WO2023223766A1

WO2023223766A1 - 複層成形用の熱可塑エラストマー組成物、複層成形体、及び複層成形体の製造方法

Info

Publication number: WO2023223766A1
Application number: PCT/JP2023/015830
Authority: WO
Inventors: 隆寛久末; 美香子土橋; 美花堀内
Original assignee: 旭化成株式会社
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2023-04-20
Publication date: 2023-11-23
Also published as: TW202402930A

Abstract

水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０～１００質量部と、非芳香族系軟化剤（ｃ）５０～３００質量部を含有し、　さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有し、水添ブロック共重合体（ａ－１）、及び（ａ－２）が、いずれも非変性の水添ブロック共重合体である、射出成形で熱融着させる複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物であり、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し５～７０質量％であり、水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）が、それぞれ特定の構造を有する、複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。

Description

複層成形用の熱可塑エラストマー組成物、複層成形体、及び複層成形体の製造方法

　本発明は、複層成形用の熱可塑エラストマー組成物、複層成形体、及び複層成形体の製造方法に関する。

　従来から、エンジニア・プラスチックと呼ばれる極性基含有熱可塑性樹脂は、耐熱性、機械物性に優れていることから多くの分野で使用されている。例えば基材として前記極性基含有熱可塑性樹脂を用い、その表層面や一部に軟質材料を接着させた複層成形体として使用されることも多い。例えば、自動車内装の表皮、グリップ類、クッション材、パッキン等のシール部材等が挙げられる。

　極性基含有熱可塑性樹脂の基材に対する軟質材料の接着方法としては、例えば、接着剤によって接着させる方法や、成形時の熱融着で接着させる方法がある。
　接着剤を用いる方法では、接着剤を介して軟質材料と基材とをしっかり接着させることができるが、接着剤を塗布する工程に加えて硬化させる工程が必要となり、生産スピードが遅くなるという問題点を有している。

　一方、熱融着での接着方法としては、インサート成形や二色成形等といった射出成形での接着方法が挙げられる。これらの射出成形による接着方法では、成形と同時に熱融着させることが可能となるため、生産スピードの大幅な向上が可能であり、近年、射出成形での熱融着による接着方法が増えている。

　しかしながら、熱接着による接着方法では、極性基含有熱可塑性樹脂の基材に対して接着させる軟質材料の親和性が重要な因子となり、軟質材料として非極性の組成物を用いた場合においては、接着強度が弱くなる、という問題点を有している。そのため、接着強度を向上させる目的で、軟質材料として、官能基を有する変性成分を含む熱接着用の組成物や、当該組成物を用いた接着体に関する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、水添熱可塑性スチレン系エラストマー、炭化水素系ゴム用軟化剤、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び酸変性水添スチレン系エラストマーを含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、熱可塑性エラストマー、ポリビニルアセタール樹脂及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂を含有する熱可塑性重合体組成物、及び当該熱可塑性重合体組成物とインサート部材からなる接着体に関する技術が開示されている。

特開２００９－２０９２７３号公報特開２０１４－１６８９４０号公報

　しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、前記酸変性水添スチレン系エラストマーとして無水マレイン酸変性のスチレン系エラストマーを含有しているが、熱加工時やその後の成形体においても刺激臭が発生する。そのため、医療用途や自動車内装材、住宅用材料等、人が長時間滞在する空間で利用する用途には不向きであるという問題点を有している。また、酸変性を行う際、変性工程が増えてしまうことや未反応の遊離マレイン酸が不純物として残ること、さらには、マレイン酸のオリゴマーによる着色等が発生する、という問題点を有している。
　また、特許文献２に開示されている熱可塑性重合体組成物においては、ポリビニルアセタール樹脂及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂を含有しており、前記ポリビニルアセタール樹脂は熱加工時に側鎖が外れやすく、その分解反応により強い臭気を発生するため、作業環境上極めて悪いという問題点を有している。また、極性基含有ポリプロピレン系樹脂は無水マレイン酸により酸変性されたものであり、特許文献１に開示されている熱可塑性エラストマー組成物と同様に、刺激臭が発生するという問題点を有している。
　上述したように、従来提案されている熱可塑性エラストマー組成物や熱可塑性重合体組成物からなる熱接着用の組成物は、臭気、着色等の観点から、改善の余地がある、という問題点を有している。

　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題に鑑み、臭気、色味が実用上良好であり、成形性、熱接着強度、機械強度に優れる熱可塑性エラストマー組成物、複層成形体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する水添ブロック共重合体と、ポリプロピレン系樹脂と、非芳香族系軟化剤を、所定の比率で含有する熱可塑性エラストマー組成物が上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
　水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部と、
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０～１００質量部と、
　非芳香族系軟化剤（ｃ）５０～３００質量部と、
を、含有し、
　さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有し、前記水添ブロック共重合体（ａ－１）、及び水添ブロック共重合体（ａ－２）が、いずれも、非変性の水添ブロック共重合体である、射出成形で熱融着させる複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物であって、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し５～７０質量％であり、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たす、
複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
〔２〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、
　少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、
　少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）中１～１０質量％であり、
　２５万以上の重量平均分子量のピークを有しない、
　前記〔１〕に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０質量％を超え７０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）において、
　前記共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％～５０モル％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕
　前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物層と、極性基含有熱可塑性樹脂層と、を有する複層成形体。
〔７〕
　極性基含有熱可塑性樹脂層と、
　水添ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、及び非芳香族系軟化剤（ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物層と、
を、有する複層成形体であって、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層は、前記極性基含有熱可塑性樹脂層に接触して設けられており、
　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、変性基を含有せず、
　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、
　ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体であって、
　ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満と、１５０，０００～５５０，０００に、それぞれ１つ以上有し、
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の水添ブロック共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％であり、かつ共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％であり、
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％～３５質量％未満であり、
　共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が５０モル％以上である、
複層成形体。
〔８〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ）が、水添ブロック共重合体（ａ－１）及び水添ブロック共重合体（ａ－２）からなり、
　前記（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、
　前記（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たし、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層が、前記（ａ－１）１００質量部と、前記（ｂ）１０～１００質量部と、前記（ｃ）５０～３００質量部とを含有し、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層中の前記（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し、５～７０質量％である、前記〔７〕に記載の複層成形体。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
〔９〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）中１～１０質量％であり、
　全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０質量％を超え７０質量％以下であり、
　２５万以上の重量平均分子量のピークを有しない、
　前記〔８〕に記載の複層成形体。
〔１０〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以上である、前記〔８〕又は〔９〕に記載の複層成形体。
〔１１〕
　前記極性基含有熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記〔６〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の複層成形体。
〔１２〕
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）は、
　前記共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％～５０モル％である、前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の複層成形体。
〔１３〕
　前記〔６〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の複層成形体に用いる熱可塑性エラストマー組成物であって、
　前記複層成形体は、前記極性基含有熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性エラストマー組成物層とが、射出成形により熱融着している、
　熱可塑性エラストマー組成物。
〔１４〕
　前記〔６〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の複層成形体の製造方法であって、
　前記極性基含有熱可塑性樹脂を成形し、成形体を得る工程と、
　前記成形体が前記金型に入れられた状態で、前記金型と前記成形体の隙間部分に、請求項１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出し、熱融着させる工程を有する、
　複層成形体の製造方法。

　本発明によれば、臭気、色味が実用上良好であり、成形性、熱接着強度、機械強度に優れる熱可塑性エラストマー組成物、複層積層体が得られる。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と記載する。）について、詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔熱可塑性エラストマー組成物〕
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形で他部材と熱融着させる複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物であり、
　水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部と、
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０～１００質量部と、
　非芳香族系軟化剤（ｃ）５０～３００質量部と、
を、含有し、
　さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有し、前記水添ブロック共重合体（ａ－１）、及び水添ブロック共重合体（ａ－２）が、いずれも、非変性の水添ブロック共重合体である。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の含有量は、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し、５～７０質量％である。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たす。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　上記構成を有することにより、臭気、色味が実用上良好であり、成形性、熱接着強度、機械強度に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　以下、各成分について詳細に説明する。

