CN106471051B - 树脂组成物及其片状成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物以特定的质量比包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)具有特定的构成。另外，本发明的片状成型体包含本发明的树脂组合物。此外，本发明的医疗用、食品用或衣料用的包装材料包含本发明的片状成型体。

Description

树脂组成物及其片状成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物、片状成型体以及医疗用、食品用或衣料用的包装材料。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物通常耐化学药品性、机械特性优异，因而被用于包装材料、机械部件、汽车部件等广泛的范围。另外，最近由于针对环境问题的必要性，正在进行非卤素系的透明高分子材料的开发，特别是在片、膜领域中要求使聚丙烯系树脂软质化、透明化。进而，在输液袋等医疗领域及食品容器包装材料、衣料用包装领域中，要求热封性、柔软性、透明性、耐冲击性、表面平滑性，但是聚丙烯系树脂组合物的这些特性差，因而在这些领域中的使用受到限制。为了解决这样的问题，正在使用向聚丙烯系树脂中添加弹性体的方法。
专利文献1中公开了一种组合物，其含有聚烯烃系树脂和氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物包含乙烯基含量不同的两种共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物；并且公开了在10～20质量％的范围包含乙烯基含量高的氢化嵌段共聚物的组合物。
专利文献2中公开了一种聚丙烯系树脂组合物，其含有聚烯烃系树脂和玻璃化转变温度和芳香族乙烯基化合物的含量不同的两种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物。
专利文献3公开了一种聚烯烃系树脂组合物，其含有聚烯烃系树脂、芳香族乙烯基化合物和氢化前的乙烯基含量为40～90摩尔％的氢化嵌段共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-143889号公报
专利文献2：日本特开2010-106200号公报
专利文献3：国际公开第2004/002984号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对专利文献1记载的技术来说，虽然作为汽车用内外装用途材料的低温冲击性提高，但是制成片状成型体时的热封性、柔软性、透明性不足。另外，对专利文献2记载的技术来说，制成片状成型体时的热封性和柔软性不足。另外，对专利文献3记载的技术来说，制成片状成型体时的热封性、耐冲击性和低粘腻性不足。
这样，作为对输液袋等医疗领域及食品、衣料用包装领域的聚丙烯系树脂组合物及其片状成型体所要求的特性，包括热封性、柔软性、透明性、耐冲击性、低粘腻性和表面平滑性等，进而还要求各特性的平衡良好，但是尚未得到可充分满足这些各特性的聚丙烯系树脂组合物及其片状成型体。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的平衡优异的树脂组合物、片状成型体以及医疗用、食品用或衣料用的包装材料。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，包含聚丙烯系树脂和2种特定的氢化嵌段共聚物的树脂组成物以及包含该树脂组合物的片状成型体能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明提供下述技术方案。
[1]
一种树脂组合物，其包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)和数均分子量小于50000的聚烯烃树脂(d)，
所述聚丙烯系树脂(a)的数均分子量为50000以上，
上述氢化嵌段共聚物(b)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B，
上述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％，
上述氢化嵌段共聚物(b)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化，
上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化前的乙烯基键合量超过60摩尔％，
上述氢化嵌段共聚物(c)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段C和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段D，
上述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％，
上述氢化嵌段共聚物(c)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化，
上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化前的乙烯基键合量为40～60摩尔％，
上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为20/80～80/20，
上述聚丙烯系树脂(a)的含量与上述氢化嵌段共聚物(b)和上述氢化嵌段共聚物(c)的总含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为40/60～90/10。
[2]
如[1]所述的树脂组合物，其中，上述聚丙烯系树脂(a)包含使丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
[3]
如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，相对于上述氢化嵌段共聚物(b)和上述氢化嵌段共聚物(c)的总含量100质量份，所述聚烯烃树脂(d)的含量为0.01～1.5质量份。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚烯烃树脂(d)为乙烯的均聚物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为8～17质量％。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量之差为8质量％以下，
上述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量的平均值为9～20质量％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)由A1-B1-A2-B2的结构表示，
在上述结构中，上述A1和A2包含于上述聚合物嵌段A中，可以不同也可以相同，上述B1和B2包含于上述聚合物嵌段B中，上述氢化嵌段共聚物(b)中的B2的含量为0.1～9.1质量％。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述质量比[(b)/(c)]为40/60～60/40。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述质量比[(a)/((b)+(c))]为60/40～80/20。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)的含量超过5质量％。
[11]
一种片状成型体，其包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物。
[12]
一种片状成型体，其包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，
该片状成型体在0.2mm厚度条件下的厚度换算雾度(％)为4％以下。
[13]
一种医疗用、食品用或衣料用的包装材料，其包含[11]或[12]所述的片状成型体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的平衡优异的树脂组合物、片状成型体以及医疗用、食品用或衣料用的包装材料。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。
