TW201527385A - 熱可塑性彈性體樹脂組合物 - Google Patents

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Masaru Hasegawa
Tetsuo Noguchi
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Abstract

本發明之目的係提供一種拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性、及耐損傷性優異且與聚烯烴系樹脂之熱熔合性良好之熱可塑性彈性體樹脂組合物。 本發明係一種熱可塑性彈性體樹脂組合物，其包括交聯共聚物15~89質量%、氫化嵌段共聚物1~55質量%及聚丙烯系樹脂10~60質量%，該交聯共聚物係於包含芳香族乙烯基單體單元9.99~29.99莫耳%、烯烴單體單元70~90莫耳%、芳香族多烯單體單元0.01~0.5莫耳%之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之主鏈具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物作為交鏈結構。

Description

熱可塑性彈性體樹脂組合物
本發明係關於一種拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性、及耐損傷性優異且與聚烯烴系樹脂之熱熔合性良好之熱可塑性彈性體樹脂組合物。
先前，於硫化橡膠為主流之汽車零件、家電零件、醫療零件、雜貨用途方面，日益較多利用生產性優異之熱可塑性彈性體。作為其等之例，可列舉軟質氯乙烯、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體等。
軟質氯乙烯係具有優異之耐損傷性之彈性體，但存在再利用或環境激素之問題。作為非氯乙烯系彈性體，例如有包含乙烯-丙烯共聚物及聚丙烯之烯烴系熱可塑性彈性體，但與軟質氯乙烯相比，具有由布或鉤子等引起之表面之耐損傷性較差之缺點。作為提高耐損傷性之方法，有將高級脂肪醯胺或聚矽氧油添加至熱可塑性彈性體之方法，但該等方法均產生因滲出所致之外觀不良，且並未賦予充分之耐損傷性。
關於使用芳香族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物之氫化物(以下簡稱為氫化嵌段共聚物)之苯乙烯系熱可塑性彈性體，亦提出有若干提案。例如於專利文獻1、專利文獻2中揭示有於氫化嵌段共聚物中調配聚丙烯系樹脂而成之組合物。該等組合物係耐損傷性較烯烴系熱可塑性彈性體優異，但遜於軟質氯乙烯者，謀求進一步改善耐損傷性。又，苯乙烯系熱可塑性彈性體樹脂組合物具有由氫化嵌段共聚物引起 之耐油性之問題，期望有所改善。
於專利文獻3、專利文獻4中提出有將少量二乙烯苯與苯乙烯-乙烯共聚物進行共聚且經由二乙烯苯單元之乙烯基導入聚苯乙烯(交鏈)之方法、所謂交聯共聚物之製造方法及藉由本方法獲得之交聯共聚物。藉由本方法獲得之交聯共聚物係具有苯乙烯-乙烯共聚物鏈作為軟段且具有聚苯乙烯作為硬段之分支型嵌段共聚物，具有苯乙烯-乙烯共聚物之耐損傷性，並且使耐熱性提高至聚苯乙烯之玻璃轉移溫度附近(約100℃)。於專利文獻5中提出有結晶度較低且軟質性或透明性、相溶性優異之交聯共聚物及其樹脂組合物，進而，作為顯示良好之耐熱性、力學特性及優異之耐油性之樹脂組合物，提出有交聯共聚物與同排聚丙烯之樹脂組合物。然而，由於斷裂強度較低，故而視用途存在無法使用之情況，謀求斷裂強度之改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4212716號
專利文獻2：日本專利第4363604號
專利文獻3：日本專利再表00/037517號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-102515公報
專利文獻5：WO2007139116號公報
本發明提供一種拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性、及耐損傷性優異且與聚烯烴系樹脂之熱熔合性良好之熱可塑性彈性體樹脂組合物。
本發明係將以下內容作為主旨者。
(1)一種熱可塑性彈性體樹脂組合物，其包括交聯共聚物15~89質量%、氫化嵌段共聚物1~55質量%及聚丙烯系樹脂10~60質量%，該交聯共聚物係於包含芳香族乙烯基單體單元9.99~29.99莫耳%、烯烴單體單元70~90莫耳%及芳香族多烯單體單元0.01~0.5莫耳%之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之主鏈具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物作為交鏈結構。
(2)如技術方案1所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其特徵在於：芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物包含芳香族乙烯基單體單元13.97~25.97莫耳%、烯烴單體單元74~86莫耳%及芳香族多烯單體單元0.03~0.3莫耳%。
