CN105899602A - 热塑性弹性体树脂组合物 - Google Patents

热塑性弹性体树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105899602A
CN105899602A CN201480072601.1A CN201480072601A CN105899602A CN 105899602 A CN105899602 A CN 105899602A CN 201480072601 A CN201480072601 A CN 201480072601A CN 105899602 A CN105899602 A CN 105899602A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
mass
thermoplastic elastomer
ethylene
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480072601.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105899602B (zh
Inventor
熊谷雄志
长谷川胜
野口哲央
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN105899602A publication Critical patent/CN105899602A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105899602B publication Critical patent/CN105899602B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

课题：本发明提供拉伸断裂强度、软质性、耐油性和耐擦伤性优异、与聚烯烃系树脂的热熔接性良好的热塑性弹性体树脂组合物。解决手段：一种热塑性弹性体树脂组合物，其包含15～89质量％的交叉共聚物、1～55质量％的加氢嵌段共聚物和10～60质量％的聚丙烯系树脂，其中，所述交叉共聚物在由9.99～29.99mol％的芳香族乙烯单体单元、70～90mol％的烯烃单体单元、0.01～0.5mol％的芳香族多烯单体单元形成的芳香族乙烯‑烯烃‑芳香族多烯共聚物的主链上具有由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物作为交叉链结构。

Description

热塑性弹性体树脂组合物
技术领域
本发明涉及拉伸断裂强度、软质性、耐油性及耐擦伤性优异，且与聚烯烃系树脂的热熔接性良好的热塑性弹性体树脂组合物。
背景技术
以往，在以硫化橡胶为主流的汽车部件、家电部件、医疗部件、杂货用途中，多采用生产性优异的热塑性弹性体。作为这些的例子，列举软质氯乙烯、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。
软质氯乙烯是具有优异的耐擦伤性的弹性体，但有再生、环境激素方面的问题。作为非氯乙烯系弹性体，有例如由乙烯-丙烯共聚物与聚丙烯构成的烯烃系热塑性弹性体，但与软质氯乙烯相比，具有因布、凸起等造成表面的耐擦伤性差的缺点。作为提高耐擦伤性的方法，有在热塑性弹性体中添加高级脂肪酸酰胺、硅油的方法，但这些方法都会因渗出而引起外观不良，且尚未能够赋予足够的耐擦伤性。
对于使用芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的加氢体(以下简称为加氢嵌段共聚物)的苯乙烯系热塑性弹性体，也有很多提案。例如，专利文献1、专利文献2中公开了在加氢嵌段共聚物中配混了聚丙烯系树脂的组合物。这些组合物虽比烯烃系热塑性弹性体的耐擦伤性更优异，但比软质氯乙烯差，需要进一步改善耐擦伤性。此外，苯乙烯系热塑性弹性体树脂组合物有因加氢嵌段共聚物导致的耐油性的问题，也希望得到改善。
专利文献3、专利文献4中，提出了在苯乙烯-乙烯共聚物中共聚少量的二乙烯基苯，通过二乙烯基苯单元的乙烯基导入聚苯乙烯(交叉链)的方法，即所谓交叉共聚物的制造方法以及由该方法得到的交叉共聚物。由该方法获得的交叉共聚物是以苯乙烯-乙烯共聚物链为软链段、聚苯乙烯为硬链段的支链型嵌段共聚物，在具有苯乙烯-乙烯共聚物的耐擦伤性的同时，将耐热性提高至聚苯乙烯的玻璃化转变温度附近(约100℃)。专利文献5中，提出了结晶度低、软质性、透明性、相容性优异的交叉共聚物及其树脂组合物，进而，作为显示良好耐热性、力学特性和优异的耐油性的树脂组合物，提出了交叉共聚物和等规聚丙烯的树脂组合物。但是，由于断裂强度低，根据用途不同存在不能使用的情况，需要改善断裂强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4212716号
专利文献2：日本专利第4363604号
专利文献3：日本再表00/037517号公报
专利文献4：日本特开2009-102515公报
专利文献5：WO2007139116号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供拉伸断裂强度、软质性、耐油性及耐擦伤性优异、与聚烯烃系树脂的热熔接性良好的热塑性弹性体树脂组合物。
解决课题的方法
本发明以以下为要点。
(1).一种热塑性弹性体树脂组合物，其包含15～89质量％的交叉共聚物、1～55质量％的加氢嵌段共聚物、以及10～60质量％的聚丙烯系树脂，其中，所述交叉共聚物在由9.99～29.99mol％的芳香族乙烯单体单元、70～90mol％的烯烃单体单元、0.01～0.5mol％的芳香族多烯单体单元形成的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的主链上具有由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物作为交叉链结构。
(2).上述(1)项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中，芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物由13.97～25.97mol％的芳香族乙烯单体单元、74～86mol％的烯烃单体单元、0.03～0.3mol％的芳香族多烯单体单元形成。
(3).(1)或(2)项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中，交叉共聚物在50～95质量％的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的主链上具有5～50质量％的由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物作为交叉链结构。
(4).(1)～(3)任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中，交叉共聚物的烯烃单体单元是乙烯。