（水添ブロック共重合体（ａ－１））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ－１）を含有する。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）は、１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加（水添）して得られる水添ブロック共重合体である（上記要件（１－１））。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）は、ビニル芳香族化合物や、共役ジエン化合物に由来しない官能基を有しないいわゆる「非変性」の共重合体である。非変性であることにより、未反応物からくる不純物の混入がなくなり、臭気が少ない共重合体が得られる。
　なお、「非変性である」とは、水添ブロック共重合体（ａ－１）が、所定の変性剤によって形成された変性基を含有する場合を除くものであり、水添ブロック共重合体（ａ－１）が、カップリング剤によるカップリング反応を経て得られたものである場合に、当該カップリング剤に由来するＳｉ原子、Ｏ原子を有するものである場合は「非変性である」の要件を満たすものとする。
　このように、本実施形態においては、ヘテロ原子を有する原子団がカップリング剤残基として存在するか、変性剤によって導入されるかを区別しているが、この背景には、カップリング剤残基は、共重合体の中心部に位置しやすい一方で、変性剤の場合は共重合体の末端や側鎖に導入されやすい傾向が影響していると考えられる。臭気、色味が実用上良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供するためには、官能基の遊離が少ない方が望ましいが、カップリング剤として中央に導入された残基の場合は、カップリング反応によって重合体鎖末端が官能基に結合しているため、及び／又は共重合体鎖による立体障害のため、官能基の遊離が起こりにくい傾向にある。これに対し、共重合体の末端や側鎖に変性剤を反応させる場合は、官能基の遊離が起こりやすく、これが臭気や色味の原因となりやすい傾向にある。特に、共重合体と変性剤を押し出し機で混合して反応させるいわゆる二次変性品の場合は、無水マレイン酸やエポキシ等で変性基を導入することが多く、この場合、カルボキシル基含有化合物やエポキシ基含有化合物が脱離しやすく、臭気や色味の原因となる傾向にある。また重合終了末端のカップリング反応の場合、未反応物はその後の脱溶剤等の共重合体の仕上げ工程においてほぼ除去され得るのに対し、二次変性品の場合は完全除去が困難で未反応の残存物が多い傾向にある点でも臭気や色味の影響を与えやすい。
　従来、変性の目的は他の成分との接着性を向上させることにあるが、本発明者は非変性であっても良好な接着性を担保できるように、水添ブロック共重合体の構造を設計することに着想した。主に、後述する水添ブロック共重合体（ａ－２）の構造によって、複層成形において他部材と熱融着しやすくなるという効果を奏する。
　水添ブロック共重合体の変性基については、ＮＭＲ解析、ＩＲ解析により確認できる。

　前記ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１とは、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、機械強度、耐熱変形性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。

　同様に、前記共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１とは、重合体ブロックＢ１中の共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、柔軟性、軟化剤保持性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。

　なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
　また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン化合物に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

　本実施形態において、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族単量体単位を形成するために用いることができるビニル芳香族化合物とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　重合体ブロックＢ１中の共役ジエン単量体単位を形成するために用いることができる共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）～（７）で表されるような構造を有する。さらに、水添ブロック共重合体（ａ－１）は、下記一般式（１）～（７）で表されるような構造の共重合体を、複数種類、任意の割合で含む混合物であってもよい。
（Ａ１－Ｂ１）_ｎ　　　　　　　　　（１）
Ａ１－（Ｂ１－Ａ１）_ｎ　　　　　　（２）
Ｂ１－（Ａ１－Ｂ１）_ｎ　　　　　　（３）
［（Ｂ１－Ａ１）_ｎ］_ｍ－Ｚ　　　　（４）
［（Ａ１－Ｂ１）_ｎ］_ｍ－Ｚ　　　　（５）
［（Ｂ１－Ａ１）_ｎ－Ｂ１］_ｍ－Ｚ　（６）
［（Ａ１－Ｂ１）_ｎ－Ａ１］_ｍ－Ｚ　（７）

　一般式（１）～（７）において、Ａ１はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ１は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＢ１との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　また、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
　ｍは２以上の整数、好ましくは２～１１、より好ましくは２～８の整数である。
　Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ１－重合体ブロックＡ１間、重合体ブロックＢ１－重合体ブロックＢ１間、又は重合体ブロックＡ１－重合体ブロックＢ１間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するハロゲン化ケイ素化合物や酸エステル類等が挙げられる。

　一般式（１）～（７）において、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
　また、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１がビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の共重合体ブロックである場合には、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布している部分、及びテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、１５質量％以上３５質量％未満である（上記要件（１－２））。
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度、柔軟性、回復性、反撥弾性の観点から、前記含有量は、好ましくは１７質量％以上であり、より好ましくは１９質量％以上であり、さらに好ましくは２１質量％以上であり、さらにより好ましくは２３質量％以上である。
　また、好ましくは３４質量％以下であり、より好ましくは３３質量％以下である。
　機械強度、回復性は、材料強度や変形防止として必要な特性であり、柔軟性、反撥弾性は触感に関わる特性であるため、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が、グリップ類、表皮材やシール材に使用される際に、水添ブロック共重合体（ａ－１）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量をこれらの用途に適した範囲に設計することが好ましい。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度、耐熱変形性が向上する傾向にあり、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性、反撥弾性が向上する傾向にある。なお、全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ－１）の重合工程において単量体の添加量を調整することにより前記数値範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法で紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度により算出することができる。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）の重量平均分子量は、１５０，０００～５５０，０００である（上記要件（１－３））。耐熱変形性の観点から、１５０，０００以上とし、好ましくは１７０，０００以上、より好ましくは１９０，０００以上、さらに好ましくは２１０，０００以上である。また５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４５０，０００以下であり、さらに好ましくは４００，０００以下であり、さらにより好ましくは３５０，０００以下であり、よりさらに好ましくは３００，０００以下である。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）の重量平均分子量が１５０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、回復性が良好なものとなる傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ－１）の重量平均分子量が５５０，０００以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が良好な流動性を示し、十分な成形加工性が得られる。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１～５．０、より好ましくは１．０１～４．０、さらに好ましくは１．０１～３．０である。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）の分子量分布が１．０１～５．０にあれば、より良好な機械強度が得られる傾向にある。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する場合がある。）により測定した水添ブロック共重合体（ａ－１）の分子量分布曲線の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
　なお、水添ブロック共重合体（ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量に基づいて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の重合体ブロックＢ１のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合量）は、水添ブロック共重合体（ａ－１）の重合工程において極性化合物等の調整剤の使用により任意に制御することができる。
　調整剤については、後述する。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は、好ましくは３０モル％以上あり、より好ましくは３１モル％以上であり、さらに好ましくは３１モル％以上であり、さらにより好ましくは３２モル％以上である。好ましい上限は５０モル％以下であり、４７モル％以下がより好ましく、４４モル％以下がさらに好ましい。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％以上であると水添ブロック共重合体（ａ－１）と後述のポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相溶性がより向上する傾向にあり、共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が５０モル％以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度がより向上する傾向にある。
　なお、本明細書中、「水素添加前の」ビニル結合量と呼んでいるが、これは、水素添加した後は「ビニル結合」と呼べなくなるためであって、水素添加前の共重合体で測定しなければならないという趣旨ではない。共役ジエンの結合様式は、水素添加後の構造からも分かるので、水素添加後の構造を調べることでも「水素添加前の」ビニル結合量を計算することが可能である。

　なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、例えばブタジエンでは水素添加前において、１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合である。
　なお、水素添加後において、水素未添加の１，２－結合、水素添加後の１，２－結合、水素未添加の３，４－結合、水素添加後の３，４－結合、水素未添加の１，４－結合及び水素添加後の１，４－結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、水素未添加の１，２－結合、水素添加後の１，２－結合、水素未添加の３，４－結合及び水素添加後の３，４－結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合、すなわち共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、５０％以上であり（上記要件（１－４）、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。水素添加率が５０％以上であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、熱劣化（酸化劣化）による機械物性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。また、水素添加率が７０％以上であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、より優れた耐候性が得られる傾向にある。水素添加率の上限値は特に限定されないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。
　水添ブロック共重合体（ａ－１）の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、水添触媒の種類、使用量、水添条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することが可能であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に、後述する有機過酸化物（ｅ）を配合することで、熱可塑性エラストマー組成物を押し出し機で溶融混練する工程において、部分架橋することが可能である。後述する本実施形態の複層成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物層は、必ずしも架橋されていることを要しないが、永久ひずみを抑制する要求が高い用途において、架橋する場合がある。有機過酸化物（ｅ）を用いて本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合は、耐熱性の観点から前記水添ブロック共重合体（ａ－１）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上であることが必要であり、６０％以上が好ましく、また、加工性、架橋反応性という観点から、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）中のビニル芳香族単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されないが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。

