CN107531565A - 夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明是夹层玻璃,其特征在于,其是使树脂中间膜介于玻璃板间,使该玻璃板粘接并一体化而形成的,上述夹层玻璃的温度90℃时的弯曲挠性为7.3N/mm2以上,并且每单位面积的重量为7.5kg/m2以下,上述树脂中间膜含有改性嵌段共聚物氢化物[E],上述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而形成的,上述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳‑碳不饱和键以及芳香环的碳‑碳不饱和键的90%以上氢化而形成的,上述嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,上述聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,上述树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量在温度‑20℃时为5×108Pa以下,且在温度90℃时为2×107Pa以上。根据本发明,可提供夹层玻璃,其维持刚性、耐冲击性、耐热性、耐湿性等特性,并被赋予了轻质性。
Description
技术领域
本发明涉及轻质的夹层玻璃,更详细而言,涉及维持刚性、耐冲击性、耐热性等特性并且被赋予轻质性的夹层玻璃。
背景技术
汽车的轻质化在基于低燃耗化的环境保护方面是有用的技术。通过例如将用塑料替代金属部件的一部分、选择使用聚碳酸酯等透明塑料的窗材替代玻璃等,从而谋求轻质化。
然而,为了维持与玻璃同等的刚性,必须使透明塑料板有一定的厚度,因此其达不到期待程度的轻质化。此外,为了赋予耐擦伤性,需要设置硬涂层,存在费用变高等问题,普及没有顺利地进行。
作为为此的对策,专利文献1公开了如下方案,通过使用由具有特定值以上的杨氏模量的树脂形成的树脂中间膜,从而使玻璃板的厚度变薄而使树脂中间膜的厚度变厚,由此可得到维持与玻璃板同等的弯曲刚性而比玻璃板轻质的夹层玻璃。示出:例如,使用了由聚乙烯离聚物形成的树脂中间膜的夹层玻璃的情况与玻璃相比较能够轻质34%,使用了由聚碳酸酯形成的树脂中间膜的夹层玻璃的情况与玻璃相比较能够轻质27%。
此外,在该文献中,作为构成能够比玻璃板单体轻质化的树脂中间膜的具体材料,可举出:聚乙烯离聚物、聚碳酸酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂等。进而该文献还示出:如果是使用了聚乙烯醇缩丁醛树脂的树脂中间膜,则无法得到维持一定的弯曲刚性的、比玻璃板单体轻质化的夹层玻璃。
然而,使用了如下轻质夹层玻璃的汽车用窗材,即,采用了上述的例示的由树脂形成的中间膜的轻质夹层玻璃的汽车用窗材虽然维持了一定的弯曲刚性,但又不满足例如汽车用安全玻璃的标准JIS R3211所规定的那样的耐冲击性(温度40℃和-20℃的条件)、耐热性、耐光性、耐湿性等特性。
此外,专利文献2公开了如下夹层玻璃,其使用了树脂中间膜和厚度薄的玻璃板,面密度为8.8kg/m2,具有隔音性和隔热性,上述树脂中间膜使用了乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和/或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
然而,该文献只记载了使玻璃的厚度变薄、使面密度与比较例的夹层玻璃相比下降约30%的夹层玻璃,但关于例如弯曲刚性下降则没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-001349号公报(US6265054B1);
专利文献2:日本特开2002-326847号公报(US2002/0150744A1、US2004/0157048A1)。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其目的在于提供如下夹层玻璃,该夹层玻璃维持了刚性,降低了每单位面积的重量,耐热性、耐冲击性、耐湿性等优异,作为汽车、船舶、航空器、建筑物等的窗材等是有用的。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果为发现,通过使用含有特定的改性嵌段共聚物氢化物的树脂中间膜,适当选定玻璃和树脂中间膜的厚度,从而可得到维持低温(例如-20℃)时的耐冲击性和高温(例如90℃)时的刚性、作为汽车用窗材是有用的轻质夹层玻璃,以至完成了本发明。
于是,通过本发明提供一种夹层玻璃,其特征在于,其是使树脂中间膜介于玻璃板间,使该玻璃板粘接并一体化而形成的,
上述夹层玻璃的温度90℃时的弯曲挠性为7.3N/mm2以上,并且每单位面积的重量为7.5kg/m2以下,
上述树脂中间膜含有改性嵌段共聚物氢化物[E],上述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而形成的,上述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90%以上氢化而形成的,上述嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,上述聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,
上述树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量在温度-20℃时为5×108Pa以下,且在温度90℃时为2×107Pa以上。
发明效果
根据本发明提供如下夹层玻璃,其维持了高刚性,与通用的夹层玻璃相比较降低了每单位面积的重量,耐热性、耐冲击性、耐光性、耐湿性等优异,作为汽车、船舶、航空器、建筑物等的窗材等是有用的。
刚性一般是指相对于弯曲、扭转的力的进行尺寸变化(变形)的难易的程度,对于力变形小时称之为刚性高(大),变形大时称之为刚性低(小)。“刚性”表示在例如对夹层玻璃赋予固定的大小的弯曲应力时的挠曲的大小。
在作为通用的夹层玻璃例如通过厚度为0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛树脂制中间膜将厚度为2.1mm的玻璃板层叠的夹层玻璃的情况下,每单位面积的重量为11.3kg/m2,但根据本发明能够维持与例示的通用夹层玻璃同等以上的刚性并将每单位面积的重量降低至7.5kg/m2以下(约2/3以下)。
具体实施方式
以下详细说明本发明的夹层玻璃。
本发明的夹层玻璃为下述(i)~(v)所规定的夹层玻璃。
(i)其是使树脂中间膜介于玻璃板间,使该玻璃板粘接并一体化而形成的夹层玻璃。
(ii)其是温度90℃时的弯曲挠性为7.3N/mm2以上的夹层玻璃。
(iii)其是每单位面积的重量为7.5kg/m2以下的夹层玻璃。
(iv)其是如下的夹层玻璃,上述树脂中间膜含有如下改性嵌段共聚物氢化物[E](以下有时称为“改性嵌段共聚物氢化物[E]”),上述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而形成的,上述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90%以上氢化而形成的,上述嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B],上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,上述聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分。
