CN102057501A - 密封材料和使用了该密封材料的太阳能电池模件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封材料，其以(i)成分：聚丙烯、(ii)成分：氢化二烯系聚合物和(iii)成分：具有至少1种官能团的聚合物且与上述(ii)成分不同的聚合物(含有官能团的聚合物)为构成成分，相对于上述(i)成分0～60质量份、上述(ii)成分40～100质量份(合计量100质量份)，含有上述(iii)成分1～100质量份。

Description

密封材料和使用了该密封材料的太阳能电池模件
技术领域
本发明涉及密封材料和使用了该密封材料的太阳能电池模件。更具体地，涉及模件的形成容易，透明性、耐热性、粘合性等优异的密封材料。
背景技术
太阳能电池近年作为清洁的能源受到关注，也已在一般住宅用途中利用，但尚未充分地普及。作为其主要的原因，可以列举太阳能电池仍为高价的产品。作为其原因，可以列举以下的原因。太阳能电池自身的发电效率不充分，为了获得必要的电能，不得不增大模件。此外，模件制造的生产率低。
太阳能电池模件一般用上部透明保护件和下部基板保护件来保护硅、镓-砷、铜-铟-硒等太阳能电池元件，用密封件将太阳能电池元件与保护件固定而封装。因此，作为太阳能电池元件密封材料，要求透明性、耐热性、与玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性良好。
现在，作为太阳能电池模件用太阳能电池元件密封材料，从柔软性、透明性等的观点出发，使用了醋酸乙烯酯含量高的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物。该原材料的耐热性、粘合性不足，因此必须并用有机过氧化物、硅烷偶联剂等使其交联。因此，为了制造太阳能电池模件，必须经过制作配合了这些添加剂的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物的片材，在层压机中用几分钟～十几分钟暂时与太阳能电池元件粘合的工序，在烘箱内在有机过氧化物分解的高温下用几十分钟～1小时进行主粘合的工序和花费时间的粘合工序。此外，在片材的制造阶段，在有机过氧化物不分解的低温下的成型是必要的，因此不能提高挤出成型速度。如上所述，太阳能电池模件的制造耗费工夫和时间，成为了使其制造成本上升的要因之一。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-40709号公报
发明内容
本发明鉴于这样的现有技术具有的问题而完成，其课题在于提供不需要利用有机过氧化物产生的交联，因此能够显著地改善太阳能电池模件的生产效率，并且作为太阳能电池元件密封材料具有优异的特性的替代材料。
本发明人等为了实现上述课题而深入研究，结果发现利用以下所示的密封材料能够实现上述课题，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供以下所示的密封材料等。
[1]密封材料，以(i)成分：聚丙烯、(ii)成分：氢化二烯系聚合物和(iii)成分：具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团并且与上述(ii)成分不同的聚合物(含有官能团的聚合物)为构成成分，相对于上述(i)成分0～60质量份、上述(ii)成分40～100质量份(合计量100质量份)，含有上述(iii)成分1～100质量份。
[官能团组X]：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和唑啉基
[2]上述[1]所述的密封材料，其中上述(ii)成分为包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B的聚合物，是构成上述(ii)成分的下述共轭二烯化合物单元的双键的至少80％被氢化的氢化二烯系聚合物。
[聚合物嵌段A]：含有50质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段
[聚合物嵌段B]：含有50质量％以上的共轭二烯化合物单元，其1，2-键含量和3，4-键含量的合计为30～90％的范围内的聚合物嵌段
[3]上述[1]或[2]所述的密封材料，其中上述(ii)成分为具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团的氢化二烯系聚合物(含有官能团的氢化二烯系聚合物)。
[官能团组X]：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure BPA00001272831500031
唑啉基
[4]上述[1]～[3]任一项所述的密封材料，其中上述(iii)成分为具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团的含有官能团的烯烃系聚合物。
[官能团组X]：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure BPA00001272831500032
唑啉基
[5]上述[4]所述的密封材料，其中上述(iii)成分为含有酸酐基的丙烯系聚合物或乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[6]使用了上述[1]～[5]任一项所述的密封材料的密封材料片材。
[7]上述[6]所述的密封材料片材，其中在一面层合有热塑性树脂和/或金属。