(5).(1)～(4)任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其中，交叉共聚物的芳香族乙烯单体单元是苯乙烯。
(6).(1)～(5)任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其包含20～80质量％的交叉共聚物、5～35质量％的加氢嵌段共聚物和15～45质量％的聚丙烯系树脂。
(7)一种复合成型体，其具有由聚烯烃系树脂形成的芯材和由(1)～(6)的任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物形成的表层材，该表层材被双色成型在芯材的表面上。
发明效果
本发明的热塑性弹性体树脂组合物的拉伸断裂强度、软质性、耐油性、及耐擦伤性优异，与聚烯烃系树脂的热熔接性良好，在汽车部件、家电部件、医疗部件、杂货用途中是有效的。
[用语的说明]
对于本说明书和权利要求书中的范围，“A～B”是指为A以上且B以下。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
＜交叉共聚物＞
交叉共聚物具有这样的结构(交叉链结构)：以由芳香族乙烯单体单元、烯烃单体单元及芳香族多烯单体单元形成的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物为主链结构，由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物通过主链的芳香族多烯单体单元而结合。
作为芳香族乙烯单体单元，列举源自苯乙烯和各种取代苯乙烯(例如，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等各种苯乙烯系单体)的单元。其中优选苯乙烯单元、对甲基苯乙烯单元、对氯苯乙烯单元，特别优选苯乙烯单元。这些芳香族乙烯单体单元可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为烯烃单体单元，列举源自乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙烯基环己烷、环状烯烃即环戊烯、降冰片烯等各种α-烯烃系单体和环状烯烃系单体)的单元。优选使用乙烯单元、丙烯单元、1-丁烯单元、1-己烯单元、1-辛烯单元等的混合物，特别优选使用乙烯单元。
作为芳香族多烯单体单元，是具有10以上且30以下的碳原子数、并且具有多个双键(乙烯基)和单个或多个芳香族基团的芳香族多烯，例如，列举源自邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、1,4-二乙烯基萘、3,4-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘等芳香族多烯单体的单元，优选使用邻二乙烯基苯单元、对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元中的任1种或2种以上的混合物。
芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的构成单元为9.99～29.99mol％的芳香族乙烯单体单元、70～90mol％的烯烃单体单元和0.01～0.5mol％的芳香族多烯单体单元，优选为13.97～25.97mol％的芳香族乙烯单体单元、74～86mol％的烯烃单体单元和0.03～0.3mol％的芳香族多烯单体单元。
芳香族乙烯单体单元如果为9.99mol％以上，则源自烯烃链结构的结晶结构减少，软质性提高，因而优选，特别优选为13.97mol％以上。芳香族乙烯单体单元如果为29.99mol％以下，则玻璃化转变温度低，软质性、耐冲击性、耐寒性提高，因而优选，特别优选为25.97mol％以下。烯烃单体单元如果为70mol％以上，则玻璃化转变温度低，软质性、耐冲击性、耐寒性提高，因而优选，特别优选为74mol％以上。烯烃单体单元如果为90mol％以下，则源自烯烃链结构的结晶结构减少，软质性提高，因而优选，特别优选为86mol％以下。为了提高与加氢嵌段共聚物的相容性且提高拉伸断裂强度，芳香族多烯单体单元优选为0.01mol％以上，特别优选为0.03mol％以上。此外，如果为0.5mol％以下，则拉伸断裂强度、耐擦伤性提高，因而优选，特别优选为0.3mol％以下。
对芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的重均分子量没有特别限制，但从热塑性弹性体树脂组合物的成型加工性的观点考虑，优选为3万～30万，进一步优选5万～20万。需说明的是，重均分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值，是如下记载的测定条件下的测定值。
装置名：HLC-8220(东曹株式会社制造)
柱：4根Shodex GPC KF-404HQ串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)制作。
构成交叉链结构的由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物可以是由1种芳香族乙烯单体单元形成的聚合物，也可以是由2种以上的芳香族乙烯单体单元形成的共聚物。
作为芳香族乙烯单体单元的种类，可以是与构成上述主链的芳香族乙烯单体单元相同种类的单体单元。
对构成交叉链结构的由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物的重均分子量没有特别限制，从成型加工性的观点考虑，优选为0.3万～15万，进一步优选为0.5万～7万。
对构成交叉共聚物的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的主链与由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物的交叉链之间的比率没有特别限定，如果主链为50质量％以上，则软质性提高，因而优选，如果主链为95质量％以下，则与加氢嵌段共聚物的相容性提高且拉伸断裂强度提高，因而优选。
对于交叉共聚物的制造方法，只要得到所希望的交叉共聚物就没有特别限制，作为一例，可以依据国际公开号WO00/37517、US6559234的制法来制备。即，是包括了包含配位聚合工序和之后的阴离子聚合工序的聚合工序的制造方法，其中，作为配位聚合工序，使用配位聚合催化剂聚合芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物后，在该芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物与芳香族乙烯单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂来进行聚合，由此来制造交叉共聚物。需说明的是，配位聚合工序中，作为副产品会生成芳香族乙烯-烯烃共聚物，作为不损害本发明效果的范围，在交叉共聚物中可以含有50质量％以下。在接下来的阴离子聚合工序中，作为副产品生成由不与主链的芳香族多烯单体单元中残存的乙烯基结合的芳香族乙烯单体单元形成的聚合物，作为不损害本发明的效果的范围，在交叉共聚物中可以含有20质量％以下。