(3)如(1)或(2)所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其特徵在於：交聯共聚物於芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物50~95質量%之主鏈具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物5~50質量%作為交鏈結構。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其特徵在於：交聯共聚物之烯烴單體單元為乙烯。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其特徵在於：交聯共聚物之芳香族乙烯基單體單元為苯乙烯。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其包含交聯共聚物20~80質量%、氫化嵌段共聚物5~35質量%及聚丙烯系樹脂15~45質量%。
(7)一種複合成形體，其具有包含聚烯烴系樹脂之芯材及包含如(1)至(6)中任一項所記載之熱可塑性彈性體樹脂組合物之表層材，且係該表層材於芯材之表面雙色成形而成。
本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物之拉伸斷裂強度、軟質 性、耐油性、及耐損傷性優異，且與聚烯烴系樹脂之熱熔合性良好，於汽車零件、家電零件、醫療零件、雜貨用途方面較為有效。
[用語之說明]
於本說明書及申請專利範圍中，所謂「A~B」意指A以上且B以下。
以下對本發明之實施形態進行詳細說明。
<交聯共聚物>
交聯共聚物係將包含芳香族乙烯基單體單元、烯烴單體單元及芳香族多烯單體單元之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物作為主鏈結構，且具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物經由主鏈之芳香族多烯單體單元而鍵結之結構(交鏈結構)者。
作為芳香族乙烯基單體單元，可列舉源自苯乙烯及各種取代苯乙烯，例如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯等各苯乙烯系單體之單元。於該等之中，較佳為苯乙烯單元、對甲基苯乙烯單元、對氯苯乙烯單元，特佳為苯乙烯單元。該等芳香族乙烯基單體單元可為一種，亦可併用兩種以上。
作為烯烴單體單元，可列舉源自乙烯及碳數3~20之α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙烯環己烷、或環狀烯烴即環戊烯、降烯等各α-烯烴系單體及環狀烯烴系單體之單元。較佳為使用乙烯單元、丙烯單元、1-丁烯單元、1-己烯單元、1-辛烯單元等之混合物，特佳為使用乙烯單元。
作為芳香族多烯單體單元，係具有10以上且30以下之碳數且具 有複數個雙鍵(乙烯基)及單數或複數個芳香族基之芳香族多烯，例如可列舉源自鄰二乙烯苯、對二乙烯苯、間二乙烯苯、1,4-二乙烯萘、3,4-二乙烯萘、2,6-二乙烯萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘等芳香族多烯單體之單元，較佳為較佳地使用鄰二乙烯苯單元、對二乙烯苯單元及間二乙烯苯單元中之任一種或兩種以上之混合物。
芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之構成單元係芳香族乙烯基單體單元9.99~29.99莫耳%、烯烴單體單元70~90莫耳%、芳香族多烯單體單元0.01~0.5莫耳%，較佳為芳香族乙烯基單體單元13.97~25.97莫耳%、烯烴單體單元74~86莫耳%、芳香族多烯單體單元0.03~0.3莫耳%。
若芳香族乙烯基單體單元為9.99莫耳%以上，則源自烯烴鏈結構之結晶結構減少，軟質性提高，故而較佳，特佳為13.97莫耳%以上。若芳香族乙烯基單體單元為29.99莫耳%以下，則玻璃轉移溫度較低，軟質性、耐衝擊性或耐寒性提高，故而較佳，特佳為25.97莫耳%以下。若烯烴單體單元為70莫耳%以上，則玻璃轉移溫度較低，軟質性、耐衝擊性或耐寒性提高，故而較佳，特佳為74莫耳%以上。若烯烴單體單元為90莫耳%以下，則源自烯烴鏈結構之結晶結構減少，因此軟質性提高，故而較佳，特佳為86莫耳%以下。芳香族多烯單體單元與氫化嵌段共聚物之相溶性提高，拉伸斷裂強度提高，因此較佳為0.01莫耳%以上，特佳為0.03莫耳%以上。又，若為0.5莫耳%以下，則拉伸斷裂強度或耐損傷性提高，故而較佳，特佳為0.3莫耳%以下。
芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之重量平均分子量並無特別限制，但就熱可塑性彈性體樹脂組合物之成形加工性之觀點而言，較佳為3萬~30萬，進而較佳為5萬~20萬。再者，所謂重量平均分子量係利用凝膠層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之換 算成聚苯乙烯之值，係下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名：HLC-8220(Tosoh公司製造)
管柱：串聯4根Shodex GPC KF-404HQ
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)而製作。
包含構成交鏈結構之芳香族乙烯基單體單元之聚合物可為包含一種芳香族乙烯基單體單元之聚合物，亦可為包含兩種以上之芳香族乙烯基單體單元之共聚物。
作為芳香族乙烯基單體單元之種類，可設為與上述構成主鏈之芳香族乙烯基單體單元相同種類之單體單元。
包含構成交鏈結構之芳香族乙烯基單體單元之聚合物之重量平均分子量並無特別限制，但就成形加工性之觀點而言，較佳為0.3萬~15萬，進而較佳為0.5萬~7萬。
