KR102491476B1 - 합판 유리 - Google Patents

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KR102491476B1
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copolymer hydride
glass
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히데유키 칸다
아츠시 이시구로
테이지 코하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 수지 중간막을 유리판 사이에 개재시켜, 당해 유리판을 접착시켜서 일체화해서 이루어지는 합판 유리로서, 온도 90℃에 있어서의 굽힘 굴곡성이 7.3 N/mm² 이상, 또한, 단위 면적당 중량이 7.5 kg/m² 이하이며, 상기 수지 중간막이, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 ［A］와 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 ［B］로 이루어지는 블록 공중합체 ［C］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 함유하는 것이며, 상기 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률이, 온도 -20℃에서 5×108 Pa 이하, 온도 90℃에서 2×107 Pa 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리이다. 본 발명에 의하면, 강성, 내충격성, 내열성, 내습성 등의 특성을 유지하고, 경량성이 부여된 합판 유리가 제공된다.

Description

합판 유리
본 발명은, 경량인 합판 유리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 강성, 내충격성, 내열성 등의 특성을 유지하고, 경량성이 부여된 합판 유리에 관한 것이다.
자동차의 경량화는, 저연비화에 의한 환경보호에 있어서 유용한 기술이다. 예를 들어, 금속 부품의 일부를 플라스틱으로 대체하거나, 유리 대신에 폴리카보네이트 등의 투명 플라스틱을 사용하는 창 재료로 하거나 하는 것 등에 의해 경량화가 시도되고 있다.
그러나, 유리와 동등한 강성을 유지하기 위해서는, 투명 플라스틱판의 두께를 두껍게 하지 않으면 안되기 때문에, 기대하는 정도의 경량화에 이르고 있지 않다. 또, 내스크래치성을 부여하기 위해서는, 하드 코트층을 마련할 필요가 있어 비용이 높아지는 등의 과제가 있어, 보급은 진행되지 않고 있다.
이를 위한 대응책으로서 특허문헌 1에는, 특정 값 이상의 영률을 갖는 수지로 이루어지는 수지 중간막을 사용함으로써, 유리판의 두께를 얇게 하고 수지 중간막의 두께를 두껍게 함으로써, 유리판과 동등한 굽힘 강성을 유지하며, 유리판보다 경량인 합판 유리가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌아이오노머로 이루어지는 수지 중간막을 사용한 합판 유리의 경우는 유리와 비교해 34%의 경량화, 폴리카보네이트로 이루어지는 수지 중간막을 사용한 합판 유리의 경우는 27%의 경량화를 할 수 있는 것이 나타나 있다.
또, 이 문헌에는, 유리판 단체(單體)보다 경량화를 할 수 있는 수지 중간막을 구성하는 구체적인 재료로서 폴리에틸렌아이오노머, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지 등을 들고 있다. 나아가, 이 문헌에는, 폴리비닐부티랄 수지를 사용한 수지 중간막에서는, 일정한 굽힘 강성을 유지하며 유리판 단체보다 경량화된 합판 유리가 얻어지지 않는 것도 나타나 있다.
그러나, 상기 예시된 수지로 이루어지는 중간막을 사용한 경량 합판 유리를 사용한 자동차용 창 재료는, 일정한 굽힘 강성을 유지하기는 하나, 예를 들어, 자동차용 안전 유리 규격인 JIS R3211에 정해진 것 같은 내충격성(온도 40℃ 및 -20℃의 조건), 내열성, 내광성, 내습성 등의 특성도 만족하는 것은 아니었다.
또, 특허문헌 2에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 및/또는 폴리비닐부티랄(PVB)을 사용한 수지 중간막 및 두께가 얇은 유리를 사용한, 면밀도가 8.8 kg/m²인 차음성과 차열성을 갖는 합판 유리가 개시되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 유리의 두께를 얇게 해서, 면밀도를 비교예의 합판 유리에 비해 약 30% 저하시킨 합판 유리가 기재되어 있을 뿐으로, 예를 들어, 굽힘 강성이 저하되는 것에 관해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평 11－001349호(US 6,265,054 B1) 일본 공개특허공보 2002－326847호(US 2002/0,150,744 A1, US 2004/0,157,048 A1)
본 발명은, 상술한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 강성을 유지하며 단위 면적당 중량이 저감되고, 내열성, 내충격성, 내습성 등이 우수한, 자동차, 선박, 항공기, 건축물 등의 창 재료 등으로서 유용한 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 진행했다. 그 결과, 특정 변성 블록 공중합체 수소화물을 함유하는 수지 중간막을 사용하고, 유리와 수지 중간막의 두께를 적당히 선정함으로써, 저온(예를 들어, -20℃)에서의 내충격성 및 고온(예를 들어, 90℃)에서의 강성을 유지하며, 자동차용 창 재료로서 유용한, 경량 합판 유리가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 따르면, 수지 중간막을 유리판 사이에 개재시키고, 당해 유리판을 접착시켜서 일체화해서 이루어지는 합판 유리로서,
온도 90℃에 있어서의 굽힘 굴곡성이 7.3 N/mm² 이상이고, 또한 단위 면적당 중량이 7.5 kg/m² 이하이며,
상기 수지 중간막이, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 ［A］와, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 ［B］로 이루어지는 블록 공중합체［C］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 함유하는 것이며,
상기 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률이, 온도 -20℃에서 5×108 Pa 이하, 및 온도 90℃에서 2×107 Pa 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리가 제공된다.
본 발명에 의하면, 높은 강성을 유지하며, 범용의 합판 유리와 비교해 단위 면적당 중량이 저감되고, 내열성, 내충격성, 내광성, 내습성 등이 우수한 자동차, 선박, 항공기, 건축물 등의 창 재료 등으로서 유용한 합판 유리가 제공된다.
강성이란, 일반적으로는, 굽히거나 비트는 힘에 대한 치수 변화(변형)의 어려움의 정도로서, 힘에 대해 변형이 작을 때는 강성이 높다(크다), 변형이 클 때는 강성이 낮다(작다)고 한다. 「강성」은, 예를 들어, 합판 유리에 일정한 크기의 굽힘 응력을 주었을 때의 굴곡의 크기로 나타내어진다.
범용의 합판 유리로서 예를 들어, 두께 2.1mm의 유리판을, 두께 0.76mm의 폴리비닐부티랄 수지제 중간막으로 적층한 합판 유리의 경우, 단위 면적당 중량은 11.3 kg/m²이지만, 본 발명에 의하면, 예시의 범용 합판 유리와 동등 이상의 강성을 유지하며, 단위 면적당 중량을 7.5 kg/m² 이하(약 2/3 이하)로 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 합판 유리에 대해, 상세하게 설명한다.
본 발명의 합판 유리는, 하기 (i) ~ (v)로 규정되는 것이다.
(i) 수지 중간막을 유리판 사이에 개재시키고, 당해 유리판을 접착시켜서 일체화해 이루어지는 합판 유리이다.
(ii) 온도 90℃에 있어서의 굽힘 굴곡성이 7.3 N/mm² 이상인 합판 유리이다.