作为回收交叉共聚物的方法，可以采用由甲醇等不良溶剂使其析出的方法、由加热辊等使溶剂蒸发而析出的方法(滚筒干燥法)、由浓缩器使溶液浓缩后由排气式挤出机除去溶剂的方法、将溶液在水中分散并吹入水蒸汽而加热除去溶剂的共聚物回收方法(汽提法)、成粒法(crumb forming)等任意方法。
＜加氢嵌段共聚物＞
加氢嵌段共聚物是由芳香族乙烯单体单元与对共轭二烯单体单元的双键进行加氢处理而形成单键的单元所形成的共聚物，例如，列举以被称为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等的无规聚苯乙烯结构作为硬链段，以乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物作为软链段的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，有三嵌段、四嵌段、五嵌段、多嵌段、星形或径向型等，可以使用任一种的嵌段共聚物。
作为芳香族乙烯单体单元，列举源于苯乙烯和各种的取代苯乙烯(例如，对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等各种苯乙烯系单体)的单元。其中优选苯乙烯单元、对甲基苯乙烯单元、对氯苯乙烯单元，特别优选苯乙烯单元。这些芳香族乙烯单体单元可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为共轭二烯单体单元，列举源自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共轭二烯单体的单元。其中优选丁二烯单元、异戊二烯单元。这些共轭二烯单体单元可以使用1种，也可以并用2种以上。
对构成加氢嵌段共聚物的芳香族乙烯单体单元的含量没有特别限制，从拉伸断裂强度的观点考虑，芳香族乙烯单体单元优选为10～45质量％，进一步优选芳香族乙烯单体单元为12～35质量％。关于对共轭二烯单体单元的双键进行加氢处理而形成单键的单元的含量，可以是除了芳香族乙烯单体单元之外的全部的量，但在加氢处理的工序中共轭二烯单体单元的双键全部成为单键从生产性的角度看有困难，因此，作为不损害本发明效果的范围，加氢嵌段共聚物中可以含有20质量％以下的共轭二烯单体单元。
对加氢嵌段共聚物的重均分子量没有特别限制，从拉伸强度的观点考虑，优选为5万～35万，进一步优选为8万～30万。
作为获得加氢嵌段共聚物的方法，除了利用市售的树脂之外，还可以利用由各种公知的加氢嵌段共聚物的制造方法制造的加氢嵌段共聚物。
作为加氢嵌段共聚物的制造方法，已经提出了很多的方法，作为代表性的方法，例如，可以通过日本特公昭40-23798号公报记载的方法，使用锂催化剂或齐格勒型催化剂，在非活性溶剂中使芳香族乙烯单体和共轭二烯单体嵌段共聚，之后在非活性溶剂中进行加氢处理来得到。
＜聚丙烯系树脂＞
作为本发明中使用的聚丙烯系树脂，列举等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯和无规均聚聚丙烯等丙烯均聚物、以乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯无规嵌段共聚物等为代表的α-烯烃-丙烯共聚物。这些聚丙烯系树脂可以使用1种，也以并用2种以上。
作为获得这些聚丙烯系树脂的方法，除了利用市售的树脂之外，还可以利用使用各种公知的丙烯聚合用催化剂由公知聚合方法所制造的聚丙烯系树脂。
作为聚丙烯系树脂的制造方法，可以通过使用公知的齐格勒·纳塔系催化剂或金属茂络合物和非金属茂络合物等公知络合物系催化剂，由浆料聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等公知的聚合法，使丙烯进行均聚或将丙烯与其他单体共聚的方法来获得。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物是包含15～89质量％的交叉共聚物、1～55质量％的加氢嵌段共聚物和10～60质量％的聚丙烯系树脂的热塑性弹性体树脂组合物，优选交叉共聚物为20～80质量％、加氢嵌段共聚物为5～35质量％、聚丙烯系树脂为15～45质量％。
如果交叉共聚物为15质量％以上，则耐油性和耐擦伤性提高，因而优选，特别优选为20质量％以上。如果交叉共聚物为89质量％以下，则拉伸断裂强度增大，因而优选，特别优选为80质量％以下。如果加氢嵌段共聚物为1质量％以上，则拉伸断裂强度提高，因而优选，特别优选为5质量％以上。如果加氢嵌段共聚物为55质量％以下，则耐油性提高，因而优选，特别优选为35质量％以下。如果聚丙烯系树脂为10质量％以上，则拉伸断裂强度、耐油性、与聚烯烃系树脂的热熔接性提高，因而优选，特别优选为15质量％以上。如果聚丙烯系树脂60质量％以下，则软质性和耐擦伤性提高，因而优选，特别优选为45质量％以下。
＜其他成分＞
本发明的热塑性弹性体树脂组合物中，在不损害本发明目的范围内，可以配混其他树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、防粘连剂、密封性改良剂、硬脂酸、硅油等脱模剂、聚乙烯蜡等润滑剂、着色剂、颜料、无机填充剂(氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、硅灰石、粘土)、发泡剂(有机系、无机系)、阻燃剂(水和化合物、红磷、聚磷酸铵、锑、硅)等。
对获得本发明的热塑性弹性体树脂组合物的方法没有特别限定，可以采用公知的熔融混炼技术。作为适合使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、啮合型同向旋转或啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型或不完全啮合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机和混合辊等。
可以根据各成分的组成比来由公知的混合装置调制。作为这样的混合装置，列举例如班伯里密炼机、捏合机(LABO PLASTOMILL)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，其中，利用挤出机的熔融混合法从生产性、混炼性的观点考虑是优选的。
本发明中得到的热塑性弹性体树脂组合物可以与其他树脂双色成型而形成复合成型体。作为所形成的复合成型体的优选的具体例，可以列举在由聚烯烃系树脂形成的芯材的表面上双色成型本发明的热塑性弹性体树脂组合物作为表层材而得到的复合成型体。该复合成型体中，对芯材的形状没有特别限定，例如可以列举片状、板状。表层材可以在芯材的1个面或2个以上的面上形成，也可以形成为包围芯材的外周。本发明所得到的热塑性弹性体树脂组合物的拉伸断裂强度、软质性和耐油性优异，同时，与聚烯烃系树脂的热熔接性良好，因此，在由聚烯烃系树脂形成的芯材的表面双色成型该表层材而得到的复合成型体可以用于汽车的内装构件、家电用构件、玩具、杂货等。特别地，由于耐擦伤性优异，可以优选用作需要制品外观的表皮材。