構成交聯共聚物之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之主鏈與包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物之交鏈之比率並無特別限制，但若主鏈為50質量%以上，則軟質性提高，故而較佳，若主鏈為95質量%以下，則與氫化嵌段共聚物之相溶性提高，拉伸斷裂強度提高，故而較佳。
關於交聯共聚物之製造方法，只要可獲得所期望之交聯共聚物，則無特別限制，作為一例，可藉由依據國際公開編號WO00/37517、US6559234之製法進行製作。即，係包含包括配位聚合步驟及繼該配位聚合步驟後之陰離子聚合步驟之聚合步驟的製造方法，係如下方法：作為配位聚合步驟，使用配位聚合觸媒使芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物聚合後，於該芳香族乙烯基-烯烴-芳香 族多烯共聚物與芳香族乙烯基單體共存之條件下，使用陰離子聚合起始劑進行聚合，藉此製造交聯共聚物。再者，於配位聚合步驟中，存在產生芳香族乙烯基-烯烴共聚物之副產物之情況，但只要作為無損發明之效果之範圍，於交聯共聚物中為50質量%以下，則可含有。於接下來之陰離子聚合步驟中，存在未與殘留於主鏈之芳香族多烯單體單元之乙烯基鍵結，產生包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物之副產物之情況，但只要作為無損發明之效果之範圍，於交聯共聚物中為20質量%以下，則可含有。
作為回收交聯共聚物之方法，可採用藉由甲醇等不良溶劑使其析出之方法、藉由加熱輥等使溶劑蒸發而析出之方法(滾筒乾燥機法)、藉由濃縮器將溶液濃縮之後利用排氣式擠出機去除溶劑之方法、使溶液分散於水中並噴入水蒸汽將溶劑加熱去除而回收共聚物之方法(蒸汽汽提法)、成粒(crumb forming)法等任意之方法。
<氫化嵌段共聚物>
所謂氫化嵌段共聚物係指包含芳香族乙烯基單體單元及對共軛二烯單體單元之雙鍵進行氫化處理而成為單鍵之單元之共聚物，例如可列舉將被稱為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等之雜排之聚苯乙烯結構作為硬段、將乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-異戊二烯共聚物作為軟段之嵌段共聚物。所謂嵌段共聚物，有三嵌段、四嵌段、五嵌段、多嵌段、星形或徑向型等，可使用任一嵌段共聚物。
作為芳香族乙烯基單體單元，可列舉源自苯乙烯及各種取代苯乙烯，例如對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、鄰第三丁基苯乙烯、間第三丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯等各苯乙烯系單體之單元。於該等之中，較佳為苯乙烯單元、對甲基苯乙烯單元、對氯苯乙烯單元，特佳為苯乙烯單元。該等 芳香族乙烯基單體單元可為一種，亦可併用兩種以上。
作為共軛二烯單體單元，可列舉源自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯單體之單元。於該等之中，較佳為丁二烯單元、異戊二烯單元。該等共軛二烯單體單元可為一種，亦可併用兩種以上。
關於構成氫化嵌段共聚物之芳香族乙烯基單體單元之含量，並無特別限制，但就拉伸斷裂強度之觀點而言為芳香族乙烯基單體單元10~45質量%，進而較佳為芳香族乙烯基單體單元12~35質量%。關於對共軛二烯單體單元之雙鍵進行氫化處理而成為單鍵之單元之含量，亦可為除芳香族乙烯基單體單元以外之總量，但就生產性之觀點而言難以於氫化處理之步驟中將共軛二烯單體單元之雙鍵全部變為單鍵，因此若作為無損發明之效果之範圍，於氫化嵌段共聚物中共軛二烯單體單元為20質量%以下，則可含有。
關於氫化嵌段共聚物之重量平均分子量，並無特別限制，但就拉伸強度之觀點而言，較佳為5萬~35萬，進而較佳為8萬~30萬。
關於氫化嵌段共聚物之獲取方法，除利用市售之樹脂以外，可利用藉由各種公知之氫化嵌段共聚物之製造方法而製造者。
作為氫化嵌段共聚物之製造方法，提出有多種方法，作為代表性之方法，例如可藉由利用日本專利特公昭40-23798號公報中所記載之方法，使用鋰觸媒或齊格勒型觸媒使芳香族乙烯基單體與共軛二烯單體於惰性溶劑中嵌段共聚，其後於惰性溶劑中進行氫化處理而獲得。
<聚丙烯系樹脂>
作為本發明中使用之聚丙烯系樹脂，可列舉同排均聚丙烯、對排均聚丙烯及雜排均聚丙烯等丙烯均聚合物、以乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物及乙烯-丙烯無規嵌段共聚物等為代表之α- 烯烴-丙烯共聚物。該等聚丙烯系樹脂可為一種，亦可併用兩種以上。
關於該等聚丙烯系樹脂之獲取方法，除可利用市售之樹脂以外，可利用使用各種公知之丙烯聚合用觸媒並藉由公知之聚合方法而製造者。
作為聚丙烯系樹脂之製造方法，可藉由如下方法獲得，即，使用公知之齊格勒-納塔系觸媒或茂金屬系錯合物及非茂金屬系錯合物等公知之錯合物系觸媒，藉由漿料聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法、氣相聚合法等公知之聚合法，將丙烯進行均聚或將丙烯與其他單體進行共聚。
本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物係包含交聯共聚物15~89質量%、氫化嵌段共聚物1~55質量%、及聚丙烯系樹脂10~60質量%之熱可塑性彈性體樹脂組合物，較佳為交聯共聚物20~80質量%、氫化嵌段共聚物5~35質量%、聚丙烯系樹脂15~45質量%。
若交聯共聚物為15質量%以上，則耐油性及耐損傷性提高，故而較佳，特佳為20質量%以上。若交聯共聚物為89質量%以下，則拉伸斷裂強度增加，故而較佳，特佳為80質量%以下。若氫化嵌段共聚物為1質量%以上，則拉伸斷裂強度提高，故而較佳，特佳為5質量%以上。若氫化嵌段共聚物為55質量%以下，則耐油性提高，故而較佳，特佳為35質量%以下。若聚丙烯系樹脂為10質量%以上，則拉伸斷裂強度、耐油性、及與聚烯烴系樹脂之熱熔合性提高，故而較佳，特佳為15質量%以上。若聚丙烯系樹脂為60質量%以下，則軟質性及耐損傷性提高，故而較佳，特佳為45質量%以下。
<其他成分>
於本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物中，於無損本發明之目的之範圍內，可調配其他樹脂、塑化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩 定劑、紫外線吸收劑、結晶成核劑、抗黏連劑、密封性改良劑、硬脂酸、聚矽氧油等脫模劑、聚乙烯蠟等潤滑劑、著色劑、顏料、無機填充劑(氧化鋁、滑石、碳酸鈣、雲母、矽灰石、黏土)、發泡劑(有機系、無機系)、阻燃劑(水合化合物、紅磷、多磷酸銨、銻、聚矽氧)等。
關於獲得本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物之方法，並無特別限定，可使用公知之熔融混練技術。作為可較佳地使用之熔融混練裝置，有單軸擠出機、嚙合形同向旋轉或嚙合形異向旋轉雙軸擠出機、非或不完全嚙合形雙軸擠出機等螺旋擠出機、班布里混合機、雙向捏合機及混合輥等。
可根據各成分之組成比而藉由公知之混合裝置進行製備。作為此種混合裝置，例如可列舉班布里混合機、Laboplastomill、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練裝置，其中，就生產性、優良之混練性之觀點而言，亦較佳為利用擠出機之熔融混合法。
本發明中獲得之熱可塑性彈性體樹脂組合物可與其他樹脂雙色成形而形成複合成形體。作為形成之複合成形體之較佳之具體例，可列舉於包含聚烯烴系樹脂之芯材之表面上以本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物作為表層材而雙色成形而成之複合成形體。於該複合成形體中，芯材之形狀無特別限定，例如可列舉片狀或板狀者。表層材可形成於芯材之1個或2個以上之面，亦可以包圍芯材之外周之方式形成。本案發明中獲得之熱可塑性彈性體樹脂組合物不僅拉伸斷裂強度、軟質性、及耐油性優異，而且與聚烯烴系樹脂之熱熔合性良好，因此該表層材於包含聚烯烴系樹脂之芯材之表面雙色成形而成之複合成形體可用於汽車之內裝構件、家電用構件、玩具、雜貨等。尤其，由於耐損傷性優異，故而可較佳地用作製品外觀為必要之表皮材。
<聚烯烴系樹脂>
作為聚烯烴系樹脂，可列舉聚丙烯系樹脂及聚乙烯系樹脂。作為聚乙烯系樹脂，可列舉聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。作為聚乙烯，可列舉低密度聚乙烯(分支狀乙烯聚合物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(直鏈狀乙烯聚合物)等。作為乙烯-α-烯烴共聚物，可列舉乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物等。
該等烯烴系樹脂可單獨，亦可為兩種以上之混合物。於聚烯烴系樹脂之中，特佳為聚丙烯系樹脂。
獲得雙色成形之複合成形體之方法並無特別限制，可使用自先前以來作為熱可塑性樹脂之成形法公知之方法，例如T模層壓成形法、共擠出成形法、多層吹塑成形法、射出成形法(嵌入射出成形法、雙色射出成形法(模具旋轉式、抽芯式)、夾層射出成形法、壓鑄成形法)等各種成形法。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例說明本發明，但其等均為例示，並非限定本發明之內容。
<原料樹脂>
．交聯共聚物(I)
．交聯共聚物(II)
．交聯共聚物(III)
．交聯共聚物(IV)
．交聯共聚物(V)
．交聯共聚物(VI)
．交聯共聚物(VII)
．交聯共聚物(VIII)
．交聯共聚物(IX)
．Septon 8007L(Kuraray股份有限公司製造之商品)
(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯含量30重量%，MFR 2.0g/10分鐘(230℃、2.16kg))
．Kraton G1650(Kraton Polymer Japan股份有限公司製造之商品)(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯含量29重量%，MFR 0.1g/10分鐘(230℃、2.16kg)
．Prime Polypro E-200GP(Prime Polymer股份有限公司製造之商品，均質型聚丙烯，MFR 2.0g/10分鐘(230℃、2.16kg))
．Prime Polypro J707(Prime Polymer股份有限公司製造之商品，嵌段型聚丙烯，MFR 30.0g/10分鐘(230℃、2.16kg))
．Prime Polypro J232WA(Prime Polymer股份有限公司製造之商品，無規型聚丙烯，MFR 1.5g/10分鐘(230℃、2.16kg))
<配位聚合觸媒>
以下之合成例1~7係使用rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯(化1)作為配位聚合觸媒。