[8]上述[1]～[5]任一项所述的密封材料，其中上述密封材料用作太阳能电池的密封材料。
[9]上述[6]或[7]所述的密封材料片材，其中上述密封材料片材用作太阳能电池的密封材料。
[10]太阳能电池模件，使用了上述[6]或[7]所述的密封材料片材。
本发明的元件密封材料，透明性、耐热性优异，而且即使不使用有机过氧化物、硅烷偶联剂等，也显示与太阳能电池元件、玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性优异的粘合性。
具体实施方式
以下对本发明的实施的最佳方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下的实施方式加以适当改变、改良等的实施方式也应理解在本发明的范围内。
[1]密封材料：
本发明的密封材料以(i)成分：聚丙烯、(ii)成分：氢化二烯系聚合物和(iii)成分：具有特定官能团的聚合物(含有官能团的聚合物)为构成成分，相对于上述(i)成分0～60质量份、上述(ii)成分40～100质量份(合计量100质量份)，含有上述(iii)成分1～100质量份。以下对每种构成成分进行说明。
[1-1]聚丙烯((i)成分)：
本发明的密封材料含有聚丙烯(以下有时表记为“(i)成分”。)作为构成成分。通过以(i)成分为构成成分，耐热性、成型加工性倾向于提高。
本发明中使用的聚丙烯可以是均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物、丙烯·乙烯·丁烯共聚物等。
对于(i)成分的分子量、分子量分布并无特别限制。因此，可以在基本上能够成型加工的范围内适当选择。从这样的观点出发，重均分子量优选为1万以上，更优选为4万以上，特别优选为8万以上。再有，这里所说的“重均分子量”，意味着采用使用了六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
对于(i)成分的熔点也无特别限制，优选为120℃以上，更优选为140℃以上。再有，本说明书中，表示(i)成分的熔点时，表示由差示扫描热量计(DSC)测定的值。
(i)成分可以采用以往公知的聚丙烯制造法制造。具体地，可以列举自由基聚合、催化剂聚合法。
(i)成分的含量，相对于(i)成分和(ii)成分的合计量100质量份，必须为0～60质量份，优选为5～60质量份。如果不存在(i)成分，耐热性、成型加工性倾向于变差。如果超过60质量份，氢化二烯系聚合物((ii)成分)的量少，因此变硬，太阳能电池元件的密封性变差。
[1-2]氢化二烯系聚合物((ii)成分)：
本发明的密封材料，除了聚丙烯((i)成分)，还含有氢化二烯系聚合物(以下有时记为“(ii)成分”。)作为构成成分。通过以(ii)成分为构成成分，变得柔软，密封性优异。本发明中使用的氢化二烯系聚合物((ii)成分)优选包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自共轭二烯系化合物的重复单元。
作为(ii)成分的“芳香族乙烯基化合物”，可以列举例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯和乙烯基吡啶等。本发明中，从成为原料的单体的获得容易性、聚合性的观点出发，优选以包含来自苯乙烯或叔丁基苯乙烯的重复单元的共轭二烯系聚合物作为基础聚合物。
作为(ii)成分的“共轭二烯化合物”，可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯和氯丁二烯等。本发明中，从成为原料的单体的获得容易性、聚合性的观点出发，优选包含来自1，3-丁二烯或异戊二烯的重复单元的共轭二烯系聚合物。
芳香族乙烯基化合物∶共轭二烯化合物的质量比优选为3∶97～60∶40。如果质量比超过60∶40，(ii)成分的玻璃化转变温度变得过高，倾向于变硬，密封性差。
作为(ii)成分的包含聚合物嵌段A、聚合物嵌段B的聚合物，可以列举例如结合成(A)-(B)、[(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)、(B)-(A)-(B)-(A)、[(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y、(A)-(B)-(A)-(B)-(A)和[(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y、[(B)-(A)]x-Y等结构的嵌段共聚物。
(其中，(A)表示聚合物嵌段A，(B)表示聚合物嵌段B，x表示2以上的整数，Y表示偶联剂残基)
再有，上述这样的包含2种以上的嵌段的嵌段共聚物可以是芳香族乙烯基化合物或共轭二烯化合物的含有率在嵌段中连续变化的递变型或无规型。此外，作为使聚合物嵌段偶联的“偶联剂”，可以列举例如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、四氯硅烷、二溴乙烷、四氯化锡、丁基三氯化锡、四氯化锗、双(三氯甲硅烷基)乙烷等卤素化合物；环氧化大豆油等环氧化合物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二甲基对苯二甲酸、二乙基对苯二甲酸等羰基化合物、二乙烯基苯等多乙烯基化合物；多异氰酸酯等。
(ii)成分是共轭二烯化合物单元的双键的至少80％被氢化的聚合物。对于氢化率的上限并无特别限制，但从得到耐候性、耐热性优异的材料的观点出发，优选是上述双键的90％以上被氢化的聚合物，更优选是95％以上被氢化的聚合物。