(v)上述树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量在温度-20℃时为5×108Pa以下,且在温度90℃时为2×107Pa以上。
1.改性嵌段共聚物氢化物[E]
本发明的夹层玻璃所使用的树脂中间膜含有改性嵌段共聚物氢化物[E]。
作为本发明所使用的树脂中间膜的结构成分的嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而形成的高分子,该嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90%以上氢化而形成的,该嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B],该聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,该聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分。
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量通常为95重量%以上,优选为97重量%以上,更优选为99重量%以上。
当来自芳香族乙烯基化合物的结构单元处于上述范围时,本发明的夹层玻璃的耐热性、高温时的刚性优异。
作为芳香族乙烯基化合物,可举出:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基-5-异丙氧基苯乙烯等具有烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为置换基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类等。其中,从吸湿性的方面考虑,优选不含有极性基团的苯乙烯类,例如苯乙烯、具有烷基作为取代基的苯乙烯类、具有芳基作为取代基的苯乙烯类等,从工业上的获得容易度出发,特别优选苯乙烯。
就聚合物嵌段[A]而言,能够包含来自链状共轭二烯的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元作为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元以外的成分。其含量通常为5重量%以下,优选为3重量%以下,更优选为1重量%以下。
当聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元过少时,夹层玻璃的耐热性有可能下降。
作为链状共轭二烯和其它乙烯基化合物,可举出与后述的作为聚合物嵌段[B]的结构单元的链状共轭二烯以及其它乙烯基化合物同样的化合物。
聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,聚合物嵌段[B]中的来自链状共轭二烯化合物的结构单元的含量通常为80重量%以上,优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
当来自链状共轭二烯化合物的结构单元处于上述范围时,本发明的夹层玻璃的耐热冲击性、低温时的粘接性优异。
作为链状共轭二烯系化合物,从吸湿性的观点出发,优选不含有极性基团的链状共轭二烯系化合物。具体可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中,从工业上的获得容易度出发,特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
就聚合物嵌段[B]而言,能够包含来自芳香族乙烯基化合物的结构单元和/或来自其它乙烯基化合物的结构单元作为来自链状共轭二烯化合物的结构单元以外的成分。其含量通常为20重量%以下,优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
作为其它乙烯基系化合物,可举出链状乙烯基化合物(除了链状共轭二烯化合物)、环状乙烯基化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。
这些化合物可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基、卤原子等取代基。
在这些中,从吸湿性的观点出发,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子数为2~20的链状烯烃;乙烯基环己烯、降冰片烯等碳原子数为5~20的环状烯烃;1,3-环己二烯、降冰片二烯等环状二烯化合物等不含有极性基团的化合物。
嵌段共聚物[C]是在将全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]全体中占有的重量百分比设为wA、将全部聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]全体中占有的重量百分比设为wB时,wA与wB的比(wA∶wB)为40∶60~60∶40,优选为45∶55~55∶45的嵌段共聚物。当比(wA∶wB)处于该范围时,可得到具有柔软性和适度的耐热性的改性嵌段共聚物氢化物[E]。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]的个数通常为3个以下,优选为2个,聚合物嵌段[B]的个数通常为2个以下,优选为1个。
嵌段共聚物[C]的嵌段的形态可以是链状型嵌段,也可以是径向型嵌段,但链状型嵌段的嵌段共聚物[C]的机械强度优异,因此优选。嵌段共聚物[C]的最优选的形态是在聚合物嵌段[B]的两端结合聚合物嵌段[A]的、[A]-[B]-[A]型的三嵌段共聚物。
多个聚合物嵌段[A]彼此可以相互相同,也可以不同。此外,在具有多个聚合物嵌段[B]的情况下,聚合物嵌段[B]相互可以相同,也可以不同。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。
此外,嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
当将Mw和Mw/Mn设为上述范围时,改性嵌段共聚物氢化物[E]的耐热性、机械强度良好,从而本发明所涉及的夹层玻璃的耐热性、机械强度不会下降。
嵌段共聚物(C)的制造方法没有特别限定,按照公知的方法进行即可。能够按照例如WO2003/018656号单行本、WO2011/096389号单行本等所记载的方法进行制造。
嵌段共聚物氢化物[D]是将上述的嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到的高分子。其氢化率通常为90%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上。
此外,嵌段共聚物(C)的主链和侧链的碳-碳不饱和键的氢化率优选为97%以上,更优选为99%以上。此外,嵌段共聚物(C)的芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率优选为97%以上,更优选为99%以上。