本实施方式的树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)。此外，本实施方式的树脂组合物如下构成。即，包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)；上述氢化嵌段共聚物(b)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B；上述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％；上述氢化嵌段共聚物(b)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化；上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化前的乙烯基键合量超过60摩尔％；上述氢化嵌段共聚物(c)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段C和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段D；上述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％；上述氢化嵌段共聚物(c)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化；上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化前的乙烯基键合量为40～60摩尔％；上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为20/80～80/20；上述聚丙烯系树脂(a)的含量与上述氢化嵌段共聚物(b)和上述氢化嵌段共聚物(c)的总含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为40/60～90/10。由于如此构成，本实施方式的树脂组合物的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的平衡优异。另外，也可以使表面平滑性优异。
<聚丙烯系树脂(a)>
作为本实施方式中使用的第1成分的聚丙烯系树脂(a)可以举出丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等。关于共聚时的共聚物的形式，没有特别限定，可以举出例如直链结构、支链结构、基于改性物的接枝结构等。
聚丙烯系树脂(a)为丙烯与α-烯烃的聚合物的情况下，作为α-烯烃，可以举出但不限于例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为20以下的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在上述聚丙烯系树脂(a)中，从使所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性、柔软性和透明性更优异的方面考虑，优选为使丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。在丙烯-α-烯烃无规共聚物中，优选使用丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物。
上述聚丙烯系树脂(a)的熔体流动速率(MFR：230℃、根据ISO 1133))没有特别限定，从加工性的方面出发，优选0.2～100g/10分钟、更优选0.5～70g/10分钟、进一步优选1～50g/10分钟。
上述聚丙烯系树脂(a)的数均分子量的上限只要在上述MFR的范围内就没有特别限定，优选为300000。另外，从加工性和所得到的树脂组成物和片状成型体的力学强度的方面出发，数均分子量的下限优选为50000以上、更优选为500以上。
聚丙烯系树脂的数均分子量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
<氢化嵌段共聚物(b)>
作为本实施方式中使用的第2成分的氢化嵌段共聚物(b)是下述嵌段共聚物经氢化的氢化嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B。
本说明书中，“为主体”是指在对象聚合物嵌段中包含超过70质量％且100质量％以下的对象单体单元，从所得到的树脂组成物和片状成型体的低粘腻性进一步改良的方面考虑，优选包含80质量％以上100质量％以下、更优选包含90质量％以上100质量％以下。
例如，以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A在聚合物嵌段A中包含超过70质量％的乙烯基芳香族单体单元。
另外，本说明书中，“单元”是指对象化合物发生聚合的结果所生成的每一个化合物的单元。例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指乙烯基芳香族化合物发生聚合的结果所生成的、每一个乙烯基芳香族化合物的单元。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％。从所得到的树脂组成物和片状成型体的力学强度和膜粘连性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上。另一方面，从所得到的树脂组成物和片状成型体的柔软性和透明性的方面出发，为30质量％以下。从上述同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量优选为5～20质量％、更优选为7～19质量％、进一步优选为8～17质量％。
氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量可以利用质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。详细情况记载于后述的实施例中。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(b)中，全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化。即，氢化嵌段共聚物(b)中的全部共轭二烯化合物单元的氢化率(来自共轭二烯化合物单元的碳-碳双键的氢化率)为80摩尔％以上、优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％。上限没有特别限定，优选为100摩尔％以下。通过使氢化率为80摩尔％以上，氢化嵌段共聚物(b)与聚丙烯系树脂(a)的溶解参数值接近，分散良好，因而所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和柔软性提高。该氢化率可以利用质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。详细情况记载于后述的实施例中。
另外，氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量进行控制。氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢加料量、压力、温度等进行控制。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(b)的氢化前的乙烯基键合量超过60摩尔％是重要的。从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和柔软性进一步改良的方面考虑，氢化嵌段共聚物(b)的氢化前所包含的全部共轭二烯化合物单元中的乙烯基键合量优选为68摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为72摩尔％以上、更进一步优选为75摩尔％以上。从生产率的方面出发，上限值优选为99摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下。
此处，乙烯基键合量是指，在氢化前的共轭二烯的以1,2-键合、3,4-键合以及1,4-键合的键合方式所引入的键合中，以1,2-键合和3,4-键合引入的键合的比例。氢化前所包含的全部共轭二烯单元中的乙烯基键合量可以利用质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。详细情况记载于后述的实施例中。另外，乙烯基键合量的控制方法也如后所述。
作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
聚合物嵌段A可以由1种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由2种以上构成。
共轭二烯化合物只要是具有1对共轭双键的二烯烃就没有特别限定，可以举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
氢化嵌段共聚物(b)的熔体流动速率(MFR：根据ISO 1133)优选为0.01g/10分钟～小于50g/10分钟的范围、更优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟以下、进一步优选为1.0g/10分钟～10g/10分钟以下。为0.01g/10分钟以上的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组合物的流动性的倾向；为50g/10分钟以下的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组成物和片状成型体的粘连性的倾向。