<合成例1> 交聯共聚物(1)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷23.1kg、苯乙烯2.9kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計73mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)65mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.39MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯110μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.39MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為3.0kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量及二乙烯苯(DVB)含量。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰220mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收5.2kg。自回收之顆粒藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲 得之分析結果示於表1。
<合成例2> 交聯共聚物(II)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷20.8kg、苯乙烯3.6kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為58mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)75mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.45MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯110μmol及三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.45MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為3.1kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰250mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子 聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收5.9kg。自回收之顆粒藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例3> 交聯共聚物(III)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷17.4kg、苯乙烯5.3kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為102mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)75mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.45MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯100μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.45MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為3.3kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於 表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰250mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收5.3kg。自回收之顆粒藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例4> 交聯共聚物(IV)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷23.3kg、苯乙烯2.0kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為73mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)65mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.39MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯110μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.39MPaG，實施聚合。於乙烯消耗量成為2.8kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析 出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰220mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收5.4kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例5> 交聯共聚物(V)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷17.4kg、苯乙烯6.2kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為102mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)75mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.45MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1- 茚基)二氯化鋯100μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.45MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為3.3kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰250mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收5.3kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例6> 交聯共聚物(VI)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷23.1kg、苯乙烯2.9kg及新日鐵化學公司製造之二乙 烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為15mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)113mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.39MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯110μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.39MPaG，實施聚合。於乙烯消耗量成為4.3kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，將正丁基鋰220mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收6.3kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例7> 交聯共聚物(VII)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷23.3kg、苯乙烯2.6kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為603mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)65mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至90℃，導入乙烯使壓力成為0.45MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯110μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.45MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為2.5kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，添加苯乙烯3kg，使正丁基鋰1700mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100 ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收6.2kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例8> 交聯共聚物(VIII)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷22.6kg、苯乙烯1.7kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為64.7mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)60mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至80℃，導入乙烯使壓力成為0.47MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯50μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至95℃。將內溫維持為95℃，補充乙烯將壓力維持為0.47MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為2.6kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放要你並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰170mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收4.2kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