（水添ブロック共重合体（ａ－２））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有する。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）は、１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である（上記要件（２－１））。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）は、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、３５質量％～７０質量％である（前記要件（２－３））。また、水添ブロック共重合体（ａ－２）の重量平均分子量は３０，０００以上１５０，０００未満である（上記要件（２－４））。また、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である（上記要件（２－５））。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）は、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に由来しない官能基を有しない非変性のブロック共重合体である。水添ブロック共重合体（ａ－２）が非変性であることにより、臭気や色味、未反応物からくる不純物の混入のない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　なお、「非変性である」とは、水添ブロック共重合体（ａ－２）が、所定の変性剤によって形成された変性基を含有する場合を除くものであり、水添ブロック共重合体（ａ－２）が、カップリング剤によるカップリング反応を経て得られたものである場合に、当該カップリング剤に由来するＳｉ原子、Ｏ原子を有するものである場合は「非変性である」の要件を満たすものとする。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、要件（２－１）～（２－６）を満たす特定の構造の水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有することにより、変性された共重合体を使用せずに、後述する極性基含有熱可塑性樹脂に熱接着させることが可能となる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、硬度調整のため、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有するが、後述する極性基含有熱可塑性樹脂との熱接着の際、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、極性基含有熱可塑性樹脂組成物との親和性が低く、接着強度がほぼ発現しない。
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性は、水添ブロック共重合体（ａ－１）及び（ａ－２）中のビニル芳香族単量体単位の量やビニル結合量によって制御できる傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ－２）のビニル芳香族単量体の含有量は３５質量％～７０質量％であるが（上記要件（２－３））、例えば、水添ブロック共重合体中のスチレンの量が高いほど、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の（ａ－２）成分の含有量が多いほど、後述する極性基含有熱可塑性樹脂との親和性が向上し接着強度が高くなる傾向にある。
　さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）は、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％であるが（上記要件（２－５））、この範囲の中でビニル結合量が高いものほど、また同じビニル結合量であれば（ａ－２）成分の比率が高いほど、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）への相溶性が向上し微分散することで、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の欠点である極性基含有熱可塑性樹脂への親和性の低さを補うことができる。すなわち、これらの相乗効果により極性基含有熱可塑性樹脂と、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物との熱接着性が向上する。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、機械強度、柔軟性、回復性、成形性と熱接着性のバランス向上の観点から、上述した水添ブロック共重合体（ａ－１）と、水添ブロック共重合体（ａ－２）に加えて、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と、非芳香族系軟化剤（ｃ）と、をそれぞれ１種以上含むものとし、さらに、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し５～７０質量％であるものとする。好ましい下限値は１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。好ましい上限値は６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）において、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２は、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上であるものとし（上記要件（２－２））、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の、後述する極性基含有熱可塑性樹脂への熱融着性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）において、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とは、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。

　重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（８５）～（１４）で表されるような構造を有する。さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）は、下記一般式（８）～（１４）で表されるような構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（Ａ２－Ｂ２）_ｎ　　　　　　　　（８）
Ａ２－（Ｂ２－Ａ２）_ｎ　　　　　（９）
Ｂ２－（Ａ２－Ｂ２）_ｎ　　　　　（１０）
［（Ｂ２－Ａ２）_ｎ］_ｍ－Ｚ　　　　（１１）
［（Ａ２－Ｂ２）_ｎ］_ｍ－Ｚ　　　　（１２）
［（Ｂ２－Ａ２）_ｎ－Ｂ２］_ｍ－Ｚ　（１３）
［（Ａ２－Ｂ２）_ｎ－Ａ２］_ｍ－Ｚ　（１４）

　一般式（８）～（１４）において、Ａ２はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
　また、ｎは１以上の整数、好ましくは１～５の整数である。
　ｍは２以上の整数、好ましくは２～１１、より好ましくは２～８の整数である。
　Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ２－重合体ブロックＡ２間、重合体ブロックＢ２－重合体ブロックＢ２間、又は重合体ブロックＡ２－重合体ブロックＢ２間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するハロゲン化ケイ素化合物や酸エステル類等が挙げられる。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）の構造式としては、前記式（８）、（９）、（１０）が好ましく、より好ましくは前記式（８）、（１０）であり、さらに好ましくは前記式（８）である。

　一般式（８）～（１４）において、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２がビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の共重合体ブロックである場合には、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。

　上述したように、水添ブロック共重合体（ａ－２）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は３５質量％～７０質量％である（上記要件（２－３））。好ましくは３７～７０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％であり、さらに好ましくは、４０質量％を超え７０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％を超え６８質量％であり、さらに好ましくは４０質量％を超え６６質量％である。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度や後述する極性基含有熱可塑性樹脂との親和性が向上し、十分な熱接着強度が得られる傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ－２）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が７０質量％以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性がより向上する傾向にある。
　なお、水添ブロック共重合体（ａ－２）中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合工程において単量体の添加量を調整することにより前記数値範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法で紫外線分光光度計を用いて波長２６２ｎｍの吸収強度により算出することができる。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）の重量平均分子量は、３０，０００以上１５０，０００未満である（上記要件（２－４））。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）の重量平均分子量が３０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、回復性が向上する傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ－２）の重量平均分子量が１５０，０００未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が向上し、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形性及び熱接着性が改善する傾向にある。同様の観点から、水添ブロック共重合体（ａ－２）の重量平均分子量は、好ましくは４０，０００～１３０，０００であり、より好ましくは５０，０００～１１０，０００である。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１～８．０であり、より好ましくは１．０１～６．０であり、さらに好ましくは１．０１～５．０である。水添ブロック共重合体（ａ－２）の分子量分布が前記範囲内にあれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、より良好な回復性が得られる傾向にある。なお、水添ブロック共重合体（ａ－２）のＭｗ、Ｍｎは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定できる。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）の分子量分布曲線の形状は、特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）は、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は６０モル％～９５モル％である（上記要件（２－５））。好ましくは６３モル％～９０モル％であり、より好ましくは６５モル％～８５モル％である。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）における重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％以上であると、後述するポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相溶性が向上する傾向にあり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性が良好になる傾向にある。また、水添ブロック共重合体（ａ－２）が、比較的分子量が小さく、さらに前記ビニル結合量が６０モル％以上と高いことにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が向上し、被着体表面の微細な凹凸に追従する濡れ性が良好となり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性が良好になる傾向にある。
　また、前記共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が９５モル％以下であることで、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度を担保できる傾向にある。
　共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、ブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　ビニル結合量は、後述する第３級アミン等の調整剤の種類、添加量を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。

　上述したように、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着強度、及び熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性の観点から、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）は、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％であるものとし（上記要件（２－３））、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性、機械強度の観点から、共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％であるものとする（上記要件（２－５））。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、５０モル％以上であるものとし（上記要件（２－６））、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。水添ブロック共重合体（ａ－２）中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率が５０モル％以上であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱劣化、すなわち酸化劣化による機械物性の低下を抑制することができる。上記水素添加率の上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることが好ましい。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、水添触媒の種類、使用量、水添条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することが可能であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）中のビニル芳香族単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されず、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

　水添ブロック共重合体（ａ－２）が、少なくとも２個の重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢ２とを有する場合、少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量は、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）中、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　また、かかる場合、水添ブロック共重合体（ａ－２）は、２５万以上の重量平均分子量のピークを有しないことが好ましい。
　さらに、かかる構成においては、水添ブロック共重合体（ａ－２）は、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下であることが好ましい。
　少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、上記数値範囲であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、より柔軟性と流動性に優れる傾向にある。末端にある重合体ブロックＢ２の含有量については、重合反応に用いた全モノマーの質量から、末端で重合させた共役ジエンの質量を、除することにより、算出することができる。
　上記構成において水添ブロック共重合体（ａ－２）が、２５万以上の重量平均分子量のピークを有しないものであることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が向上し、被着体表面への濡れ性が良好となり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性が良好になる傾向にある。
　さらに、かかる構成において、水添ブロック共重合体（ａ－２）の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％を超え７０質量％以下であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度や極性基含有熱可塑性樹脂との熱接着強度と、柔軟性や回復性のバランスが良好となる傾向にある。
　水添ブロック共重合体（ａ－２）において、少なくとも１個の重合体ブロックＢ２が末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が上記数値範囲であり、２５万以上の重量平均分子量のピークを有しないものとし、さらには、水添ブロック共重合体（ａ－２）の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記数値範囲であるものとするためには、水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合工程において、単量体の添加時期や添加量を調整する方法が有効である。