(iii) 단위 면적당 중량이 7.5 kg/m² 이하인 합판 유리이다.
(iv) 상기 수지 중간막이, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 ［A］와, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 ［B］로 이루어지는 블록 공중합체 ［C］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］(이하, 「변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］」라고 하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이다.
(v) 상기 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률이, 온도 -20℃에서 5×108 Pa 이하, 및 온도 90℃에서 2×107 Pa 이상이다.
1. 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］
본 발명의 합판 유리에 사용하는 수지 중간막은, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E]를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 수지 중간막의 구성 성분인 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 2개의 중합체 블록 ［A］와, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 ［B］로 이루어지는 블록 공중합체［C］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상이 수소화된 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 고분자이다.
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 것으로, 중합체 블록 ［A］ 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 통상 95 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 합판 유리의 내열성, 고온에서의 강성이 우수하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌； α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌 등의 치환기로서 알킬기를 갖는 스티렌류； 4－메톡시스티렌, 3－메톡시－5－이소프로폭시스티렌 등의 치환기로서 알콕시기를 갖는 스티렌류； 4－모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4－모노플루오로스티렌 등의 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 스티렌류； 4－페닐스티렌 등의 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류； 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것, 예를 들어, 스티렌, 치환기로서 알킬기를 갖는 스티렌류, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류； 등이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이성에서 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 ［A］는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 이외의 성분으로서, 사슬형 공액 디엔 유래의 구조 단위 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함할 수 있다. 그 함유량은, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
중합체 블록 ［A］ 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위가 너무 적으면, 합판 유리의 내열성이 저하될 우려가 있다.
사슬형 공액 디엔 및 그 밖의 비닐 화합물로서는, 후술하는 중합체 블록 ［B］의 구조 단위가 되는 사슬형 공액 디엔 및 그 밖의 비닐 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
중합체 블록 ［B］는, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주성분으로 하는 것으로, 중합체 블록 ［B］ 중의 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 합판 유리의 내열 충격성, 저온에서의 접착성이 우수하다.
사슬형 공액 디엔계 화합물로서는, 흡습성의 관점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적인 입수의 용이성에서, 1,3－부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록 ［B］는, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 이외의 성분으로서, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함할 수 있다. 그 함유량은, 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
그 밖의 비닐계 화합물로서는, 사슬형 비닐 화합물(사슬형 공액 디엔 화합물을 제외함), 고리형 비닐 화합물, 불포화 고리형 산무수물, 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센, 1－헵텐, 1－옥텐, 1－노넨, 1－데센, 1－도데센, 1－에이코센, 4－메틸－1－펜텐, 4,6－디메틸－1－헵텐 등의 탄소수 2 ~ 20의 사슬형 올레핀； 비닐시클로헥산, 노르보르넨 등의 탄소수 5 ~ 20의 고리형 올레핀； 1,3－시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 고리형 디엔 화합물； 등의 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 ［C］는, 전체 중합체 블록 ［A］가 블록 공중합체 ［C］ 전체에서 차지하는 중량 분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록 ［B］가 블록 공중합체 ［C］ 전체에서 차지하는 중량 분율을 wB로 했을 때에, wA와 wB의 비(wA：wB)가 40：60 ~ 60：40, 바람직하게는 45：55 ~ 55：45인 것이다. 비(wA：wB)가 이 범위에 있으면, 유연성과 적당한 내열성을 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］가 얻어진다.
블록 공중합체 ［C］ 중의 중합체 블록 ［A］의 수는, 통상 3개 이하, 바람직하게는 2개이며, 중합체 블록 ［B］의 수는, 통상 2개 이하, 바람직하게는 1개이다.
블록 공중합체 ［C］의 블록의 형태는, 사슬형 모양 블록이어도, 래디얼형 블록이어도 되지만, 사슬형 모양 블록인 것이 기계적 강도가 우수해서 바람직하다. 블록 공중합체 ［C］의 가장 바람직한 형태는, 중합체 블록 ［B］의 양단에 중합체 블록 ［A］가 결합한, ［A］－［B］－［A］형의 트리블록 공중합체이다.
복수의 중합체 블록 ［A］끼리는, 서로 동일해도, 상이해도 된다. 또, 중합체 블록 ［B］가 복수 있는 경우에는, 중합체 블록 ［B］는, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
블록 공중합체 ［C］의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000 ~ 200,000, 바람직하게는 45,000 ~ 150,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 100,000이다.
또, 블록 공중합체 ［C］의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
Mw 및 Mw/Mn가 상기 범위가 되도록 하면, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 내열성이나 기계적 강도가 양호해지고, 본 발명에 관련된 합판 유리의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 일이 없다.
블록 공중합체 (C)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따라 실시하면 된다. 예를 들어, WO2003/018656호 팜플렛, WO2011/096389호 팜플렛 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］는, 상기의 블록 공중합체 ［C］의 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 고분자이다. 그 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
또, 블록 공중합체 (C)의 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 97% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 블록 공중합체 (C)의 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 97% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수소화율이 높을수록, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 수소화물 (D)의 내광성이나 내열 열화성이 양호해진다.
블록 공중합체 수소화물 (D)의 수소화율은, 블록 공중합체 수소화물 (D)의 1H－NMR를 측정함으로써 구할 수 있다.
블록 공중합체 (C) 중의 불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 수소화율을 높일 수 있고, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 수소화 방법으로서는, 예를 들어, WO2011/096389호 팜플렛, WO2012/043708호 팜플렛 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000 ~ 200,000, 바람직하게는 45,000 ~ 150,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 100,000이다.
또, 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다.
Mw 및 Mw/Mn가 상기 범위가 되도록 하면, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 내열성이나 기계적 강도가 양호해지고, 본 발명에 관련된 합판 유리의 내열성이나 기계적 강도가 저하되는 일이 없이 바람직하다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 상기 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입된 것이다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］에 알콕시실릴기를 도입함으로써, 유리에 대한 강고한 접착성을 부여할 수 있다.
알콕시실릴기로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의, 트리(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기； 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 프로필디메톡시실릴기, 프로필디에톡시실릴기 등의, (탄소수 1 ~ 20 알킬)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기； 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기 등의, (아릴)디(탄소수 1 ~ 6 알콕시)실릴기； 등을 들 수 있다.
또, 알콕시실릴기는, 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 탄소수 1 ~ 20의 알킬렌기나, 탄소수 2 ~ 20의 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
블록 공중합체 수소화물 ［D］에 대한 알콕시실릴기의 도입량은, 통상, 블록 공중합체 수소화물 ［D］ 100 중량부에 대해, 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부이다.
알콕시실릴기의 도입량이 너무 많으면, 얻어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 보존 중에 미량의 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교가 진행되어 겔화하거나, 용융 성형시의 유동성이 저하되어 수지 중간막을 용융 압출해서 성형할 수 있는 온도가 높아지거나, 성형되는 수지 중간막의 표면이 거칠어지거나 할 우려가 있다. 또, 알콕시실릴기의 도입량이 너무 적으면, 성형되는 수지 중간막의 유리에 대한 접착성이 저하될 우려가 있다.