(ii)成分可以是导入了选自官能团组X中的至少1种官能团的聚合物。通过导入官能团，与玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性倾向于提高。
[官能团组X]：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure BPA00001272831500061
唑啉基
(ii)成分优选是具有平均0.01～100(个/1分子)上述官能团的聚合物，更优选是具有平均0.1～10(个/1分子)的聚合物。如果官能团的数目小于平均0.01(个/1分子)，与玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性倾向于下降。另一方面，如果官能团的数目超过100(个/1分子)，有可能产生成型加工性下降的不利情况。
对于(ii)成分的分子量并无特别限制，优选重均分子量为3万～200万，更优选为4万～100万，特别优选为5万～50万。如果重均分子量小于3万，倾向于产生太阳能电池元件密封材料的强度、尺寸稳定性降低的不利情况，因此不优选。另一方面，如果重均分子量超过200万，(ii)成分的熔融粘度变得过高，倾向于产生太阳能电池元件密封材料的加工性、生产率降低的不利情况，因此不优选。再有，这里所说的“重均分子量”，意味着采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(ii)成分能够采用例如下述(a)～(e)中任一个记载的方法制造。
制法(a)：
制法(a)是将共轭二烯化合物单独或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机碱金属化合物的存在下进行嵌段共聚，将该共聚物氢化而制得的方法。此外，任意地，可以使选自下述通式(1)所示的含有(甲基)丙烯酰基的化合物、下述通式(2)所示的含有环氧基的化合物和马来酸酐中的至少1种与得到的氢化二烯系聚合物在溶液中乃至挤出机等混炼机中反应。
Figure BPA00001272831500071
[通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示单键或可含有杂原子的碳原子数1～20的烃基，X1表示烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、羧基、环氧基、异氰酸酯基或
Figure BPA00001272831500072
唑啉基，q在氨基的情况下表示1～3的整数、在其他官能团的情况下表示1。]
Figure BPA00001272831500073
[通式(2)中，R3表示碳原子数2～18的烯基，R4表示羰氧基、亚甲基氧基或亚苯基氧基。]
作为采用制法(a)得到的聚合物，可以列举例如(马来酸酐改性)苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、(马来酸酐改性)苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、(马来酸酐改性)苯乙烯-乙烯·丁烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧改性苯乙烯-乙烯·丁烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中，(马来酸酐改性)苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等的表记，是指苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物这两者。
制法(b)：
制法(b)是将共轭二烯化合物单独或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在下述通式(3)或(4)所示的具有氨基的有机碱金属化合物的存在下嵌段共聚后，将该共聚物氢化的方法。
[通式(3)中，R5和R6的双方表示碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基，或者任一方表示上述三烷基甲硅烷基，另一方表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基，R7表示碳原子数1～20的亚烷基或烷叉基。]
Figure BPA00001272831500082
[通式(4)中，R7表示碳原子数1～20的亚烷基或烷叉基，R8表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。]
作为上述通式(3)或(4)所示的有机碱金属化合物，可以列举例如3-锂-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2-锂-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷、3-锂-2，2-二甲基-1-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2，2，5，5-四甲基-1-(3-锂丙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基-1-(3-锂-2，2-二甲基-丙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、2，2，5，5-四甲基-1-(2-锂乙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、3-锂-1-[N-(叔丁基-二甲基甲硅烷基)-N-三甲基甲硅烷基]氨基丙烷、3-锂-1-(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基)氨基丙烷和3-锂-1-(N-乙基-N-三甲基甲硅烷基)氨基丙烷等。