氢化率越高,本发明所使用的嵌段共聚物氢化物(D)的耐光性、耐热劣化性越良好。
嵌段共聚物氢化物(D)的氢化率能够通过测定嵌段共聚物氢化物(D)的1H-NMR来求出。
嵌段共聚物(C)中的不饱和键的氢化方法、反应方式等没有特别限定,能够采用公知的方法。其中,优选能够提高氢化率、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法,能够举出例如WO2011/096389号单行本、WO2012/043708号单行本等所记载的方法。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。
此外,嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。
当将Mw和Mw/Mn设为上述范围时,改性嵌段共聚物氢化物[E]的耐热性、机械强度良好,从而本发明所涉及的夹层玻璃的耐热性、机械强度不会下降,因此是优选的。
改性嵌段共聚物氢化物[E]是在上述嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基的高分子。
通过在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基,从而能够赋予对玻璃的牢固的粘接性。
作为烷氧基甲硅烷基,可举出:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基;甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、丙基二甲氧基甲硅烷基、丙基二乙氧基甲硅烷基等(碳原子数为1~20的烷基)二(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基;苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基等(芳基)二(碳原子数为1~6的烷氧基)甲硅烷基等。
此外,烷氧基甲硅烷基可以经由碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为2~20的亚烷氧基羰基亚烷基等2价的有机基团而结合于嵌段共聚物氢化物[D]。
烷氧基甲硅烷基向嵌段共聚物氢化物[D]的导入量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D],通常为0.1~10重量份,优选为0.2~5重量份,更优选为0.5~3重量份。
当烷氧基甲硅烷基的导入量过多时,有可能发生以下情况:得到的改性嵌段共聚物氢化物[E]在保存中被微量的水分等分解,所分解的烷氧基甲硅烷基彼此进行交联而凝胶化;熔融成型时的流动性下降,能够将树脂中间膜熔融挤出而成型的温度变高;或者所成型的树脂中间膜的表面粗糙。此外,当烷氧基甲硅烷基的导入量过少时,所成型的树脂中间膜与玻璃的粘接性有可能下降。
上述改性嵌段共聚物氢化合物[E]能够按照公知的方法制造。可举出例如WO2012/043708号公报、WO2013/176258号公报等所记载的方法。
更具体地,改性嵌段共聚物氢化物[E]能够通过在有机过氧化物的存在下使烯属不饱和硅烷化合物与上述嵌段共聚物氢化物[D]反应而得到。
作为使用的烯属不饱和硅烷化合物,只要能够与嵌段共聚物氢化物[D]接枝聚合而在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基,则没有特别限定。优选可使用例如:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些烯属不饱和硅烷化合物可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
烯属不饱和硅烷化合物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D],通常为0.1~10重量份,优选为0.2~5重量份,更优选为0.5~3重量份。
作为所使用的有机过氧化物,优选使用1分钟半衰期温度为170~190℃的过氧化物。
作为有机过氧化物,可优选使用例如叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯等。
这些过氧化物可以分别单独使用,也可以将2种以上组合使用。
有机过氧化物的使用量相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D],通常为0.01~1重量份,优选为0.05~0.5重量份。
由于导入的烷氧基甲硅烷基的量少,因此改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量与作为原料而使用的嵌段共聚物氢化物[D]的分子量相比基本上没有变化。另一方面,由于在过氧化物的存在下使其与烯属不饱和硅烷化合物反应,因此聚合物的交联反应、断裂反应随之发生,改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量分布的值变大。
改性嵌段共聚物氢化物[E]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下,更优选为2.5以下,特别优选为2.0以下。
当将Mw和Mw/Mn设为上述范围时,改性嵌段共聚物氢化物[E]的耐热性、机械强度得以维持。
2.树脂中间膜
本发明所使用的树脂中间膜含有上述的改性嵌段共聚物氢化物[E]。树脂中间膜中的改性嵌段共聚物氢化物[E]的含量通常为40重量%以上,优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上。
本发明所使用的树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量在-20℃时为5×108Pa以下,优选为3×108Pa以下,并且在90℃时为2×107Pa以上,优选为3×107Pa以上。树脂中间膜的储能模量在-20℃时为上述范围的情况下,可赋予夹层玻璃在低温时的粘接性和耐冲击性,在90℃时为上述范围的情况下,可确保夹层玻璃的耐热性,有利于使高温时的刚性显现。
在此,树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量为通过如下方式求出的值:使用从树脂中间膜切出的试验片,基于JIS K7244-2法(扭摆法),在角频率:1rad/s、测定温度范围:-100~+130℃、升温速度:5℃/分钟的条件下测定黏弹性光谱,求出储能模量的值。
就树脂中间膜而言,可以是仅单独包含改性嵌段共聚物氢化物[E]作为树脂成分,也可以是包含改性嵌段共聚物氢化物[E]与其它树脂的混合物作为树脂成分。
例如,在树脂中间膜不具有上述的储能模量的情况下,特别是在90℃时的储能模量低于上述的值的情况下,为了提高树脂中间膜的储能模量,树脂中间膜能够为:
a.由如下树脂组合物形成的树脂中间膜,该树脂组合物是在改性嵌段共聚物氢化物[E]中混合嵌段共聚物氢化物[D]和/或嵌段共聚物氢化物[D’]而得到的,该嵌段共聚物氢化物[D]是改性嵌段共聚物氢化物[E]的前体,该嵌段共聚物氢化物[D’]比嵌段共聚物氢化物[D]储能模量高。
b.将由改性嵌段共聚物氢化物[E]形成的层和由作为改性嵌段共聚物氢化物[E]的前体的嵌段共聚物氢化物[D]和/或嵌段共聚物氢化物[D’]形成的层交替层叠的多层的树脂中间膜等。
在这些情况下,嵌段共聚物氢化物[D’]优选比作为改性嵌段共聚物氢化物[E]的前体的嵌段共聚物氢化物[D]在90℃时的储能模量高。