상기 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, WO2012/043708호 공보, WO2013/176258호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, 보다 구체적으로는, 상기 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 유기 과산화물의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
사용하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물로서는, 블록 공중합체 수소화물 ［D］와 그래프트 중합하여, 블록 공중합체 수소화물 ［D］에 알콕시실릴기를 도입하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, p－스티릴트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 등이 호적하게 사용된다. 이들 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 수소화물 ［D］ 100 중량부에 대해, 통상 0.1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부이다.
사용하는 유기 과산화물로서는, 1분간 반감기 온도가 170 ~ 190℃인 것이 바람직하게 사용된다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, t－부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디－t－헥실퍼옥시드, 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)헥산, 디－t－부틸퍼옥시드, 디(2－t－부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이 호적하게 사용된다.
이들 과산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 과산화물의 사용량은, 블록 공중합체 수소화물 ［D］ 100 중량부에 대해, 통상 0.01 ~ 1 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량부이다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 분자량은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 원료로서 사용한 블록 공중합체 수소화물 ［D］의 분자량과 실질적으로는 변함없다. 한편, 과산화물의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 반응시키기 때문에, 중합체의 가교 반응, 절단 반응이 병발해서, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 분자량 분포의 값은 커진다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000 ~ 200,000, 바람직하게는 45,000 ~ 150,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 100,000이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다.
Mw 및 Mw/Mn가 상기 범위가 되도록 하면, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 내열성이나 기계적 강도가 유지된다.
2. 수지 중간막
본 발명에 사용하는 수지 중간막은, 상기 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 함유하는 것이다. 수지 중간막에 있어서의 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 함유량은, 통상 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
본 발명에 사용하는 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률은, -20℃에서 5×108 Pa 이하, 바람직하게는 3×108 Pa 이하이며, 또한, 90℃에서 2×107 Pa 이상, 바람직하게는 3×107 Pa 이상이다. 수지 중간막의 저장 탄성률이, -20℃에서 상기 범위인 경우, 합판 유리의 저온에서의 접착성 및 내충격성이 부여되며, 90℃에서 상기 범위인 경우, 합판 유리의 내열성이 확보되어 고온에서의 강성을 발현시키는데 유리하다.
여기서, 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률은, 수지 중간막에서 잘라낸 시험편을 사용하여, JIS K7244－2법(비틀림 진자법)에 근거해, 각 주파수： 1 rad/s, 측정 온도 범위： -100 ~ ＋130℃, 승온 속도： 5℃／min의 조건에서 점 탄성 스펙트럼을 측정해 구한 값이다.
수지 중간막은, 수지 성분으로서 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］ 단독으로 이루어지는 것이어도, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］와 그 밖의 수지의 혼합물로 이루어지는 것이어도 된다.
예를 들어, 수지 중간막이 상기 저장 탄성률을 갖지 않는 경우, 특히 90℃에서의 저장 탄성률이 상기 값을 하회하는 경우, 수지 중간막의 저장 탄성률을 높이기 위해서, 수지 중간막은,
a. 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］에, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 전구체인 블록 공중합체 수소화물 ［D］, 및/또는 블록 공중합체 수소화물 ［D］ 보다 저장 탄성률이 높은 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］를 혼합해 얻어지는 수지 조성물로 이루어지는 수지 중간막, 혹은,
b. 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］로 이루어지는 층과, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 전구체인 블록 공중합체 수소화물 ［D］, 및/또는 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］로 이루어지는 층을 교대로 적층한 다층의 수지 중간막 등으로 할 수 있다.
이들의 경우, 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］는, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 전구체인 블록 공중합체 수소화물 ［D］ 보다, 90℃에 있어서의 저장 탄성률이 높은 것인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 수소화물 ［D＇］는, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 전구체인 블록 공중합체 수소화물 ［D］와 마찬가지로, 상기 블록 공중합체 ［C］의 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화해서 얻어지는 고분자이다. 그 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
블록 공중합체 수소화물 ［D＇］는, 전구체인 블록 공중합체 ［C＇］에 있어서, 전체 중합체 블록 ［A＇］가 블록 공중합체 ［C＇］ 전체에서 차지하는 중량 분율을 wA＇로 하고, 전체 중합체 블록 ［B＇］가 블록 공중합체 ［C＇］ 전체에서 차지하는 중량 분율을 wB＇로 했을 때에, wA＇와 wB＇의 비(wA＇：wB＇)가 50：50 ~ 70：30, 바람직하게는 55：45 ~ 65：35인 블록 공중합체 ［C＇］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화해서 얻어진다.
비(wA＇：wB＇)가 이 범위에 있으면, 상기 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］에 대해 우수한 상용성을 가지며, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］와의 혼합물은 투명성이 양호하고, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］와 혼합 혹은 적층함으로써, 수지 중간막의 저장 탄성률을 바람직한 범위로 높일 수 있다.
블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000 ~ 200,000, 바람직하게는 45,000 ~ 150,000, 보다 바람직하게는 50,000 ~ 100,000이다. 또, 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다. 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 Mw 및 Mw/Mn가 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명에서 사용하는 수지 중간막은, 내열성이나 기계적 강도가 양호해지고, 본 발명에 관련된 합판 유리의 고온 영역에서의 강성을 유지하는데 유리하다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］에 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］를 배합하는 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］의 펠릿 및 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 펠릿을, 2축 압출기 등의 연속식 용융 혼련기에 의해 용융 혼련하고, 압출하여 펠릿상으로 하는 방법 등에 의해 균일하게 배합한 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 제조할 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］에 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］를 배합하는 경우, 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］ 100 중량부에 대해, 통상 60 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］를 이와 같은 비율로 배합함으로써, 바람직한 저장 탄성률을 갖는 수지 중간막을 형성할 수 있다.
수지 중간막에는, 수지 중간막을 구성하는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］ 및 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］ 이외에, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내광 안정제, 적외선 차폐제 등의 각종 배합제를 가할 수 있다. 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내광 안정제, 적외선 차폐제 등의 배합제는, 각각 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 배합량은, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］ 및 블록 공중합체 수소화물 ［D＇］의 합계량 100 중량부에 대해, 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다.
자외선 흡수제로서는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
내광 안정제로서는, 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
또, 적외선 차폐제로서는, 인듐 도프 산화 주석, 안티몬 도프 산화 주석, 산화 아연, 알루미늄 도프 산화 아연 등의 금속 산화물 미립자 등을 들 수 있다.
수지 중간막을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된, 용융 압출 성형법, 공압출 성형법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법 등을 적용할 수 있다.
예를 들어, 용융 압출 성형법에 의해, 수지 중간막을 성형하는 경우는, 수지 온도를, 통상 200 ~ 270℃, 바람직하게는 210 ~ 260℃, 보다 바람직하게는 220 ~ 250℃의 범위로 하면 된다.