（水添ブロック共重合体の製造方法）
　水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５１－４９５６７号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報等、に記載された方法が挙げられる。

　水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）の、水素添加前の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含むブロック共重合体は、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合を行う方法等により得られる。
　炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

　重合開始剤としては、特に限定はないが、一般的に、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物を用いることができる。前記有機アルカリ金属化合物としては、以下限定されないが、例えば、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１～２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
　重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。
　重合開始剤としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
　さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も、重合開始剤として使用することができる。

　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２－結合又は３，４－結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物、エーテル化合物、金属アルコラート化合物を添加することができる。
　調整剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　調整剤の第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表される化合物を用いることができる。
　ここで、一般式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１～２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基を示す。
　第３級アミン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。

　調整剤のエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等を用いることができる。
　直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
　環状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

　調整剤の金属アルコラート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
　分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、バッチ重合方法が好ましい。
　重合温度は、特に限定されないが、通常は０～１８０℃であり、好ましくは３０～１５０℃である。
　重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。
　また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。

　さらに、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。
　２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。２官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のハロゲン化珪素化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　なお、水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）がこれらのカップリング剤によりカップリング反応を行ったものである場合には、非変性の要件に反するものではない。

　３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、一般式Ｒ^１ _{（４－ｎ）}ＳｉＸ_ｎで表されるハロゲン化珪素化合物が挙げられる。
　ここで、一般式中、Ｒ^１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す。

　ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。

　水添ブロック共重合体を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。
　好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び当該チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の、置換又は非置換のシクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。
　還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

　水添反応の反応温度は、通常０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃である。
　水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
　水添反応の反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
　なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。

　水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残査を除去してもよい。
　水添ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添ブロック共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添ブロック共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添ブロック共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。

　水添ブロック共重合体（ａ）を製造する際の反応溶液には、酸化防止剤を添加してもよい。
　酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ブチル酸，３，３－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニル・アクリレート、及び２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）－エチル〕－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

（ポリプロピレン系樹脂（ｂ））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含有する。
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数が２～２０のα－オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物が挙げられる。
　炭素数が２～２０のα－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられ、好ましくは炭素数２～８のα－オレフィンであり、より好ましくはエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンである。
　前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。下限値は、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。上限値は４５ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）のＭＦＲが前記範囲内であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性がより向上する傾向にある。

　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせたチーグラー・ナッタ型触媒を用いて上述した単量体を重合する製造方法が挙げられる。
　チーグラー・ナッタ型触媒に用いられる遷移金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、又は三塩化チタンが挙げられ、有機金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物が挙げられる。

　また、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する際の重合方法としては、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、又はこれらを組み合わせた多段重合法等が挙げられる。
　これらの重合方法において、プロピレン単独重合体を得る場合にはプロピレンのみを重合し、共重合体を得る場合にはプロピレンとプロピレン以外の単量体を重合する。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量は、前記水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部に対し、１０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。上限値は１００質量部であり、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において良好な流動性が得られ、優れた成形加工性が得られる。
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が１００質量部以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、良好な反発弾性、柔軟性が得られる。

（非芳香族系軟化剤（ｃ））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系軟化剤（ｃ）を含有する。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）としては、芳香族性を示さず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を軟化しうるものであれば特に限定されず、公知の非芳香族系軟化剤を用いることができる。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）は、以下に限定されないが、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形体の低温特性や耐溶出性、衛生性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルが好ましい。

　非芳香族系軟化剤（ｃ）の４０℃における動粘度は、好ましくは１０～５００ｍｍ^２／秒である。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）の４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／秒以上であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、軟化剤保持性がより向上する傾向にある。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）の４０℃における動粘度が５００ｍｍ^２／秒以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定することができる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、非芳香族系軟化剤（ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部に対し、５０～３００質量部であり、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。上限値は３００質量部以下であり、好ましくは２５０質量部以下であり、より好ましくは２００質量部以下である。
　非芳香族系軟化剤（ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、非芳香族軟化剤（ｃ）の保持性すなわちブリードアウトの抑制効果をより向上でき、かつ成形加工性、柔軟性、回復性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。

（無機充填剤（ｄ））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形外観や表面の質感・風合い、光沢度調整の観点から、無機充填剤（ｄ）を含有していてもよい。

　無機充填剤（ｄ）としては、以下に限定されないが、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸亜鉛、ウォラスナイト、ゼオライト、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、チタンブラック等や、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
　これらの無機充填剤は１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらの無機充填剤は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の分散性の向上の観点から、表面処理されていてもよい。
　表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、樹脂酸、油脂、界面活性剤、カップリング剤（シラン系、チタン系、リン酸系、カルボン酸系等）が挙げられるが、無機充填剤の表面に作用できるものであればこれらに限定されない。

（有機過酸化物（ｅ））
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、回復性の観点から、有機過酸化物（ｅ）存在下で部分架橋されていてもよい。
　有機過酸化物（ｅ）としては、以下に限定されないが、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ・シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート等が挙げられる。
　これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の有機過酸化物を組み合わせて使用してもよい。
　有機過酸化物（ｅ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部に対し、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～４質量部、さらに好ましくは０．３～３質量部である。
　有機過酸化物（ｅ）の使用量が前記範囲内であれば、加工性を低下させることなく、耐熱変形性、回復性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。

（架橋助剤（ｆ））
　また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合、架橋度を調整するために、必要に応じて架橋助剤を使用することができる。
　架橋助剤（ｆ）としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールメタクリレート及びアクリレート、不飽和シラン化合物（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
　これらは、１種のみを単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　架橋助剤（ｆ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。好ましい上限値は１０質量部以下であり、８質量部以下がより好ましく、７質量部以下がさらに好ましい。

（その他の成分）
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本実施形態の目的を損わない範囲で、上述した（ａ）～（ｆ）の成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
　かかるその他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、及び粘着性付与剤等が挙げられる。
　特に滑剤としてシリコンオイルを添加すると摺動性が向上し、針刺し抵抗の低下、コアリングの改善に効果的である。
　シリコンオイルの種類としては、一般的なジメチルポリシロキサン、フェニル－メチルポリシロキサン等が挙げられ、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
　シリコンオイルの添加量としては、水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは０．７質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。上限値は１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
　シリコンオイルの動粘度としては特に制限はないが、１０～１００００ｍｍ^２／秒が好ましく、５０～７０００ｍｍ^２／秒がより好ましく、１００～５０００ｍｍ^２／秒がさらに好ましい。
　前記その他の添加剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物や、前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体（例えば、ペレット）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
　例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。

　本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を、上述した有機過酸化物（ｅ）により部分架橋する場合には、各成分（ａ）～（ｄ）の複合化と、有機過酸化物（ｅ）及び必要に応じて添加する架橋助剤（ｆ）による部分架橋を同時に行ってもよいし、成分（ａ）～成分（ｄ）を複合化した後に、有機過酸化物（ｅ）及び必要に応じて架橋助剤（ｆ）を添加して部分架橋を行ってもよい。
　また、成分（ａ）～（ｄ）の一部と有機過酸化物（ｅ）及び必要に応じて架橋助剤（ｆ）を混合し、架橋した後に、他の成分を混合してもよい。
　部分架橋は、使用する有機過酸化物（ｅ）の分解が起こる温度、一般には１５０～２５０℃の温度条件下で行うことができる。
　（ａ）～（ｄ）成分の一部又は全部の複合化と有機過酸化物（ｅ）及び必要に応じて添加する架橋助剤（ｆ）による架橋を同時に行う場合には、使用する有機過酸化物（ｅ）の分解が起こる温度で、前記溶融混練機を用いることにより複合化することができる。

〔複層成形体〕
　本実施形態の複層成形体は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物層と極性基含有熱可塑性樹脂層とを有する。

