L2a],从膜供给装置将预先成型了的粘接剂片材[L2a/D1γ]翻转,供给到铸辊与橡胶制压辊之间,制造由交联弹性体形成的层被粘接剂层夹住的3层结构的粘接剂片材[L2a/D1γ/L2a]。对于得到的粘接剂片材,使用分切机切除耳部,制成宽310mm,卷绕为辊状而回收。粘接剂片材[L2a/D1γ/L2a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[8])
将3张上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度2.7mm)之间,按玻璃/[L2a/D1γ/L2a]/玻璃的顺序层叠,得到层叠物。将该层叠物放入具有NY(尼龙)/粘接层/PP(聚丙烯)的层构成的、厚度75μm的树脂制的袋中。使用密封包装器(BH-951、Panasonic Corporation制),一边将袋内脱气一边对开口部进行热封,将层叠物密封包装。树脂制的袋按照层叠物的形状而密合。
之后,将密封包装了的层叠物放入高压釜,在温度140℃、压力0.8MPa加热加压30分钟,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[8]。夹层玻璃[8]的每单位面积的质量为14.2kg/m2(平均比重2.3)。
[比较例5]具有1层由热塑性弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/D2/L1a]的制造
(粘接剂片材[L1a/D2/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例7中制造的由交联前的热塑性弹性体形成的片材[D2],除此以外,与实施例1同样地进行,将层叠了由热塑性弹性体形成的层与粘接剂层的粘接剂片材[L1a/D2/L1a]成型。
粘接剂片材[L1a/D2/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[105])
将3张上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/D2/L1a]/[L1a/D2/L1a]/[L1a/D2/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[105]。
夹层玻璃[105]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[105]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为36dB,评价为良好(A)。
此外,使用夹层玻璃[105]评价耐热性,结果未确认到裂纹、气泡、变色等异常,但可以确认到0.5mm以上的玻璃位置偏移,耐热性的评价为不良(B)。结果示于表3。
[比较例6]具有1层由交联弹性体形成的层的粘接剂片材[L1a/D3γ/L1a]的制造
(粘接剂片材[L1a/D3γ/L1a])
使用与实施例1中使用的相同的挤出层压成型机,从膜供给装置供给在参考例10中制造的由交联前的热塑性弹性体形成的片材[D3],除此以外,与实施例1同样地进行,将层叠了由热塑性弹性体形成的层与粘接剂层的粘接剂片材[L1a/D3/L1a]成型。
粘接剂片材[L1a/D3/L1a]的厚度为0.80mm(各层的厚度为0.30mm/0.20mm/0.30mm)。
(夹层玻璃[106])
将3张上述粘接剂片材夹在2张青板玻璃板(厚度1.1mm)之间,按玻璃/[L1a/D3γ/L1a]/[L1a/D3γ/L1a]/[L1a/D3γ/L1a]/玻璃的顺序层叠,与实施例1同样地进行,制作声音特性测定用和耐热性评价用的夹层玻璃[106]。夹层玻璃[106]的每单位面积的质量为7.7kg/m2(平均比重1.7),为轻质、且透明性也优异。
使用夹层玻璃[106]测定传声损失,结果在频率1000Hz~4000Hz的各频率的传声损失的值的平均值为32dB,评价为不良(B)。
此外,使用夹层玻璃[106]评价耐热性,结果未确认到变形、玻璃位置偏移、裂纹、气泡、变色等异常,耐热性的评价为良好(A)。结果示于表3。
[表2]
[表3]
根据实施例和比较例的结果可知以下内容。
使用将在-20℃以上且+20℃以下的范围不具有动态粘弹性特性的tanδ的峰温度的热塑性树脂作为主成分的粘接剂(tanδ的峰温度为-50℃)的片材作为中间膜的夹层玻璃,其在频率2000~4000Hz的范围存在因共振效应而导致的传声损失下降的区域、隔音性差(比较例1、3)。
在使用具有1层以上由在-20℃以上且+20℃以下的范围内具有动态粘弹性特性的tanδ的峰的交联弹性体形成的层的粘接剂片材作为中间膜的夹层玻璃中,可抑制在频率2000~4000Hz的范围产生的因共振效应而导致的传声损失下降、隔音性得到改善,并且示出充分的耐热性(实施例1~7)。
在使用具有1层以上由在-11℃(-20℃以上且+20℃以下的范围内)具有动态粘弹性特性的tanδ的峰的热塑性弹性体形成的层的粘接剂片材作为中间膜的夹层玻璃中,可抑制在频率2000~4000Hz的范围产生的因共振效应而导致的传声损失下降、隔音性得到改善,但是耐热性不充分(比较例2、4、5)。
在即使为交联弹性体(tanδ的峰温度为-30℃)、但在-20℃以上且+20℃以下的范围不具有动态粘弹性特性的tanδ的峰温度的情况下,使用包含由其形成的层的粘接剂片材作为中间膜的夹层玻璃,其在频率2000~4000Hz的范围的隔音性差(比较例6)。
产业上的可利用性
通过将本发明的具有1层以上由交联弹性体形成的层的粘接剂片材用作夹层玻璃用中间膜,从而能够提供隔音性和耐热性优异的夹层玻璃,因此在工业上是有用的。
Claims (6)
1.一种粘接剂片材,其特征在于,具有1层以上由交联弹性体形成的层,所述交联弹性体在-20℃以上且+20℃以下的温度范围具有基于JIS K7244-2所测定的动态粘弹性特性的tanδ的峰。
2.根据权利要求1所述的粘接剂片材,其特征在于,所述交联弹性体是使嵌段共聚物氢化物D和/或改性嵌段共聚物氢化物E在交联助剂存在下或不存在下交联而得到的,
所述嵌段共聚物氢化物D是将嵌段共聚物C的碳-碳不饱和键氢化而成的,
所述嵌段共聚物C是由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B构成的,
所述聚合物嵌段A将来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,
所述聚合物嵌段B将来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,
所述改性嵌段共聚物氢化物E是向所述嵌段共聚物氢化物D中导入烷氧基甲硅烷基而成的。
3.根据权利要求2所述的粘接剂片材,其特征在于,
所述嵌段共聚物氢化物D是将由2个以上聚合物嵌段A和1个以上聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物C进行氢化而成的,在将所述聚合物嵌段A的总量占所述嵌段共聚物C的质量分数设为wA、将所述聚合物嵌段B的总量占所述嵌段共聚物C的质量分数设为wB时,wA与wB的比wA∶wB为10∶90~40∶60,所述聚合物嵌段B中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元内来自1,2-和3,4-加成聚合的结构单元的含有比例为40%以上的嵌段共聚物C的、至少主链和侧链的碳-碳不饱和键的95摩尔%以上被氢化,
并且所述嵌段共聚物氢化物D的重均分子量为35000以上200000以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接剂片材,其特征在于,是在由所述交联弹性体形成的层的至少一面层叠将热塑性树脂作为主成分的粘接剂层而成的。
5.根据权利要求4所述的粘接剂片材,其特征在于,所述热塑性树脂为选自聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃、以及具有烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物氢化物中的至少1种热塑性树脂。
6.一种夹层玻璃,其特征在于,是使权利要求1~5中任一项所述的粘接剂片材夹在玻璃板间,使该玻璃板粘接而一体化而成的。
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