수지 온도가 너무 낮은 경우에는, 유동성이 악화되어, 얻어지는 수지 중간막에 유자 껍질처럼 요철이 생기는 현상이나 다이 라인 등의 불량을 일으키고 쉽고, 또 수지 중간막의 압출 속도가 올라가지 않아, 공업적으로 불리하게 될 우려가 있다. 수지 온도가 너무 높은 경우에는, 수지 중간막의 유리에 대한 접착성이 불량하게 되거나, 수지 중간막의 저장 안정성이 저하되어 수지 중간막을 상온(20 ~ 25℃ 정도) 상습(상대습도 40 ~ 79% 정도) 환경하에서 장기간 저장한 후의 유리에 대한 접착성이 저하되거나 할 우려가 있다.
수지 중간막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.2 ~ 3.5mm, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5mm, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.5mm의 범위이다.
얇은 유리판을 사용한 경량 합판 유리에서 강성을 유지하려면, 수지 중간막의 두께를 크게 할 필요가 있지만, 수지 중간막 1매당 두께를 두껍게 하는 것보다도, 1매당 두께가 얇은 수지 중간막을 겹쳐서 사용하는 편이, 자동차용의 곡면 형상을 한 얇은 유리판과 적층할 때에, 유연성이 좋고, 작업성이 우수한 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 합판 유리의 수지 중간막의 총 두께는, 합판 유리의 강성과 경량화를 감안해, 사용하는 유리판과의 조합에 의해 임의 선택된다. 수지 중간막 단체가 다층인 경우, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 포함하는 층의 두께는, 통상 0.01mm 이상, 바람직하게는 0.02mm 이상, 보다 바람직하게는 0.03mm 이상이다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 포함하는 층의 두께가 0.01mm 보다 얇으면, 유리판과의 접착성이 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
3. 유리판
본 발명의 합판 유리는 경량화를 목적으로 하고 있어, 얇은 두께의 유리판을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 유리판의 두께는, 통상 0.5 ~ 1.5mm, 바람직하게는 0.6 ~ 1.3mm이다. 또, 예를 들어, 두께 0.7mm의 유리판/수지 중간막/두께 1.3mm의 유리판과 같이, 상이한 두께의 유리판을 사용할 수도 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］는, -50℃ 정도의 저온 영역에서부터, ＋120℃ 정도의 고온 영역까지 폭넓은 온도 대역에서 유연성을 유지하기 때문에, 열팽창 계수가 상이한 2종 이상의 유리판을 첩합하는 것도 할 수 있고, 급격한 온도 변화에 의한 유리의 균열을 저감시킬 수 있다.
사용하는 유리판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미노실리케이트산 유리, 알루미노붕규산 유리, 우라늄 유리, 칼륨 유리, 규산 유리, 결정화 유리, 게르마늄 유리, 석영 유리, 소다 유리, 백판 유리, 납 유리, 바륨 붕규산 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.
또, 표면에 극박의 금속막이나 금속 산화물막을 형성한 열선 반사 유리나 적외선 반사 유리, 착색한 유리 등도 사용할 수 있다. 제법의 차이에 의한, 범용적인 플로트 유리, 열 강화 유리, 화학 강화 유리 등도 사용할 수 있다.
4. 합판 유리
본 발명의 합판 유리는, 적어도 2매 이상의 유리판과, 이들 유리판 상호의 접합면에 개재시키는 전술한 수지 중간막으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 합판 유리의 총 두께를 t, 수지 중간막의 두께를 tR로 했을 경우, t는 3.5mm 이상이며, t에 대한 tR의 비(tR/t)는, 통상 20 ~ 80%, 바람직하게는 30 ~ 70%, 보다 바람직하게는 40 ~ 60%이다.
수지 중간막의 두께의 비(tR/t)가, 20%를 하회하는 경우 및 80%를 초과하는 경우는, 합판 유리의 강성을 유지하는 것과, 단위 면적당 중량이 저감되는 효과가 작아질 우려가 있다.
본 발명의 합판 유리는, 범용의 합판 유리와 비교해, 동등 이상의 강성을 유지하며, 또한 단위 면적당 중량을 약 2/3 이하로 저감할 수 있다.
본 발명의 합판 유리는, 단위 면적당 중량이 작은 것이다. 본 발명의 합판 유리의 단위 면적당 중량은, 통상 7.5 kg/m² 이하, 바람직하게는 7.0 kg/m² 이하, 보다 바람직하게는 6.5 kg/m² 이하이다.
합판 유리의 단위 면적당 중량은, 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
합판 유리의 강성은, 길이 100mm, 폭 20mm, 두께 2 ~ 5mm의 합판 유리 시험편을 사용해, JIS R1602법(4점 굽힘 시험법)에 기초하여, 온도 90℃에서 측정한 굽힘 굴곡성으로 나타내는 값이다. 합판 유리의 굽힘 굴곡성은, 식 (1)에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017107065573-pct00001
〔식 중, Px는 하중점의 변위량 x에서의 부하 하중, yx는 하중점의 변위량, w는 시험편의 폭, l는 지지 롤간 거리, t는 시험편의 두께, E는 4점 굽힘에 의한 탄성률을 나타낸다.)
식 (1)로부터, 굽힘 시험의 지지 롤간 거리를 일정하게 하면, 합판 유리의 굽힘 굴곡성은, 시험편의 두께와 굽힘 탄성율에 의존하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 합판 유리는 내충격성이 우수하다. 본 발명의 합판 유리가 내충격성이 우수한 것은, 예를 들어, 수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리의 시험편을 사용하여, JIS R3212법(자동차 안전 유리 시험 방법)에 따라, 질량 227g의 강철 구를 소정의 높이에서 시험편으로 낙하시켰을 경우, 강철 구의 관통이 없고, 유리 파편의 총 중량이 12g 이하인 것으로부터, 확인할 수 있다. 또한, 미리 -20℃의 온도로 4시간 유지시킨 시험편은, 강철 구의 낙하 높이 8.5m, 40℃의 온도로 4시간 유지시킨 시험편은, 낙하 높이 9m로 한다.
본 발명의 합판 유리는 내열성이 우수하다. 본 발명의 합판 유리가 내열성이 우수한 것은, 예를 들어, 수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리의 시험편을 사용하여, JIS R3212법에 따라, 100℃의 비등수 중에서 연직 상태로 침지시켜, 2시간 유지한 후 외관 관찰한 결과, 시험편의 가장자리에서 15mm를 초과하는 기포, 그 밖의 결함이 없는 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 합판 유리는 내습성이 우수하다. 본 발명의 합판 유리가 내습성이 우수한 것은, 예를 들어, 수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리의 시험편을 사용하여, JIS R3212법에 따라, 항온 항습조 내에서 50℃, 상대습도 95% RH의 온도 습도 조건 하에 2주간 유지한 후, 외관 변화의 목시 평가를 실시한 결과, 시험편의 가장자리에서 10mm를 초과하는 변화(변색, 기포, 박리, 탁함 등)가 없는 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 합판 유리의 층 구성으로서는, 예를 들어, 유리판/수지 중간막/유리판의 3층 구성, 유리판/수지 중간막/투명 수지 필름/수지 중간막/유리판, 유리판/수지 중간막/유리판/수지 중간막/유리판 등의 5층 구성, 유리판/수지 중간막/유리판/수지 중간막/유리판/수지 중간막/유리판의 7층 구성 등과 같이 유리판이 최외층인 것이 바람직하다. 유리 층이 최외층임으로써, 자동차용 합판 유리에 요구되는 내마모성을 유지할 수 있다.