氢化嵌段共聚物(b)的结构也可以采取例如线状、支链状、放射状、梳状等任意的形态，可以根据所期望的物性等而为适当的结构。从所得到的树脂组成物和由其形成的片状成型体的柔软性和透明性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)优选由A1-B1-A2-B2表示的结构。此处，A1和A2包含于上述聚合物嵌段A中，可以不同也可以相同，B1和B2包含于上述聚合物嵌段B中。
此外，从所得到的树脂组成物和片状成型体的柔软性和透明性进一步改良的方面考虑，B1和B2的结构不同，位于末端的聚合物嵌段B2的含量在氢化嵌段共聚物(b)中所占的比例优选为0.1质量％～小于9.1质量％、更优选为0.3质量％～7.5质量％以下、进一步优选为0.5质量％～小于5.0质量％。为0.1质量％以上的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和柔软性的倾向；为9.1质量％以上的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组成物和片状成型体的低粘腻性的倾向。另外，各嵌段的边界进行了无规共聚的情况下，还包括其组成慢慢变化的递变形结构。
<氢化嵌段共聚物(c)>
作为本实施方式中使用的第3成分的氢化嵌段共聚物(c)是下述嵌段共聚物经氢化的氢化嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段C和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段D。
作为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物，可以使用与氢化嵌段共聚物(b)同样的化合物，可以优选使用同样的化合物。
氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5～30质量％。从所得到的树脂组成物和片状成型体的力学强度和膜粘连性的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上。另一方面，从所得到的树脂组成物和片状成型体的柔软性、透明性和耐冲击性的方面出发，为30质量％以下。从与上述同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量优选为7～25质量％、更优选为12～20质量％。
氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量可以利用与氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量同样的测定方法来求出。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(c)中的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化。即，氢化嵌段共聚物(c)中的全部共轭二烯化合物单元的氢化率(来自共轭二烯单元的碳-碳双键的氢化率)为80摩尔％以上、优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％。上限没有特别限定，优选为100摩尔％以下。
通过使氢化率为80摩尔％以上，氢化嵌段共聚物(c)与聚丙烯系树脂(a)的溶解参数值接近，分散良好，因而所得到的聚丙烯系树脂组成物和由其形成的片状成型体的透明性和柔软性提高。该氢化率可以利用质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。另外，氢化嵌段共聚物(c)的氢化率可以利用与氢化嵌段共聚物(b)相同的方法进行控制。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(c)的氢化前的乙烯基键合量为40摩尔％～60摩尔％以上是重要的。对于氢化嵌段共聚物(c)来说，从所得到的树脂组成物和由其形成的片状成型体的柔软性与耐冲击性的平衡的方面出发，氢化前所包含的全部共轭二烯化合物单元中的乙烯基键合量为40～60摩尔％、优选为42～58摩尔％、更优选为45～55摩尔％。即，通过使用氢化前所包含的全部共轭二烯单元中的平均乙烯基键合量在40～60摩尔％的范围的氢化嵌段共聚物(c)与聚丙烯系树脂(a)和上述氢化嵌段共聚物(b)，所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的各特性的平衡良好。氢化嵌段共聚物(c)中的乙烯基键合量可以利用与氢化嵌段共聚物(b)相同的方法进行控制、测定。
从本实施方式的树脂组成物和片状成型体的热封性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量之差优选为8质量％以下。它们的含量差更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。上述含量之差为8质量％以下的情况下，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)分别单独分散的倾向减小，具有所得到的聚丙烯系树脂组成物和由其形成的片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的各特性的平衡进一步提高的倾向，因而优选。对含量之差的下限没有特别限定，优选为0质量％以上、更优选为0.01质量％以上。从所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性的方面出发，上述含量之差优选为0质量％。
此处，从进一步改良本实施方式的树脂组成物和片状成型体的耐冲击性和低粘腻性的方面考虑，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量的平均值优选为9质量％以上、更优选为11质量％以上、进一步优选为13质量％以上。另一方面，从所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性、透明性和柔软性进一步改良的方面考虑，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段C的平均值优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下、进一步优选为16质量％以下。即，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量的平均值为9～20质量％的情况下，具有所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的各特性的平衡提高的倾向。
此处，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量的平均值可以利用下式求出。
{(氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量)+(氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量)}/2
氢化嵌段共聚物(c)的熔体流动速率(MFR：根据ISO 1133)优选为0.01g/10分钟～小于50g/10分钟的范围、更优选为0.1g/10分钟～20g/10分钟以下、进一步优选为1.0g/10分钟～10g/10分钟以下。为0.01g/10分钟以上的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组合物的流动性的倾向；为50g/10分钟以下的情况下，具有能够充分确保所得到的树脂组成物和片状成型体的粘连性的倾向。
氢化嵌段共聚物(c)的结构也可以采取例如线状、支链状、放射状、梳状等任意的形态，可以根据所期望的物性等而为适当的结构。例如，氢化嵌段共聚物(c)也可以适当采用上述的氢化嵌段共聚物(b)的分子结构。另外，氢化嵌段共聚物(c)的分子结构可以与氢化嵌段共聚物(b)的分子结构相同，也可以不同。
<氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的制造方法>
本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的制造方法可以为任意的方法，通常可以通过在有机溶剂中将有机碱金属化合物作为引发剂而进行活性共聚，之后进行氢化反应来获得。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃等。
作为聚合引发剂的有机碱化合物优选有机锂化合物。作为该有机锂化合物，不限定于以下物质，例如使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物等。作为它们的具体例，可以举出但不限于乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂、异丙烯基二锂等。其中，从聚合活性的方面考虑，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机锂的用量根据作为目标的嵌段共聚物的分子量而不同，通常优选为0.01～0.5phm(相对于单体100质量份的质量份)的范围、更优选为0.03～0.3phm的范围、进一步优选在0.05～0.15phm的范围使用。