嵌段共聚物氢化物[D’]与作为改性嵌段共聚物氢化物[E]的前体的嵌段共聚物氢化物[D]同样地,是将上述嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到的高分子。其氢化率通常为90%以上,优选为97%以上,更优选为99%以上。
嵌段共聚物氢化物[D’]是将嵌段共聚物[C’]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90%以上氢化得到的,在作为前体的上述嵌段共聚物[C’]中,在全部聚合物嵌段[A’]在嵌段共聚物[C’]全体中占有的重量百分比设为wA’,全部聚合物嵌段[B’]在嵌段共聚物[C’]全体中占有的重量百分比设为wB’时,wA’与wB’的比(wA’∶wB’)为50∶50~70∶30,优选为55∶45~65∶35。
当比(wA’∶wB’)处于该范围时,具有对于上述改性嵌段共聚物氢化物[E]的优异的相溶性,与改性嵌段共聚物氢化物[E]的混合物的透明性良好,与改性嵌段共聚物氢化物[E]混合或层叠,由此能够将树脂中间膜的储能模量提高至优选的范围。
嵌段共聚物氢化物[D’]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,通常为40000~200000,优选为45000~150000,更优选为50000~100000。此外,嵌段共聚物氢化物[D’]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1.5以下。当将嵌段共聚物氢化物[D’]的Mw和Mw/Mn设为上述范围时,本发明所使用的树脂中间膜的耐热性、机械强度良好,有利于维持本发明所涉及的夹层玻璃在高温区域时的刚性。
作为在改性嵌段共聚物氢化物[E]中配合嵌段共聚物氢化物[D’]的方法,能够应用通常使用的公知的方法。例如通过如下方法等制造均匀配合的改性嵌段共聚物氢化物[E],即,使用双螺杆挤出机等连续式熔融混炼机对改性嵌段共聚物氢化物[E]的颗粒和嵌段共聚物氢化物[D’]的颗粒进行熔融混炼,挤出而使其成为颗粒状。
在改性嵌段共聚物氢化物[E]中配合嵌段共聚物氢化物[D’]的情况下,嵌段共聚物氢化物[D’]的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物[E],通常为60重量份以下,优选为50重量份以下,更优选为40重量份以下。通过以这样的比例配合嵌段共聚物氢化物[D’],从而能够形成具有优选的储能模量的树脂中间膜。
在树脂中间膜中,除了构成树脂中间膜的改性嵌段共聚物氢化物[E]和嵌段共聚物氢化物[D’]之外,还能够加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、红外线屏蔽剂等各种配合剂。紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐光稳定剂、红外线屏蔽剂等配合剂分别能够单独使用1种,或将2种以上组合使用。
这些添加剂的配合量相对于100重量份的改性嵌段共聚物氢化物[E]和嵌段共聚物氢化物[D’]的合计量,通常为5重量份以下,优选为3重量份以下,更优选为2重量份以下。
作为紫外线吸收剂,可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物等。
作为抗氧化剂,可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为耐光稳定剂,可举出受阻胺系光稳定剂等。
此外,作为红外线屏蔽剂,可举出铟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、氧化锌、铝掺杂氧化锌等金属氧化物微粒等。
作为对树脂中间膜进行成型的方法,没有特别限定,能够应用公知的、熔融挤出成型法、共挤出成型法、挤出层压法、热层压法、吹胀成型法、流延辊成型法等。
在例如通过熔融挤出成型法而成型树脂中间膜的情况下,通常使树脂温度为200~270℃、优选为210~260℃、更优选为220~250℃的范围即可。
在树脂温度过低的情况下,流动性差,容易在得到的树脂中间膜上产生橘皮、模具线等不良,此外,树脂中间膜的挤出速度无法提高,工业上可能变得不利。在树脂温度过高的情况下,存在如下风险:树脂中间膜与玻璃的粘接性变得不良;树脂中间膜的贮存稳定性下降,树脂中间膜在常温(20~25℃左右)常湿(相对湿度40~79%左右)环境下长期贮存后与玻璃的粘接性下降。
树脂中间膜的厚度没有特别限定,通常为0.2~3.5mm的范围,优选为0.5~2.5mm的范围,更优选为0.7~1.5mm的范围。
为了对使用薄玻璃板的轻质夹层玻璃维持刚性,需要使树脂中间膜的厚度变大,但有如下情况:与使1片树脂中间膜的厚度变厚相比,将每1片的厚度薄的树脂中间膜重叠使用在与呈汽车用的曲面形状的薄玻璃板层叠时,柔软性更好,操作性更优异。
考虑到夹层玻璃的刚性和轻质化,本发明中的夹层玻璃的树脂中间膜的总厚度根据与使用的玻璃板的组合适当选择。
在树脂中间膜单体为多层的情况下,包含改性嵌段共聚物氢化物[E]的层的厚度通常为0.01mm以上,优选为0.02mm以上,更优选为0.03mm以上。
当包含改性嵌段共聚物氢化物[E]的层的厚度比0.01mm薄时,可能无法充分得到与玻璃板的粘接性。
3.玻璃板
本发明的夹层玻璃以轻质化为目的,优选使用薄的厚度的玻璃板。所使用的玻璃板的厚度通常为0.5~1.5mm,优选为0.6~1.3mm。此外,也能够例如像厚度0.7mm的玻璃板/树脂中间膜/厚度1.3mm的玻璃板这样使用不同厚度的玻璃板。
改性嵌段共聚物树氢化物[E]由于在从-50℃左右的低温范围到+120℃左右的高温范围的宽温度区域中维持柔软性,因此也能够使热膨胀系数不同的2种以上的玻璃板贴合,即使温度急剧的变化也能够降低玻璃的开裂。
所使用的玻璃板的材质没有特别限定,可举出例如铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、铀玻璃、钾盐玻璃、硅酸盐玻璃、晶体化玻璃、锗玻璃、石英玻璃、钠盐玻璃、白板玻璃、铅玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。
此外,也能够使用在表面形成有极薄的金属膜、金属氧化物膜的热线反射玻璃、红外线反射玻璃、着色的玻璃等。也能够使用制法的不同的、通用的浮法玻璃、热强化玻璃、化学强化玻璃等。
4.夹层玻璃
本发明的夹层玻璃包含至少2片以上的玻璃板和介于这些玻璃板相互的粘合面之间的上述的树脂中间膜。
在将本发明的夹层玻璃的总厚度设为t、将树脂中间膜的厚度设为tR的情况下,t为3.5mm以上,tR与t的比(tR/t)通常为20~80%,优选为30~70%,更优选为40~60%。
在树脂中间膜的厚度的比(tR/t)低于20%的情况下和超过80%的情况下,当维持夹层玻璃的刚性时,降低每单位面积的重量的效果有可能会变小。
本发明的夹层玻璃与通用的夹层玻璃相比较,能够维持同等以上的刚性并且将每单位面积的重量降低至约2/3以下。
本发明的夹层玻璃是每单位面积的重量小的夹层玻璃。本发明的夹层玻璃的每单位面积的重量通常为7.5kg/m2以下,优选为7.0kg/m2以下,更优选为6.5kg/m2以下。
夹层玻璃的每单位面积的重量能够通过实施例所记载的方法求出。
夹层玻璃的刚性是如下的值,即,使用长100mm、宽20mm、厚2~5mm的夹层玻璃试验片,基于JIS R1602法(4点弯曲试验法)而测定的温度90℃时的弯曲挠性所示的值。夹层玻璃的弯曲挠性能够通过(式1)求出。