상기 투명 수지 필름으로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 불소 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또, 합판 유리가 복수의 수지 중간막을 갖는 경우, 복수의 수지 중간막끼리는 동일해도, 상이해도 된다.
본 발명의 합판 유리를 제조하는 데에는, 유리판과 수지 중간막을 교대로 겹친 것을, 진공 라미네이터를 사용하여 가열 감압 하에서 접착시키는 방법이나, 감압 가능한 내열성의 수지 봉투에 넣어 탈기 후, 오토클레이브를 사용해 가열 가압 하에서 접착시키는 방법 등을 적용할 수 있다.
본 발명으로 사용하는 수지 중간막과 유리판은, 통상 120 ~ 180℃, 바람직하게는 130 ~ 160℃, 보다 바람직하게는 135 ~ 150℃의 온도로 압착함으로써, 강고하게 접착시킬 수 있다.
본 발명의 합판 유리는, 강성을 유지하고 경량이며, 내열성, 내광성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 자동차용 창 재료나 루프 재료 이외에, 건축물용 창 재료·지붕 재료·플로어 재료, 전기 자동차의 창 재료, 차음창 재료, 차열창 재료, 선박이나 항공기의 창 재료, 전망 데크 재료, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표면 보호 재료, 철도 홈도어용 창 재료, 도로의 차음벽, 태양전지용 표면 보호 커버, 조명기구용 보호 커버 등으로서 유용하다.
실시예
본 발명을, 실시예를 나타내면서, 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 평가는, 이하의 방법에 의해 실시한다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
블록 공중합체 및 블록 공중합체 수소화물의 분자량은, THF를 용리액으로 하는 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 38℃에 있어서 측정했다. 측정 장치로서는, 토소사제 HLC8020 GPC를 사용했다.
(2) 수소화율
블록 공중합체 수소화물 ［D］의 주사슬, 측사슬 및 방향환의 수소화율은, 1H－NMR 스펙트럼을 측정해 산출했다.
(3) 수지 중간막의 저장 탄성률(G＇)
수지 중간막으로부터 채취한 길이 70mm, 폭 10mm의 시트를 시험편으로 했다.
점 탄성 스펙트럼은, 점 탄성 측정 장치(티·에이·인스트루먼트·재팬사제, ARES)를 사용하고, JIS K7244－2법(비틀림 진자법)에 기초하여, 각 주파수： 1 rad/s, 측정 온도 범위： -100 ~ ＋130℃, 승온 속도： 5℃／min의 조건으로 측정했다. 얻어진 점 탄성 스펙트럼으로부터, -20℃ 및 ＋90℃에 있어서의 수지 중간막의 G＇의 값을 구했다.
(4) 합판 유리의 굽힘 굴곡성
2매의 유리판(길이 100mm, 폭 20mm, 두께 0.5 ~ 1.5mm)을 중간막으로 첩합한 합판 유리(총 두께 3.0 ~ 6.0mm)를 시험편으로 했다.
가열 오븐을 구비한 오토 그래프(인스트롱사제, INSTRON 5582)를 사용하고, JIS R1602법(4점 굽힘 시험법)에 기초하여, 회전형 4점 굽힘 시험 지그를 사용해서, 지점간 거리： 상부= 27mm, 하부= 81mm, 지지봉 직경 6mm, 온도 25℃ 및 90℃의 2조건에서 굽힘 시험을 실시해, 하기 식 (1)에 의해 굽힘 굴곡성의 값을 산출했다.
[수학식 2]
Figure 112017107065573-pct00002
〔식 중, PX는 하중점의 변위량 x에서의 부하 하중(단위： N), yx는 하중점의 변위량(단위： mm), w는 시험편의 폭(단위： mm), l는 지지 롤간 거리(단위： mm), t는 시험편의 두께(단위： mm), E는 4점 굽힘에 의한 탄성률(단위： MPa)을 나타낸다.〕
(5) 합판 유리의 단위 면적당 중량
수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리를 시험편으로 했다.
전자 천칭을 사용해 시험편의 중량을 측정하고, 단위 면적당 중량(단위： kg/m²)를 산출했다.
(6) 합판 유리의 내충격성
수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리를 시험편으로 했다.
이 시험편을 사용해, JIS R3212법(자동차 안전 유리 시험 방법)에 따라, 질량 227g의 강철 구를 소정의 높이에서 시험편으로 낙하시켜, 관통의 유무, 충격면의 반대 측에서의 유리의 박리 파편의 총 중량을 측정했다. 미리 -20℃의 온도로 4시간 유지시킨 시험편은, 강철 구의 낙하 높이 8.5m, 40℃의 온도로 4시간 유지시킨 시험편은, 낙하 높이 9m로 했다.
평가는, 강철 구의 관통이 없고, 유리 파편의 총 중량이 12g 이하인 경우를 「○」(양호), 관통이 있는 경우, 또는 관통이 없지만, 유리 파편의 총 중량이 12g을 초과하는 경우를 「×」(불량)로 했다.
(7) 합판 유리의 내열성
수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리 사이에 끼우고, 접착 일체화한 합판 유리를 시험편으로 했다.
이 시험편을 사용해, JIS R3212법에 따라, 100℃의 비등수 중에서, 연직 상태로 침지시켜 2시간 유지한 후, 외관 변화의 목시 평가를 실시했다.
평가는, 시험편의 가장자리에서 15mm를 초과하는 기포, 그 밖의 결함이 없는 경우를 「○」(양호), 시험편의 가장자리에서 15mm를 초과하여, 기포, 그 밖의 결함이 있는 경우를 「×」(불량)로 했다.
(8) 합판 유리의 내습성
수지 중간막을, 두께 0.5 ~ 1.5mm, 폭 300mm, 길이 300mm의 2매의 청판 유리에 끼워, 접착 일체화한 합판 유리를 시험편으로 했다.
이 시험편을 사용해, JIS R3212법에 따라, 항온 항습조 내에서, 50℃, 상대습도 95% RH의 온도 습도 조건 하에 2주간 유지한 후, 외관 변화의 목시 평가를 실시했다.
평가는, 시험편의 가장자리에서 10mm를 초과하는 변화(변색, 기포, 박리, 탁함 등)가 없는 경우를 「○」(양호), 시험편의 가장자리에서 10mm를 초과하여 변화가 있는 경우를 「×」(불량)로 했다.