另外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的乙烯基键合量的调节可以举出路易斯碱(例如醚、胺等)等。更具体地说，可以举出但不限于例如二乙醚、四氢呋喃、丙醚、丁醚、高级醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基丙醚等聚烷撑二醇的醚衍生物，作为胺，可以举出吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺等叔胺等，与上述有机溶剂一起使用。这些之中，优选作为叔胺的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
使用叔胺时的用量可以通过作为目标的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的乙烯基键合量来调整。
将氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化前的乙烯基键合量调整为40～60摩尔％的情况下，对叔胺的用量没有特别限定，例如，相对于作为聚合引发剂的有机锂，优选为0.1～0.7(摩尔/Li)的范围、更优选为0.2～0.6(摩尔/Li)的范围。另外，将氢化前的乙烯基键合量调整为超过60摩尔％的情况下，对叔胺的用量没有特别限定，例如，相对于作为聚合引发剂的有机锂，优选为超过0.7(摩尔/Li)且4(摩尔/Li)以下的范围、更优选为0.8(摩尔/Li)以上3(摩尔/Li)以下的范围。
本实施方式中，在嵌段共聚时可以共存醇钠。作为可使用的醇钠，没有特别限定，例如，可以举出下述通式所表示的化合物。其中，优选具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐，更优选叔丁醇钠、叔戊醇钠。
NaOR
(式中，R是碳原子数为2～12的烷基。)
关于本实施方式中使用的醇钠的用量，相对于叔胺的用量，优选为0.010～0.1(摩尔比)、更优选为0.010～0.08(摩尔比)、进一步优选为0.010～0.06(摩尔比)、更进一步优选为0.015～0.05(摩尔比)。醇钠的用量为上述范围内时，具有以更高的生产率得到乙烯基键合量高的聚合物嵌段B和聚合物嵌段D的倾向。
此外，关于聚合反应，将有机锂作为聚合引发剂而对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物进行嵌段共聚的方法没有特别限定，可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者还可以为它们的组合。聚合温度通常为0～150℃、优选为20～120℃、更优选为40～100℃。聚合时间根据作为目标的聚合物而不同，通常为24小时以内、优选为0.1～10小时。另外，只要聚合体系的气氛为氮、并且为足以将溶剂维持于液相的压力范围即可，没有特别限定。此外，聚合体系内优选不存在使引发剂和活性聚合物惰性化的杂质(例如，水、氧、二氧化碳等)。
本实施方式中，反应中也可以使用使利用上述方法得到的嵌段共聚物发生偶联的偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，作为2官能偶联剂，可以适用现有公知的物质，可以举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
另外，作为3官能以上的多官能偶联剂也没有特别限定，可以适用现有公知的物质，可以举出例如3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；通式R4-nSiXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基、X表示卤素、n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物(例如，甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅和它们的溴化物)；通式R4-nSnXn(此处，R表示碳原子数为1～20的烃基、X表示卤素、n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物(例如，甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物)。另外，除此之外还可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
可以在氢化催化剂的存在下供给氢，对聚合后的嵌段共聚物进行氢化，由此共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化，从而得到本实施方式中的氢化嵌段共聚物。作为所使用的氢化催化剂，没有特别限定，可以举出例如环戊二烯钛化合物、还原性有机金属化合物、或者环戊二烯钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为环戊二烯钛化合物没有特别限定，例如可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为具体例没有特别限定，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有一个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚骨架或芴骨架的配位体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物没有特别限定，可以举出例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。本实施方式中，氢化反应通常在0～200℃、优选在30～150℃的温度范围实施。
氢化反应中使用的氢的压力通常为0.1～15MPa的范围、优选为0.2～10MPa的范围、更优选为0.3～5MPa的范围。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或它们的组合中的任一种工艺来实施。
关于如上述那样得到的氢化嵌段共聚物的溶液，可以根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离共聚物。作为溶剂的分离方法，可以举出例如下述方法：在反应液中加入丙酮或醇等对共聚物为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀而进行回收的方法；或者直接加热聚合物溶液并蒸馏除去溶剂的方法；等等。需要说明的是，在本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物中也可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
利用现有公知的方法将如上述那样得到的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)颗粒化，从而可以制造氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的颗粒。
作为颗粒化的方法，可以举出但不限于例如下述方法：将氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片，在水中切断的方法；将氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状颗粒的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的颗粒成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)来说，可以根据需要优选在其颗粒中混配颗粒防粘连剂以防止颗粒粘连。作为颗粒防粘连剂可以举出但不限于例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、乙撑双硬脂基酰胺、滑石、无定形二氧化硅等。从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙和聚乙烯。
<树脂组合物>
本实施方式的树脂组合物的构成如上所述。需要说明的是，本实施方式的树脂组合物中，氢化嵌段共聚物(b)的含量与氢化嵌段共聚物(c)的含量之比[(b)/(c)]为20/80～80/20的范围、优选为30/70～70/30。从所得到的树脂组成物和片状成型体的柔软性、透明性的方面出发，(b)/(c)为20/80以上。另一方面，从所得到的树脂组成物和片状成型体的耐冲击性、低粘腻性的方面出发，(b)/(c)为80/20以下。此外，从所得到的树脂组成物和片状成型体的热封性进一步改良的方面考虑，[(b)/(c)]更优选为40/60～60/40的范围。