　本実施形態の複層成形体は、極性基含有熱可塑性樹脂層と、水添ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、及び非芳香族系軟化剤（ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物層とを有する複層成形体であり、前記熱可塑性エラストマー組成物層は、前記極性基含有熱可塑性樹脂層に接触して設けられている。

　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、変性基を含有していない非変性のブロック共重合体である。水添ブロック共重合体（ａ）が非変性であることにより、臭気や色味、未反応物からくる不純物の混入のない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
　なお、「非変性である」とは、水添ブロック共重合体（ａ）が、所定の変性剤によって形成された変性基を含有する場合を除くものである。
　変性基としては、例えば、Ｎ原子を含むアミノ基、ニトロ基やアミド結合、アゾ結合、Ｏ原子が二重結合により単独でＣ原子と結合しているケトン基、カルボニル基、カルボキシ基、アルデヒド基、Ｏ原子とＨ原子が結合しているヒドロキシ基、Ｓ原子を含むスルホ基、他Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、等のハロゲン元素が結合している化合物基等が挙げられる。
　水添ブロック共重合体（ａ）が、重合反応終了時にカップリング剤によるカップリング反応を経て得られたものである場合に、残基として当該カップリング剤に由来するＳｉ原子及びそれと隣接し、直鎖上に結合しているＯ原子を有するものである場合は「非変性である」の要件を満たすものとする。

　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体であって、ＧＰＣによる分子量のピーク（重量換算分子量；ＰＭｗ）を、３０，０００～１５０，０００未満に１つ以上有する。好ましくは４０，０００～１３０，０００、より好ましくは５０，０００～１１０，０００に分子量のピークを１つ以上有する。
　前記水添ブロック共重合体（ａ）の分子量のピークが３０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、回復性が向上する傾向にある。また、分子量のピークが１５０，０００未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が向上し、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の成形性及び熱接着性が改善する傾向にある。
　なお、水添ブロック共重合体のＰＭｗは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定できる。

　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の前記水添ブロック共重合体は、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であり、好ましくは３７質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは、４０質量％を超え６６質量％以下である。上限値は７０質量％以下であり、６８質量％以下が好ましく、６６質量％以下がより好ましい。
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の前記水添ブロック共重合体中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度や極性基含有熱可塑性樹脂との親和性が向上し、十分な熱接着強度が得られる傾向にあり、全ビニル芳香族単量体単位の含有量が７０質量％以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性がより向上する傾向にある。
　なお、全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体の重合工程において単量体の添加量を調整することにより前記数値範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法で紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度により算出することができる。

　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の前記水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は６０モル％以上であり、好ましくは６３モル％以上であり、より好ましくは６５モル％以上である。上限値は９５モル％以下であり、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましい。
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の前記水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％以上であると、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相溶性が向上する傾向にあり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性が良好になる傾向にある。さらに流動性も向上し、被着体表面の微細な凹凸に追従する濡れ性が良好となり、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱接着性が良好になる傾向にある。
　また、前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の前記水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が９５モル％以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、十分な機械強度を担保できる傾向にある。
　共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、ブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。また、ビニル結合量は、後述する第３級アミン等の調整剤の種類、添加量を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。

　前記熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体（ａ）は、上述したように、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体の水添重合体である。前記水添ブロック共重合体（ａ）は、前記ＧＰＣによる分子量のピーク（重量換算分子量；ＰＭｗ）を１５０，０００～５５０，０００に、さらに一つ以上有する。前記ピークがある分子量は、好ましくは１７０，０００以上、より好ましくは１９０，０００以上、さらに好ましくは２１０，０００以上である。また、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下、さらにより好ましくは３５０，０００以下であり、よりさらに好ましくは３００，０００以下である。
　水添ブロック共重合体のピーク分子量が１５０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、回復性が良好なものとなる傾向にある。水添ブロック共重合体のピーク分子量が５５０，０００以下であると、熱可塑性エラストマー組成物が良好な流動性を示すので、十分な成形加工性が得られる傾向にある。
　なお、水添ブロック共重合体のＰＭｗは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定できる。

　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量は１５質量％～３５質量％未満であり、好ましくは１７質量％以上であり、より好ましくは１９質量％以上であり、さらに好ましくは２１質量％以上であり、さらにより好ましくは２３質量％以上である。
　また、好ましくは３４質量％以下であり、より好ましくは３３質量％以下である。
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度、耐熱変形性が向上する傾向にあり、前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体中の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、回復性、反撥弾性が向上する傾向にある。
　なお、全ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添ブロック共重合体の重合工程において単量体の添加量を調整することにより前記数値範囲に制御することができ、後述する実施例に記載の方法で紫外線分光光度計を用いて波長２６２ｎｍの吸収強度により算出することができる。

　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合、すなわち共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。水素添加率が５０モル％以上であれば、熱劣化（酸化劣化）による機械物性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。また、水素添加率が７０モル％以上であれば、より優れた耐候性が得られる傾向にある。水素添加率の上限値は特に限定されないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、水添触媒の種類、使用量、水添条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することが可能であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

　本実施形態の複層成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物層と極性基含有熱可塑性樹脂組成物層とが熱融着している構成を有することが好ましい。
　すなわち、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、前記複層成形体を構成する前記極性基含有熱可塑性樹脂組成物層と熱融着している熱可塑性エラストマー組成物層を構成する。

　上述した本実施形態の複層成形体は、以下の構成が好適な形態である。
　すなわち、本実施形態の複層成形体は、前記水添ブロック共重合体（ａ）が、水添ブロック共重合体（ａ－１）及び水添ブロック共重合体（ａ－２）からなり、
　前記（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、
　前記（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たし、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層が、前記（ａ－１）１００質量部と、前記（ｂ）１０～１００質量部と、前記（ｃ）５０～３００質量部とを含有し、前記熱可塑性エラストマー組成物層中の前記（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し、５～７０質量％である、複層成形体であることが好ましい。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　上記構成を有することにより、臭気、色味が実用上良好であり、成形性、熱接着強度、回復性、機械強度に優れる複層成形体が得られる。

　なお、本実施形態の複層積層体において、前記水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）の好適な形態は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物と共通する。

（極性基含有熱可塑性樹脂）
　本実際形態の複層積層体は、上述したように、極性基含有熱可塑性樹脂層を有する。
　極性基含有熱可塑性樹脂層を構成する極性基含有熱可塑性樹脂は、分子内に極性基を1つ以上含有する。
　極性基含有熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂（以下、単に「ＡＢＳ」ともいう。）、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。

　ポリアミド樹脂は主鎖にアミノ基、カルボキシル基、及びアミド基を有する。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂はポリマー鎖末端にカルボン酸を有する。
　ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル構造を有し末端に水酸基又はカルボキシル基を有する。
　ポリカーボネート樹脂は、主鎖に炭酸エステルを有し、末端にヒドロキシル基を有する。
　ＡＢＳ樹脂はニトリル基を有する。
　アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、及びポリメタクリル酸エステルの総称であり、カルボキシル基及び／又はエステル基を有する。
　ポリアセタール樹脂はエーテル構造を有する。

（用途）
　本実施形態の複層成形体は、家電部品、工業用品、自動車部品・内装材、医療器具・用具、建材、工具類、玩具類、雑貨類等において柔軟性・回復性等を要求されるシール部材や、人が持った際にフィット感・触感を求められるグリップ類や、人体その他に接触・衝突した際、衝撃保護性を必要とする用途に好適に使用することができる。

（複層成形体の製造方法）
　本実施形態の複層成形体の製造方法は、前記極性基含有熱可塑性樹脂を成形し、成形体を得る工程と、前記得られた成形体が金型に入れられた状態で、前記金型と前記成形体の隙間部分に、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を射出し、熱融着させる工程とを有する。
　一般的には、極性基含有熱可塑性樹脂の成形体を作製し、前記成形体を金型に挿入し、金型の隙間部分に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを詰めて熱融着させる方法が好ましい。
　また、複層成形体の製造方法には、先に極性基含有熱可塑性樹脂の成形体を成形し、改めて別の金型にはめ込み、隙間に熱可塑性エラストマー組成物を射出し、熱融着させる工程を有するインサート成形法も好ましい方法として挙げられる。
　さらに、一つの射出成形機にシリンダーが２つ以上ある構成のものを用い、先に極性基含有熱可塑性樹脂を成形し、その後、金型の一部を変えて極性基含有熱可塑性樹脂と金型との隙間部分を生じさせ、この隙間部分に別のシリンダーから熱可塑性エラストマー組成物を射出する二色成形法も好ましい方法である。
　熱可塑性エラストマー組成物層と極性基含有熱可塑性樹脂層を有する本実施形態の複層成形体は、いずれの成形方法によっても、製造できる。
　成形温度は特に限定されないが、１５０℃～２８０℃が好ましい。

