TW201542654A - 樹脂組合物及其片狀成型體 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組合物以特定之質量比包含聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)，上述氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(c)具有特定之構成。又，本發明之片狀成型體包含本發明之樹脂組合物。進而，本發明之醫療用、食品用或衣料用之包裝材料包含本發明之片狀成型體。

Description

樹脂組合物及其片狀成型體
本發明係關於一種樹脂組合物、片狀成型體及醫療用、食品用或衣料用之包裝材料。
聚丙烯系樹脂組合物一般而言耐化學品性、機械特性優異，因此被廣範圍地用於包裝材料、機械零件、汽車零件等。又，近來由於應對環境問題之必要性，正在推進非鹵素系透明高分子材料之開發，尤其於片材、膜領域中，要求使聚丙烯系樹脂軟質化、透明化。進而，於輸液袋等醫療領域或食品容器包裝材料、衣料用包裝領域中，期望熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性、表面平滑性，但聚丙烯系樹脂組合物由於該等特性較差，故而有於該等領域中之使用受到限定之情況。為了解決此種問題，使用於聚丙烯系樹脂中添加彈性體之方法。
於專利文獻1中，揭示有一種含有聚烯烴系樹脂、與乙烯基含量不同之兩種包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物之氫化嵌段共聚物的組合物，且揭示有一種以10~20質量%之範圍含有乙烯基含量較高之氫化嵌段共聚物之組合物。
於專利文獻2中，揭示有一種含有聚烯烴系樹脂、與玻璃轉移溫度及芳香族乙烯基化合物之含量不同之兩種包含共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物之氫化嵌段共聚物的聚丙烯系樹脂組合物。
於專利文獻3中，揭示有一種含有聚烯烴系樹脂、芳香族乙烯基化合物、氫化前之乙烯基含量為40~90莫耳%之氫化嵌段共聚物、及 聚乙烯系粉體之聚烯烴系樹脂組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-143889號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-106200號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/002984號
然而，專利文獻1所記載之技術雖然作為汽車用內外裝用途材料之低溫衝擊性提高，但製成片狀成型體時之熱密封性、柔軟性、透明性不充分。又，專利文獻2所記載之技術於製成片狀成型體時之熱密封性及柔軟性不充分。又，專利文獻3所記載之技術於製成片狀成型體時之熱密封性、耐衝擊性及低黏性不充分。
如此，作為輸液袋等醫療領域或食品、衣料用包裝領域之聚丙烯系樹脂組合物及其片狀成型體所要求之特性，有熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性、低黏性及表面平滑性等，進而要求各特性之平衡良好，但尚無法獲得充分滿足該等各特性之聚丙烯系樹脂組合物及其片狀成型體。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之平衡優異之樹脂組合物、片狀成型體及醫療用、食品用或衣料用之包裝材料。
本發明者等人為了解決上述問題而努力研究，結果發現，包含聚丙烯系樹脂與兩種特定之氫化嵌段共聚物之樹脂組合物及包含該樹脂組合物之片狀成型體可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明提供以下者。
[1]一種樹脂組合物，其包含聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、及氫化嵌段共聚物(c)，上述氫化嵌段共聚物(b)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段A與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段B，上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%，上述氫化嵌段共聚物(b)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化，上述氫化嵌段共聚物(b)之氫化前之乙烯基鍵量超過60莫耳%，上述氫化嵌段共聚物(c)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段C與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段D，上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%，上述氫化嵌段共聚物(c)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化，上述氫化嵌段共聚物(c)之氫化前之乙烯基鍵量為40~60莫耳%，上述氫化嵌段共聚物(b)之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)之含量之質量比[(b)/(c)]為20/80~80/20，上述聚丙烯系樹脂(a)之含量與上述氫化嵌段共聚物(b)及上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量之質量比[(a)/((b)+(c))]為40/60~90/10。
[2]如[1]之樹脂組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(a)包含將丙烯含量設為98質量%以下之丙烯-α-烯烴無規共聚物。
[3]如[1]或[2]之樹脂組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(a)之數量平均分子量為50000以上，且相對於上述氫化嵌段共聚物(b)與上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量100質量份，進而包含0.01~1.5質量份之數量平均分子量未達50000之聚烯烴樹脂(d)。
[4]如[1]至[3]中任一項之樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂(d)為乙烯之均聚物。
[5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為8~17質量%。
[6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之差為8質量%以下，上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之平均值為9~20質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)係由A1-B1-A2-B2之結構所表示，且於上述結構中，上述A1及A2係包含於上述聚合物嵌段A中，可不同亦可相同，上述B1及B2係包含於上述聚合物嵌段B中，上述氫化嵌段共聚物(b)中之B2之含量為0.1~9.1質量%。
[8] 如[1]至[7]中任一項之樹脂組合物，其中上述質量比[(b)/(c)]為40/60~60/40。
[9]如[1]至[8]中任一項之樹脂組合物，其中上述質量比[(a)/((b)+(c))]為60/40~80/20。
[10]如[1]至[9]中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)之含量超過5質量%。
[11]一種片狀成型體，其包含如[1]至[10]中任一項之樹脂組合物。
[12]一種片狀成型體，其係包含如[1]至[10]中任一項之樹脂組合物者，且厚度0.2mm時之厚度換算霧度(%)為4%以下。
[13]一種醫療用、食品用或衣料用之包裝材料，其包含如[11]或[12]之片狀成型體。
根據本發明，可提供一種熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之平衡優異之樹脂組合物、片狀成型體及醫療用、食品用或衣料用之包裝材料。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本 發明限定於以下內容之宗旨。本發明可於其主旨之範圍內適當變形而實施。