<合成例9> 交聯共聚物(IX)之合成 <配位聚合步驟>
使用容量50L、附有攪拌機及加熱冷卻用夾套之高壓釜進行聚合。
添加環己烷21.6kg、苯乙烯2.8kg及新日鐵化學公司製造之二乙烯苯(間、對混合品，以二乙烯苯計為76.6mmol)，內溫設為60℃並以220rpm進行攪拌。繼而，以Al基準計添加三異丁基鋁50mmol、甲基鋁氧烷(Tosoh Finechem公司製造，MMAO-3A/甲苯溶液)100mmol，立即以乙烯置換系統內氣體。置換後，將內溫升溫至80℃，導入乙烯使壓力成為0.23MPaG之後，將溶解有rac-二甲基亞甲基雙(4,5-苯并-1-茚基)二氯化鋯75μmol、三異丁基鋁1mmol之甲苯溶液50ml添加至高壓釜中。立即開始聚合，內溫上升至85℃。將內溫維持為85℃，補充乙烯將壓力維持為0.23MPaG，而實施聚合。於乙烯消耗量成為0.69kg之時間點取樣少量(50mL)聚合液，藉由混合於甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並將所獲得之樹脂進行乾燥，而獲得樣品。自所獲得之樣品，根據1H-NMR測定配位聚合步驟 之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯(DVB)含量(莫耳%)。又，根據凝膠層析法(GPC)求出配位聚合步驟之重量平均分子量。將配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)、DVB含量(莫耳%)及重量平均分子量之測定結果示於表1。
<陰離子聚合步驟>
停止對聚合罐供給乙烯，急速地將乙烯釋放壓力並且將內溫冷卻至60℃。將高壓釜之內溫冷卻至60℃後，使正丁基鋰280mmol(己烷溶液)自觸媒槽與氮氣一併導入至聚合罐內。立即開始進行陰離子聚合，內溫自60℃暫時上升至75℃。保持著該狀態1小時將溫度維持為75℃，繼續進行聚合。聚合結束後，藉由注入100ml之水而使正丁基鋰失活。聚合液係藉由將脫揮部之減壓度設為50~100mmHg之脫揮擠出機而去除溶劑。目標之聚合物係以顆粒之形式回收3.3kg。自回收之顆粒，藉由GPC求出交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)。將所獲得之分析結果示於表1。
再者，各合成例中所獲得之配位聚合步驟之苯乙烯含量(莫耳%)及二乙烯苯DVB含量(莫耳%)係藉由以下之方法測定。
裝置名：AVANCE300(Bruker公司製造)
順序：將甲醇中析出之樹脂樣品溶解於重1,1,2,2-四氯乙烷，於130℃測定1H-NMR。以三甲基矽烷為基準，根據源自苯基質子之波峰(6.5~7.5ppm)之面積強度比較求出苯乙烯含量(莫耳%)。又，根據源自乙烯基質子之波峰(5.2ppm)之面積強度求出二乙烯苯含量(莫耳%)。
配位聚合步驟中所獲得之共聚物之重量平均分子量及陰離子聚合步驟中所獲得之交聯共聚物之交鏈之重量平均分子量(PS鏈Mw)係藉由凝膠層析法(GPC)測定之換算成聚苯乙烯之值，係下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名：HLC-8220(Tosoh公司製造)
管柱：串聯4根Shodex GPC KF-404HQ
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)而製作。
交聯共聚物中之配位聚合步驟中所獲得之共聚物之比率(質量%)係藉由以下方法算出。
關於配位聚合步驟中所獲得之聚合液樣品，使用以下之裝置測定未反應之苯乙烯單體及二乙烯苯單體。
裝置：6890系列GC裝置(Agilent公司製造)
管柱：毛細管柱DB-1(Agilent公司製造，聚矽氧烷)
又，藉由將配位聚合步驟中所獲得之聚合液樣品6g混合於500mL之甲醇中而使樹脂析出後，以過濾器過濾所析出之樹脂，並使所獲得之樹脂乾燥。根據經乾燥之樹脂之質量求出樹脂率：(經乾燥之樹脂之質量)/(聚合液樣品質量)。
根據測定所得之分析值求出配位聚合步驟中所獲得之共聚物之比率(質量%)。
<實施例1~22、比較例1~7>
按照表2及表3所示之調配將合成例1~9中所獲得之交聯共聚物、氫化嵌段共聚物及聚丙烯進行熔融混練，獲得熱可塑性彈性體樹脂組合物。於抗氧化劑中，相對於樹脂成分100質量份，添加Irganox 1076(BASF公司製造)0.1質量份。
擠出係使用東芝機械公司製造之35mm之雙軸擠出機，以螺旋轉數200rpm於加工溫度200℃下實施。所獲得之顆粒於200℃、10MPa下進行加壓成形，而製作各種評估用片材。
又，以如下方式製作於包含聚烯烴系樹脂之芯材之表面上將本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物作為表層材而雙色成形而成之複合成形體。
使用射出成形機(住友重機械公司製造，SUMITOMO NETSTAL SYCAP 165/75)，以氣缸溫度220℃、模具溫度40℃將縱120mm×寬度100mm×厚度3mm之板狀成形片製成芯材。芯材係使用Prime Polypro J707(Prime Polymer股份有限公司製造之商品，嵌段型聚丙烯，MFR 30.0g/10分鐘(230℃，2.16kg))。