[数学式1]
弯曲挠性
=(P2-P1)/(y2-y1)/w=27/(5×l3)·t3E (1)
[式中,Px表示负荷点的位移量为x时所施加的负荷,yx表示负荷点的位移量,w表示试验片的宽,l表示支承辊间距,t表示试验片的厚度,E表示基于4点弯曲的弹性模量。]
根据式(1)可知,当使弯曲试验的支承辊间距固定时,夹层玻璃的弯曲挠性依存于试验片的厚度和弯曲弹性模量。
本发明的夹层玻璃的耐冲击性优异。本发明的夹层玻璃的耐冲击性优异的情况能够通过如下途径确认,例如,将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化而制作夹层玻璃的试验片,使用该试验片,在按照JIS R3212法(汽车安全玻璃试验方法)使质量227g的钢球从规定的高度落下至试验片的情况下,钢球没有贯穿,玻璃碎片的总重量为12g以下。另外,对于预先在-20℃的温度保持了4小时的试验片,使钢球的落下高度为8.5m,对于在40℃的温度保持了4小时的试验片,使钢球的落下高度为9m。
本发明的夹层玻璃的耐热性优异。本发明的夹层玻璃的耐热性优异的情况能够通过如下途径确认,例如,将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化而制作夹层玻璃的试验片,使用该试验片,按照JIS R3212法,在100℃的沸水中以铅直的状态浸渍,保持2小时后进行外观观察,结果从试验片的边缘起超过15mm没有气泡、其它缺陷。
本发明的夹层玻璃的耐湿性优异。本发明的夹层玻璃的耐湿性优异能够通过如下途径确认,例如,将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化而制作夹层玻璃的试验片,使用该试验片,按照JIS R3212法,在恒温恒湿槽内,在50℃、相对湿度95%RH的温度湿度条件下保持2周后,进行外观变化的目视评价,结果从试验片的边缘起超过10mm没有变化(变色、气泡、剥离、混浊等)。
作为本发明的夹层玻璃的层结构,优选例如像以下这样玻璃板为最外层的结构:玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的3层结构;玻璃板/树脂中间膜/透明树脂膜/树脂中间膜/玻璃板、玻璃板/树脂中间膜/玻璃板/树脂中间膜/玻璃板等5层结构;玻璃板/树脂中间膜/玻璃板/树脂中间膜/玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的7层结构等。通过玻璃层为最外层,从而能够维持汽车用夹层玻璃所需要的耐磨损性。
作为上述透明树脂膜,可举出由聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、氟树脂等形成的膜。
此外,在夹层玻璃具有多片树脂中间膜的情况下,多片树脂中间膜彼此可以相同,也可以不同。
对于制造本发明的夹层玻璃的方法,能够应用如下方法:使用真空层压机在加热减压下使玻璃板和树脂中间膜交替重叠而成的重叠体粘接的方法;在放入能够减压的耐热性的树脂袋中进行脱气后,使用高压釜在加热加压下使其粘接的方法等。
本发明所使用的树脂中间膜和玻璃板通过在通常为120~180℃、优选为130~160℃、更优选为135~150℃的温度进行压合从而能够牢固地粘接。
本发明的夹层玻璃由于维持刚性且轻质,耐热性、耐光性、耐湿性等优异,因此除了作为汽车用窗材、车顶材料之外,作为如下的产品也是有用的:建筑物用窗材·屋顶材料·地面材料、电动汽车的窗材、隔音窗材、隔热窗材、船舶或航空器的窗材、观景台材料、液晶显示器或有机EL显示器等的表面保护材料、铁道站台门用窗材、道路的隔音壁、太阳能电池用表面保护罩、照明器具用保护罩等。
实施例
示出实施例来进一步详细说明本发明,但本发明不仅限定于以下的实施例。另外,只要没有特别限定,“份”和“%”为重量基准。
本实施例中的评价按照以下的方法进行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量作为将THF作为洗脱液的GPC测定的标准聚苯乙烯换算值在38℃进行测定。作为测定装置,使用Tosoh公司制造的HLC8020GPC。
(2)氢化率
关于嵌段共聚物氢化物[D]的主链、侧链及芳香环的氢化率,通过测定1H-NMR波谱而算出。
(3)树脂中间膜的储能模量(G’)
将从树脂中间膜选取的长70mm、宽10mm的片材作为试验片。
黏弹性光谱使用黏弹性测定装置(TA Instruments Japan Inc.制造、ARES),基于JIS K7244-2法(扭摆法),以角频率:1rad/s、测定温度范围:-100~+130℃、升温速度:5℃/分钟的条件进行测定。根据得到的黏弹性光谱求出-20℃和+90℃时的树脂中间膜的G’的值。
(4)夹层玻璃的弯曲挠性
将通过中间膜使2片玻璃板(长100mm、宽20mm、厚0.5~1.5mm)贴合的夹层玻璃(总厚度3.0~6.0mm)作为试验片。
使用具有加热炉的Autograph(英斯特朗公司制造、INSTRON5582),基于JIS R1602法(4点弯曲试验法),使用旋转形4点弯曲试验夹具,在支点间距:上部=27mm、下部=81mm、支承棒直径为6mm、温度25℃和90℃的2个条件进行弯曲试验,根据下述式(1)算出弯曲挠性的值。
[数学式2]
弯曲挠性
=(P2-P1)/(y2-y1)/w=27/(5×l3)·t3E (1)
[式中,Px表示负荷点的位移量为x时所施加的负荷(单位:N),yx表示负荷点的位移量(单位:mm),w表示试验片的宽(单位:mm),l表示支承辊间距(单位:mm),t表示试验片的厚度(单位:mm),E表示基于4点弯曲的弹性模量(单位:MPa)。]
(5)夹层玻璃的每单位面积的重量
将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化,得到夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用电子天平测定试验片的重量,算出每单位面积的重量(单位:kg/m2)。
(6)夹层玻璃的耐冲击性
将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化,得到夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用该试验片,按照JIS R3212法(汽车安全玻璃试验方法),使质量227g的钢球从规定的高度落在试验片上,确定贯穿的有无、测定来自冲击面的相反侧的玻璃的剥离碎片的总重量。对于预先在-20℃的温度保持了4小时的试验片,使钢球的落下高度为8.5m,对于在40℃的温度保持了4小时的试验片,使钢球的落下高度为9m。
关于评价,将钢球没有贯穿、玻璃碎片的总重量为12g以下的情况设为“○”(良好),将有贯穿的情况或者虽然没有贯穿但玻璃碎片的总重量超过12g的情况设为“×”(不良)。
(7)夹层玻璃的耐热性
将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化,得到夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用该试验片,按照JIS R3212法,在100℃的沸水中以铅直的状态浸渍,保持2小时后,进行外观变化的目视评价。