本实施方式中，聚丙烯系树脂(a)的含量与氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的总含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为40/60～90/10的范围内。从所得到的树脂组成物和片状成型体的抗粘连性的方面出发，(a)/((b)+(c))为40/60以上。另一方面，从由所得到的树脂组合物形成的片状成型体的热封性、柔软性和透明性的方面出发，为90/10以下。从上述同样的方面出发，优选为50/50～80/20、更优选为60/40～80/20、进一步优选为60/40～75/25、更进一步优选为60/40～70/30。
另外，本实施方式的树脂组合物中，从柔软性、透明性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)的含量优选超过5质量％、更优选为8质量％以上。另外，氢化嵌段共聚物(b)的含量的上限值没有特别限定，优选为48质量％以下。
〈聚烯烃树脂(d)〉
从透明性和表面平滑性的方面出发，本实施方式的树脂组合物优选包含数均分子量小于50000的聚烯烃树脂(d)作为第4成分。此时，聚丙烯系树脂(a)的数均分子量为50000以上。
聚烯烃树脂(d)可以举出但不限于例如丙烯的均聚物、乙烯的均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等。其中，从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性的方面出发，优选使用乙烯的均聚物。
聚烯烃树脂(d)的数均分子量小于50000。从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性的方面出发，聚烯烃树脂(d)的数均分子量优选为15000以下、更优选为1000～15000、进一步优选为1000～10000、更进一步优选为1000～5000、进而优选为1000～3000。
另外，关于聚烯烃树脂(d)的分子量分布曲线的峰数，若数均分子量小于50000，可以为1个，也可以为2个，还可以为多个。通过使用这样的聚烯烃树脂(d)，具有所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性优异的倾向。需要说明的是，聚烯烃树脂(d)的分子量是如下求出的数均分子量：由市售的标准聚苯乙烯的测定求出校正曲线(利用标准聚苯乙烯的峰分子量制成)，基于该校正曲线求出由GPC的测定得到的色谱图的峰的分子量。
从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性的方面出发，聚烯烃树脂(d)的形状优选颗粒(粉末)。
此外，聚烯烃树脂(d)的平均粒径优选为1～15μm、更优选为1～10μm、进一步优选为2～8μm。通过使平均粒径为上述范围内，具有所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性等变得更好的倾向。
此外，聚烯烃树脂(d)的最大粒径(<99.9％)优选为30μm以下、更优选为28μm以下、进一步优选为26μm以下、更进一步优选为24μm以下。通过使最大粒径为上述范围内，具有所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性等变得更好的倾向。需要说明的是，“平均粒径”、“最大粒径”可以利用激光衍射散射式粒度分布测定器进行测定。另外，“平均粒径”是指在测定值的质量分布中达到50％的积分值的粒径。
本实施方式中，关于聚烯烃树脂(d)的含量，从所得到的树脂组成物和片状成型体的透明性和表面平滑性等方面出发，相对于上述氢化嵌段共聚物(b)和上述氢化嵌段共聚物(c)的总含量100质量份，优选为0.01～1.5质量份的范围、更优选为0.05～1.0质量份、进一步优选为0.1～0.8质量份、更进一步优选为0.2～0.6质量份。
根据所要求的性能，本实施方式的树脂组合物也可以合用其它添加剂。作为添加剂没有特别限定，可以举出例如阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流动增强剂、硬脂酸金属盐等防粘剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、铜抑制剂、交联剂、成核剂等。
<树脂组合物的制造方法>
对于上述树脂组合物，可以举出下述方法：对于聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)和根据需要的聚烯烃树脂(d)以及其它成分，按照各成分的组成比进行干混的方法；利用通常的供高分子物质的混合的装置进行制备的方法。作为这些混合装置，可以举出但不限于例如班伯里混炼机、转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混合法。混炼时的熔融温度可以适当设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
<片状成型体>
本实施方式的片状成型体包含本实施方式的树脂组合物。本实施方式的片状成型体通过以下所述的方法成型为所期望的形状。本实施方式的片状成型体的制造方法没有特别限定，例如，作为挤出成型法，可以使用T模法、吹胀法等，作为吹胀成型，可以采用通常的空气冷却吹胀成型、空气冷却2段吹胀成型、高速吹胀成型、水冷吹胀成型等。除此以外，还可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、压制成型法。
作为成型方法，可以适用上述各种成型方法，这些之中，由于泡稳定性和熔滴的抑制优异，本实施方式的片状成型体特别优选T模成型法、吹胀成型法。从经济方面考虑，更优选T模成型法。
通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.3mm的片状成型体称为膜，将厚度为0.3mm以上50mm以下的片状成型体称为片。本实施方式的片状成型体包括上述膜、片。
本实施方式的片状成型体的厚度没有特别限定，从成型加工性、透明性和表面平滑性的方面出发，优选为0.005mm～0.5mm的范围内、更优选为0.01mm～0.3mm。片状成型体的厚度为0.005mm以上的情况下，具有难以受到冷却辊的表面粗糙度的影响的倾向，具有得到具有更好的表面平滑性、透明性优异的片状成型体的倾向。片状成型体的厚度为0.5mm以下的情况下，具有容易利用冷却辊控制片状成型体表面的温度的倾向，具有得到具有更好的表面平滑性、透明性优异的片状成型体的倾向。
本实施方式中，利用T模法制造片状成型体时的挤出温度可以适当设定，通常为130～300℃的范围内、优选为180～250℃的范围。本实施方式中，由T模挤出的片状成型体例如被冷却辊夹持加压、冷却，传送至下一装置。此处，冷却辊为一个以上即可，优选为两个以上，例如为由第1辊和第2辊构成的两个成对的冷却辊的情况下，被夹持加压、冷却，藉由该第2辊传送至下一装置。本实施方式中，冷却辊是指可以使用制冷剂调整表面的温度的辊。从T模排出的熔融挤出物与冷却辊接触，被冷却至冷却辊的表面温度。冷却辊的表面材质没有特别限定，作为优选例，可以举出镀铬。此时，从使所得到的片状成型体的透明性良好的方面考虑，优选将冷却辊的表面温度调整为35～85℃。从同样的方面出发，更优选维持为45～75℃、进一步优选维持为55～65℃。冷却辊的温度为35℃以上的情况下，可以防止熔融的树脂组合物被过度冷却，具有可有效防止收缩导致的横条纹等不良情况的倾向。即，具有可防止所得到的片状成型体的表面状态的恶化的倾向，具有确保良好的透明性的倾向。另外，上述冷却辊的温度为85℃以下的情况下，可以防止熔融的树脂组合物对冷却辊的粘合力增大，具有可有效防止剥离性降低的倾向。即，具有可以防止所得到的片状成型体的表面状态恶化的倾向，具有可确保良好的透明性的倾向。冷却辊为两个以上的情况下，优选将最初的辊的表面温度调整为35～85℃，第2个辊的表面温度没有特别限定，优选为35～85℃。利用冷却辊的夹持加压结束后，片状成型体被传送至牵引辊。此时，调整为片状成型体对冷却辊的粘合力不会变得过大，从而可以平稳地进行向牵引辊的移动，具有可防止剥离面的粗糙的倾向。即，具有能够使所得到的片状成型体的透明性进一步改良的倾向。从这样的的方面考虑，通过控制为上述温度范围，对冷却辊的粘合力为适当的范围，优选能够更平稳地进行片状成型体向牵引辊的移动的状态。控制冷却辊的表面温度的方法没有特别限定，使用通常实施的方法、例如在设置于辊内部的夹套中循环温水、加压水蒸气、加热油等热介质的方法。
本实施方式中的辊的表面温度是反复接触片状成型体的部分的辊表面的温度，利用红外线温度计等进行测定。此外，从得到表面平滑性优异、热收缩小、透明性也优异的片状成型体的方面考虑，利用T模法制造膜时的T模唇的开度优选为0.2mm～1mm。即，T模唇的开度优选为0.2mm以上、更优选为0.4mm以上。另外，从得到宽度方向的膜厚变动小的片状成型体的方面考虑，T模唇的开度优选为1mm以下、更优选为0.8mm以下。通过使用控制为上述温度条件的冷却辊对从T模挤出的树脂组合物进行冷却，具有可制造不产生过度收缩导致的褶皱及变形等、表面状态良好、透明性优异的片状成型体的倾向。