制法(c)：
制法(c)是将共轭二烯化合物单独或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在下述通式(5)或(6)所示的具有氨基的不饱和单体和有机碱金属化合物的存在下进行嵌段共聚后，将其聚合物氢化的方法。
[通式(5)中，R9和R10双方表示碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基，或者任一方表示上述三烷基甲硅烷基，另一方表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基，n表示1～3的整数。]
Figure BPA00001272831500092
[通式(6)中，R9和R10双方表示碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基，或者任一方表示上述三烷基甲硅烷基，另一方表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基，R11表示碳原子数1～20的亚烷基或烷叉基，n表示1～3的整数。]
作为上述通式(5)或(6)所示的不饱和单体，可以列举例如对-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、对-{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、间-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯乙烯、对-(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基)苯乙烯和对-(N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基甲基)苯乙烯等。
制法(d)：
制法(d)是将共轭二烯化合物单独或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机碱金属化合物的存在下进行嵌段共聚，使下述通式(7)所示的烷氧基硅烷化合物与得到的共聚物的活性点反应后，将该聚合物氢化的方法。
R12 (4-m-n)Si(OR13)mR14 n：(7)
[通式(7)中，R12表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。R12有多个的情况下，各个R12可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。R13表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。OR13有多个的情况下，各个R13可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。R14表示具有包含N原子的极性基的取代基。R14有多个的情况下，各个R14可以是相同的官能团，也可以是不同的官能团。此外，各个R14可以是独立的取代基，也可形成环状结构。m和n表示1～3的整数。不过，m与n的和为1～4的整数。]
作为上述通式(7)所示的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基三甲氧基硅烷、
N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、
N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、
N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、
N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基)-3-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等。
制法(e)：
制法(e)是将共轭二烯化合物单独或者将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机碱金属化合物的存在下进行嵌段共聚，使环氧化合物或酮化合物或除上述通式(3)～(7)以外的含氮化合物与得到的共聚物的活性点反应而制成聚合物后，将该聚合物氢化的方法。
作为“环氧化合物”，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等，作为“酮化合物”，可以列举丙酮、二苯甲酮等，作为除上述通式(3)～(7)以外的含氮化合物，可以列举下述通式(8)所示的含氮化合物等。
R15R16C＝N-R17：(8)