本實施形態之樹脂組合物包含聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、及氫化嵌段共聚物(c)。進而，本實施形態之樹脂組合物係以如下方式構成。即，包含聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、及氫化嵌段共聚物(c)；上述氫化嵌段共聚物(b)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段A與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段B；上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%；上述氫化嵌段共聚物(b)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化；上述氫化嵌段共聚物(b)之氫化前之乙烯基鍵量超過60莫耳%；上述氫化嵌段共聚物(c)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段C與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段D；上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%；上述氫化嵌段共聚物(c)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化；上述氫化嵌段共聚物(c)之氫化前之乙烯基鍵量為40~60莫耳%；上述氫化嵌段共聚物(b)之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)之含量之質量比[(b)/(c)]為20/80~80/20；上述聚丙烯系樹脂(a)之含量與上述氫化嵌段共聚物(b)及上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量之質量比[(a)/((b)+(c))]為40/60~90/10。由於以此方式構成，故而本實施形態之樹脂組合物於熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之平衡方面優異。又，可成為表面平滑性亦優異者。
<聚丙烯系樹脂(a)>
作為本實施形態中使用之第1成分即聚丙烯系樹脂(a)，可列舉丙烯之均聚物、丙烯與α-烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物等。關於共聚合之情形時之共聚物之樣式，並無特別限定，例如可列舉直鏈結構、 分支結構、改性體之接枝結構等。
於聚丙烯系樹脂(a)為丙烯與α-烯烴之聚合物之情形時，作為α-烯烴，並不限定於以下，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數20以下之α-烯烴。該等α-烯烴可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於上述聚丙烯系樹脂(a)中，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性、柔軟性及透明性更優異之觀點而言，較佳為將丙烯含量設為98質量%以下之丙烯-α-烯烴無規共聚物。於丙烯-α-烯烴無規共聚物中，可較佳地使用丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物。
上述聚丙烯系樹脂(a)之熔體流動速率(MFR，230℃，依據ISO 1133))並無特別限定，就加工性之觀點而言，較佳為0.2~100g/10分鐘，更佳為0.5~70g/10分鐘，進而較佳為1~50g/10分鐘。
關於上述聚丙烯系樹脂(a)之數量平均分子量之上限，只要在上述MFR之範圍內，則無特別限定，較佳為300000。又，就加工性與所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之力學強度之觀點而言，數量平均分子量之下限較佳為50000以上，更佳為500以上。
聚丙烯系樹脂之數量平均分子量可藉由下述實施例記載之方法進行測定。
<氫化嵌段共聚物(b)>
本實施形態中使用之第2成分即氫化嵌段共聚物(b)係包含至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段A與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物經氫化而成之氫化嵌段共聚物。
本說明書中，所謂「作為主體」係指於對象之聚合物嵌段中包含 超過70質量%且100質量%以下之對象之單體單元，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之低黏性更良好之觀點而言，較佳為包含80質量%以上且100質量%以下，更佳為包含90質量%以上且100質量%以下。
例如，以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段A係於聚合物嵌段A中包含超過70質量%之乙烯基芳香族單體單元。
又，本說明書中，所謂「單元」係指對象化合物進行聚合後產生之每一個化合物之單元。例如，所謂「乙烯基芳香族單體單元」係指乙烯基芳香族化合物進行聚合後產生之每一個乙烯基芳香族化合物之單元。
本實施形態中，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%。關於氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之力學強度及膜黏連性之觀點而言為5質量%以上。另一方面，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之柔軟性及透明性之觀點而言為30質量%以下。就上述相同之觀點而言，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量較佳為5~20質量%，更佳為7~19質量%，進而較佳為8~17質量%。
氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量可由質子核磁共振(1H-NMR)法而測定。詳細情況將記載於後述實施例中。
本實施形態中，氫化嵌段共聚物(b)中之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化。即，氫化嵌段共聚物(b)中之所有共軛二烯化合物單元之氫化率(源自共軛二烯化合物單元之碳-碳雙鍵之氫化率)為80莫耳%以上，較佳為85莫耳%以上，更佳為90莫耳%。上限並無特別限定，較佳為100莫耳%以下。藉由氫化率為80莫耳%以上，氫化嵌段共聚物(b)與聚丙烯系樹脂(a)之溶解參數值接近，分散變得良好，因此 所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及柔軟性提高。該氫化率可藉由質子核磁共振(1H-NMR)法而測定。詳細情況將記載於後述實施例中。
又，氫化率例如可藉由氫化時之觸媒量進行控制。氫化速度例如可藉由氫化時之觸媒量、氫進料量、壓力、溫度等進行控制。
本實施形態中，重要的是氫化嵌段共聚物(b)之氫化前之乙烯基鍵量超過60莫耳%。關於氫化嵌段共聚物(b)之氫化前所含之所有共軛二烯化合物單元中之乙烯基鍵量，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及柔軟性更良好之觀點而言，較佳為68莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為72莫耳%以上，進而更佳為75莫耳%以上。就生產性之觀點而言，作為上限值，較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下。
此處，所謂乙烯基鍵量，係設為氫化前之共軛二烯之以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結樣式組入中，以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入者之比率。氫化前所含之所有共軛二烯單元中之乙烯基鍵量可藉由質子核磁共振(1H-NMR)法而測定。詳細情況將記載於後述實施例中。又，關於乙烯基鍵量之控制方法亦將於下文中敍述。
作為芳香族乙烯基化合物，並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。於該等中，就獲取性及生產性之觀點而言，可較佳地使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
聚合物嵌段A可包含一種芳香族乙烯基化合物單元，亦可包含兩種以上。
所謂共軛二烯化合物，只要為具有1對共軛雙鍵之二烯烴，則無特別限定，例如可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3- 二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。於該等中，就獲取性及生產性之觀點而言，可較佳地使用1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