　以下、具体的な実施例と比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
　先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。

〔水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）の評価方法〕
（（１）重量平均分子量、数平均分子量、ピーク分子量、分子量分布）
　水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ピーク分子量（ピーク位置の重量換算分子量；ＰＭｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。
　測定ソフトとしては、ＨＬＣ－８３２０ＥＣＯＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしてはＨＬＣ－８３２０ＥＣＯＳＥＣ解析を用いた。
（測定条件）
　ＧＰＣ　　　　　　；ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　検出器　　　　　　；ＲＩ
　検出感度　　　　　；３ＭＶ／分
　サンプリングピッチ；６００ＭＳＥＣ
　カラム　　　　　　；ＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＨＺＭ－Ｎ（６ＭＭＩ．Ｄ×１５ＣＭ）４本（東ソー株式会社製）
　溶媒　　　　　　　；ＴＨＦ
　流量　　　　　　　；０．６ＭＬ／分
　濃度　　　　　　　；０．５ＭＧ／ＭＬ
　カラム温度　　　　；４０℃
　注入量　　　　　　；２０ＭＬ

（（２）全ビニル芳香族単量体単位の含有量（全スチレン含有量））
　一定量の水添ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）にて測定し、スチレンに起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてスチレンの含有量を算出した。

（（３）水添ブロック共重合体（ａ－１）、（ａ－２）中のポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量）
　水添ブロック共重合体中のポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量は、後述する水添ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、その後メタノールで沈殿させ、固液分離して沈殿物を紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて測定し、スチレンに起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いて算出した値と、製造時の添加量との重量比率からポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量を算出することにより求めた。

（（４）水添ブロック共重合体（ａ－２）中のポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量）
　水添ブロック共重合体（ａ－２）中のポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量は、下記計算式より算出した。
（計算式）
ポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量＝（（全スチレン含有量－ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量）／ブロックＡ’製造時のスチレンとブタジエンの添加量）×１００

（（５）ビニル結合量）
　ブロック共重合体中のポリブタジエンブロック中のビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。
　下記表中、Ｂはポリブタジエンブロックを示す。
　重合反応終了後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、^１Ｈ－ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた^１Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　サンプル濃度　：５０ＭＧ／ＭＬ
　観測周波数　　：４００ＭＨＺ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃　
　ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク（１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合）合計面積に対する１，２－結合及び３，４－結合のピーク合計面積の比率により求めた。

（（６）水素添加率（水添率））
　ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、前記（（５）ビニル結合量）と同様の条件で測定した。
　水素添加率は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク（１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合）合計面積に対する、水添された１，２－結合、水添された３，４－結合、及び水添された１，４－結合のピーク合計面積の比率を算出することにより求めた。

（（７）末端ポリブタジエンブロックの含有量）
　ブロック共重合体の末端ポリブタジエンブロックの含有量は製造時のモノマー添加量と、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）による各ブロックの重合反応率の確認によって求めた。
　＜ブロック共重合体における各重合体ブロックの重合反応率の確認＞
　水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ－プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンとを密封した１００ｍＬのボトルに、約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
　アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ－１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認した。
　尚、ブタジエンの重合率は９０℃一定で測定、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）～１５０℃昇温（１０℃／分）の条件にて行った。

（（８）酸無水物基付加量）
　酸無水物基付加量は、全水添ブロック共重合体中に付加反応している酸無水物基の付加量（質量％）とした。
　測定方法としては、まず、ブロック共重合体をアセトンにて６０分間煮沸させた後、真空乾燥させたものを、トルエンに溶解させた。次いでフェノールフタレイン指示薬を入れ、ナトリウムメチラート（ＣＨ_３ＯＮａ）のメタノール溶液で滴定を行い、ナトリウムメチラートの酸無水物基への付加量から酸無水物基の付加量を算出した。

〔熱可塑性エラストマー組成物の製造〕
（実施例１～２５）、（比較例１～１５）
　下記表に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２３０℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

〔熱可塑性エラストマー組成物の評価方法〕
（（９）メルトフローレート（ＭＦＲ））
　上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。

（（１０）臭気官能試験）
　熱可塑性エラストマー組成物のペレット１００ｇを、５００ｍＬの耐圧ガラス瓶に入れて密封し、７０℃で１時間加熱した後、室温にて４８時間放置した。
　その後、１０名の被験者がガラス瓶の口部から臭気を確認した。
　判定は下記の臭気強度指数の平均値で行った。
　○：臭気強度指数３未満、×：臭気強度指数３以上とし、○が実用上良好であると評価した。
＜臭気強度指数＞
　０；無臭、１；やっと感知できる臭い、２；何の臭いかわかる弱い臭い、２．５；２と３の中間、３；楽に感知できる臭い、３．５；３と４の中間、４；強い臭い、５強烈な臭い

〔プレスシートの作製〕
　上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、東邦プレス製作所製５０ｔ電熱プレスにて、金型（サイズ：１１０ｍｍ×２２０ｍｍ×２ｍｍ厚）を使用し、２００℃、０．５ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧条件で予熱５分間、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧条件で２分間プレスし、２ｍｍ厚のプレスシートを作製した。
　得られたプレスシートを用いて、下記の測定方法に従い物性を測定した。

〔プレスシートの評価方法〕
（（１１）硬度）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。
　ショアーＡ硬度は９０以下であれば、使用上問題ない柔軟性を有しており、８０以下であれば、十分な柔軟性を有しているものと判断した。

（（１２）引張応力、引張応力、引張破断伸び、引張破断伸び）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、３号ダンベルを用い、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で、下記のように引張試験を実施した。
　引張応力（Ｍ３００）・・・３００％伸張時の応力を測定した。
　引張破断強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定した。Ｔｂが２ＭＰａ以上あれば、使用上問題ない機械強度を有しており、４ＭＰａ以上あれば十分な機械強度を有しているものと判断した。
　引張破断伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定した。Ｅｂが５００％以上であれば十分な柔軟性を有しているものと判断した。

（（１３）ダンロップ反発弾性）
　ＢＳ９０３に準拠して、ダンロップ反発弾性試験機を用い、２３℃でダンロップ反発弾性を測定した。
　３０％以上であれば、実用上良好な触感であると判断した。

（（１４）４０℃圧縮永久歪み）
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１圧縮永久歪み試験に準拠して、２ｍｍ厚プレスシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜いたものを６枚重ね、重ねた初期の厚みを２３℃で測定後、２５％圧縮した状態で４０℃のオーブン中に２２ｈｒ放置、その後取り出し、圧縮を解放後、２３℃で３０分放置した後の歪残率を求めた。歪残率が７０％以下であれば、実用上十分な変形回復力を有しているものと判断した。

（（１５）色差）
　ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４に準拠し、色差計〔日本電飾工業（株）製、ｃｏｌｏｒ　ｍｅｔｅｒ　ＺＥ６０００（製品名）〕を用い、前記〔熱可塑性エラストマーの製造〕で得られた熱可塑性エラストマー組成物のプレスシートのｂ＊値（黄味）を測定した。
　測定方法は反射法で、３０ｍｍΦの試料台にシートを載せ、その上に白色の試料抑えを載せて測定した。
　判定は下記の判定基準で行った。
　○：ｂ＊値１０未満、×：ｂ＊値１０以上とし、○が実用上良好であると評価した。

（（１６）透明性）
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター〔スガ試験機（株）製、ＨＺ－Ｖ３（製品名）〕を用い、前記〔熱可塑性エラストマーの製造〕で得られた熱可塑性エラストマー組成物の２ｍｍ厚のプレスシートのヘーズ値を測定し、透明性の評価を行った。
　ヘーズ値８５％を超すものを透明性なし、８５％以下は透明性あり、と判定した。