[通式(8)中，R15和R16表示彼此相同或不同的氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基，R17表示氢原子、碳原子数3～18的三烷基甲硅烷基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数1～100的有机甲硅烷氧基。]
作为上述通式(8)所示的含氮化合物，可以列举例如N-苄叉基甲胺、N-苄叉基乙胺、N-苄叉基丁胺和N-苄叉基苯胺等。
[1-3]含有官能团的聚合物((iii)成分)：
本发明的密封材料，除了聚丙烯((i)成分)、氢化二烯系聚合物((ii)成分)以外，还包含含有官能团的聚合物(以下有时表记为“(iii)成分”。)作为构成成分。通过混合(iii)成分，与太阳能电池元件、玻璃等上下的各保护件的粘合性提高。
本说明书中，所谓“含有官能团的聚合物”，意味着具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团且与上述(ii)成分不同的聚合物。即，能够使用在成为基本骨格的聚合物(以下有时表记为“基础聚合物”。)中导入了上述官能团的聚合物作为(iii)成分。通过导入这样的反应性官能团，能够与太阳能电池元件、玻璃等上下的各保护件粘合。
[官能团组X]：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure BPA00001272831500121
唑啉基
作为本发明中的含有官能团的聚合物，能够使用含有官能团的烯烃系聚合物。本说明书中，所谓“含有官能团的烯烃系聚合物”，意味着以烯烃系聚合物作为基础聚合物，在该基础聚合物中导入了上述官能团的聚合物。
成为(iii)成分的基础聚合物的“烯烃系聚合物”，是包含来自烯烃化合物(即乙烯和/或α-烯烃)的重复单元的聚合物。具体地，可以列举将1种或2种以上的乙烯和/或α-烯烃聚合而得到的聚合物。对于其聚合法，并无特别限制，能够使用例如采用以往公知的聚合法(例如高压法、低压法等)等聚合而得到的聚合物。不过，(iii)成分的基础聚合物可以包含来自烯烃化合物以外的化合物的重复单元。
作为“α-烯烃”，可以列举例如丙烯(以下记为“丙烯”)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯等碳原子数3～12的α-烯烃。
作为烯烃系聚合物，可以列举例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯树脂、甲基戊烯树脂等，可以单独使用这些中的1种或者将2种以上组合使用。作为“聚乙烯系树脂”，可以列举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物等。作为“聚丙烯系树脂”，可以列举例如均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物、丙烯·乙烯·丁烯共聚物等。这些聚烯烃中，优选使用聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂。
(iii)成分是在上述基础聚合物中导入了选自上述官能团组X中的至少1种官能团的聚合物。作为导入上述官能团的方法，可以列举使烯烃化合物与具有该官能团的单体共聚的方法。例如通过使乙烯与(甲基)丙烯酸共聚，能够得到导入了羧基的聚合物，通过使乙烯与马来酸酐共聚，能够得到导入了酸酐基的聚合物，通过使乙烯与上述通式(1)所示的含有(甲基)丙烯酰基的化合物共聚，能够得到导入了(甲基)丙烯酰基的聚合物，通过使乙烯与上述通式(2)所示的含有环氧基的化合物共聚，能够得到导入了环氧基的聚合物。再有，官能团的导入并不限于共聚，也可采用接枝聚合等进行。
作为(iii)成分的具体例，可以列举列举乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、将乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物用Na、Zn、Mg等金属离子使羧基的一部分中和而成的离聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物、乙烯·(甲基)丙烯酰基共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·马来酸酐共聚物、乙烯·异氰酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、环氧改性乙烯·丙烯共聚物、羟基改性聚乙烯、羟基改性乙烯·丙烯共聚物等。
上述聚合物中，优选与太阳能电池元件、玻璃等上下的各保护件的粘合性优异的具有酸酐基的聚合物，从与(ii)成分的相容性出发，优选含有酸酐基的聚丙烯或乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在得到的密封材料的机械特性与成型加工性的平衡变得良好的范围内，(iii)成分可以使用导入了上述官能团的聚合物。具体地，优选是具有平均0.01～1,000(个/1分子)上述官能团的聚合物，更优选是具有平均0.1～500(个/1分子)的聚合物。如果官能团的数目小于平均0.01(个/1分子)，倾向于无法获得良好的太阳能电池元件、与玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性。另一方面，如果官能团的数目超过平均1,000(个/1分子)，有可能产生组合物的流动性下降，成型性显著下降的不利情况。