氫化嵌段共聚物(b)之熔體流動速率(MFR，依據ISO 1133)較佳為處於0.01~未達50g/10分鐘之範圍，更佳為0.1~20g/10分鐘以下，進而較佳為1.0~10g/10分鐘以下。於0.01g/10分鐘以上之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物之流動性之傾向，於50g/10分鐘以下之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之黏連性之傾向。
氫化嵌段共聚物(b)之結構例如可採用線狀、分支狀、放射狀、梳形狀等任何形態，可根據所期望之物性等而設為較佳結構。就所獲得之樹脂組合物及包含其之片狀成型體之柔軟性及透明性之觀點而言，氫化嵌段共聚物(b)較佳為由A1-B1-A2-B2所表示之結構。此處，A1與A2係包含於上述聚合物嵌段A中，可不同亦可相同，B1與B2係包含於上述聚合物嵌段B中。
進而，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之柔軟性及透明性更良好之觀點而言，B1與B2之結構不同，位於末端之聚合物嵌段B2之含量於氫化嵌段共聚物中(b)中所占之比率較佳為0.1~未達9.1質量%，更佳為0.3~7.5質量%以下，進而較佳為0.5~未達5.0質量%。於為0.1質量%以上之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及柔軟性之傾向，於為9.1質量%以上之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之低黏性之傾向。又，於各嵌段之邊界進行無規共聚之情形時，亦包含其組成逐漸變化之楔形結構。
<氫化嵌段共聚物(c)>
本實施形態中使用之第3成分即氫化嵌段共聚物(c)係包含至少一 個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段C與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段D的嵌段共聚物經氫化而成之氫化嵌段共聚物。
作為芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物，可使用與氫化嵌段共聚物(b)相同之化合物，可較佳地使用相同之化合物。
氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%。關於氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量所有芳香族乙烯基化合物單元之含量，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之力學強度及膜黏連性之觀點而言為5質量%以上。另一方面，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之柔軟性、透明性及耐衝擊性之觀點而言為30質量%以下。就與上述相同之觀點而言，氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量所有芳香族乙烯基化合物單元之含量較佳為7~25質量%，更佳為12~20質量%。
氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量可藉由與氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量相同之測定方法而求出。
本實施形態中，氫化嵌段共聚物(c)中之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化。即，氫化嵌段共聚物(c)中之所有共軛二烯化合物單元之氫化率(源自共軛二烯單元之碳-碳雙鍵之氫化率)為80莫耳%以上，較佳為85莫耳%以上，更佳為90莫耳%。上限並無特別限定，較佳為100莫耳%以下。
藉由氫化率為80莫耳%以上，氫化嵌段共聚物(c)與聚丙烯系樹脂(a)之溶解參數值接近，分散變得良好，因此所獲得之聚丙烯系樹脂組合物及包含其之片狀成型體之透明性及柔軟性提高。該氫化率可藉由質子核磁共振(1H-NMR)法進行測定。又，氫化嵌段共聚物(c)之氫化率 可藉由與氫化嵌段共聚物(b)相同之方法進行控制。
本實施形態中，重要的是氫化嵌段共聚物(c)之氫化前之乙烯基鍵量為40~60莫耳%以上。關於氫化嵌段共聚物(c)於氫化前所含之所有共軛二烯化合物單元中之乙烯基鍵量，就所獲得之樹脂組合物及包含其之片狀成型體之柔軟性與耐衝擊性之平衡之觀點而言為40~60莫耳%，較佳為42~58莫耳%，更佳為45~55莫耳%。即，藉由使用氫化前所含之所有共軛二烯單元中之平均乙烯基鍵量處於40~60莫耳%之範圍之氫化嵌段共聚物(c)、聚丙烯系樹脂(a)及上述氫化嵌段共聚物(b)，所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之各特性之平衡變得良好。氫化嵌段共聚物(c)中之乙烯基鍵量可藉由與氫化嵌段共聚物(b)相同之方法進行控制並測定。
就本實施形態之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性之觀點而言，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之差較佳為8質量%以下。該等含量之差更佳為7質量%以下，進而較佳為6質量%以下。於上述含量之差為8質量%以下之情形時，氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)分別單獨分散之傾向變小，有所獲得之聚丙烯系樹脂組合物及包含其之片狀成型體之熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之各特性之平衡進一步提高之傾向，故而較佳。關於含量之差之下限，並無特別限定，較佳為0質量%以上，更佳為0.01質量%以上。就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性之觀點而言，上述含量之差較佳為0質量%。
此處，就使本實施形態之樹脂組合物及片狀成型體之耐衝擊性及低黏性更良好之觀點而言，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之平均值較佳為9質量%以上，更佳為11質量%以上，進 而較佳為13質量%以上。另一方面，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性、透明性及柔軟性更良好之觀點而言，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之聚合物嵌段C之平均值較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下，進而較佳為16質量%以下。即，於氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之平均值為9~20質量%之情形時，有所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之各特性之平衡提高之傾向。
此處，氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之平均值可藉由下述式而求出。
{(氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量)+(氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量)}/2
氫化嵌段共聚物(c)之熔體流動速率(MFR，依據ISO 1133)較佳為處於0.01~未達50g/10分鐘之範圍，更佳為0.1~20g/10分鐘以下，進而較佳為1.0~10g/10分鐘以下。於0.01g/10分鐘以上之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物之流動性之傾向，於50g/10分鐘以下之情形時，有可充分確保所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之黏連性之傾向。
氫化嵌段共聚物(c)之結構例如可採用線狀、分支狀、放射狀、梳形狀等任何形態，可根據所期望之物性等而設為較佳結構。例如，可將上述氫化嵌段共聚物(b)之分子結構亦適當用於氫化嵌段共聚物(c)。又，氫化嵌段共聚物(c)之分子結構可與氫化嵌段共聚物(b)之分子結構相同，亦可不同。
<氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之製造方法>
本實施形態中使用之氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之製造方法可為任何方法，一般而言，可藉由於有機溶劑中將有機鹼金屬化合物作為起始劑進行活性共聚合，其後進行氫化反應而獲得。
作為上述有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環戊烷等脂環式烴類；苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴等。