本实施方式的片状成型体优选厚度0.2mm条件下的厚度换算雾度(％)为4％以下。通常，片状成型体的透明性用雾度值进行评价。该雾度值在概念上以切割出片状成型体而得到的平坦试验片的表面的光散射特性(外部雾度值)与试验片的内部的光散射特性(内部雾度值)之和来表示。对雾度值来说，在片状成型体的厚度(下文中简称为“厚度”的情况下，只要不特别声明则表示“片状成型体的厚度(mm)”)变化的情况下，此外，在对片进行了层积的情况下，难以进行评价，但若雾度值测定样品为均质的试验片(来自在同一成型条件下均质地成型出的成型体的试验片)，则其厚度与雾度值之间具有比例关系。
关于本实施方式的片状成型体中规定的厚度换算雾度，以雾度值(％)相对于该厚度(mm)之比(表示为厚度换算雾度(％/mm))来特定。
对于本实施方式的片状成型体来说，从其表面平滑性、透明性的方面出发，0.2mm厚度换算雾度值优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。下限没有特别限定，优选为0％以上、更优选为0.01％以上。
此处，0.2mm厚度换算雾度值是指将预先测定了厚度的片状成型体的试验片样品的雾度值换算成厚度0.2mm的片状成型体时的换算值，可以由下式求出。
H0.2(％)＝H×0.2/d
此处，
H0.2：0.2mm厚度换算雾度值(％)
H：雾度的实测值(％)
d：雾度测定部的片状成型体的厚度(mm)。
为了使本实施方式的片状成型体的厚度0.2mm条件下的厚度换算雾度(％)为4％以下，例如，除了在本实施方式的树脂组合物中添加聚烯烃树脂(d)成分以外，可以在制造片状成型体时，使上述冷却辊的表面温度为35～85℃，由此来实现。
通过如上述那样添加数均分子量为50000以下的聚烯烃树脂(d)成分，具有树脂组合物的表面平滑性提高的倾向。此外，通过将片状成型体制造时的卷取工序中的冷却辊的温度控制为特定温度，可以提高透明性。
如后述实施例中所示，本实施方式的片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性、低粘腻性和表面平滑性优异，可以不特别限定用途而使用。利用该特性，可以适宜地用于各种衣料类的包装、各种食品的包装、日用杂货包装、工业物资器材包装、各种橡胶制品、树脂制品、皮革制品等的层压、纸尿片等中所用的伸缩带、切割膜等工业用品、建材或钢板的保护中所用的保护膜、粘合膜的基材、食用肉鲜鱼用托盘、蔬菜水果包装、冷冻食品容器等片用品、电视机、立体声设备、吸尘机等家电用品用途、保险杆部件、车身面板、侧密封件等汽车内外装部件用途材料、道路铺修材料、防水材料、隔水片、土木密封垫、日用品、休闲用品、玩具、工业用品、家具用品、笔记用具、透明袋、支撑架、文件书脊等文具、输液袋等医疗用具等广泛的用途。这些之中，本实施方式的片状成型体利用热封性、柔软性、透明性、耐冲击性、低粘腻性和表面平滑性等特性特别可以适宜地用于医疗用、各种食品用或衣料用的包装材料中。即，本实施方式的医疗用、食品用或衣料用的包装材料包含本实施方式的片状成型体。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本实施方式，但本实施方式并不被这些实施例所限定。
在实施例和比较例中，利用以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造聚丙烯系树脂组合物，进行物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性、聚丙烯系树脂组合物的物性如下进行测定。
[测定方法]
1)氢化嵌段共聚物(b)的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量和氢化嵌段共聚物(c)的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量(下文中也称为“苯乙烯含量”)
使用氢化前的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。测定设备使用JNM-LA400(JEOL制造)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，在脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°和测定温度26℃的条件下进行。苯乙烯含量使用谱图的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值进行计算。
2)氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的乙烯基键合量
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与1)相同。关于乙烯基键合量，由属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值后，由1,4-键合与1,2-键合(为丁二烯的情况，若为异戊二烯的情况则为3,4-键合)的比例进行计算。
3)基于共轭二烯化合物单元的不饱和键的氢化率(下文中也称为“氢化率”)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与1)相同。关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残存双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
4)数均分子量、重均分子量和分子量分布的测定
关于氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的数均分子量和重均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定(岛津制作所制造、LC-10)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2根)、溶剂：四氢呋喃(THF)，以基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量的形式求出。另外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的分子量分布以所得到的数均分子量与重均分子量之比的形式求出。
关于聚烯烃树脂(d)的数均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定(东曹制造、HLC-8121GPC/HT)、柱：TSKgelGMHHR(7.8mmID×30cm、2根)、溶剂：邻二氯苯(о-DCB)，以基于市售的标准聚苯乙烯的聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
5)熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的MFR根据ISO 1133在230℃、2.16Kg负荷下进行测定。
6)0.2mm厚度换算雾度值
在预先测定了厚度的片状成型体的表面涂布石蜡油，消去表面的凹凸后，利用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值。测定中，每一个水平进行3次测定，由3次测定的平均值以厚度为0.2mm时的换算值的形式求出0.2mm厚度换算雾度值(％)。换算式如下所示。
H0.2(％)＝H×0.2/d
此处，
H0.2：0.2mm厚度换算雾度值(％)
H：片状成型体的雾度的实测值(％)
d：雾度测定部的片状成型体的厚度(mm)。
7)热封性
将实施例和比较例中得到的厚度约0.25mm的片状成型体2片重叠，之后用热封机(TESTER SANGYO制造、TP-701-B：密封温度160℃、密封时间5秒、实际压力0.2MPa)单面加热，进行热封。将所得到的样品在23℃静置24小时以上后，在密封宽度方向的直角方向切割出宽15mm的试验片，得到具有10mm×15mm的密封部的试验片。接着，利用拉伸试验机(Minebea、TGE-500N)以200mm/分钟的速度对试验片的密封部进行180°剥离，测定每15mm宽的热封强度(N/15mm)，作为热封性的指标。由所得到的热封强度，根据下述基准进行评价。
◎：热封强度为25N/15mm以上
○：热封强度为15N/15mm以上且小于25N/15mm
△：热封强度为10N/15mm以上且小于15N/15mm
×：热封强度小于10N/15mm
8)柔软性
使用实施例和比较例中得到的厚度约0.25mm的片状成型体，根据JIS K6251冲切成JIS 5号试验片，以拉伸速度200mm/min测定拉伸弹性模量(MPa)，作为柔软性的指标。由所得到的拉伸弹性模量，根据下述基准进行评价。
◎：拉伸弹性模量小于400MPa
○：拉伸弹性模量为400MPa以上且小于600MPa
△：拉伸弹性模量为600MPa以上且小于800MPa
×：拉伸弹性模量为800MPa以上
9)透明性