〔複層成形体の製造〕
　前記〔熱可塑性エラストマーの製造〕で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用い、射出成形機ＦＮＸ１１０III－１８Ａ（日精樹脂工業株式会社製）で、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍの、あらかじめ成形した、極性基含有熱可塑性樹脂成形品を、金型キャビティー内にインサートし、その表層部に１００ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み２ｍｍの熱可塑性エラストマー組成物を射出成形した。
　なお、射出成形の条件は、樹脂温度：２４０℃、射出速度：４０ｍｍ／秒、射出時間：１０秒、金型温度：４０℃、冷却時間：３０秒とした。

〔複層成形体の評価方法〕
（（１６）熱融着強度）
　熱可塑性エラストマー組成物と極性基含有熱可塑性樹脂との熱融着強度は、前述した複層成形体を用いて、９０度剥離試験により測定した。複層成形体の熱可塑性エラストマー組成物側の面に１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、その端をあらかじめ数ｃｍ剥離した。剥離部分において、熱可塑性エラストマー組成物からなる層、及び極性基含有熱可塑性樹脂からなる層を引張試験機〔ミネベアミツミ（株）製、ＴＧＥ－５００Ｎ（製品名）〕のチャックにそれぞれ別々に固定した。熱可塑性エラストマー組成物からなる層、及び極性基含有熱可塑性樹脂からなる層を、９０℃方向に３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより、２つの層を剥離した。剥離の際に印加した引張力を、熱可塑性エラストマー組成物と極性基含有熱可塑性樹脂との複層成形体の熱融着強度（Ｎ／ｃｍ）とし、下記評価基準により評価した。
　判定は、下記１～５とし、５が極めて優れるもの、４が実用上良好であると評価した。
＜熱融着強度評価基準＞
　５：２０Ｎ／ｃｍ以上
　４：１０Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満
　３：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
　２：１Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満
　１：１Ｎ／ｃｍ未満

〔熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いた各成分〕
　以下、熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用した各成分を説明する。

（水添触媒の調製）
　後述する水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
　攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
　次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。
　これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。

（水添ブロック共重合体（１））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６２質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー６８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
　水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１）は、全スチレン含有量３１．８質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５．５モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２９．６万、分子量分布１．２１であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（水添ブロック共重合体（２））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８８質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー６８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
　水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２）は、全スチレン含有量３２．３質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．２質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３４．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１７．６万、分子量分布１．２３であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．２％であった。

（水添ブロック共重合体（３））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６２質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー６８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
　水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（３）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（３）は、全スチレン含有量３２．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５．１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２９．３万、分子量分布１．１９であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は７０．８％であった。

（水添ブロック共重合体（４））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６２質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー６８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
　水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（４）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（４）は、全スチレン含有量３１．９質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．９質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量２８．２モル％、ポリマー全体の重量平均分子量２８．９万、分子量分布１．２１であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．３％であった。

（水添ブロック共重合体（５））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６０質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー６８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。
　水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（５）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（５）は、全スチレン含有量３２．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．８質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量４８．７モル％、ポリマー全体の重量平均分子量３０．２万、分子量分布１．２４であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。

（水添ブロック共重合体（６））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．２モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分間重合した。
　重合反応終了後にテトラメトキシシラン（以下「ＴＭＳ」ともいう。）をＳｉ対Ｌｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）が０．２４モルになるよう添加し、２０分攪拌した後、メタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（６）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（６）は、全スチレン含有量２０．３質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．５質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５８．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量４５．３万、分子量分布１．２８であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．３％であった。

（水添ブロック共重合体（７））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０９質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（７）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（７）は、全スチレン含有量３６．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．２モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１３．７万、分子量分布１．１８であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。

（水添ブロック共重合体（８））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（８）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（８）は、全スチレン含有量４３．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．２質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７７．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．８万、分子量分布１．１９であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（水添ブロック共重合体（９））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．４モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたポリマーに、前記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（９）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（９）は、全スチレン含有量４２．６質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．９質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７３．２モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１１．３万、分子量分布１．２０であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は７５．７％であった。

（水添ブロック共重合体（１０））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１０）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１０）は、全スチレン含有量５４．７質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．４質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７７．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量４．１万、分子量分布１．１５であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．３％であった。

（水添ブロック共重合体（１１））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー５７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１１）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１１）は、全スチレン含有量４３．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．３万、分子量分布１．１４であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．６％であった。

（水添ブロック共重合体（１２））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１２）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１２）は、全スチレン含有量４３．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６２．５モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．２万、分子量分布１．１３であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。

（水添ブロック共重合体（１３））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー０．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で１０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１３）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１３）は、全スチレン含有量４３．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．５質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．３万、分子量分布１．１３であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．１％であった。

（水添ブロック共重合体（１４））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー１３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で３０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー４４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１４）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１４）は、全スチレン含有量４３．４質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．３質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７８．１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．４万、分子量分布１．１５であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。

（水添ブロック共重合体（１５））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．９モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１５）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１５）は、全スチレン含有量４３．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．９質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量８３．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．７万、分子量分布１．１８であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．２％であった。

（水添ブロック共重合体（１６））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１４０質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合し、さらに、スチレンモノマー３３質量部と１，３－ブタジエンモノマー２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
　次いで、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　最後に、１，３－ブタジエンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１６）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１６）は、全スチレン含有量６４．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．８質量％、ポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量６０．６質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６５．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量９．４万、分子量分布１．２１であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．４％であった。

（水添ブロック共重合体（１７））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１６質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１３０質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．７モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合し、さらに、スチレンモノマー２９質量部と１，３－ブタジエンモノマー２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
　次いで、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　最後に、１，３－ブタジエンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１７）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１７）は、全スチレン含有量６０．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９８．６質量％、ポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量５２．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６４．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．６万、分子量分布１．２５であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９８．６％であった。

（水添ブロック共重合体（１８））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０８６質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．５モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー８２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１．５時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１８）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１８）は、全スチレン含有量１３．４質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．３質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７６．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１８．３万、分子量分布１．２２であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．６％であった。

（水添ブロック共重合体（１９））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５１質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分重合した。
　最後に、スチレンモノマー２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１９）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（１９）は、全スチレン含有量４４．１質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．５質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３９．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．２万、分子量分布１．１３であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．２％であった。

（水添ブロック共重合体（２０））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．４モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー３８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で４０分重合した。
　最後に、スチレンモノマー３８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２０）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２０）は、全スチレン含有量７５．６質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．３質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７５．１モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．４万、分子量分布１．１９であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（水添ブロック共重合体（２１））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１９８質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー３４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、最後に、スチレンモノマー３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２１）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２１）は、全スチレン含有量６５．７質量％、ポリスチレンブロック含有量９８．９質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量４０．６モル％、ポリマー全体の重量平均分子量５．７万、分子量分布１．１６であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（水添ブロック共重合体（２２））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１３８質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、７０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー４７質量部と１，３－ブタジエンモノマー３４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で５０分間重合した。
　最後に、スチレンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２０分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２２）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２２）は、全スチレン含有量６６．２質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．１質量％、ポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量５８．２質量％、ポリマー全体の重量平均分子量９．５万、分子量分布１．２２であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．０％であった。

（水添ブロック共重合体（２３））
　前記水添ブロック共重合体（８）を、脱溶剤、乾燥し、単軸押出機にてペレタイズ後、水添ブロック共重合体（８）１００質量部に対し、無水マレイン酸を２．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１２質量部添加し、二軸押出機にて設定温度２００℃で付加反応を行い、水添ブロック共重合体（２３）を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（２３）は、無水マレイン酸による酸無水物基の付加量は１．８質量％であった。

（水添ブロック共重合体（２４））
　前記水添ブロック共重合体（１８）を、脱溶剤、乾燥し、単軸押出機にてペレタイズ後、水添ブロック共重合体（１８）１００質量部に対し、無水マレイン酸を２．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１２質量部添加し、二軸押出機にて設定温度２００℃で付加反応を行い、水添ブロック共重合体（２４）を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（２４）は、無水マレイン酸による酸無水物基の付加量は１．５質量％であった。

（水添ブロック共重合体（２５））
　前記水添ブロック共重合体（２２）を、脱溶剤、乾燥し、単軸押出機にてペレタイズ後、水添ブロック共重合体（２２）１００質量部に対し、無水マレイン酸を２．１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１２質量部添加し、二軸押出機にて設定温度２００℃で付加反応を行い、水添ブロック共重合体（２５）を得た。
　得られた水添ブロック共重合体（２５）は、無水マレイン酸による酸無水物基の付加量は１．１質量％であった。