关于评价,将从试验片的边缘起超过15mm没有气泡、其它缺陷的情况设为“○”(良好),将从试验片的边缘起超过15mm存在气泡、其它缺陷的情况设为“×”(不良)。
(8)夹层玻璃的耐湿性
将树脂中间膜夹在厚0.5~1.5mm、宽300mm、长300mm的2片蓝板玻璃间,进行粘接并一体化,得到夹层玻璃,将该夹层玻璃作为试验片。
使用该试验片,按照JIS R3212法,在恒温恒湿槽内,在50℃、相对湿度95%RH的温度湿度条件下保持2周后,进行外观变化的目视评价。
关于评价,将从试验片的边缘起超过10mm没有变化(变色、气泡、剥离、混浊等)的情况设为“○”(良好),将从试验片的边缘起超过10mm存在变化的情况设为“×”(不良)。
[制造例1]改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的制造
在内部被充分地进行了氮置换的、具有搅拌装置的反应器中,加入320份的脱水环己烷、25.0份的脱水苯乙烯以及0.475份的二正丁醚。在60℃搅拌全部内容物,并加入0.85份的正丁基锂的15%环己烷溶液而引发聚合,边搅拌边在60℃使其反应60分钟。在该时刻,通过气相色谱法(GC)分析反应液,结果聚合转化率为99.5%。
接着,在反应液中加入50.0份的脱水异戊二烯,在60℃继续搅拌30分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为99.5%。然后,进一步在反应液中加入25.0份的脱水苯乙烯,在60℃搅拌60分钟。在该时刻,通过GC分析反应液,结果聚合转化率为几乎100%。此时,加入0.5份的异丙醇使反应终止,得到聚合物溶液。
聚合物溶液所包含的嵌段共聚物[C-1]的重均分子量(Mw)为48400,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wA∶wB=50∶50。
接着,将上述的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加8.0份的硅藻土担载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍担载量60%、日挥触媒化成公司制造)作为氢化催化剂、以及100份的脱水环己烷,进行混合。将反应器内部用氢气置换,进而边搅拌溶液边供给氢,以温度190℃、压力4.5MPa进行6小时氢化反应。通过氢化反应而得到的反应溶液所包含的嵌段共聚物氢化物[D-1]的重均分子量(Mw)为51200,分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
在氢化反应终止后,过滤反应溶液而除去氢化催化剂,然后,添加2.0份的、溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“Songnox1010”、松原产业公司制造)的二甲苯溶液,使其溶解。
接着,通过金属纤维制的过滤器(孔径0.4μm、NICHIDAI制造)过滤上述溶液而除去微小的固体成分,然后,使用圆筒型浓缩干燥器(产品名“contro”、日立制作所公司制造),在温度260℃、压力0.001MPa以下,从溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分。将熔融聚合物从模头股状地挤出,冷却后,通过造粒机制作95份的嵌段共聚物氢化物[D-1]的颗粒。
所得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D-1]的重均分子量(Mw)为50700,分子量分布(Mw/Mn)为1.10,氢化率为几乎100%。
相对于100份的所得到的嵌段共聚物氢化物[D-1]的颗粒,添加2.0份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.2份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(产品名“PERHEXA(注册商标)25B”、日油公司制造)。使用双螺杆挤出机以树脂温度200℃、停留时间60~70秒混炼该混合物,股状地挤出,在进行空冷后,通过造粒机进行切割,得到96份的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的颗粒。
将10份的所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的颗粒溶解于100份的环己烷后,注入到400份的脱水甲醇中,使改性嵌段共聚物氢化物[E1]凝固,滤取凝固物。将过滤物在25℃真空干燥,分离出9.0份的改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的团粒。
测定了改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的FT-IR光谱,结果在与来自乙烯基三甲氧基硅烷的Si-OCH3基、Si-CH2基的吸收带(1075cm-1、808cm-1和766cm-1)不同的位置,在1090cm-1观察到来自Si-OCH3基的新吸收带,在825cm-1和739cm-1观察到来自Si-CH2基的新吸收带。
此外,测定了改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的1H-NMR波谱(重氯仿中),结果在3.6ppm观察到基于甲氧基的质子的峰,根据峰面积比确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D-1]结合有1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[制造例2]改性嵌段共聚物氢化物[E-2]的制造
在制造例1中,分3次依次分别加入20.0份的苯乙烯、60.0份的异戊二烯、20.0份的苯乙烯,将正丁基锂(15%环己烷溶液)变为0.80份,除此以外,与制造例1同样地进行聚合反应和反应终止操作。
所得到的嵌段共聚物[C-2]的重均分子量(Mw)为51200,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wA∶wB=40∶60。
接着,对于上述的聚合物溶液,与制造例1同样地进行氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D-2]的重均分子量(Mw)为54200,分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
在氢化反应终止后,与制造例1同样地添加抗氧化剂,然后,进行浓缩干燥,得到92份的嵌段共聚物氢化物[D-2]的颗粒。所得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D-2]的重均分子量(Mw)为53700,分子量分布(Mw/Mn)为1.11,氢化率为几乎100%。
使用所得到的嵌段共聚物氢化物[D-2]的颗粒,与制造例1同样地进行,得到95份的具有烷氧基甲硅烷基的改性嵌段共聚物氢化物[E-2]的颗粒。
所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-2]与制造例1同样地进行分析,确认了相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D-2]结合有1.8份的乙烯基三甲氧基硅烷。
[制造例3]嵌段共聚物氢化物[D’-3]的制造