使用实施例和比较例中得到的厚度约0.2mm的片状成型体，利用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定总透光率(％)，作为透明性的指标。由所得到的总透光率，根据下述基准进行评价。
◎：总透光率为95％以上
○：总透光率为92.5％以上且小于95％
△：总透光率为90％以上且小于92.5％
×：总透光率小于90％
10)耐冲击性
使用实施例和比较例中得到的厚度约0.25mm的片状成型体，根据JIS K7124剪裁成长度约30cm、宽度约30cm，在下述条件下实施落镖冲击试验，测定冲击强度(J)，作为耐冲击性的指标。由所得到的冲击强度，根据下述基准进行评价。
◎：冲击强度为35J以上
○：冲击强度为32J以上且小于35J
△：冲击强度为28J以上且小于32J
×：冲击强度小于28J
11)低粘腻性
将实施例和比较例中得到的厚度约0.5mm的片状成型体切割成5cm×8cm和4cm×6cm的试验片。将所得到的试验片2片重叠(上面：5cm×8cm、下面：4cm×5cm)，之后在其上面施加500g的负荷(尺寸：6cm×10cm×1cm)，静止60秒后，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以100mm/分钟的速度进行180°剥离，测定此时的粘着强度(J)，作为低粘腻性的指标。由所得到的粘着强度，根据下述基准进行评价。
◎：粘着强度小于5N
○：粘着强度为5N以上且小于10N
△：粘着强度为10N以上且小于15N
×：粘着强度为15N以上
12)表面平滑性
使用实施例和比较例中得到的厚度0.25mm的片状成型体，利用激光显微镜(产品名“KEYENCE社制造、VK-X8500)测定表面粗糙度(10点平均粗糙度：Rz)(μm)。由所得到的表面粗糙度，根据下述基准进行评价。
◎：表面粗糙度小于20μm
○：表面粗糙度为20μm以上且小于35μm
△：表面粗糙度为35μm以上且小于50μm
×：表面粗糙度为50μm以上
[使用原料]
实施例和比较例中使用的聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)和聚烯烃树脂(d)如下。
<聚丙烯系树脂(a)>
PP(1)：丙烯-乙烯无规共聚物[“EG6D”(商品名)、Japan Polypropylene制造、MFR＝1.9/10分钟、数均分子量＝110000]
PP(2)：丙烯均聚物[“PL500A”(商品名)、SunAllomer制造、MFR＝3.0/10分钟、数均分子量＝85000]
<氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)>
(氢化催化剂的制备)
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法制备。向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥、精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。
[氢化嵌段共聚物(b)的制备]
<氢化嵌段共聚物(b-1)>
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。首先投入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.065质量份的正丁基锂(下文中称为Bu-Li)、相对于1摩尔的Bu-Li为1.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中称为TMEDA)、和相对于1摩尔的TMEDA为0.04摩尔的叔戊醇钠(下文中称为NaOAm)。作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第3步骤，利用10分钟的时间投入包含苯乙烯6.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第4步骤，利用5分钟的时间投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。如此得到的嵌段共聚物的结构为“A1-B1-A2-B2”。需要说明的是，上述A1和A2为苯乙烯嵌段，上述B1和B2为丁二烯嵌段，末端的丁二烯嵌段B2的含量为5.0质量％。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着，相对于嵌段聚合物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(b-1)的氢化率为98摩尔％、MFR为5g/10分钟、苯乙烯含量为13质量％、丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为78摩尔％、重均分子量为160,000、分子量分布为1.05。所得到的氢化嵌段共聚物(b-1)的分析结果列于表1。
<氢化嵌段共聚物(b-2)>
与氢化嵌段共聚物(b-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(b-2)。其中，使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.065质量份，使TMEDA相对于1摩尔的Bu-Li为1.8摩尔，使第1、3步骤的苯乙烯量为6.5质量份，使第2步骤的丁二烯量为87质量份。如此得到的嵌段共聚物的结构为“A-B-A”。需要说明的是，上述A为苯乙烯嵌段，上述B为丁二烯嵌段。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-2)的苯乙烯含量为13质量％、丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为79摩尔％、重均分子量为162000、数均分子量为154000、分子量分布为1.05。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(b-2)的氢化率为98摩尔％、MFR为4.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(b-2)的分析结果列于表1。
<氢化嵌段共聚物(c-1)>
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。首先投入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的Bu-Li、相对于1摩尔的Bu-Li为0.45摩尔的TMEDA。作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯9质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第3步骤，利用10分钟的时间投入包含苯乙烯9质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。在聚合中，将温度控制在60℃。如此得到的嵌段共聚物的结构为“A-B-A”。需要说明的是，上述A为苯乙烯嵌段，上述B为丁二烯嵌段。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着，相对于嵌段聚合物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的氢化率为98摩尔％、MFR为4.5g/10分钟、苯乙烯含量为18质量％、丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为50摩尔％、重均分子量为110,000、数均分子量为105000、分子量分布为1.05。所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的分析结果列于表1。
<氢化嵌段共聚物(c-2)>
与氢化嵌段共聚物(c-1)同样地制造氢化嵌段共聚物(c-2)。其中，使Bu-Li相对于全部单体100质量份为0.135质量份，使TMEDA相对于1摩尔的Bu-Li为0.5摩尔，使第1、3步骤的苯乙烯量为15质量份，使第2步骤的丁二烯量为70质量份。如此得到的嵌段共聚物的结构为“A-B-A”。需要说明的是，上述A为苯乙烯嵌段，上述B为丁二烯嵌段。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的苯乙烯含量为31质量％、丁二烯嵌段部分的氢化前的乙烯基键合量为49摩尔％、重均分子量为75,000、数均分子量为71500、分子量分布为1.05。另外，所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的氢化率为98摩尔％、MFR为4.3g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的分析结果列于表1。
[表1]
<聚烯烃树脂(d)>
PO(1)：聚乙烯系树脂[“Ceridust3620”(商品名)、科莱恩(日本)制造、数均分子量＝3100]