＜聚烯烃系树脂＞
作为聚烯烃系树脂，可以列举聚丙烯系树脂和聚乙烯系树脂。作为聚乙烯系树脂，可以列举聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为聚乙烯，可以列举低密度聚乙烯(支链状乙烯聚合物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(直链状乙烯聚合物)等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可以列举乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物。
这些烯烃系树脂可以单独使用，也可以是2种以上的混合物。聚烯烃系树脂中，特别优选聚丙烯系树脂。
对获得双色成型的复合成型体的方法没有特别限定，可以采用以往作为热塑性树脂的成型法而公知的方法，例如T模层压成型法、共挤出成型法、多层吹塑成型法、注射成型法(嵌入注射成型法、双色注射成型法(模具旋转式、芯背式(コアバック式))、夹层注射成型法、注射-加压成型法)等各种成型法。
实施例
以下，基于实施例和比较例说明本发明，但这些只是例示，不限定本发明的内容。
＜原料树脂＞
-交叉共聚物(I)
-交叉共聚物(II)
-交叉共聚物(III)
-交叉共聚物(IV)
-交叉共聚物(V)
-交叉共聚物(VI)
-交叉共聚物(VII)
-交叉共聚物(VIII)
-交叉共聚物(IX)
-Septon8007L(可乐丽株式会社制商品)
(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯含量30重量％、MFR 2.0g/10分钟(230℃、2.16kg))
-Clayton G1650(科腾高性能聚合物日本株式会社制商品)(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯含量29重量％、MFR 0.1g/10分钟(230℃、2.16kg))
-Prime Polypro E-200GP(普瑞曼聚合物株式会社制商品、均聚型聚丙烯、MFR 2.0g/10分钟(230℃、2.16kg))
-Prime Polypro J707(普瑞曼聚合物株式会社制商品、嵌段型聚丙烯、MFR 30.0g/10分钟(230℃、2.16kg))
-Prime Polypro J232WA(普瑞曼聚合物株式会社制商品、无规型聚丙烯、MFR 1.5g/10分钟(230℃、2.16kg))
＜配位聚合催化剂＞
以下的合成例1～7中，作为配位聚合催化剂，使用外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆(化学式1)。
[化学式1]
＜合成例1＞
交叉共聚物(I)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷23.1kg、苯乙烯2.9kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯73mmol)，使内温为60℃，以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准65mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.39MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆110μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.39MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到3.0kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量和二乙烯基苯(DVB)含量进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂220mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃起暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了5.2kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例2＞
交叉共聚物(II)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷20.8kg、苯乙烯3.6kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯58mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准75mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.45MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆110μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.45MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到3.1kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂250mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了5.9kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例3＞
交叉共聚物(III)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷17.4kg、苯乙烯5.3kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯102mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准75mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.45MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆100μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.45MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到3.3kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂250mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了5.3kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例4＞