对于(iii)成分的分子量，并无特别限制，优选重均分子量为0.1万～200万，更优选为0.5万～150万，特别优选为0.5万～100万。如果重均分子量小于0.1万，太阳能电池密封材料的强度倾向于下降。另一方面，如果重均分子量超过200万，有可能产生组合物的流动性下降，成型加工性下降的不利情况。再有，这里所说的“重均分子量”，意味着采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(iii)成分的含量，相对于(i)成分和(ii)成分的合计量100质量份，必须为0.1～40质量份，优选为0.5～30质量份。如果小于0.1质量份，含有官能团的聚合物的量变少，与玻璃、金属等上下的各保护件的粘合性倾向于降低。如果超过40质量份，含有官能团的聚合物的量变得过剩，成型加工性有可能降低。
[1-4]其他的添加物：
本发明的密封材料中，在不破坏其物性的情况下，可以添加(i)成分、(ii)成分和(iii)成分以外的次要的添加物。作为次要的添加物，可以列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机过氧化物、硅烷偶联剂、各种填充材料、润滑剂、增塑剂、防着色剂、着色剂、抗菌剂、成核剂、抗静电剂等。
作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)-3-己炔。特别地，更优选使用过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)-3-己炔等的1种或2种以上。
有机过氧化物的使用量，如果过少，有时接枝化反应的转化变得不充分，如果过多，聚烯烃中的游离自由基部位变得过多，有时进行所谓的过氧化物交联，相对于(i)成分100质量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～2质量份。
作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、烷基、芳基作为官能团的公知的硅烷化合物。其中，进行使用了有机过氧化物的接枝反应的情况下，优选具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基作为官能团的硅烷化合物。这些硅烷偶联剂，相对于聚合物100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～2重量份。
作为抗氧化剂，可以列举例如磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、环氧系稳定剂和硫系稳定剂等。作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系等。作为硅烷偶联剂，可以列举具有乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基这样的不饱和基团、氨基、环氧基等的同时，还具有烷氧基这样的可水解的基团的化合物等。作为各种填充材料，可以列举二氧化硅、云母等。作为润滑剂，可以列举脂肪酰胺等。
[2]密封材料片材：
本发明的密封材料片材，可通过将上述构成成分熔融混合，进行片材成型，从而极容易地制造。混合、成型的方法和装置并无特别限定，使用挤出机、班伯里混合机等的混合、用挤出T型模头成型、压延成型进行片材成型在工业上有利，因此优选。作为此时的熔融混合成型温度，优选为150～250℃的范围内。
可在如上所述得到的密封材料片材上层合保护件。保护件可层合于密封材料片材的单面。作为保护件，可以例示金属、热塑性树脂。保护件可通过与密封材料片材重合后进行挤压、共挤出成型而层合。或者，可通过在密封材料片材上蒸镀保护件而层合。
作为能够用作保护件的金属，可以是任何金属，但优选铝。这些金属可通过蒸镀而层合于密封材料片材或由热塑性树脂形成的保护件。此外，也可代替金属而使用氧化硅、氧化铝。
作为能够用作保护件的热塑性树脂，可以是任何热塑性树脂，但与片材同样地，能够使用例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、各种尼龙等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚邻苯二甲酸芳酯系树脂、有机硅系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂、其他的各种树脂的膜乃至片材。本发明中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯。
层合/没有层合以上的保护件的本发明的密封材料片材能够用于太阳能电池模件。
实施例
以下对本发明的密封材料，使用实施例更具体地说明。不过，这些实施例只表示本发明的一部分的实施方式。因此，不应将本发明限定于这些实施例而进行解释。再有，实施例、比较例中的份和％，只要无特别说明则为质量基准。
[1](ii)成分的合成和评价：
对本发明的密封材料进行说明前，合成成为其原料的(ii)成分[含有官能团的氢化二烯系聚合物]。将其合成方法示为合成例。再有，对于(ii)成分的物性值，采用以下的方法测定、评价。
(1)乙烯基键含量(1，2-键含量和3，4-键含量)：
使用红外分析法，采用汉普顿(ハンプトン)法算出。
(2)键合苯乙烯含量：
使用四氯化碳作为溶剂，由270MHz、1H-NMR谱算出。
(3)重均分子量：
使用凝胶渗透色谱(GPC、商品名：HLC-8120、东曹公司制)求出聚苯乙烯换算的重均分子量。
(4)MFR(熔体流动速率)：
按照JIS K7210中记载的方法，在230℃、21.2N载荷的条件下测定。