在制造例1中,分3次依次分别加入30.0份的苯乙烯、40.0份的异戊二烯、30.0份的苯乙烯,将正丁基锂(15%环己烷溶液)变为0.75份,除此以外,与制造例1同样地进行聚合反应和反应终止操作。
所得到的嵌段共聚物[C’-3]的重均分子量(Mw)为55600,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wA∶wB=60∶40。
接着,对于上述的聚合物溶液,与制造例1同样地进行氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D’-3]的重均分子量(Mw)为58900,分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
在氢化反应终止后,与制造例1同样地添加抗氧化剂,然后,进行浓缩干燥,得到92份的嵌段共聚物氢化物[D’-3]的颗粒。所得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D’-3]的重均分子量(Mw)为58300,分子量分布(Mw/Mn)为1.10,氢化率为几乎100%。
[制造例4]嵌段共聚物氢化物[D’-4]的制造
在制造例1中,分3次依次分别加入40.0份的苯乙烯、20.0份的异戊二烯、40.0份的苯乙烯,将正丁基锂(15%环己烷溶液)变为0.65份,除此以外,与制造例1同样地进行聚合反应和反应终止操作。
所得到的嵌段共聚物[C’-4]的重均分子量(Mw)为71400,分子量分布(Mw/Mn)为1.04,wA∶wB=80∶20。
接着,对于上述的聚合物溶液,与制造例1同样地进行氢化反应。氢化反应后的嵌段共聚物氢化物[D’-4]的重均分子量(Mw)为75700,分子量分布(Mw/Mn)为1.06。
在氢化反应终止后,与制造例1同样地添加抗氧化剂,然后,进行浓缩干燥,得到90份的嵌段共聚物氢化物[D’-4]的颗粒。所得到的颗粒状的嵌段共聚物氢化物[D’-4]的重均分子量(Mw)为74900,分子量分布(Mw/Mn)为1.10,氢化率为几乎100%。
[制造例5]片材[F(E-1)]的制造
使用具有双螺杆混炼机的T-die式膜熔融挤出成型机(T-die宽400mm)、流延辊(带有压花图案)、以及具有橡胶制轧辊和片材拉取装置的挤出片材成型机,将制造例1所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的颗粒挤出成型为片材,其中,该双螺杆混炼机具有的螺杆。成型条件设为熔融树脂温度200℃、T-die温度200℃、流延辊温度80℃。由改性嵌段共聚物氢化物[E-1]形成的片材[F(E-1)]成型成宽为330mm、厚度为[F(E-1)760]760μm、[F(E-1)380]380μm、[F(E-1)200]200μm、[F(E-1)100]100μm、[F(E-1)50]50μm这5种。片材[F(E-1)]通过使用轧辊将挤出片材的单面压到压花辊上,从而转印了压花图案。得到的片材[F(E-1)]卷绕到辊上而回收。
[制造例6]片材[F(E-2)]的制造
将制造例2所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-2]的颗粒与制造例5同样地进行而成型成片材,制作了由改性嵌段共聚物氢化物[E-2]形成的厚度为50~760μm的片材[F(E-2)760]、[F(E-2)380]、[F(E-2)200]、[F(E-2)100]、[F(E-2)50]。
[制造例7]片材[F(D-1)]的制造
将制造例1所制造的嵌段共聚物氢化物[D-1]的颗粒与制造例5同样地进行而成型成片材,制作了由嵌段共聚物氢化物[D-1]形成的厚度为380~760μm的片材[F(D-1)760]、[F(D-1)380]。
[制造例8]片材[F(E-2)(D’-3)]的制造
混合65份的制造例2所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-2]的颗粒和35份的制造例3所制造的嵌段共聚物氢化物[D’-3]的颗粒。使用混合的颗粒,与制造例5同样地进行而成型成片材,制作了含有改性嵌段共聚物氢化物[E-2]和嵌段共聚物氢化物[D’-3]而形成的厚度为760~50μm的片材[F(E-2)(D’-3)760]、[F(E-2)(D’-3)380]、[F(E-2)(D’-3)200]、[F(E-2)(D’-3)100]、[F(E-2)(D’-3)50]。
[制造例9]片材[F(E-1)(D’-4)]的制造
混合50份的制造例1所得到的改性嵌段共聚物氢化物[E-1]的颗粒和50份的制造例4所制造的嵌段共聚物氢化物[D’-4]的颗粒。使用混合的颗粒,与制造例5同样地进行而成型成片材,制作含有改性嵌段共聚物氢化物[E-1]和嵌段共聚物氢化物[D’-4]而形成的厚度为760~50μm的片材[F(E-1)(D’-4)760]、[F(E-1)(D’-4)380]、[F(E-1)(D’-4)200]、[F(E-1)(D’-4)100]、[F(E-1)(D’-4)50]。
[参考例]
将如下的夹层玻璃制成试验样品:用厚度为0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜贴合2片长300mm、宽300mm、厚2.1mm的蓝板玻璃而成的夹层玻璃;以及用厚度为0.76mm的聚乙烯醇缩丁醛制中间膜贴合2片长100mm、宽20mm、厚2.1mm的蓝板玻璃而成的夹层玻璃(大阪玻璃工业公司制造)。
(夹层玻璃的每单位面积的重量的测定)
根据该夹层玻璃试验样品的重量测定,算出每单位面积的重量为11.3kg/m2。
(夹层玻璃的弯曲挠性的评价)
该夹层玻璃试验样品的弯曲挠性在25℃时为7.9N/mm2,在90℃时为7.3N/mm2。
[实施例1]
在长均为300mm、宽均为300mm、厚度分别为1.3mm和0.7mm的2片蓝板玻璃之间依次重叠配置制造例5所制作的片材[F(E-1)760]1片、[F(E-1)380]1片、[F(E-1)760]1片以及[F(E-1)200]1片。将该层叠物放入具有尼龙/粘接层/聚丙烯的层结构的厚度为75μm的树脂制的袋中,使用密封打包器(BH-951、松下公司制造)将袋内脱气并热封开口部,将层叠物密封包装。
然后,将密封包装的层叠物放入高压釜,以温度140℃、压力0.8MPa处理30分钟,制作了成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-1300]。夹层玻璃试验片[G-1300]的外观没有观察到气泡等缺陷,是良好的。
(夹层玻璃的每单位面积的重量的测定)
根据夹层玻璃试验片[G-1300□]的重量测定,算出每单位面积的重量为6.9kg/m2。该重量与参考例的夹层玻璃相比较轻质了39%。
(树脂中间膜的储能模量)
在长为300mm、宽为300mm、厚度为1.3mm的2片蓝板玻璃之间重叠配置厚度为0.2mm的聚四氟乙烯制脱模片、制造例5所制作的片材[F(E-1)760]1片、[F(E-1)380]1片、[F(E-1)760]1片、[F(E-1)200]1片、以及厚度为0.1mm的聚四氟乙烯制脱模片,以与上述同样的条件制作夹层玻璃。从制作的夹层玻璃剥离玻璃板和聚四氟乙烯制脱模片,分离树脂中间膜。所得到的树脂中间膜的厚度为2.1mm。
使用该树脂中间膜测定黏弹性光谱,结果储能模量(G’)在-20℃时为1.2×108Pa,在90℃时为2.8×107Pa。
(夹层玻璃的弯曲挠性的评价)