交叉共聚物(IV)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷23.3kg、苯乙烯2.0kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯73mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准65mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.39MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆110μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.39MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到2.8kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂220mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了5.4kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例5＞
交叉共聚物(V)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷17.4kg、苯乙烯6.2kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯102mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准75mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.45MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆100μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.45MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到3.3kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂250mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了5.3kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例6＞
交叉共聚物(VI)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷23.1kg、苯乙烯2.9kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯15mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准113mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.39MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆110μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.39MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到4.3kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂220mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了6.3kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例7＞
交叉共聚物(VII)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷23.3kg、苯乙烯2.6kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯603mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准65mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为90℃，导入乙烯至压力0.45MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆110μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.45MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到2.5kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，加入苯乙烯3kg，将正丁基锂1700mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了6.2kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例8＞
交叉共聚物(VIII)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷22.6kg、苯乙烯1.7kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯64.7mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准60mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为80℃，导入乙烯至压力0.47MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆50μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为95℃。维持内温为95℃、补充乙烯使压力维持在0.47MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到2.6kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂170mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了4.2kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
＜合成例9＞
交叉共聚物(IX)的合成
＜配位聚合工序＞
使用容量50L、具有搅拌机和加热冷却用护套的高压釜来进行聚合。
加入环己烷21.6kg、苯乙烯2.8kg和新日铁化学株式会社制造的二乙烯基苯(间二乙烯基苯、对二乙烯基苯混合品，二乙烯基苯76.6mmol)，使内温为60℃、以220rpm搅拌。然后，加入三异丁基铝50mmol、甲基铝氧烷(东曹-精细化工株式会社制造的、MMAO-3A/甲苯溶液)以Al为基准100mmol，立即由乙烯置换体系内气体。置换后，升温至内温为80℃，导入乙烯，达到压力0.23MPaG后，向高压釜中加入外消旋-二甲基亚甲基双(4,5-苯并-1-茚基)二氯化锆75μmol、溶解了三异丁基铝1mmol的甲苯溶液50ml。立即开始聚合，升温至内温为85℃。维持内温为85℃、补充乙烯使压力维持在0.23MPaG，实施聚合。在乙烯消耗量达到0.69kg的时刻，取聚合液的少量(50mL)样品，混合于甲醇中，在析出树脂后，将析出的树脂由过滤器过滤，干燥所得树脂，得到样品。利用所得的样品，通过1H-NMR对配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯(DVB)含量(mol％)进行测定。此外，经凝胶渗透色谱法(GPC)求出配位聚合工序中的重均分子量。配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)、DVB含量(mol％)和重均分子量的测定结果示于表1。
＜阴离子聚合工序＞
停止向聚合罐内供给乙烯，快速减压释放乙烯并冷却内温至60℃。在高压釜的内温冷却至60℃后，将正丁基锂280mmol(己烷溶液)从催化剂罐随着氮气一起导入到聚合罐内。立即开始阴离子聚合，使内温从60℃暂时升至75℃。如此1小时维持温度在75℃持续聚合。聚合结束后，注入100ml的水，使正丁基锂失活。聚合液通过将脱挥部的减压度设为50～100mmHg的脱挥挤出机除去溶剂。目标聚合物以颗粒的形式回收了3.3kg。由回收的颗粒通过GPC求出交叉链的重均分子量(PS链Mw)。所得分析结果示于表1。
[表1]
需说明的是，由各合成例得到的配位聚合工序中的苯乙烯含量(mol％)和二乙烯基苯DVB含量(mol％)通过如下的方法来测定。
装置名：AVANCE300(Bruker Corporation制造)
步骤：将在甲醇中析出的树脂样品溶解于氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，在130℃测定1H-NMR。以三甲基硅烷为基准，比较源自苯基质子的峰(6.5～7.5ppm)的面积强度，来求出苯乙烯含量(mol％)。此外，由源自乙烯基质子的峰(5.2ppm)的面积强度来求出二乙烯基苯含量(mol％)。
在配位聚合工序中得到的共聚物的重均分子量和在阴离子聚合工序中得到的交叉共聚物的交叉链的重均分子量(PS链Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值，是如下记载的测定条件下的测定值。
装置名：HLC-8220(东曹株式会社制造)
柱：4根Shodex GPC KF-404HQ串联
温度：40℃
检测：示差折射率
溶剂：四氢呋喃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)制作。
交叉共聚物中由配位聚合工序所得到的共聚物的比率(质量％)由以下方法算出。
对于配位聚合工序中得到的聚合液样品，使用以下的装置来测定未反应的苯乙烯单体和二乙烯基苯单体。
装置：6890系列GC装置(Agilent Technologies制造)
柱：毛细管柱DB-1(Agilent Technologies制造，聚硅氧烷)
此外，在将配位聚合工序中得到的聚合液样品6g混合于500mL的甲醇中使树脂析出后，将析出的树脂用过滤器过滤，将得到的树脂干燥。由干燥后的树脂的质量求出树脂率：(干燥的树脂的质量)/(聚合液样品质量)。
通过测定而得到的分析值，求出配位聚合工序中得到的共聚物的比率(质量％)。
＜实施例1～22、比较例1～7＞
将合成例1～9中得到的交叉共聚物、加氢嵌段共聚物和聚丙烯按照表2和表3中所示的配方进行熔融混炼，得到热塑性弹性体树脂组合物。相对于树脂成分100质量份，添加抗氧化剂IRGANOX1076(巴斯夫股份公司制造)0.1质量份。
使用东芝机械公司制造的φ35mm的双螺杆挤出机，以螺杆转速200rpm、加工温度200℃实施挤出。所得到的颗粒在200℃、10MPa进行加压成型，制作各种评价用片。
此外，如下所述地制作在由聚烯烃系树脂形成的芯材的表面上双色成型本发明的热塑性弹性体树脂组合物作为表层材的复合成型体。
使用注射成型机(住友重机械公司制造，住友ネスタールサイキャップ165/75)在料筒温度220℃、模具温度40℃下，制成长120mm×宽100mm×厚3mm的板状成型片，作为芯材。芯材使用Prime Polypro J707(普瑞曼聚合物株式会社制造的商品、嵌段型聚丙烯、MFR 30.0g/10分钟(230℃、2.16kg))。在芯材与模具的间隙中通过注射成型来双色成型厚度1mm的表层材，从而制作复合成型体。该复合成型体中，将表层材成型在芯材的单面上。
实施例的结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
比较例的结果示于表4。
[表4]
需说明的是，通过以下方法进行评价。
＜硬度＞
基于JIS K6253，使用A型和D型的计示硬度来求出瞬间值的硬度。
需说明的是，以A硬度95以下、D硬度60以下作为合格水平。
＜拉伸试验＞
基于JIS K6251测定拉伸断裂强度。作为试验片，将1mm厚的压片冲压成3号哑铃型来使用。拉伸速度为500mm/min。
需说明的是，以拉伸断裂强度20MPa以上为合格水平。
＜耐擦伤性试验＞
将厚度1mm、边长100mm的正方形压片作为试验片，使用TESTERSANGYO CO,.LTD.制造的锥式划痕仪(HA-201)进行试验。试验方法是将碳化钨切割器以刮擦速度：3.3mm/秒、载荷300gf的条件进行擦伤，用3个等级来评价表面的一部分细微剥离而形成的“剥离伤”的状态。
◎：未确认有剥离伤
○：确认稍有剥离伤
×：确认有明显的剥离伤
需说明的是，以○、◎为合格水平。
＜耐油性试验＞
基于JIS K6258，作为试验片使用厚度2mm的压片制成的边长20mm的正方形试验片。油使用IRM903(高溶胀油)，在温度23℃下浸渍7天，评价重量变化率和外观。外观评价的标准以3个等级来进行。
◎：外观几乎无变化
○：发现稍有溶胀
×：发现溶胀和变形
需说明的是，以重量变化率80％以下、外观评价○、◎为合格水平。
＜剥离试验＞
使用从复合成型体切出的宽25mm、长100mm的短条试验片，将表层材和芯材在180度的方向上以拉伸速度50mm/min进行拉伸试验，测定剥离强度(N/25mm)。
剥离强度评价的标准以2个等级来进行。
○：剥离强度为50N/25mm以上
×：剥离强度小于50N/25mm