(5)官能团含量(个/聚合物)：
所谓“官能团含量”，意味着聚合物中的官能团的比例，可由下述式(9)表示。
官能团含量＝官能团(个)/聚合物(一分子链)：(9)
对于该官能团含量，按照Analy.Chem.564(1952)记载的胺滴定法进行定量。即，将(ii)成分精制后，溶解于有机溶剂，使用甲基紫作为指示剂，滴加HClO4/CH3COOH直至溶液的颜色由紫变为水色，由其滴加量算出官能团含量。
(6)共轭二烯的氢化率：
使用四氯化碳作为溶剂，由270MHz、1H-NMR谱算出。
(合成例1/ii-1的合成)
在氮置换的内容积50升的反应容器中加入环己烷(25kg)、四氢呋喃(750g)和苯乙烯(500g)，进行从50℃开始的绝热聚合。反应结束后，使温度为20℃，添加1，3-丁二烯(4,250g)，再进行绝热聚合。30分钟后，添加苯乙烯(250g)，再进行聚合。
聚合结束后，以0.4MPa-表压供给氢气，搅拌20分钟，与作为活性阴离子生成的聚合物末端锂反应，成为氢化锂。使反应溶液为90℃，使用以二氯化二茂钛为主体的催化剂进行氢化反应。在氢的吸收结束的时刻，使反应溶液回复到常温、常压，从反应容器中抽出，然后将反应溶液搅拌投入水中，通过汽提将溶剂除去，从而得到了结构为A-B-A型的氢化二烯系聚合物(以下记为“ii-1”。)。
测定ii-1的分子特性，结果聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段B)的乙烯基键含量为79％，氢化前聚合物的键合苯乙烯含量为15质量％，重均分子量为11万，MFR为24g/10分钟，氢化率为97％。将该结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001272831500191
(合成例2/ii-2的合成)
除了在氮置换的内容积50升的反应容器中进一步加入2，2，5，5-四甲基-1-(3-锂丙基)-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(14.5g)以外，与上述合成例1同样地，得到结构为A-B-A型的含有官能团的氢化二烯系聚合物(以下记为“ii-2”。)。
测定ii-2的分子特性，结果聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段B)的乙烯基键含量为78％，氢化前聚合物的键合苯乙烯含量为15质量％，重均分子量为13万，MFR为22g/10分，官能团含量为0.98个/聚合物，氢化率为97％。将该结果示于表1。
(合成例3/ii-3的合成)
除了在氮置换的内容积50升的反应容器中进一步加入N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷21.3g，加成于聚合活性末端以外，与上述合成例1同样地，得到了结构为A-B-A型的含有官能团的氢化二烯系聚合物(以下记为“ii-3”。)。
测定ii-3的分子特性，结果聚丁二烯嵌段(聚合物嵌段B)的乙烯基键含量为78％，氢化前聚合物的键合苯乙烯含量为15质量％，重均分子量为12万，MFR为17g/10分钟，官能团含量为0.84个/聚合物，氢化率为98％。将该结果示于表1。
[2]太阳能电池元件密封材料的制造：
(实施例1)
将作为(i)成分的聚丙烯20质量份、作为(ii)成分的上述[1]中合成的“ii-1”80质量份以及(iii)成分(马来酸酐改性聚丙烯；三洋化成工业公司制、商品名：Umex 1010)10质量份分别用真空干燥机充分使水分率减少后，进行混合，使用直径40mmφ挤出机(池贝公司制)，在230℃下混炼造粒。使用T型模头挤出成型机在230℃下将得到的粒料制成0.5mm厚的片材，得到了实施例1的太阳能电池元件密封材料。将其评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001272831500221
(实施例2～7、比较例1～5)
除了如表2所示改变(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的种类和量以外，与实施例1同样地得到了实施例2～6、比较例1～5的太阳能电池元件密封材料。将其结果示于表2。
(实施例8)
将作为(i)成分的聚丙烯40质量份、作为(ii)成分的上述[1]中合成的“ii-2”60质量份以及(iii)成分(乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯商品名：Bond Fast CG5004、住友化学工业公司制)5质量份分别用真空干燥机充分使水分率减少后，加入有机过氧化物(过氧化二枯基商品名：PERCUMYL D、日本油脂制)、硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷商品名：KBM1003、信越化学工业公司制)进行混合，使用直径45mmφ双螺杆挤出机(池贝公司制)在200℃下进行混炼造粒。使用T型模头挤出成型机在230℃下将得到的粒料制成0.5mm厚的片材，得到实施例1的太阳能电池元件密封材料。将其评价结果示于表2。
(实施例9)
除了如表2所示改变(i)成分、(ii)成分、(iii)成分的种类和量以外，与实施例8同样地得到了实施例9的太阳能电池元件密封材料。将其结果示于表2。
再有，实施例1～9、比较例1～5中，作为(i)成分、(ii)成分和(iii)成分，使用了以下材料。
[(i)成分]：聚丙烯(商品名：BC6C、Japan Polypropylene公司制)