PO(2)：聚乙烯系树脂[“Novatec HD HY331”(商品名)、Japan Polyethylene制造、数均分子量＝70000]
PO(3)：聚丙烯系树脂[“High WAX NP500”(商品名)、三井化学制造、数均分子量＝8000]
[参考例1～7、10、14、实施例8、9、11、比较例1～11]
将如上述那样得到的聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)和聚烯烃树脂(d)按照表2所示的混合比例进行干混，利用L/D＝42、30mmΦ(D：螺杆直径、L：螺杆有效长度)的双螺杆挤出机，以200℃、350rpm、挤出量5Kg/h的条件进行熔融混炼，得到参考例1～7、10、14、实施例8、9、11和比较例1～11的树脂组合物的颗粒。对于这些颗粒，利用单螺杆挤出机T模以200～230℃、挤出量5Kg/h、T模唇开度0.5mm、T模的狭缝宽400mm、第1和第2冷却辊的表面温度55℃的条件进行挤出成型，由此制成与各例对应的厚度约0.2mm、0.25mm和0.5mm的片状成型体。通过改变螺杆转速、引出速度和T模唇开度等，从而调整厚度。所得到的片状成型体的物性测定结果列于表2。
[实施例12]
与实施例8同样地制作片状成型体。其中，使第1和第2冷却辊的表面温度为25℃。
[实施例13]
与实施例8同样地制作片状成型体。其中，使第1和第2冷却辊的表面温度为90℃。
由表2的结果可知，参考例1～7、10、14、实施例8、9、11～13中得到的树脂组成物和由其形成的片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘腻性的平衡良好。
与此相对，比较例1～11的结果(表3)如下述(1)～(8)所示。
(1)可知：不含氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的比较例1中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的热封性、柔软性和耐冲击性差，比较例2中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的热封性、柔软性和透明性差。
(2)可知：不含氢化嵌段共聚物(c)的比较例3中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的低粘腻性差，比较例5中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的热封性差。
(3)可知：不含氢化嵌段共聚物(b)的比较例4中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的热封性差，比较例6中得到的树脂组合物所形成的片状成型体的热封性、柔软性和透明性差。
(4)可知：比较例7中得到的树脂组合物所形成的片状成型体中，氢化嵌段共聚物(b)与氢化嵌段共聚物(c)的质量比[(b)/(c)]的值大，因而低粘腻性差。
(5)可知：比较例8中得到的树脂组合物所形成的片状成型体中，氢化嵌段共聚物(b)与氢化嵌段共聚物(c)的质量比[(b)/(c)]的值小，因而柔软性差。
(6)可知：比较例9中得到的树脂组合物所形成的片状成型体中，氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量差大，因而热封性和透明性差。
(7)可知：比较例10中得到的树脂组合物所形成的片状成型体中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的质量比[(a)/((b)+(c))]的值小，因而耐冲击性、低粘腻性差。此外，片状成型体彼此发生粘连，因而成型困难，表面平滑性差。
(8)可知：比较例11中得到的树脂组合物所形成的片状成型体中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的质量比[(a)/((b)+(c))]的值大，因而热封性和柔软性差。
本申请基于2014年3月12日提交的日本专利申请(日本特愿2014-049205号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的聚丙烯系树脂组成物和片状成型体的热封性、柔软性、透明性、耐冲击性、低粘腻性和表面平滑性均优异。利用该特性，本发明的片状成型体可以适宜地用于输液袋等医疗用途成型体、食品和衣料包装用途。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)和数均分子量小于50000的聚烯烃树脂(d)，
所述聚丙烯系树脂(a)的数均分子量为50000以上，
所述氢化嵌段共聚物(b)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段B，
所述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％～30质量％，
所述氢化嵌段共聚物(b)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化，
所述氢化嵌段共聚物(b)的氢化前的乙烯基键合量超过60摩尔％，
所述氢化嵌段共聚物(c)具有至少1个以芳香族乙烯基化合物单元为主体的聚合物嵌段C和至少1个以共轭二烯化合物单元为主体的聚合物嵌段D，
所述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％～30质量％，
所述氢化嵌段共聚物(c)的全部共轭二烯化合物单元的80摩尔％以上被氢化，
所述氢化嵌段共聚物(c)的氢化前的乙烯基键合量为40摩尔％～60摩尔％，
所述氢化嵌段共聚物(b)的含量与所述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比(b)/(c)为20/80～80/20，
所述聚烯烃树脂(d)为选自由丙烯均聚物、乙烯均聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物或无规共聚物、丙烯和/或乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物组成的组中的至少一种，
所述聚丙烯系树脂(a)的含量与所述氢化嵌段共聚物(b)和所述氢化嵌段共聚物(c)的总含量的质量比(a)/((b)+(c))为40/60～90/10。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚丙烯系树脂(a)包含丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(b)和所述氢化嵌段共聚物(c)的总含量100质量份，所述聚烯烃树脂(d)的含量为0.01质量份～1.5质量份。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂(d)为乙烯的均聚物。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量为8质量％～17质量％。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与所述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量之差为8质量％以下，
所述氢化嵌段共聚物(b)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量与所述氢化嵌段共聚物(c)中的全部芳香族乙烯基化合物单元的含量的平均值为9质量％～20质量％。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)由A1-B1-A2-B2的结构表示，
在所述结构中，所述A1和A2包含于所述聚合物嵌段A中，可以不同也可以相同，所述B1和B2包含于所述聚合物嵌段B中，所述氢化嵌段共聚物(b)中的B2的含量为0.1质量％～9.1质量％。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述质量比(b)/(c)为40/60～60/40。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述质量比(a)/((b)+(c))为60/40～80/20。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)的含量超过5质量％。
11.一种片状成型体，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。
12.一种片状成型体，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，
该片状成型体在0.2mm厚度条件下的厚度换算雾度(％)为4％以下。
13.一种医疗用、食品用或衣料用的包装材料，其包含权利要求11或12所述的片状成型体。
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