涉及本发明的热塑性弹性体树脂组合物的实施例，各自的拉伸断裂强度都在20MPa以上，同时，软质性、耐油性和耐擦伤性优异。特别是，含有交叉共聚物20～80质量％(其中的交叉共聚物中，构成交叉共聚物的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物中的芳香族乙烯单体单元为13.97～25.97mol％，烯烃单体单元为74～86mol％，芳香族多烯单体单元为0.03～0.3mol％)、加氢嵌段共聚物5～35质量％和聚丙烯系树脂15～45质量的热塑性弹性体树脂组合物(实施例1～11)，各自的拉伸断裂强度都为25MPa以上，软质性、耐油性和耐擦伤性优异，是拉伸断裂强度、软质性、耐油性和耐擦伤性特别优异的热塑性弹性体树脂组合物。而不符合本发明的条件的比较例中，拉伸断裂强度、软质性、耐油性和耐擦伤性中的某些物性变差。
产业上的利用可能性
本发明的热塑性弹性体树脂组合物的拉伸断裂强度、软质性、耐油性和耐擦伤性优异，通过在由烯烃系树脂形成的芯材上作为表层材双色成型，也可以作为复合成型体来使用，可以用于汽车的内装构件、家电用构件、玩具、杂货等，由于耐擦伤性优异而特别适合用作需要制品外观的表皮材等。

Claims (7)

1.一种热塑性弹性体树脂组合物，其包含15～89质量％的交叉共聚物、1～55质量％的加氢嵌段共聚物和10～60质量％的聚丙烯系树脂，其中，所述交叉共聚物在由9.99～29.99mol％的芳香族乙烯单体单元、70～90mol％的烯烃单体单元、0.01～0.5mol％的芳香族多烯单体单元形成的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的主链上具有由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物作为交叉链结构。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物由13.97～25.97mol％的芳香族乙烯单体单元、74～86mol％的烯烃单体单元、0.03～0.3mol％的芳香族多烯单体单元形成。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，交叉共聚物在50～95质量％的芳香族乙烯-烯烃-芳香族多烯共聚物的主链上具有5～50质量％的由芳香族乙烯单体单元形成的聚合物作为交叉链结构。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，交叉共聚物的烯烃单体单元是乙烯。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其特征在于，交叉共聚物的芳香族乙烯单体单元是苯乙烯。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，其包含20～80质量％的交叉共聚物、5～35质量％的加氢嵌段共聚物和15～45质量％的聚丙烯系树脂。
7.一种复合成型体，其具有由聚烯烃系树脂形成的芯材和由权利要求1～6中的任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物形成的表层材，该表层材被双色成型在所述芯材的表面上。
CN201480072601.1A 2013-11-12 2014-11-11 热塑性弹性体树脂组合物 Expired - Fee Related CN105899602B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-234376 2013-11-12
JP2013234376 2013-11-12
PCT/JP2014/079891 WO2015072466A1 (ja) 2013-11-12 2014-11-11 熱可塑性エラストマー樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105899602A true CN105899602A (zh) 2016-08-24
CN105899602B CN105899602B (zh) 2018-10-23

Family

ID=53057400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072601.1A Expired - Fee Related CN105899602B (zh) 2013-11-12 2014-11-11 热塑性弹性体树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160289437A1 (zh)
EP (1) EP3070123B1 (zh)
JP (1) JP6556627B2 (zh)
KR (1) KR20160085822A (zh)
CN (1) CN105899602B (zh)
TW (1) TW201527385A (zh)
WO (1) WO2015072466A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017110235A1 (ja) * 2015-12-25 2018-10-18 デンカ株式会社 クロス共重合体及びそれを用いた医療用単層チューブ
WO2017209232A1 (ja) * 2016-06-01 2017-12-07 デンカ株式会社 ポリスチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2018027994A (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 デンカ株式会社 熱可塑性樹脂組成物、それを用いたフィラー含有樹脂組成物及び成形体。
EP3676326B1 (en) * 2017-08-30 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic polyolefin for non-carpeted flooring
EP3830193A1 (en) 2018-07-30 2021-06-09 Dow Global Technologies, LLC Elastomer composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1148409A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Mitsubishi Chem Corp 自動車用積層成形体
CN1331706A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
JP2009102515A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐傷つき摩耗性エラストマ−
JP2009120792A (ja) * 2007-10-23 2009-06-04 Denki Kagaku Kogyo Kk クロス共重合体の製造方法及び得られるクロス共重合体、その用途