［제조예 1］ 변성 블록 공중합체 수소화물 [E－1］의 제조
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 320부, 탈수 스티렌 25.0부, 및 디－n－부틸에테르 0.475부를 넣었다. 전체를 60℃에서 교반하면서, n－부틸리튬의 15% 시클로헥산 용액 0.85부를 가하여 중합을 개시시키고, 교반하면서 60℃에서 60분 반응시켰다. 이 시점에서, 반응액을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.
이어서, 반응액에 탈수 이소프렌 50.0부를 가하여 60℃에서 30분 교반을 계속했다. 이 시점에서, 반응액을 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다. 그 후, 다시, 반응액에 탈수 스티렌을 25.0부 가하여 60℃에서 60분 교반했다. 이 시점에서, 반응액을 GC에 의해 분석한 결과, 중합 전화율은 거의 100%였다. 여기서, 이소프로필알코올 0.5부를 가하고 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다.
중합체 용액에 포함되는 블록 공중합체 ［C－1］의 중량 평균 분자량(Mw)은 48,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA：wB=50：50이었다.
다음으로, 상기 중합체 용액을 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키촉매화성사제) 8.0부 및 탈수 시클로헥산 100부를 첨가해 혼합했다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 다시 용액을 교반하면서 수소를 공급해, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa에서 6시간 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응에 의해 얻어진 반응 용액에 포함되는 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 중량 평균 분자량(Mw)은 51,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과해 수소화 촉매를 제거한 후, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리스리틸·테트라키스［3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］(제품명 「Songnox1010」, 마츠바라산업사제) 0.1부를 용해시킨 자일렌 용액 2.0부를 첨가하고 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을, 금속 파이버제 필터(공경 0.4μm, 니치다이사제)로 여과해 미소한 고형분을 제거한 후, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치제작소사제)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거했다. 용융 폴리머를 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고 냉각 후, 펠릿타이저에 의해 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 펠릿 95부를 제작했다.
얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 거의 100%였다.
얻어진 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 펠릿 100부에 대해, 비닐트리메톡시실란 2.0부 및 2,5－디메틸－2,5－디(t－부틸퍼옥시)헥산(제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」, 니치유사제) 0.2부를 첨가했다. 이 혼합물을, 2축 압출기를 사용하여, 수지 온도 200℃, 체류 시간 60 ~ 70초로 혼련해, 스트랜드상으로 압출하고 공기 냉각한 후, 펠릿타이저에 의해 커팅해서, 알콕시실릴기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 펠릿 96부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 펠릿 10부를 시클로헥산 100부에 용해한 후, 탈수 메탄올 400부 중에 부어서, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E1］를 응고시키고, 응고물을 여과 채취했다. 여과물을 25℃에서 진공 건조시키고, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 크럼 9.0부를 단리했다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 FT－IR 스펙트럼을 측정했더니, 1090cm－1에 Si－OCH3기, 825cm－1와 739cm－1에 Si－CH2기에서 유래하는 새로운 흡수대가, 비닐트리메톡시실란의 Si－OCH3기, Si－CH2기에서 유래하는 흡수대(1075cm－1, 808cm－1 및 766cm－1)와 다른 위치에서 관찰되었다.
또, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 1H－NMR 스펙트럼(중(重) 클로로포름 중)을 측정했더니, 3.6ppm에 메톡시기의 프로톤에 근거하는 피크가 관찰되어, 피크 면적비로부터 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 100부에 대해 비닐트리메톡시실란 1.8부가 결합된 것이 확인되었다.
［제조예 2］ 변성 블록 공중합체 수소화물 [E－2］의 제조
제조예 1에 있어서, 스티렌 20.0부, 이소프렌 60.0부, 스티렌 20.0부를 각각 3회로 나누고, 이 순서에 더하여 n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액)을 0.80부로 바꾸는 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 중합 반응 및 반응 정지 조작을 실시했다.
얻어진 블록 공중합체 ［C－2］의 중량 평균 분자량(Mw)은 51,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA：wB=40：60이었다.
다음으로, 상기 중합체 용액을, 제조예 1과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물 ［D－2］의 중량 평균 분자량(Mw)은 54,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 제조예 1과 마찬가지로 산화 방지제를 첨가한 후, 농축 건조해 블록 공중합체 수소화물 ［D－2］의 펠릿 92부를 얻었다. 얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물 ［D－2］의 중량 평균 분자량(Mw)은 53,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.11, 수소화율은 거의 100%였다.
얻어진 블록 공중합체 수소화물 ［D－2］의 펠릿을 사용해, 제조예 1과 동일하게 하여 알콕시실릴기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］의 펠릿 95부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］는, 제조예 1과 동일하게 하여 분석해서, 블록 공중합체 수소화물 ［D－2］의 100부에 대해 비닐트리메톡시실란 1.8부가 결합된 것이 확인되었다.
［제조예 3］ 블록 공중합체 수소화물 [D＇－3］의 제조
제조예 1에 있어서, 스티렌 30.0부, 이소프렌 40.0부, 스티렌 30.0부를 각각 3회로 나누고, 이 순서에 더하여 n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액)을 0.75부로 바꾸는 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 중합 반응 및 반응 정지 조작을 실시했다.
얻어진 블록 공중합체 ［C＇－3］의 중량 평균 분자량(Mw)은 55,600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA：wB=60：40이었다.
다음으로, 상기의 중합체 용액을, 제조예 1과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－3］의 중량 평균 분자량(Mw)은 58,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 제조예 1과 마찬가지로 산화 방지제를 첨가한 후, 농축 건조해 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－3］의 펠릿 92부를 얻었다. 얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－3］의 중량 평균 분자량(Mw)은 58, 300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 거의 100%였다.
［제조예 4］블록 공중합체 수소화물 [D＇－4］의 제조
제조예 1에 있어서, 스티렌 40.0부, 이소프렌 20.0부, 스티렌 40.0부를 각각 3회로 나누고, 이 순서에 더하여 n－부틸리튬(15% 시클로헥산 용액)을 0.65부로 바꾸는 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 중합 반응 및 반응 정지 조작을 실시했다.
얻어진 블록 공중합체［C＇－4］의 중량 평균 분자량(Mw)은 71,400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, wA：wB=80：20이었다.
다음으로, 상기 중합체 용액을, 제조예 1과 동일하게 하여 수소화 반응을 실시했다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－4］의 중량 평균 분자량(Mw)은 75,700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 제조예 1과 동일하게 산화 방지제를 첨가한 후, 농축 건조해 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－4］의 펠릿 90부를 얻었다. 얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－4］의 중량 평균 분자량(Mw)은 74,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 거의 100%였다.
［제조예 5］ 시트 ［F(E－1)］의 제조
제조예 1에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 펠릿을, 37mmφ의 스크루를 구비한 2축 혼련기를 갖는 T다이식 필름 용융 압출 성형기(T다이 폭 400mm), 캐스트 롤(엠보스 패턴 장착), 및 고무제 닙 롤 및 시트 인취 장치를 구비한 압출 시트 성형기를 사용해서, 시트를 압출 성형했다. 성형 조건은, 용융 수지 온도 200℃, T다이 온도 200℃, 캐스트 롤 온도 80℃로 했다. 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］로 이루어지는 시트［F(E－1)］는, 폭 330mm이며, 두께는, ［F(E－1)760］ 760μm, ［F(E－1)380］ 380μm, ［F(E－1)200］ 200μm, ［F(E－1)100］ 100μm, ［F(E－1)50］ 50μm의 5종을 성형했다. 시트 ［F(E－1)］는, 압출 시트의 편면을 닙 롤로 엠보스 롤에 대고 누름으로써, 엠보스 패턴을 전사했다. 얻어진 시트 ［F(E－1)］는 롤에 권취해서 회수했다.
［제조예 6］ 시트 ［F(E－2)］의 제조
제조예 2에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］의 펠릿을, 제조예 5와 동일하게 해서 시트 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］로 이루어지는 두께 50 ~ 760μm의 시트 ［F(E－2)760］, ［F(E－2)380］, ［F(E－2)200］, ［F(E－2)100］, ［F(E－2)50］를 제작했다.
［제조예 7］ 시트 ［F(D－1)］의 제조
제조예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］의 펠릿을, 제조예 5와 동일하게 해서 시트 성형하여, 블록 공중합체 수소화물 ［D－1］로 이루어지는 두께 380 ~ 760μm의 시트［F(D－1)760］, ［F(D－1)380］를 제작했다.
［제조예 8］시트 ［F(E－2)(D＇－3)］의 제조
제조예 2에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］의 펠릿 65부와 제조예 3에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－3］의 펠릿 35부를 혼합했다. 혼합한 펠릿을 사용해, 제조예 5와 동일하게 해서 시트 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－2］ 및 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－3］을 함유하여 이루어지는 두께 760 ~ 50μm의 시트 ［F(E－2)(D＇－3)760］, ［F(E－2)(D＇－3)380］, ［F(E－2)(D＇－3)200］, ［F(E－2)(D＇－3)100］, ［F(E－2)(D＇－3)50］를 제작했다.
［제조예 9］시트 ［F(E－1)(D＇－4)］의 제조
제조예 1에서 얻은 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］의 펠릿 50부와 제조예 4에서 제조한 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－4］의 펠릿 50부를 혼합했다. 혼합한 펠릿을 사용해, 제조예 5와 동일하게 해서 시트 성형하여, 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E－1］ 및 블록 공중합체 수소화물 ［D＇－4］를 함유하여 이루어지는 두께 760 ~ 50μm의 시트 ［F(E－1)(D＇－4)760］, ［F(E－1)(D＇－4)380］, ［F(E－1)(D＇－4)200］, ［F(E－1)(D＇－4)100］, ［F(E－1)(D＇－4)50］를 제작했다.
［참고예］
세로 300mm, 가로 300mm, 두께 2.1mm의 청판 유리 2매가, 두께가 0.76mm인 폴리비닐부티랄제 중간막으로 첩합된 합판 유리, 및 세로 100mm, 가로 20mm이며, 두께가 2.1mm인 청판 유리 2매가 두께가 0.76mm인 폴리비닐부티랄제 중간막으로 첩합된 합판 유리(오사카유리공업사제)를 시험 샘플로 했다.
(합판 유리의 단위 면적당 중량의 측정)
이 합판 유리 시험 샘플의 중량 측정으로부터, 단위 면적당 중량은 11.3 kg/m²로 산출되었다.
(합판 유리의 굽힘 굴곡성의 평가)
이 합판 유리 시험 샘플의 굽힘 굴곡성은, 25℃에서 7.9 N/mm², 90℃에서 7.3 N/mm²이었다.
［실시예 1］
세로 300mm, 가로 300mm로, 두께가 1.3mm 및 0.7mm인 2매의 청판 유리 사이에, 제조예 5에서 제작한 시트 ［F(E－1)760］ 1매, ［F(E－1)380］ 1매, ［F(E－1)760］ 1매, 및 ［F(E－1)200］ 1매를 이 순서로 겹쳐서 배치했다. 이 적층물을 나일론/접착층/폴리프로필렌의 층 구성을 갖는 두께 75μm 수지제 봉투에 넣고, 밀봉 팩기(BH－951, 파나소닉사제)를 사용해, 봉투 안을 탈기하면서 개구부를 히트시일해 적층물을 밀봉 포장했다.
그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣고, 온도 140℃, 압력 0.8 MPa로 30분간 처리해서 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－1300］을 제작했다. 합판 유리 시험편［G－1300］의 외관은 기포 등의 결함은 관찰되지 않고, 양호했다.
(합판 유리의 단위 면적당 중량의 측정)
합판 유리 시험편 ［G－1300］의 중량 측정으로부터, 단위 면적당 중량은 6.9 kg/m²로 산출되었다. 이 중량은, 참고예의 합판 유리와 비교해서 39% 경량이었다.
(수지 중간막의 저장 탄성률)
세로 300mm, 가로 300mm이며, 두께가 1.3mm인 2매의 청판 유리 사이에, 두께 0.2mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 이형 시트, 제조예 5에서 제작한 시트 ［F(E－1)760］ 1매, ［F(E－1)380］ 1매, ［F(E－1)760］ 1매, ［F(E－1)200］ 1매, 및 두께 0.1mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 이형 시트를 겹쳐서 배치해서, 상기와 동일한 조건으로 합판 유리를 제작했다. 제작한 합판 유리로부터 유리판과 폴리테트라플루오로에틸렌제 이형 시트를 벗겨, 수지 중간막을 분리했다. 얻어진 수지 중간막의 두께는 2.1mm였다.
이 수지 중간막을 사용해, 점 탄성 스펙트럼을 측정한 결과, 저장 탄성률(G＇)은, -20℃에서 1.2×108 Pa, 90℃에서 2.8×107 Pa였다.
(합판 유리의 굽힘 굴곡성의 평가)
세로 100mm, 가로 20mm이며, 두께가 1.3mm 및 0.7mm인 2매의 청판 유리 사이에, 제조예 5에서 제작한 시트 ［F(E－1)760］ 1매, ［F(E－1)380］ 1매, ［F(E－1)760］ 1매, 및 ［F(E－1)200］ 1매를 이 순서로 겹치고, 상기와 동일한 조건으로 굽힘 시험용 합판 유리 시험편 ［G－1100］을 제작했다.
합판 유리 시험편 ［G－1100］의 1.3mm 두께 유리측으로부터 하중을 걸었을 경우의 굽힘 굴곡성은, 25℃에서 12.9 N/mm², 90℃에서 7.4 N/mm²였다. 이 굴곡성은, 참고예의 합판 유리의 굽힘 굴곡성과 비교해서, 25℃에서는 높고, 90℃에서는 거의 동등했다.
(합판 유리의 내충격성의 평가)
합판 유리 시험편 ［G－1300］을 사용해, 1.3mm 두께 유리측으로부터 낙구 충격을 주어 내충격성의 평가를 실시했다. 그 결과, -20℃로 유지한 시험편도, 40℃로 유지한 시험편도, 모두 강철 구는 관통되지 않고, 유리 파편의 양은, 각각 0 ~ 0.31g 및 0 ~ 0.48g였다.
내충격성의 평가는, -20℃로 유지한 시험편도, 40℃로 유지한 시험편도 모두 「○(양호)」였다.
(합판 유리의 내열성의 평가)
합판 유리 시험편 ［G－1300］을 사용해, 내열성의 평가를 실시했다. 그 결과, 시험편의 외관에는 전혀 변화가 확인되지 않고, 평가는 「(양호)」였다.
(합판 유리의 내습성의 평가)
합판 유리 시험편 ［G－1300］을 사용해, 내습성의 평가를 실시했다. 그 결과, 시험편의 외관에는 전혀 변화가 확인되지 않고, 평가는 「(양호)」였다.
이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 2］
두께가 1.3mm인 청판 유리 2매를 사용하고, 제조예 5에서 제작한 시트 ［F(E－1)760］ 1매, ［F(E－1)50］ 1매, 및 ［F(E－1)200］ 1매를 이 순서로 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－2300］, 합판 유리 시험편 [G－2100], 및 수지 중간막(두께 1.0mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
［실시예 3］
두께가 0.7mm인 청판 유리 2매를 사용하고, 제조예 5에서 제작한 시트 ［F(E－1)］ 및 제조예 7에서 제작한 시트 ［F(D－1)］를 사용해서, 시트 구성을 ［F(E－1)200］1매, ［F(D－1)760］ 1매, ［F(E－1)200］ 1매, ［F(D－1)760］ 1매, ［F(E－1)200］ 1매, ［F(D－1)760］ 1매, ［F(E－1)200］ 1매를 이 순서로 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－3300］, 합판 유리 시험편 [G－3100], 및 수지 중간막(두께 3.1mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4］
두께가 1.1mm인 청판 유리 2매를 사용하고, 제조예 8에서 제작한 시트 ［F(E－2)(D＇－3)］를 사용해서, 시트 구성을 ［F(E－2)(D＇－3)760］ 2매를 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－4300］, 합판 유리 시험편 [G－4100], 및 수지 중간막(두께 1.5mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1］
두께가 0.7mm인 청판 유리 2매를 사용하고, 제조예 5에서 제작한 시트［F(E－1)760］ 3매를 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－5300］, 합판 유리 시험편 [G－5100], 및 수지 중간막(두께 2.3mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
［비교예 2］
두께가 1.3mm 및 0.7mm인 2매의 청판 유리를 사용하고, 제조예 6에서 제작한 시트 ［F(E－2)760］ 1매, ［F(E－2)380］ 1매, ［F(E－2)760］ 1매, ［F(E－2)200］ 1매를 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－6300］, 합판 유리 시험편 [G－6100], 및 수지 중간막(두께 2.1mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
［비교예 3］
두께가 1.3mm 및 0.7mm인 2매의 청판 유리를 사용하고, 제조예 9에서 제작한 시트 ［F(E－1)(D＇－4)760］ 1매, ［F(E－1)(D＇－4)380］ 1매, ［F(E－1)(D＇－4)760］ 1매, ［F(E－1)(D＇－4)200］ 1매를 겹쳐서 배치하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 유리판/수지 중간막/유리판의 층 구성을 한 합판 유리 시험편 ［G－7300］, 합판 유리 시험편 [G－7100], 및, 수지 중간막(두께 2.1mm)을 제작했다.
이들의 합판 유리 시험편 및 수지 중간막을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서, 합판 유리의 단위 면적당 중량, 수지 중간막의 저장 탄성률, 및 합판 유리의 굽힘 굴곡성을 측정하고, 합판 유리의 내충격성, 내열성, 및 내습성의 평가를 실시했다. 이들의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112017107065573-pct00003
Figure 112017107065573-pct00004
본 실시예 및 비교예의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 함유하는 수지 중간막의 저장 탄성률이, 본 발명의 범위에 있는 경우, 유리판의 두께와 수지 중간막의 두께를 선정함으로써, 90℃의 고온에서의 강성을 유지하며, PVB를 중간막으로 한 범용 합판 유리에 비해 단위 면적당 중량을 약 2/3 이하로 저감시킨 합판 유리가 얻어진다. 또, 자동차용 안전 유리에 요구되는 내충격성, 내열성, 내습성도 가지고 있다(실시예 1 ~ 4).
변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］를 함유하는 수지 중간막의 저장 탄성률이, 본 발명의 범위에 있는 경우도, 유리판의 두께와 수지 중간막의 두께를 함께 작게 해서, 합판 유리를 지나치게 얇고 경량으로 한 경우는, 고온에서의 강성이 충분히 유지될 수 없게 된다(비교예 1).
고온에서의 저장 탄성률이 낮은 수지 중간막을 사용한 경량 합판 유리에서는, 두꺼운 유리판을 사용한 범용의 합판 유리에 비해 고온(90℃)에서의 강성을 유지할 수 없다(비교예 2).
고온에서의 저장 탄성률이 높지만, 저온(-20℃)에서의 저장 탄성률도 너무 높아진 수지 중간막을 사용한 경량 합판 유리에서는, 고온에서의 강성은 유지할 수 있지만, 내충격성이 뒤떨어진다(비교예 3).
본 발명의 합판 유리는, 강성을 유지하며, 범용의 합판 유리와 비교해 단위 면적당 중량을 저감시켜, 내열성, 내충격성, 내광성, 내습성 등이 우수하고, 자동차용 창 재료, 건축물용 창 재료·지붕 재료·플로어 재료, 선박이나 항공기의 창 재료 등으로서 유용하다.

Claims (1)

  1. 수지 중간막을 유리판 사이에 개재시키고, 당해 유리판을 접착시켜서 일체화해서 이루어지는 합판 유리로서,
    온도 90℃에 있어서의 굽힘 굴곡성이 7.3 N/mm² 이상이며, 또한, 단위 면적당 중량이 7.5 kg/m² 이하이며,
    상기 수지 중간막이, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 95 중량% 이상 함유하는 적어도 2개의 중합체 블록 ［A］와, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 80 중량% 이상 함유하는 적어도 1개의 중합체 블록 ［B］로 이루어지는 블록 공중합체 ［C］의, 주사슬 및 측사슬의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물 ［D］에, 알콕시실릴기가 도입되어 이루어지는 변성 블록 공중합체 수소화물 ［E］에, 상기 블록 공중합체 수소화물 [D] 및/또는 상기 블록 공중합체 수소화물 [D]보다 저장탄성률이 높은 블록 공중합체 수소화물 [D']를 혼합하여 얻어지는 것, 또는 상기 변성 블록 공중합체 수소화물 [E]로 이루어지는 층과, 상기 블록 공중합체 수소화물 [D] 및/또는 상기 블록 공중합체 수소화물 [D']로 이루어지는 층을 교대로 적층한 다층의 것이며,
    상기 수지 중간막의 동적 점탄성 특성에 있어서의 저장 탄성률이, 온도 -20℃에서 5×108 Pa 이하, 및 온도 90℃에서 3×107 Pa 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
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