關於作為聚合起始劑之有機鹼性化合物，較佳為有機鋰化合物。作為該有機鋰化合物，並不限定於以下，例如可使用有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機聚鋰化合物等。作為該等之具體例，並不限定於以下，可列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基鋰、異丙烯基二鋰等。其中，就聚合活性之方面而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。
作為聚合起始劑之有機鋰之使用量係取決於目標嵌段共聚物之分子量，一般而言，較佳為0.01~0.5phm(相對於單體每100質量份之質量份)之範圍，更佳為0.03~0.3phm之範圍，可進而較佳地使用0.05~0.15phm之範圍。
又，氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之乙烯基鍵量之調節可列舉路易斯鹼(例如醚、胺等)等。更具體而言，並不限定於以下，例如可列舉：二乙醚、四氫呋喃、丙醚、丁醚、高級醚，乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基丙基醚等聚伸烷基二醇之醚衍生物，作為胺，可列舉吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三丁基胺等三級胺等，可與上述有機溶劑一併使用。於該等中，較佳為作為三級胺之N,N,N',N'-四甲基乙二胺。
使用三級胺之情形時之使用量可根據目標氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之乙烯基鍵量而進行調整。
將氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之氫化前之乙烯基鍵量調整為40~60莫耳%之情形時之三級胺之使用量並無特別限定，例如相對於作為聚合起始劑之有機鋰，較佳為0.1~0.7(莫耳/Li)之範圍，更佳為0.2~0.6(莫耳/Li)之範圍。又，將氫化前之乙烯基鍵量調整為超過60莫耳%之情形時之三級胺之使用量並無特別限定，例如相對於作為聚合起始劑之有機鋰，較佳為超過0.7(莫耳/Li)且4(莫耳/Li)以下之範圍，更佳為0.8(莫耳/Li)以上且3(莫耳/Li)以下之範圍。
本實施形態中，於進行嵌段共聚合時，亦可使烷醇鈉共存。作為可使用之烷醇鈉，並無特別限定，例如可列舉下述通式所表示之化合物。其中，較佳為具有碳原子數3~6之烷基之烷醇鈉，更佳為第三丁醇鈉、第三戊醇鈉。
NaOR
(式中，R為碳原子數2~12之烷基)
相對於三級胺之使用量，本實施形態中使用之烷醇鈉之使用量較佳為0.010~0.1(莫耳比)，更佳為0.010~0.08(莫耳比)，進而較佳為0.010~0.06(莫耳比)，進而更佳為0.015~0.05(莫耳比)。於烷醇鈉之使用量為上述範圍內之情形時，有以更高之生產率獲得乙烯基鍵量較高之聚合物嵌段B及聚合物嵌段D之傾向。
進而，關於聚合反應，以有機鋰作為聚合起始劑將共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行嵌段共聚合之方法並無特別限定，可為分批聚合，亦可為連續聚合或亦可為該等之組合。聚合溫度一般為0~150℃，較佳為20~120℃，更佳為40~100℃。聚合時間視目標聚合物而不同，通常為24小時以內，較佳為0.1~10小時。又，聚合系之環境只要為氮氣及足以將溶劑維持為液相之壓力之範圍即可，並無特別限定。進而，較佳為於聚合系內不存在使起始劑及活性聚合物惰性化般之雜質(例如水、氧、二氧化碳等)。
本實施形態中，亦可將使藉由上述方法獲得之嵌段共聚物進行偶合之偶合劑用於反應。作為偶合劑，並無特別限定，作為二官能偶合，可應用先前公知者，例如可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二氯二甲氧基矽烷、二氯二乙氧基矽烷、三氯甲氧基矽烷、三氯乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵代化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。
又，作為三官能以上之多官能偶合劑，亦無特別限定，可應用先前公知者，例如可列舉：3元以上之多元醇類；環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等多元環氧化合物；通式R4-nSiXn(此處，R表示碳數1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化矽化化合物(例如甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽及該等之溴化合物)；通式R4-nSnXn(此處，R表示碳數1~20之烴基，X表示鹵素，n表示3~4之整數)所表示之鹵化錫化合物(例如三氯化甲基錫、三氯化第三丁基錫、四氯化錫等多元鹵化合物)。又，此外，可列舉碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。
藉由於氫化觸媒之存在下對經聚合之嵌段共聚物供給氫進行氫化，共軛二烯化合物單元之雙鍵殘基經氫化，可獲得本實施形態中之氫化嵌段共聚物。作為所使用之氫化觸媒，並無特別限定，例如可列舉二茂鈦化合物、還原性有機金屬化合物、或二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之混合物。作為二茂鈦化合物，並無特別限定，例如可使用日本專利特開平8-109219號公報所記載之化合物。作為具體例，並無特別限定，可列舉二氯化雙環戊二烯基鈦、三氯化單五甲基環戊二烯基鈦等含有至少一個以上的具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架之配位子之化合物。又，作為還原性有機金屬化合 物，並無特別限定，例如可列舉有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、有機鋅化合物等。本實施形態中，氫化反應一般而言為0~200℃，可較佳地於30~150℃之溫度範圍內實施。
氫化反應中所使用之氫氣之壓力一般而言為0.1~15MPa之範圍，較佳為0.2~10MPa之範圍，更佳為0.3~5MPa之範圍。又，氫化反應時間通常為3分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時。氫化反應能以分批製程、連續製程、或其等之組合之任一種實施。
以上述方式獲得之氫化嵌段共聚物之溶液視需要可去除觸媒殘差，將共聚物自溶液中分離。作為溶劑之分離方法，例如可列舉：於反應液中添加丙酮或醇等成為對共聚物之不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱並進行回收之方法；或直接加熱聚合物溶液而將溶劑蒸餾去除之方法等。再者，於本實施形態中使用之氫化嵌段共聚物中，亦可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
藉由使用先前公知之方法將以此種方式獲得之氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)顆粒化，可製造氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之顆粒。
作為顆粒化之方法，並不限定於以下，例如可列舉：自單軸或雙軸擠出機中將氫化嵌段共聚物(b)及/或氫化嵌段共聚物(c)以股線狀擠出，藉由設置於模頭前面之旋轉刀片於水中進行切斷之方法；自單軸或雙軸擠出機中將氫化嵌段共聚物(b)及/或氫化嵌段共聚物(c)以股線狀擠出，進行水冷或氣冷後藉由股線切割機進行切斷之方法；藉由開口輥、班布里混合機進行熔融混合後，藉由輥成型為片狀，進一步將該片材切割成短條狀後，藉由造粒機切斷為立方狀顆粒之方法等。再者，氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之顆粒成型體之大小、形 狀並無特別限定。
氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)視需要較佳為可於其顆粒中調配以防止顆粒黏連為目的之防顆粒黏連劑。作為防顆粒黏連劑，並不限定於以下，例如可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯、伸乙基雙硬脂基醯胺、滑石、非晶性二氧化矽等。就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性之觀點而言，較佳為硬脂酸鈣及聚乙烯。
<樹脂組合物>