於芯材與模具之間隙藉由射出成形而使厚度1mm之表層材雙色成形而製作複合成形體。於該複合成形體中，表層材成形於芯材之單面。
將實施例之結果示於表2及表3。
將比較例之結果示於表4。
再者，評估係藉由下述方法進行。
<硬度>
依據JIS K6253，使用A型及D型之硬度計硬度求出瞬間值之硬度。
再者，將A硬度95以下且D硬度60以下設為合格級別。
<拉伸試驗>
依據JIS K6251，測定拉伸斷裂強度。作為試片，將厚度1mm之 壓製片材衝壓成3號啞鈴型而使用。拉伸速度設為500mm/min。
再者，將拉伸斷裂強度20MPa以上設為合格級別。
<耐損傷性試驗>
將厚度1mm、一邊100mm之正方形壓製片材作為試片，使用TESTER SANGYO公司製造之塔柏(Taber)式刮痕試驗機(HA-201)進行試驗。試驗方法係利用碳化鎢切割器以刮痕速度：3.3mm/sec、荷重300gf之條件產生刮傷，以3個等級評估表面之一部分較細地剝離之「剝離損傷」之狀態。
◎：未發現剝離損傷者
○：稍微發現剝離損傷者
×：明顯發現剝離損傷者
再者，將○、◎設為合格級別。
<耐油性試驗>
依據JIS K6258，作為試片，使用厚度2mm之壓製片材製成一邊20mm之正方形試片。油係使用IRM903(高膨潤油)，於溫度23℃浸漬7天，評估重量變化率及外觀。外觀評估之基準以3個等級進行。
◎：大致無外觀變化
○：稍微發現膨潤
×：發現膨潤及變形
再者，將重量變化率80%以下、外觀評估○、◎設為合格級別。
<剝離試驗>
使用自複合成形體切出之寬度25mm、長度100mm之短條狀試片，將表層材與芯材沿180度方向以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗，測定剝離強度(N/25mm)。
剝離強度評估之基準以2個等級進行。
○：剝離強度為50N/25mm以上
×：剝離強度未達50N/25mm
關於本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物之實施例中，拉伸斷裂強度均為20MPa以上，並且軟質性、耐油性及耐損傷性優異。尤其，包含構成交聯共聚物之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之芳香族乙烯基單體單元13.97~25.97莫耳%、烯烴單體單元74~86莫耳%、芳香族多烯單體單元0.03~0.3莫耳%即交聯共聚物20~80質量%、氫化嵌段共聚物5~35質量%、及聚丙烯系樹脂15~45質量的熱可塑性彈性體樹脂組合物(實施例1~11)中，拉伸斷裂強度均為25MPa以上，軟質性、耐油性及耐損傷性優異，成為拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性及耐損傷性尤其優異之熱可塑性彈性體樹脂組合物。於不符合本發明之條件之比較例中，於拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性及耐損傷性中之任一物性方面較差。
[產業上之可利用性]
本發明之熱可塑性彈性體樹脂組合物由於拉伸斷裂強度、軟質性、耐油性及耐損傷性優異，亦可於包含烯烴系樹脂之芯材作為表層材而雙色成形，而用作複合成形體，故而可用於汽車之內裝構件、家電用構件、玩具、雜貨等，尤其由於耐損傷性優異，故而可較佳地用作製品外觀為必要之表皮材等。

Claims (7)

  1. 一種熱可塑性彈性體樹脂組合物，其包括交聯共聚物15~89質量%、氫化嵌段共聚物1~55質量%及聚丙烯系樹脂10~60質量%，該交聯共聚物係於包含芳香族乙烯基單體單元9.99~29.99莫耳%、烯烴單體單元70~90莫耳%及芳香族多烯單體單元0.01~0.5莫耳%之芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物之主鏈具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物作為交鏈結構。
  2. 如請求項1之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其中芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物包含芳香族乙烯基單體單元13.97~25.97莫耳%、烯烴單體單元74~86莫耳%及芳香族多烯單體單元0.03~0.3莫耳%。
  3. 如請求項1或2之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其中交聯共聚物係於芳香族乙烯基-烯烴-芳香族多烯共聚物50~95質量%之主鏈具有包含芳香族乙烯基單體單元之聚合物5~50質量%作為交鏈結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其中交聯共聚物之烯烴單體單元為乙烯。
  5. 如請求項1至4中任一項之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其中交聯共聚物之芳香族乙烯基單體單元為苯乙烯。
  6. 如請求項1至5中任一項之熱可塑性彈性體樹脂組合物，其包含交聯共聚物20~80質量%、氫化嵌段共聚物5~35質量%及聚丙烯系樹脂15~45質量%。
  7. 一種複合成形體，其具有包含聚烯烴系樹脂之芯材及包含如請求項1至6中任一項之熱可塑性彈性體樹脂組合物之表層材，且係該表層材於上述芯材之表面雙色成形而成。
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