（水添ブロック共重合体（２６））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、スチレンモノマー１１質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１０質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．８モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、７０℃で２５分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合し、さらに、スチレンモノマー４６質量部と１，３－ブタジエンモノマー１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
　次いで、スチレンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。
　最後に、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２６）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２６）は、全スチレン含有量６６．４質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．４質量％、ポリスチレンブロックＡ’中のスチレン含有量６９．２質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６５．８モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１３．６万、分子量分布１．１９であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．３％であった。

（水添ブロック共重合体（２７））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．２１５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して１．６モル、更にナトリウム－ｔ－ペントキシドをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．０４モル添加し、６０℃で２０分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー５７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて６０℃で１時間重合した。
　最後に、スチレンモノマー１９質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２７）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２７）は、全スチレン含有量３７．６質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．１質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７７．５モル％、ポリマー全体の重量平均分子量５．４万、分子量分布１．１６であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（水添ブロック共重合体（２８））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７８質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
次いで、スチレンモノマー３４質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて、７０℃で３０分間重合した。
　次いで、１，３－ブタジエンモノマー２８質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、最後に、スチレンモノマー３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
　重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２８）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２８）は、全スチレン含有量６６．７質量％、ポリスチレンブロック含有量９９．３質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量４０．３モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１９．５万、分子量分布１．１４であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．２％であった。

（水添ブロック共重合体（２９））
　内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
　先ず、１，３－ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１２５質量部とＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、７０℃で１５分間重合した。
　次いで、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合し、さらに、１，３－ブタジエンモノマー６５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で４０分重合した。
　最後に、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で２５分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、ｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．９５モル添加し、反応触媒を失活させ、ブロック共重合体を得た。

　次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、温度８５℃で水添反応を行った。水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２９）を得た。

　得られた水添ブロック共重合体（２９）は、全スチレン含有量３０．３質量％、ポリスチレンブロックＡ中のスチレン含有量９９．５質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量４１．２モル％、ポリマー全体の重量平均分子量１０．３万、分子量分布１．１６であった。また、１，３－ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９．５％であった。

（ポリプロピレン系樹脂（ｂ））
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は下記の市販品を使用した。
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）：サンアロマー株式会社ＰＭ８０１Ａ、プロピレン単独９重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１３ｇ／１０分

（非芳香族系軟化剤（ｃ））
　非芳香族系軟化剤（ｃ）は下記の市販品を使用した。
　非芳香族系軟化剤（ｃ）：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、パラフィン系オイル、重量平均分子量５３０、動粘度（４０℃）＝９０．５ｍｍ^２／秒

〔複層成形体に用いた成分〕
（極性基含有熱可塑性樹脂）
　ＰＣ成形プレート：タキロンシーアイ株式会社ＰＣ１６００、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍ平板
　ＡＢＳ成形プレート：住友ベークライト株式会社ＥＡＲ００３、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍ平板
　ＰＣ／ＡＢＳ成形プレート：住友ベークライト株式会社ロアＥＦＮ８００－０４、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍ平板
　ＰＭＭＡ成形プレート：三菱ケミカル株式会社アクリライトＬ－１００、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍ平板
　ＰＥＴ成形プレート：タキロンシーアイ株式会社ＰＥＴ－６０１０、９５ｍｍ×１４５ｍｍ×厚み２ｍｍ平板

　下記表１～表３に、水添ブロック共重合体（１）～（２９）の種、型、及び物性を示す。
　表中、Ａ、Ａ’はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基である。

　下記表４～表７に、実施例１～２５、比較例１～１５の熱可塑性エラストマー組成物の配合比、特性を示す。
　なお、下記表においては、実施例及び比較例の番号と、記載順序とが必ずしも一致していない箇所がある。

　本出願は、２０２２年５月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２２－０８１２５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物、及び複層成形体は、臭気や色味等の問題がなく、成形性、熱接着強度に優れていることから、極性樹脂の表皮材や各種シール材として、産業上の利用可能性がある。

Claims

　水添ブロック共重合体（ａ－１）１００質量部と、
　ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０～１００質量部と、
　非芳香族系軟化剤（ｃ）５０～３００質量部と、
を、含有し、
　さらに、水添ブロック共重合体（ａ－２）を含有し、前記水添ブロック共重合体（ａ－１）、及び水添ブロック共重合体（ａ－２）が、いずれも、非変性の水添ブロック共重合体である、射出成形で熱融着させる複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物であって、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し５～７０質量％であり、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たす、
複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、
　少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、
　少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）中１～１０質量％であり、
　２５万以上の重量平均分子量のピークを有しない、
　請求項１に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以上である、
　請求項２に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０質量％を超え７０質量％以下である、
　請求項２又は３に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）において、
　前記共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％～５０モル％である、
　請求項２又は３に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物。
　請求項１又は２に記載の複層成形用の熱可塑性エラストマー組成物層と、
　極性基含有熱可塑性樹脂層と、
を有する複層成形体。
　極性基含有熱可塑性樹脂層と、
　水添ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、及び非芳香族系軟化剤（ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物層と、
を、有する複層成形体であって、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層は、前記極性基含有熱可塑性樹脂層に接触して設けられており、
　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、変性基を含有せず、
　前記水添ブロック共重合体（ａ）は、
　ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを有するブロック共重合体の水添物である水添ブロック共重合体であって、
　ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満と、１５０，０００～５５０，０００に、それぞれ１つ以上有し、
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが３０，０００～１５０，０００未満の水添ブロック共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％であり、かつ共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％であり、
　前記ＧＰＣによる分子量のピークが１５０，０００～５５０，０００の水添ブロック共重合体の全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％～３５質量％未満であり、
　共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が５０モル％以上である、
複層成形体。
　前記水添ブロック共重合体（ａ）が、水添ブロック共重合体（ａ－１）及び水添ブロック共重合体（ａ－２）からなり、
　前記（ａ－１）が、下記（１－１）～（１－４）の要件を満たし、
　前記（ａ－２）が、下記（２－１）～（２－６）の要件を満たし、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層が、前記（ａ－１）１００質量部と、前記（ｂ）１０～１００質量部と、前記（ｃ）５０～３００質量部とを含有し、
　前記熱可塑性エラストマー組成物層中の前記（ａ－２）の含有量が、前記成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）、（ｃ）の合計量に対し、５～７０質量％である、
　請求項７に記載の複層成形体。
　（１－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含有する。
　（１－２）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５質量％以上３５質量％未満である。
　（１－３）：重量平均分子量が１５０，０００～５５０，０００である。
　（１－４）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　（２－１）：１個以上のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、１個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含有する。
　（２－２）：重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
　（２－３）：全ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５質量％～７０質量％である。
　（２－４）：重量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００未満である。
　（２－５）：重合体ブロックＢ２中の共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％～９５モル％である。
　（２－６）：共役ジエン単量体単位の二重結合の５０モル％以上が水添されている。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）が、
少なくとも２個のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも２個の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を有し、少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ２は、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックＢ２の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ－２）中１～１０質量％であり、
　全ビニル芳香族単量体単位の含有量が、４０質量％を超え７０質量％以下であり、
　２５万以上の重量平均分子量のピークを有しない、
　請求項８に記載の複層成形体。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－２）の重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族単量体単位の含有量が９０質量％以上である、
　請求項８又は９に記載の複層成形体。
　前記極性基含有熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
　請求項７に記載の複層成形体。
　前記水添ブロック共重合体（ａ－１）は、
　前記共役ジエン単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％～５０モル％である、
　請求項８に記載の複層成形体。
　請求項８又は９に記載の複層成形体に用いる熱可塑性エラストマー組成物であって、
　前記複層成形体は、前記極性基含有熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性エラストマー組成物層とが、射出成形により熱融着している、
　熱可塑性エラストマー組成物。
　請求項８又は９に記載の複層成形体の製造方法であって、
　前記極性基含有熱可塑性樹脂を成形し、成形体を得る工程と、
　前記成形体が前記金型に入れられた状態で、前記金型と前記成形体の隙間部分に、請求項１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出し、熱融着させる工程を有する、
　複層成形体の製造方法。