本實施形態之樹脂組合物之構成如上所述。再者，於本實施形態之樹脂組合物中，氫化嵌段共聚物(b)之含量與氫化嵌段共聚物(c)之含量之比[(b)/(c)]為20/80~80/20之範圍，較佳為30/70~70/30。就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之柔軟性、透明性之觀點而言，(b)/(c)為20/80以上。另一方面，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之耐衝擊性、低黏性之觀點而言，(b)/(c)為80/20以下。進而，就使所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性更良好之觀點而言，[(b)/(c)]更佳為40/60~60/40之範圍。
本實施形態中，聚丙烯系樹脂(a)之含量與氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之合計含量之質量比[(a)/((b)+(c))]為40/60~90/10之範圍內。就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之抗黏連性之觀點而言，(a)/((b)+(c))為40/60以上。另一方面，就包含所獲得之樹脂組合物之片狀成型體之熱密封性、柔軟性及透明性之觀點而言為90/10以下。就上述相同之觀點而言，較佳為50/50~80/20，更佳為60/40~80/20，進而較佳為60/40~75/25，進而更佳為60/40~70/30。
又，本實施形態之樹脂組合物中，關於氫化嵌段共聚物(b)之含量，就柔軟性、透明性之觀點而言，較佳為超過5質量%，更佳為8質量%以上。又，氫化嵌段共聚物(b)之含量之上限值並無特別限定，較 佳為48質量%以下。
<聚烯烴樹脂(d)>
關於本實施形態之樹脂組合物，就透明性及表面平滑性之觀點而言，較佳為包含數量平均分子量未達50000之聚烯烴樹脂(d)作為第4成分。此時，聚丙烯系樹脂(a)之數量平均分子量為50000以上。
聚烯烴樹脂(d)並不限定於以下，例如可列舉丙烯之均聚物、乙烯之均聚物、丙烯及乙烯之嵌段共聚物或無規共聚物、丙烯及/或乙烯與α-烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物等。於該等中，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性之觀點而言，可較佳地使用乙烯之單獨共聚物。
聚烯烴樹脂(d)之數量平均分子量未達50000。關於聚烯烴樹脂(d)之數量平均分子量，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性之觀點而言，較佳為15000以下，更佳為1000~15000，進而較佳為1000~10000，進而更佳為1000~5000，進一步較佳為1000~3000。
又，關於聚烯烴樹脂(d)之分子量分佈曲線之波峰數，只要數量平均分子量未達50000，則可為1個，亦可為2個，亦可為複數個。藉由使用此種聚烯烴樹脂(d)，有所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性優異之傾向。再者，聚烯烴樹脂(d)之分子量係根據由市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成)，求出由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)之測定所得之層析圖之波峰之分子量而得的數量平均分子量。
關於聚烯烴樹脂(d)之形狀，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性之觀點而言，較佳為粒子(粉末)。
進而，聚烯烴樹脂(d)之平均粒徑較佳為1~15μm，更佳為1~10 μm，進而較佳為2~8μm。藉由平均粒徑為上述範圍內，有所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性等變得更良好之傾向。
進而，聚烯烴樹脂(d)之最大粒徑(<99.9%)較佳為30μm以下，更佳為28μm以下，進而較佳為26μm以下，進而更佳為24μm以下。藉由最大粒徑為上述範圍內，有所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性等變得更良好之傾向。再者，「平均粒徑」、「最大粒徑」可使用雷射繞射散射式粒度分佈測定器進行測定。又，所謂「平均粒徑」係指以測定值之質量分佈計成為50%之累計值之粒徑。
本實施形態中，關於聚烯烴樹脂(d)之含量，就所獲得之樹脂組合物及片狀成型體之透明性及表面平滑性等之觀點而言，相對於上述氫化嵌段共聚物(b)與上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量100質量份，較佳為0.01~1.5質量份之範圍，更佳為0.05~1.0質量份，進而較佳為0.1~0.8質量份，進而更佳為0.2~0.6質量份。
本實施形態之樹脂組合物亦可根據所要求之性能而併用其他添加劑。作為添加劑，並無特別限定，例如可列舉阻燃劑、穩定劑、著色劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、分散劑、流動增強劑、硬脂酸金屬鹽之類之脫模劑、聚矽氧油、礦物油系軟化劑、合成樹脂系軟化劑、銅毒抑制劑、交聯劑、成核劑等。
<樹脂組合物之製造方法>
關於上述樹脂組合物，可列舉：將聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、氫化嵌段共聚物(c)及視需要之聚烯烴樹脂(d)與其他成分根據該各成分之組成比進行乾摻之方法；藉由通常之供於高分子物質之混合之裝置進行調整之方法。作為該等混合裝置，並不限定於以下，例如可列舉班布里混合機、Laboplastomill、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練裝置，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為利用擠出機之熔 融混合法。混練時之熔融溫度可適當設定，通常為130~300℃之範圍內，較佳為150~250℃之範圍。
<片狀成型體>
本實施形態之片狀成形體包含本實施形態之樹脂組合物。本實施形態之片狀成型體係藉由以下所述之方法而成型為所期望之形狀。本實施形態之片狀成型體之製造方法並無特別限定，例如，作為擠出成型法，可採用T模法、吹脹法等，作為吹脹成型，可採用通常之氣冷吹脹成型、氣冷二段吹脹成型、高速吹脹成型、水冷吹脹成型等。此外，亦可採用直接吹塑、射出吹塑等吹塑成型法、加壓成型法。
作為成型方法，可應用上述各種成型方法，於該等中，本實施形態之片狀成型體由於氣泡穩定性及滴垂之抑制優異，故而尤佳為T模成型法、吹脹成型法。就經濟性之觀點而言，更佳為T模成型法。
一般而言，將厚度為0.005mm以上且未達0.3mm之片狀成型體稱為膜，將厚度為0.3mm以上且為50mm以下之片狀成型體稱為片材。本實施形態之片狀成型體包含上述膜、片材。
本實施形態之片狀成型體之厚度並無特別限定，就成型加工性、透明性及表面平滑性之觀點而言，較佳為0.005mm~0.5mm之範圍內，更佳為0.01mm~0.3mm。於片狀成型體之厚度為0.005mm以上之情形時，有不易受到冷卻輥之表面粗糙度之影響之傾向，有獲得具有更良好之表面平滑性且透明性優異之片狀成型體之傾向。於片狀成型體之厚度為0.5mm以下之情形時，有易於進行經由冷卻輥之片狀成型體表面之溫度控制之傾向，有獲得具有更良好之表面平滑性且透明性優異之片狀成型體之傾向。
本實施形態中，藉由T模法製造片狀成型體之情形時之擠出溫度可適當設定，通常為130~300℃之範圍內，較佳為180~250℃之範圍。本實施形態中，自T模擠出之片狀成型體例如係藉由冷卻輥進行夾持加 壓、冷卻，搬送至下一裝置。此處，冷卻輥只要為一個以上即可，較佳為具有複數個，例如於包含第1輥及第2輥之兩個的一對冷卻輥之情形時，經夾持加壓、冷卻，經由該第2輥搬送至下一裝置。本實施形態中，所謂冷卻輥係指可使用冷媒調整表面溫度之輥。自T模噴出之熔融擠出物與冷卻輥接觸，經冷卻至冷卻輥之表面溫度為止。冷卻輥之表面材質並無特別限定，作為較佳例，可列舉鍍鉻。此時，就使所獲得之片狀成型體之透明性良好之觀點而言，較佳為將冷卻輥之表面溫度調整為35~85℃。就相同之觀點而言，更佳為維持於45~75℃、進而較佳為55~65℃。於冷卻輥之溫度為35℃以上之情形時，有可防止經熔融之樹脂組合物被過度冷卻，可有效地防止因收縮而產生橫向條紋等不良情況之傾向。即，有可防止所獲得之片狀成型體之表面狀態劣化之傾向，有確保良好之透明性之傾向。又，於上述冷卻輥之溫度為85℃以下之情形時，有可防止熔融之樹脂組合物對冷卻輥之黏著力之增大，可有效地防止剝離性降低之傾向。即，有可防止所獲得之片狀成型體之表面狀態劣化之傾向，有確保良好之透明性之傾向。於具有複數個冷卻輥之情形時，較佳為將最初之輥之表面溫度調整為35~85℃，第2個輥之表面溫度並無特別限定，較佳為35~85℃。於冷卻輥之夾持加壓結束後，將片狀成型體向捲取輥搬送。此時，藉由以片狀成型體對冷卻輥之黏著力未變得過大之方式進行調整，有可順利地進行向捲取輥之移動，可防止剝離面之粗糙之傾向。即，有可使所獲得之片狀成型體之透明性更良好之傾向。就此種觀點而言，較佳為藉由控制於上述溫度範圍內而將對冷卻輥之黏著力設為適當之範圍，調整為可更順利地進行片狀成型體向捲取輥之移動之狀態。控制冷卻輥之表面溫度之方法並無特別限定，可使用通常實施之方法，例如於設置於輥內部之套管中使溫水、加壓水蒸氣、加熱油等熱介質循環之方法。
本實施形態中之輥之表面溫度係與片狀成型體反覆接觸之部分 之輥表面之溫度，且係使用紅外線溫度計等而測定者。進而，關於藉由T模法製造膜之情形時之T模唇之開度，就獲得表面平滑性優異、熱收縮較小、且透明性亦優異之片狀成型體之觀點而言，較佳為0.2mm~1mm。即，T模唇之開度較佳為0.2mm以上，更佳為0.4mm以上。又，就獲得寬度方向之膜厚變動較小之片狀成型體之觀點而言，T模唇之開度較佳為1mm以下，更佳為0.8mm以下。藉由使用經控制於上述溫度條件之冷卻輥將自T模擠出之樹脂組合物冷卻，有製造出未產生因過度收縮所致之褶皺或變形等而表面狀態良好、且透明性優異之片狀成型體之傾向。
本實施形態之片狀成形體之厚度0.2mm時之厚度換算霧度(%)較佳為4%以下。一般而言，片狀成型體之透明性係以霧度值進行評價。該霧度值於概念上係以將片狀成型體切出之平坦試片之表面之光散射特性(外部霧度值)與試片內部之光散射特性(內部霧度值)之和的形式表示。關於霧度值，於片狀成型體之厚度(以下，於簡稱為「厚度」之情形時，若無特別說明，則表示「片狀成型體之厚度(mm)」)變化之情形、進而積層有片材之情形時，難以進行評價，但若霧度值測定樣品為均質之試片(來自在相同之成型條件下均質地成型之成型體之試片)，則其厚度與霧度值之間具有比例關係。
本實施形態之片狀成形體所規定之厚度換算霧度被特別指定為霧度值(%)相對於該厚度(mm)之比(以厚度換算霧度(%/mm)之形式表示)。
關於本實施形態之片狀成型體，就其表面平滑性、透明性之觀點而言，0.2mm厚度換算霧度值較佳為4%以下，更佳為3%以下，進而較佳為2%以下。下限並無特別限定，較佳為0%以上，更佳為0.01%以上。
此處，所謂0.2mm厚度換算霧度值係指將預先測定厚度之片狀成 型體之試片樣品之霧度值換算成製成厚度0.2mm之片狀成型體之情形時之換算值，可藉由下述式而求出。
H0.2(%)=H×0.2/d
此處，
H0.2：0.2mm厚度換算霧度值(%)
H：霧度之實測值(%)
d：霧度測定部之片狀成型體之厚度(mm)。
為了使本實施形態之片狀成型體之厚度0.2mm時之厚度換算霧度(%)成為4%以下，例如除了於本實施形態之樹脂組合物中添加聚烯烴樹脂(d)成分以外，可藉由在製造片狀成形體時將上述冷卻輥之表面溫度設為35~85℃而達成。
如上所述，藉由添加數量平均分子量為50000以下之聚烯烴樹脂(d)成分，有樹脂組合物之表面平滑性提高之傾向。進而，藉由將製造片狀成形體時之捲取步驟中之冷卻輥之溫度控制為特定溫度，可使透明性提高。
本實施形態之片狀成型體如後述實施例所示，熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性、低黏性及表面平滑性優異，尤其可不限定用途地使用。發揮該特性，可較佳地用於各種衣料類之包裝、各種食品之包裝、日用雜貨包裝、工業材料包裝、各種橡膠製品、樹脂製品、皮革製品等之層合物，用於紙尿片等之伸縮帶、切割膜等工業用品、用於保護建築材料或鋼板之保護膜、黏著膜之基材、食用肉鮮魚用托盤、蔬果袋、冷凍食品容器等片材用品、電視、音響、吸塵器等家電用品用途、保險桿零件、主面板、側封件等汽車內外裝零件用途材料、道路鋪設材料、防水材料、遮水片材、土木填料、日用品、娛樂用品、玩具、工業用品、傢俱用品、書寫用具、透明袋、支架、檔案封脊紙等文具、輸液袋等醫療用具等廣泛之用途。於該等中，本實施形態之 片狀成型體可發揮熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性、低黏性及表面平滑性等特性，尤佳地用於醫療用、各種食品用或衣料用之包裝材料。即，本實施形態之醫療用、食品用或衣料用之包裝材料包含本實施形態之片狀成型體。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本實施形態，但本實施形態並不限定於該等實施例。
於實施例及比較例中，藉由以下說明之方法進行氫化嵌段共聚物之調整，製造聚丙烯系樹脂組合物，進行物性之比較。此時，氫化嵌段共聚物之特性或聚丙烯系樹脂組合物之物性係以如下方式進行測定。
[測定方法]
1)氫化嵌段共聚物(b)之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量及氫化嵌段共聚物(c)之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量(以下亦表述為「苯乙烯含量」)
使用氫化前之聚合物藉由質子核磁共振(1H-NMR)法進行測定。測定機器為JNM-LA400(JEOL製造)，溶劑使用氘化氯仿，樣品濃度為50mg/mL，觀測頻率為400MHz，化學位移基準使用四甲基矽烷，於脈衝延遲2.904秒、掃描次數64次、脈衝寬度45°、及測定溫度26℃之條件下進行測定。苯乙烯含量係使用光譜之6.2~7.5ppm下之總苯乙烯芳香族訊號之累計值而算出。
2)氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之乙烯基鍵量
使用氫化後之聚合物，藉由質子核磁共振(1H-NMR)法進行測定。測定條件及測定資料之處理方法與1)相同。乙烯基鍵量係於根據歸屬於1,4-鍵結及1,2-鍵結之訊號之積分值算出各鍵結樣式之每1H之積分值後，根據1,4-鍵結與1,2-鍵結(丁二烯之情形，若為異戊二烯之情形 則成為3,4-鍵結)之比率而算出。
3)基於共軛二烯化合物單元之不飽和鍵之氫化率(以下亦表述為「氫化率」)
使用氫化後之聚合物，藉由質子核磁共振(1H-NMR)進行測定。測定條件及測定資料之處理方法與1)相同。氫化率係算出4.5~5.5ppm之源自殘留雙鍵之訊號及源自經氫化之共軛二烯之訊號之積分值，並算出其比率。
4)數量平均分子量、重量平均分子量及分子量分佈之測定
氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之數量平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定(島津製作所製造，LC-10)、管柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm，2根)、溶劑：四氫呋喃(THF)，以市售之標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量之形式求出。又，氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之分子量分佈係以所獲得之數量平均分子量與重量平均分子量之比之形式求出。
聚烯烴樹脂(d)之數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定(TOSOH製造，HLC-8121GPC/HT)、管柱：TSKgelGMHHR(7.8mmID×30cm，2根)、溶劑：鄰二氯苯(o-DCB)，以市售之標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量之形式求出。
5)熔體流動速率(以下亦表述為「MFR」)
氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之MFR係依據ISO 1133，於230℃、2.16Kg荷重之條件下進行測定。
6)0.2mm厚度換算霧度值
於預先測定厚度之片狀成型體之表面上塗佈石蠟油，消除表面之凹凸後，使用霧度計(日本電色工業製造，NDH-1001DP)測定霧度值。測定係對1水準進行3次，根據3次測定之平均值，以設為厚度0.2mm之情形時之換算值之形式求出0.2mm厚度換算霧度值(%)。換算式係如 下般設定。
H0.2(%)=H×0.2/d
此處，
H0.2：0.2mm厚度換算霧度值(%)
H：片狀成型體之霧度之實測值(%)
d：霧度測定部之片狀成型體之厚度(mm)。
7)熱密封性
於將實施例及比較例中獲得之兩片厚度約0.25mm之片狀成型體重疊後，利用熱封機(heat sealer)(TESTER SANGYO製造，TP-701-B：密封溫度160℃，密封時間5秒，實際壓力0.2MPa)進行單面加熱，進行熱密封。於將所獲得之樣品在23℃下靜置24小時以上後，於密封寬度方向之直角方向上切出寬度15mm之試片，獲得具有10mm×15mm之密封部之試片。其次，藉由拉伸試驗機(Minebea，TGE-500N)將試片之密封部以200mm/分鐘速度進行180°剝離，測定寬度每15mm之熱密封強度(N/15mm)，作為熱密封性之指標。根據所獲得之熱密封強度以如下基準進行評價。
◎：熱密封強度為25N/15mm以上
○：熱密封強度為15N/15mm以上且未達25N/15mm
Δ：熱密封強度為10N/15mm以上且未達15N/15mm
×：熱密封強度未達10N/15mm
8)柔軟性
使用實施例及比較例中所獲得之厚度約0.25mm之片狀成型體，依據JIS K6251，對JIS 5號試片進行衝壓，以拉伸速度200mm/min測定拉伸彈性模數(MPa)，作為柔軟性之指標。根據所獲得之拉伸彈性模數以如下基準進行評價。
◎：拉伸彈性模數未達400MPa
○：拉伸彈性模數為400MPa以上且未達600MPa
Δ：拉伸彈性模數為600MPa以上且未達800MPa
×：拉伸彈性模數為800MPa以上
9)透明性
使用實施例及比較例中所獲得之厚度約0.2mm之片狀成型體，使用霧度計(日本電色工業製造，NDH-1001DP)測定全光線透過率(%)，作為透明性之指標。根據所獲得之全光線透過率以如下基準進行評價。
◎：全光線透過率為95%以上
○：全光線透過率為92.5%以上且未達95%
Δ：全光線透過率為90%以上且未達92.5%
×：全光線透過率未達90%
10)耐衝擊性
使用實施例及比較例中所獲得之厚度約0.25mm之片狀成型體，依據JIS K7124，裁斷為長度約30cm、寬度約30cm，於下述條件下實施落鏢衝擊試驗(dart impact test)，測定衝擊強度(J)，作為耐衝擊性之指標。根據所獲得之衝擊強度以如下基準進行評價。
◎：衝擊強度為35J以上
○：衝擊強度為32J以上且未達35J
Δ：衝擊強度為28J以上且未達32J
×：衝擊強度未達28J
11)低黏性
將實施例及比較例中所獲得之厚度約0.5mm之片狀成型體切出5cm×8cm及4cm×6cm之試片。將所獲得之兩片試片重疊(上表面：5cm×8cm，下表面：4cm×5cm)後，於其上表面上加載500g之荷重(大小：6cm×10cm×1cm)，靜止60秒鐘後，測定藉由拉伸試驗機(Minebea，Tg-5kN)以100mm/分鐘之速度進行180°剝離時之黏著強度 (J)，作為低黏性之指標。根據所獲得之黏著強度以如下基準進行評價。
◎：黏著強度未達5N
○：黏著強度為5N以上且未達10N
Δ：黏著強度為10N以上且未達15N
×：黏著強度為15N以上
12)表面平滑性
使用實施例及比較例中所獲得之厚度0.25mm之片狀成型體，使用雷射顯微鏡(製品名「KEYENCE公司製造，VK-X8500)測定表面粗糙度(10點平均粗糙度：Rz)(μm)。根據所獲得之表面粗糙度以如下基準進行評價。
◎：表面粗糙度未達20μm
○：表面粗糙度為20μm以上且未達35μm
Δ：表面粗糙度為35μm以上且未達50μm
×：表面粗糙度為50μm以上
[使用原料]
實施例及比較例中使用之聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、氫化嵌段共聚物(c)及聚烯烴樹脂(d)如下。
<聚丙烯系樹脂(a)>
PP(1)：丙烯-乙烯無規共聚物[「EG6D」(商品名)，JAPAN POLYPROPYLENE製造，MFR=1.9/10分鐘，數量平均分子量=110000]
PP(2)：丙烯單獨共聚物[「PL500A」(商品名)，SUNALLOMER製造，MFR=3.0/10分鐘，數量平均分子量=85000]
<氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)> (氫化觸媒之調整)
用於氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之氫化反應之氫化觸媒係以下述方法進行調整。於經氮氣置換之反應容器中添加經乾 燥、純化之環己烷1L，添加二氯化雙(η5-環戊二烯基)鈦100毫莫耳，一面充分進行攪拌一面添加包含三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3天。
[氫化嵌段共聚物(b)之調整] <氫化嵌段共聚物(b-1)>
使用內容積為10L之附有攪拌裝置及套管之槽型反應器進行分批聚合。首先，添加1L之環己烷，其後，添加相對於所有單體100質量份而為0.065質量份之正丁基鋰(以下記作Bu-Li)、相對於1莫耳之Bu-Li而為1.8莫耳之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下記作TMEDA)、相對於1莫耳之TMEDA而為0.04莫耳之第三戊醇鈉(以下記作NaOAm)。作為第1步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。其次，作為第2步驟，花費60分鐘投入包含丁二烯82質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。其次，作為第3步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯6.5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。其次，作為第4步驟，花費5分鐘投入包含丁二烯5質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。以此方式獲得之嵌段共聚物之結構為「A1-B1-A2-B2」。再者，上述A1與A2為苯乙烯嵌段，上述B1與B2為丁二烯嵌段，末端之丁二烯嵌段B2之含量為5.0質量%。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物每100質量份以鈦計而為100ppm之上述氫化觸媒，於氫氣壓力0.7MPa、溫度70℃下進行氫化反應。其後添加甲醇，其次添加相對於嵌段共聚物而為0.3質量份之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑。所獲得之氫化嵌段共聚物(b-1)之氫化率為98莫耳%，MFR為5 g/10分鐘，苯乙烯含量為13質量%，丁二烯嵌段部之氫化前之乙烯基鍵量為78莫耳%，重量平均分子量為160,000，分子量分佈為1.05。將所獲得之氫化嵌段共聚物(b-1)之分析結果示於表1。
<氫化嵌段共聚物(b-2)>
與氫化嵌段共聚物(b-1)同樣地製造氫化嵌段共聚物(b-2)。其中，將Bu-Li設為相對於所有單體100質量份而為0.065質量份，將TMEDA設為相對於1莫耳之Bu-Li而為1.8莫耳，將第1、3步驟之苯乙烯量設為6.5質量份，將第2步驟之丁二烯量設為87質量份。以此種方式獲得之嵌段共聚物之結構為「A-B-A」。再者，上述A為苯乙烯嵌段，上述B為丁二烯嵌段。
關於所獲得之氫化嵌段共聚物(b-2)，苯乙烯含量為13質量%，丁二烯嵌段部之氫化前之乙烯基鍵量為79莫耳%，重量平均分子量為162000，數量平均分子量為154000，分子量分佈為1.05。又，所獲得之氫化嵌段共聚物(b-2)之氫化率為98莫耳%，MFR為4.8g/10分鐘。將所獲得之氫化嵌段共聚物(b-2)之分析結果示於表1。
<氫化嵌段共聚物(c-1)>
使用內容積為10L之附有攪拌裝置及套管之槽型反應器進行分批聚合。首先，添加1L之環己烷，其後添加相對於所有單體100質量份而為0.11質量份之Bu-Li、相對於1莫耳之Bu-Li而為0.45莫耳之TMEDA。作為第1步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。其次，作為第2步驟，花費60分鐘投入包含丁二烯82質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。其次，作為第3步驟，花費10分鐘投入包含苯乙烯9質量份之環己烷溶液(濃度20質量%)，其後進而聚合10分鐘。再者，於聚合中，將溫度控制於60℃。以此方式獲得之嵌段共聚物之結 構為「A-B-A」。再者，上述A為苯乙烯嵌段，上述B為丁二烯嵌段。
其次，於所獲得之嵌段共聚物中，添加相對於嵌段共聚物每100質量份以鈦計而為100ppm之上述氫化觸媒，於氫氣壓力0.7MPa、溫度70℃下進行氫化反應。其後添加甲醇，其次添加相對於嵌段共聚物而為0.3質量份之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑。所獲得之氫化嵌段共聚物(c-1)之氫化率為98莫耳%，MFR為4.5g/10分鐘，苯乙烯含量為18質量%，丁二烯嵌段部之氫化前之乙烯基鍵量為50莫耳%，重量平均分子量為110,000，數量平均分子量為105000，分子量分佈為1.05。將所獲得之氫化嵌段共聚物(c-1)之分析結果示於表1。
<氫化嵌段共聚物(c-2)>
與氫化嵌段共聚物(c-1)同樣地製造氫化嵌段共聚物(c-2)。其中，將Bu-Li設為相對於所有單體100質量份而為0.135質量份，將TMEDA設為相對於1莫耳之Bu-Li而為0.5莫耳，將第1、3步驟之苯乙烯量設為15質量份，將第2步驟之丁二烯量設為70質量份。以此種方式獲得之嵌段共聚物之結構為「A-B-A」。再者，上述A為苯乙烯嵌段，上述B為丁二烯嵌段。
關於所獲得之氫化嵌段共聚物(c-2)，苯乙烯含量為31質量%，丁二烯嵌段部之氫化前之乙烯基鍵量為49莫耳%，重量平均分子量為75,000，數量平均分子量為71500，分子量分佈為1.05。又，所獲得之氫化嵌段共聚物(c-2)之氫化率為98莫耳%，MFR為4.3g/10分鐘。將所獲得之氫化嵌段共聚物(c-2)之分析結果示於表1。
<聚烯烴樹脂(d)>
PO(1)：聚乙烯系樹脂[「Ceridust3620」(商品名)，CLARIANT JAPAN製造，數量平均分子量=3100]
PO(2)：聚乙烯系樹脂[「Novatec HD HY331」(商品名)，JAPAN POLYETHYLENE製造，數量平均分子量=70000]
PO(3)：聚丙烯系樹脂[「High WAX NP500」(商品名)，三井化學製造，數量平均分子量=8000]
[實施例1~11、14、比較例1~11]
將如上述般獲得之聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、氫化嵌段共聚物(c)及聚烯烴樹脂(d)以表2所示之調配比率進行乾摻，利用L/D=42、30mmΦ(D：螺桿直徑，L：螺桿有效長度)之雙軸擠出機於200℃、350rpm、擠出量5Kg/h之條件下進行熔融混練，獲得實施例1~11、14及比較例1~11之樹脂組合物之顆粒。使用單軸擠出機(40mm )、T模將該等顆粒於200~230℃、擠出量5Kg/h、T模唇開度0.5mm、T模之狹縫寬度400mm、第1及第2冷卻輥之表面溫度55℃之條件下進行擠出成型，藉此，製成與各例對應之厚度約0.2mm、0.25mm及0.5mm之片狀成型體。厚度係藉由變更螺桿轉速、捲取速度及T模唇開度等而進行調整。將所獲得之片狀成型體之物性測定結果示於表2。
[實施例12]
與實施例8同樣地製作片狀成型體。其中，將第1及第2冷卻輥之表面溫度設為25℃。
[實施例13]
與實施例8同樣地製作片狀成型體。其中，將第1及第2冷卻輥之表面溫度設為90℃。
由表2之結果可知，實施例1~14中所獲得之樹脂組合物及包含其之片狀成型體之熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性及低黏性之平衡良好。
相對於此，比較例1~11之結果(表3)如以下之(1)~(8)所示。
(1)可知，包含不含氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之比較例1中所獲得之樹脂組合物的片狀成型體之熱密封性、柔軟性及耐衝擊性較差，包含比較例2中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體之熱密封性、柔軟性及透明性較差。
(2)可知，包含不含氫化嵌段共聚物(c)之比較例3中所獲得之樹脂組合物的片狀成型體之低黏性較差，包含比較例5中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體之熱密封性較差。
(3)可知，包含不含氫化嵌段共聚物(b)之比較例4中所獲得之樹脂組合物的片狀成型體之熱密封性較差，包含比較例6中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體之熱密封性、柔軟性及透明性較差。
(4)可知，包含比較例7中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體由於氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(c)之質量比[(b)/(c)]之值較大，故而低黏性較差。
(5)可知，包含比較例8中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體由於氫化嵌段共聚物(b)與氫化嵌段共聚物(c)之質量比[(b)/(c)]之值較小，故而柔軟性較差。
(6)可知，包含比較例9中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體由於氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量差較大，故而熱密封性及透明性較差。
(7)可知，包含比較例10中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體由於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之質量比 [(a)/((b)+(c))]之值較小，故而耐衝擊性、低黏性較差。進而可知，由於片狀成型體彼此黏連，故而難以成型，表面平滑性較差。
(8)可知，包含比較例11中所獲得之樹脂組合物之片狀成型體由於聚丙烯系樹脂(a)與氫化嵌段共聚物(b)及氫化嵌段共聚物(c)之質量比[(a)/((b)+(c))]之值較大，故而熱密封性及柔軟性較差。
本申請案係基於2014年3月12日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2014-049205號)，將其內容以參照之形式引入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚丙烯系樹脂組合物及片狀成型體之熱密封性、柔軟性、透明性、耐衝擊性、低黏性及表面平滑性均優異。利用該特性，本發明之片狀成型體可較佳地用於輸液袋等醫療用途成型體或食品及衣料包裝用途。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，其包含聚丙烯系樹脂(a)、氫化嵌段共聚物(b)、及氫化嵌段共聚物(c)，上述氫化嵌段共聚物(b)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段A與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段B，上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%，上述氫化嵌段共聚物(b)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化，上述氫化嵌段共聚物(b)之氫化前之乙烯基鍵量超過60莫耳%，上述氫化嵌段共聚物(c)具有至少一個以芳香族乙烯基化合物單元作為主體之聚合物嵌段C與至少一個以共軛二烯化合物單元作為主體之聚合物嵌段D，上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為5~30質量%，上述氫化嵌段共聚物(c)之所有共軛二烯化合物單元之80莫耳%以上經氫化，上述氫化嵌段共聚物(c)之氫化前之乙烯基鍵量為40~60莫耳%，上述氫化嵌段共聚物(b)之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)之含量之質量比[(b)/(c)]為20/80~80/20，且上述聚丙烯系樹脂(a)之含量與上述氫化嵌段共聚物(b)及上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量之質量比[(a)/((b)+(c))]為40/60~90/10。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(a)包含將丙烯含量設為98質量%以下之丙烯-α-烯烴無規共聚物。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述聚丙烯系樹脂(a)之數量平均分子量為50000以上，且相對於上述氫化嵌段共聚物(b)與上述氫化嵌段共聚物(c)之合計含量100質量份，進而包含0.01~1.5質量份之數量平均分子量未達50000之聚烯烴樹脂(d)。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂(d)為乙烯之均聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量為8~17質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之差為8質量%以下，上述氫化嵌段共聚物(b)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量與上述氫化嵌段共聚物(c)中之所有芳香族乙烯基化合物單元之含量之平均值為9~20質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)係由A1-B1-A2-B2之結構所表示，且於上述結構中，上述A1及A2係包含於上述聚合物嵌段A，可不同亦可相同，上述B1及B2係包含於上述聚合物嵌段B，上述氫化嵌段共聚物(b)中之B2之含量為0.1~9.1質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組合物，其中上述質量比[(b)/(c)]為40/60~60/40。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組合物，其中上述質量比[(a)/((b) +(c))]為60/40~80/20。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物，其中上述氫化嵌段共聚物(b)之含量超過5質量%。
  11. 一種片狀成型體，其包含如請求項1至10中任一項之樹脂組合物。
  12. 一種片狀成型體，其係包含如請求項1至10中任一項之樹脂組合物者，且厚度0.2mm時之厚度換算霧度(%)為4%以下。
  13. 一種醫療用、食品用或衣料用之包裝材料，其包含如請求項11或12之片狀成型體。
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