[(ii-1)成分]：上述[1]中合成的“ii-1”
[(ii-2)成分]：上述[1]中合成的“ii-2”
[(ii-3)成分]：上述[1]中合成的“ii-3”
[(iii)成分]：马来酸酐改性聚丙烯(商品名：Umex 1010、三洋化成工业公司制)
[3]太阳能电池元件密封材料的评价：
采用以下的方法测定太阳能电池元件密封材料的物性值，进行评价。将其结果示于表2。
(1)总光线透射率：
本说明书中，所谓总光线透射率，表示按照JIS-K7105(光线透射率和总光线反射率)测定的值。该总光线透射率使用日本电色工业制的雾度计(商品名：“NDH 2000”)测定。
(2)粘合性(对于玻璃)：
将0.5mm厚的片材样品夹持在5mm厚的透明玻璃板中，用温度调节为200℃的压机进行压接以使片材厚度成为0.3mm，制作层合体。将该层合体冷却后，用手将玻璃与片材样品间剥离，观察其剥离的情况，用下述2等级进行评价。
良好：粘合性良好，不良：粘合性不良
(3)60度倾斜试验(100℃×100小时)：
将0.5mm厚的片材样品夹持在5mm厚的透明玻璃板中，用温度调节为200℃的压机进行压接以使片材厚度成为0.3mm，制作层合体。将该层合体冷却后，在100℃下倾斜为60°，观察是否片材熔融并从玻璃  偏离直至100小时，按下述2等级进行评价。
良好：无偏离，不良：有偏离
(4)硬度(SHORE-A)：
作为柔软性的指标，按照JIS K6253进行测定。
[评价结果]：
由表2可知，实施例1～9的太阳能电池元件密封材料均具备总光线透射率、对玻璃的粘合性、60度倾斜试验和硬度的平衡良好的特性。
与此相对，缺少(iii)成分的比较例1的太阳能电池元件密封材料，对玻璃的粘合性不足。此外，过量含有(i)成分的比较例2和3的太阳能电池元件密封材料，总光线透射率低。此外，缺少(i)成分的比较例4和5的太阳能电池元件密封材料，在60度倾斜试验中产生偏离。而且硬度也不足。
产业上的利用可能性
本发明的密封材料和太阳能电池模件可在制造太阳能电池时使用。

Claims (10)

1.一种密封材料，以(i)成分：聚丙烯、(ii)成分：氢化二烯系聚合物和(iii)成分：具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团的聚合物且与所述(ii)成分不同的聚合物、即含有官能团的聚合物为构成成分，
相对于所述(i)成分0～60质量份、所述(ii)成分40～100质量份，含有所述(iii)成分1～100质量份，其中，所述(i)成分和(ii)成分的合计量为100质量份，
官能团组X：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure FPA00001272831400011
唑啉基。
2.根据权利要求1所述的密封材料，其中，所述(ii)成分为包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B的聚合物，是构成所述(ii)成分的下述共轭二烯化合物单元的双键的至少80％被氢化的氢化二烯系聚合物，
聚合物嵌段A：含有50质量％以上的芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段
聚合物嵌段B：含有50质量％以上的共轭二烯化合物单元，其1，2-键含量和3，4-键含量的合计为30～90％的范围内的聚合物嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料，其中，所述(ii)成分是具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团的氢化二烯系聚合物、即含有官能团的氢化二烯系聚合物，
官能团组X：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure FPA00001272831400012
唑啉基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的密封材料，其中，所述(iii)成分是具有选自下述官能团组X中的至少1种官能团的含有官能团的烯烃系聚合物，
官能团组X：羧基、酸酐基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、异氰酸酯基和
Figure FPA00001272831400013
唑啉基。
5.根据权利要求4所述的密封材料，其中，所述(iii)成分是含有酸酐基的丙烯系聚合物或乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
6.一种密封材料片材，使用了权利要求1～5中任一项所述的密封材料。
7.根据权利要求6所述的密封材料片材，其中，在一面层合有热塑性树脂和/或金属。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的密封材料，其中，所述密封材料用作太阳能电池的密封材料。
9.根据权利要求6或7所述的密封材料片材，其中，所述密封材料片材用作太阳能电池的密封材料。
10.一种太阳能电池模件，使用了权利要求6或7所述的密封材料片材。
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PB01 Publication
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