在长均为100mm、宽均为20mm、厚度分别为1.3mm和0.7mm的2片蓝板玻璃之间依次重叠制造例5所制作的片材[F(E-1)760]1片、[F(E-1)380]1片、[F(E-1)760]1片以及[F(E-1)200]1片,以与上述同样的条件制作弯曲试验用的夹层玻璃试验片[G-1100]。
在从夹层玻璃试验片[G-1100]的1.3mm厚的玻璃侧施加负荷的情况下的弯曲挠性在25℃时为12.9N/mm2,在90℃时为7.4N/mm2。该弯曲挠性与参考例的夹层玻璃的弯曲挠性相比较,在25℃时高,在90℃时几乎同等。
(夹层玻璃的耐冲击性的评价)
使用夹层玻璃试验片[G-1300],进行从1.3mm厚的玻璃侧赋予落球冲击的耐冲击性的评价。其结果为,不论是在-20℃进行了保持的试验片还是在40℃进行了保持的试验片,钢球均没有贯穿,玻璃碎片的量分别为0~0.31g和0~0.48g。
关于耐冲击性的评价,不论是-20℃进行了保持的试验片还是在40℃进行了保持的试验片均为“○(良好)”。
(夹层玻璃的耐热性的评价)
使用夹层玻璃试验片[G-1300],进行耐热性的评价。其结果为在试验片的外观上完全没有发现变化,评价为“○(良好)”。
(夹层玻璃的耐湿性的评价)
使用夹层玻璃试验片[G-1300],进行耐湿性的评价。其结果为在试验片的外观上完全没有发现变化,评价为“○(良好)”。
将这些的评价结果示于表1。
[实施例2]
使用2片厚度为1.3mm的蓝板玻璃依次重叠配置制造例5所制作的片材[F(E-1)760]1片、[F(E-1)50]1片、以及[F(E-1)200]1片,除此以外,与实施例1同样地进行,制作了成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-2300]、夹层玻璃试验片“G-2100”以及树脂中间膜(厚度1.0mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[实施例3]
使用2片厚度为0.7mm的蓝板玻璃,使用制造例5所制作的片材[F(E-1)]和制造例7所制作的片材[F(D-1)],依次重叠[F(E-1)200]1片、[F(D-1)760]1片、[F(E-1)200]1片、[F(D-1)760]1片、[F(E-1)200]1片、[F(D-1)760]1片、[F(E-1)200]1片而配置片材结构,除此以外,与实施例1同样地进行,制作成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-3300]、夹层玻璃试验片“G-3100”以及树脂中间膜(厚度3.1mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[实施例4]
使用2片厚度为1.1mm的蓝板玻璃,使用制造例8所制作的片材[F(E-2)(D’-3)],重叠[F(E-2)(D’-3)760]2片而配置片材结构,除此以外,与实施例1同样地进行,制作成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-4300]、夹层玻璃试验片“G-4100”以及树脂中间膜(厚度1.5mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[比较例1]
使用2片厚度为0.7mm的蓝板玻璃,重叠配置制造例5所制作的片材[F(E-1)760]3片,除此以外,与实施例1同样地进行,制作成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-5300]、夹层玻璃试验片“G-5100”以及树脂中间膜(厚度2.3mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[比较例2]
使用厚度为1.3mm和0.7mm的2片蓝板玻璃,重叠配置制造例6所制作的片材[F(E-2)760]1片、[F(E-2)380]1片、[F(E-2)760]1片、[F(E-2)200]1片,除此以外,与实施例1同样地进行,制作成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-6300]、夹层玻璃试验片“G-6100”以及树脂中间膜(厚度2.1mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[比较例3]
使用厚度为1.3mm和0.7mm的2片蓝板玻璃,重叠配置制造例9所制作的片材[F(E-1)(D’-4)760]1片、[F(E-1)(D’-4)380]1片、[F(E-1)(D’-4)760]1片、[F(E-1)(D’-4)200]1片,除此以外,与实施例1同样地进行,制作成为玻璃板/树脂中间膜/玻璃板的层结构的夹层玻璃试验片[G-7300]、夹层玻璃试验片“G-7100”以及树脂中间膜(厚度2.1mm)。
使用这些夹层玻璃试验片和树脂中间膜,与实施例1同样地进行,测定夹层玻璃的每单位面积的重量、树脂中间膜的储能模量以及夹层玻璃的弯曲挠性,进行夹层玻璃的耐冲击性、耐热性以及耐湿性的评价。将这些的评价结果示于表1。
[表1]
[表2]
根据本实施例和比较例的结果可知以下内容。
在含有改性嵌段共聚物氢化物[E]的树脂中间膜的储能模量处于本发明的范围的情况下,选定玻璃板的厚度和树脂中间膜的厚度,从而可得到如下的夹层玻璃,其维持90℃的高温时的刚性,与将PVB作为中间膜的通用夹层玻璃相比每单位面积的重量降低至约2/3以下。此外,还具有汽车用安全玻璃所要求的耐冲击性、耐热性、耐湿性(实施例1~4)。
即使在含有改性嵌段共聚物氢化物[E]的树脂中间膜的储能模量处于本发明的范围的情况下,如果使玻璃板的厚度和树脂中间膜的厚度均变小而使夹层玻璃变薄而过度地轻质化,则也无法充分维持高温时的刚性(比较例1)。
使用了高温时的储能模量低的树脂中间膜的轻质夹层玻璃与使用了厚玻璃板的通用的夹层玻璃相比,无法维持高温(90℃)时的刚性(比较例2)。
使用了高温时的储能模量高、低温(-20℃)时的储能模量也过度高的树脂中间膜的轻质夹层玻璃虽然能够维持高温时的刚性,但耐冲击性差(比较例3)。
产业上的可利用性
本发明的夹层玻璃维持了刚性,与通用的夹层玻璃相比较降低了每单位面积的重量,耐热性、耐冲击性、耐光性、耐湿性等优异,作为汽车用窗材、建筑物用窗材·屋顶材料·地面材料、船舶或航空器的窗材等是有用的。
Claims (1)
1.一种夹层玻璃,其特征在于,其是使树脂中间膜介于玻璃板间,使该玻璃板粘接并一体化而形成的,
所述夹层玻璃的温度90℃时的弯曲挠性为7.3N/mm2以上,并且每单位面积的重量为7.5kg/m2以下,
所述树脂中间膜含有改性嵌段共聚物氢化物[E],所述改性嵌段共聚物氢化物[E]是在嵌段共聚物氢化物[D]中导入烷氧基甲硅烷基而形成的,所述嵌段共聚物氢化物[D]是将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的90%以上氢化而形成的,所述嵌段共聚物[C]包含至少2个聚合物嵌段[A]和至少1个聚合物嵌段[B],所述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主成分,所述聚合物嵌段[B]以来自链状共轭二烯化合物的结构单元作为主成分,
所述树脂中间膜的动态黏弹性特性的储能模量在温度-20℃时为5×108Pa以下,且在温度90℃时为2×107Pa以上。
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