CN101454365A (zh) * 2006-05-29 2009-06-10 电气化学工业株式会社 交叉共聚物的制造方法、得到的交叉共聚物及其用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288289A (zh) 1962-01-29
JP3010599B2 (ja) 1990-09-17 2000-02-21 富士電機株式会社 薄膜磁気記録媒体の製造方法
JPH04363604A (ja) 1990-12-29 1992-12-16 Fuji Photo Optical Co Ltd 斜入射干渉計
JP4212716B2 (ja) * 1999-03-31 2009-01-21 旭化成ケミカルズ株式会社 耐傷付き性に優れるエラストマー組成物
JP4363604B2 (ja) * 1999-07-12 2009-11-11 旭化成ケミカルズ株式会社 傷付き性に優れるエラストマー組成物
US6747094B2 (en) * 1999-09-09 2004-06-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High impact thermoplastic resin composition
JP3723472B2 (ja) * 2000-10-31 2005-12-07 三ツ星ベルト株式会社 スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体
WO2007139116A1 (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途
JP5430117B2 (ja) * 2007-12-20 2014-02-26 電気化学工業株式会社 耐熱性クロス共重合体の製造方法、得られる耐熱性クロス共重合体、及びその用途
CN102245697B (zh) * 2008-12-10 2013-08-07 旭化成化学株式会社 热塑性弹性体组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1148409A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 Mitsubishi Chem Corp 自動車用積層成形体
CN1331706A (zh) * 1998-12-22 2002-01-16 电气化学工业株式会社 交联共聚合化的烯烃/苯乙烯/二烯共聚物、其制备方法及其用途
CN101454365A (zh) * 2006-05-29 2009-06-10 电气化学工业株式会社 交叉共聚物的制造方法、得到的交叉共聚物及其用途
JP2009102515A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐傷つき摩耗性エラストマ−
JP2009120792A (ja) * 2007-10-23 2009-06-04 Denki Kagaku Kogyo Kk クロス共重合体の製造方法及び得られるクロス共重合体、その用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3070123B1 (en) 2018-08-01
JP6556627B2 (ja) 2019-08-07
JPWO2015072466A1 (ja) 2017-03-16
EP3070123A4 (en) 2017-05-17
KR20160085822A (ko) 2016-07-18
CN105899602B (zh) 2018-10-23
US20160289437A1 (en) 2016-10-06
WO2015072466A1 (ja) 2015-05-21
TW201527385A (zh) 2015-07-16
EP3070123A1 (en) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI612068B (zh) 氫化嵌段共聚物、聚丙烯樹脂組合物以及成形體
CN105899602A (zh) 热塑性弹性体树脂组合物
CN105980461B (zh) 液体包装容器用膜和液体包装容器
CN103347914B (zh) 氢化嵌段共聚物和包含其的组合物
KR102010713B1 (ko) 수소화 블록 공중합체, 및 이것을 사용한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그의 성형체
JPWO2007013541A1 (ja) ブロック共重合体とその製造方法、樹脂改質用組成物、および改質樹脂組成物とその製造方法
CN108026201B (zh) 使用了氢化嵌段共聚物的管
US10233318B2 (en) Polyolefin-based resin composition, film, medical bag, and tube
TW201841720A (zh) 熱塑性樹脂組合物及成形品
TWI633125B (zh) 具有半結晶嵌段之嵌段共聚物及得自其之組合物與由其製造之物件
KR101838836B1 (ko) 수지 조성물 및 그의 시트상 성형체
JPWO2003018656A1 (ja) ブロック共重合体、その製造方法、および成形体
KR102008119B1 (ko) 수지 조성물 및 성형체
JP2010106200A (ja) 樹脂組成物およびそれからなるシート状成形体
JP6489687B2 (ja) 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体
US11718771B2 (en) Polymer composition and fiber or non-woven fabric made therefrom
JP2004091531A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP2006045457A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、並びにそれを用いた延伸性フイルムもしくは延伸性シート
CN116323691A (zh) 树脂组合物、伸缩性膜、片以及管
JP2010013575A (ja) 耐摩耗性、耐熱性、シボ保持性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその表皮シート
JPH115877A (ja) 樹脂組成物、プラスチックレンズ成形用ガスケット及びプラスチックレンズ
JP2017019923A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181023

Termination date: 20211111

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee