CN109196043A - 聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有刚性、抗冲击性以及流动性(注塑成型加工性)优异的特征的聚苯乙烯系树脂组合物。本发明提供一种包含(A)95～60质量份的聚苯乙烯系树脂、(B)5～40质量份的乙烯系弹性体、(C)相对于所述(A)和所述(B)的共计100质量份为1～20质量份的交联共聚物的聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。其由于是饱和型，因此耐候性良好且抗冲击性(伸展)与刚性的平衡也良好。

Description

聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有刚性、抗冲击性以及流动性(注塑成型加工性)优异的特征的聚苯乙烯系树脂组合物。更具体而言，涉及一种以聚苯乙烯系树脂为主体，作为弹性体成分包含乙烯-α-烯烃共聚物以及、特定的交联共聚物成分的聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚苯乙烯系树脂的成型加工性良好，作为各种家电、汽车内装用材料、杂货而被广泛使用，但对于各种树脂，一直有如何提高刚性(弹性模量)和抗冲击性的平衡的课题。因此，进行着添加(专利文献1)或接枝(专利文献2)二烯系的弹性体成分的尝试，作为高抗冲聚苯乙烯或ABS树脂、或者添加了
SBS的聚苯乙烯树脂而广泛使用。
当要求更高的热稳定性或耐久性时，有时候添加饱和型的苯乙烯-二烯系弹性体、即添加有氢的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(所谓SEBS、SEPS)，但会增加成本。于是，可考虑添加廉价且实惠的乙烯系弹性体，但这些与苯乙烯系树脂的相溶性低，需要将上述SEBS或SEPS作为第三成分(相溶化材)而添加。
于是，苯乙烯-二烯系嵌段共聚物的原料的丁二烯或异戊二烯是高价值基础的。随着东亚的动力化的进行，轮胎用溶液聚合SBR的需要在增加，另一方面，这些二烯的供应源是石脑油裂解(naphtha cracker)，通过向中东的生产转移和向乙烷裂解的转移，东亚的石脑油裂解有变小的倾向。在美国，裂解原料由石脑油变成来源于页岩气由来的乙烷。若页岩气的供应在全世界范围内开始，则乙烯供应有可能转换为乙烷裂解。在这样的情况(来自于乙烷裂解的乙烯供应増加和石脑油裂解的减少)下，丙烯可由乙烯和丁烯(由乙烯的二聚化而合成)通过复分解来进行工业性制造。另一方面，虽然提出通过由乙烯的二聚化的1－丁烯合成和后续的脱氢反应来制造丁二烯的工艺，但脱氢工序较难，与由石脑油裂解的丁二烯进行比较时，其费用非常昂贵。并且，异戊二烯的供应公司有限，导致比丁二烯更昂贵。另外，聚丁二烯链或聚异戊二烯链包含主链双键，其本身的耐久性、耐热性不够，需要进行氢化，但该工序也导致成本上升。并且，即使进行氢化，难以对双键进行完全氢化。从以上的观点，要求利用非二烯(丁二烯，异戊二烯)型的完全饱和型的嵌段共聚物的抗冲击性聚苯乙烯系树脂材料。
另一方面，揭示有涉及一种交联共聚物，其为具有由乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的软链段和由聚苯乙烯构成的硬链段的支链型共聚物、以及其制造方法、用途的技术(专利文献3、4)。本文献中，虽然有关于由苯乙烯系树脂和交联共聚物构成的树脂组合物的记载，但由于交联共聚物的软链段的玻璃化转变温度较高，有使这样的树脂组合物在低温下的冲击强度下降等问题。并且，并没有关于兼具优异的热稳定性或低温特性、耐久性以及经济性的聚苯乙烯系树脂和作为乙烯系弹性体的树脂组合物的相溶化材的记载或优选结构的记载。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特公平06－092469号公报
【专利文献2】日本专利特公平07－008894号公报
【专利文献3】WO00/37517号公报
【专利文献4】WO2007/139116号公报
发明内容
本发明是包含(A)聚苯乙烯系树脂、(B)乙烯系弹性体、(C)交联共聚物的聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
【发明要解决的问题】
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯系树脂组合物，相较于现有的聚苯乙烯系树脂组合物，所述聚苯乙烯系树脂组合物是饱和型，耐候性良好且抗冲击性(伸展)与刚性的平衡良好。
【解决问题的手段】
本发明提供一种包含(A)95～60质量份的聚苯乙烯系树脂、(B)5～40质量份的乙烯系弹性体、(C)相对于所述(A)和所述(B)的共计100质量份为1～20质量份的交联共聚物的聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。其由于是饱和型，因此耐候性良好且抗冲击性(伸展)与刚性的平衡也良好。
【发明效果】
本发明的聚苯乙烯系树脂组合物是饱和型，耐候性良好且抗冲击性(伸展)与刚性的平衡优异，作为各种成型体、特别是注塑成型体有用。
附图说明
图1表示在实施例、比较例中得到的聚苯乙烯系树脂组合物的、初期拉伸弹性模量与屈服点强度的关系的图。
图2表示在实施例、比较例中得到的聚苯乙烯系树脂组合物的、初期拉伸弹性模量与抗变形指数{屈服点伸展(％)和屈服点强度(MPa)的积}的关系的图。
图3表示在实施例、比较例中得到聚苯乙烯系树脂组合物的、初期拉伸弹性模量与断裂伸长率(％)的关系的图。
图4表示在实施例、比较例中得到的聚苯乙烯系树脂组合物的、初期拉伸弹性模量与冲击吸收指数{断裂伸长率(％)与断裂点强度(MPa)的积}的关系图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在本说明书中，当记载为XX～OO时，除非另有说明，意味着XX以上OO以下、或者XX以下OO以上。
本发明提供一种包含(A)95～60质量份的聚苯乙烯系树脂、(B)5～40质量份的乙烯系弹性体、以及(C)相对于所述(A)和所述(B)的共计100质量份为1～20质量份的交联共聚物的聚苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
这里，(A)的聚苯乙烯系树脂为以苯乙烯为主体的聚合物，具体而言，自苯乙烯单体衍生的单元的含量相对于树脂整体为30质量％以上、优选为50质量％以上的树脂，且是依据JIS K－7171的弯曲弹性模量为1000MPa以上的树脂。作为优选的例子，是包含将均聚苯乙烯、二烯橡胶进行混合或接枝的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂、AS树脂、M S树脂，由单独的树脂或多个树脂构成的树脂组合物。(A)和(B)的共计100质量份中(A)小于60质量份时，聚苯乙烯系树脂组合物的刚性下降，若超过95质量份则抗冲击性或伸长率下降，低温特性(低温下的力学物性或抗冲击性)也会下降。
(B)的乙烯系弹性体是指，以乙烯为主体的弹性体，具体而言，包含50质量％以上的乙烯的弹性体，例如可列举乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-环烯烃共聚物。优选的乙烯系弹性体为由乙烯和碳原子数3～10的α－烯烃构成的乙烯-α-烯烃共聚物，该α－烯烃含量在10～50质量％的范围。乙烯-α-烯烃共聚物在190℃、荷载21.2N的MFR优选在0.2～20g/10分的范围。该乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.850～0.900g/cm3的范围。
(C)的交联共聚物是通过由配位聚合工序和后续的阴离子聚合工序构成的聚合工序的制造方法而得到的，作为配位聚合工序，利用单点配位聚合催化剂进行乙烯单体、芳香族乙烯基化合物单体以及芳香族多烯的共聚，合成乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物，接着作为阴离子聚合工序，在该乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，利用阴离子聚合引发剂进行聚合而得到的共聚物，还满足以下(1)～(3)的所有条件的共聚物。
(1)配位聚合工序中得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下，芳香族多烯单元含量0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。
(2)配位聚合工序中得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上30万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上6以下，优选为1.8以上3以下。
(3)交联共聚物中包含的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的含量在30质量％以上90质量％以下的范围。
由该制造方法得到的交联共聚物是具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链和芳香族乙烯基化合物聚合物链的共聚物，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合。乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合可通过以下可观察的现象证明。这里，代表性地例示，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链介由二乙烯基苯单位键合的例子。即，测定在配位聚合工序中得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、以及在该共聚物与苯乙烯单体的存在下的通过阴离子聚合得到的交联共聚物的1H－NMR(质子NMR)，利用适当的内部标准峰值(来源于乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的适当的峰值)将两者的二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值强度进行比较。这里，交联共聚物的二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值强度(面积)相对于乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的二乙烯基苯单位的同峰值强度(面积)为小于50％，优选为小于20％。阴离子聚合(交联化工序)时，由于与苯乙烯单体的聚合同时进行二乙烯基苯单位的共聚，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链介由二乙烯基苯单位而键合，阴离子聚合后的交联共聚物中，二乙烯基苯单位的乙烯基的氢(质子)峰值强度大幅减少。实际上，二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值在阴离子聚合后的交联共聚物中实质上消失。具体而言，记载在公知文献“利用含有二乙烯基苯单位的烯烃系共聚物的支链型共聚物的合成”、荒井亨、长谷川胜、日本橡胶协会志、p382、vol.82(2009)。
从别的观点，在该交联共聚物中，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合(作为一个例子，乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链介由二乙烯基苯单位而键合)能够通过以下的可观察的现象而证明。即，对于该交联共聚物，即使是在利用适当的溶剂进行了数次的索氏提取之后，无法分离含所包含的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链。通常，在该交联共聚物包含的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与相同组成的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物与聚苯乙烯通过进行利用沸腾丙酮的索氏提取，从而作为丙酮不溶部分分离为乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，作为丙酮可溶部分分离为聚苯乙烯。然而，在该交联共聚物上进行了同样的索氏提取的情况下，作为丙酮可溶部分得到交联共聚物中包含的较少量的聚苯乙烯均聚物，但在占据大部分的量的丙酮不溶部中，呈现出通过进行NMR测定，同时包含乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链与聚苯乙烯链，可知这些无法通过索氏提取进行分离。
关于这个，具体内容也记载在公知文献“利用含有二乙烯基苯单位的烯烃系共聚物的支链型共聚物的合成”、荒井亨、长谷川胜、日本橡胶协会志、p382、vol.82(2009)。
从以上，作为规定在本发明中使用的交联共聚物的表现，(C)的交联共聚物是具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链以及芳香族乙烯基化合物聚合物链的共聚物，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合，含满足以下(1)～(3)的所有条件的共聚物。
(1)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上且小于40摩尔％，芳香族多烯单元含量0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。
(2)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上30万以下、分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上6以下，优选为1.8以上3以下。
(3)交联共聚物中含有的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的含量在30质量％以上90质量％以下的范围。
作为在这里的芳香族乙烯基化合物单体，可列举苯乙烯以及各种取代苯乙烯、例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等。工业性方面优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，尤其优选使用苯乙烯。
这里，芳香族多烯没有特别限定，可使用任意现有公知的芳香族多烯，从促进聚合反应方面以及得到的聚合物的各种物性方面，优选为具有10以上30以下的碳原子数，具有多个双键(乙烯)和单个或多个芳香族基且可配位聚合的芳香族多烯，在双键(乙烯)中的1个使用于配位聚合而聚合的状态下剩余的双键能够阴离子聚合或者自由基聚合的芳香族多烯。特别优选使用二乙烯基苯、邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯以及间二乙烯基苯中的任1种或2种以上的混合物。
对于(A)和(B)的共计100质量份，若(C)小于1质量份，则聚苯乙烯系树脂组合物的抗冲击性或伸长率下降，若超过20质量份则刚性下降，低温特性(在低温下的力学物性或抗冲击性)也会下降。
一般的交联共聚物的制造方法如在日本专利再表WO00/037517号公报以及国际公开WO2007/139116号记载的那样。在本发明的配位聚合工序中得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下。通过满足该范围，本申请的聚苯乙烯系树脂组合物能够维持高初期拉伸弹性模量且呈现高屈服点强度。并且，能够维持初期拉伸弹性模量且提供高抗变形指数。具体而言，相较于不使用(C)的情况，能够维持同等级别的初期拉伸弹性模量且提供高抗变形指数。另外，与使用添加有氢的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(SEBS、SEPS)来取代(C)的情况相比，能够维持较高的初期拉伸弹性模量且呈现高屈服点强度，并且能够维持高初期拉伸弹性模量且提供高抗变形指数。
这里，抗变形指数是指，该树脂组合物成型体的屈服点伸长率(％)和屈服点强度(MPa)的积。该抗变形指数较高时，可称为更难以变形的材料。
在本发明中，由配位聚合工序得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上40摩尔％以下，优选为5摩尔％以上25摩尔％以下。通过满足上述范围，本申请的聚苯乙烯系树脂组合物能够维持高初期拉伸弹性模量且呈现高屈服点强度和较高的断裂点强度。并且，能够维持高初期拉伸弹性模量且同时满足高抗变形指数和高冲击吸收指数。具体而言，与不使用(C)的情况相比，能够维持同等级别的高初期拉伸弹性模量，提供高抗变形指数和高冲击吸收指数。另外，与使用添加有氢的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(SEBS、SEPS)来取代(C)的情况相比，能够呈现高屈服点强度和高断裂点强度，同时满足高抗变形指数和高冲击吸收指数。若芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以下，则由于作为软链段的乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链的结晶性变得过高，从而与聚苯乙烯系树脂或乙烯系弹性体的相溶性下降，因此聚苯乙烯系树脂组合物的抗变形指数或冲击吸收指数下降。
这里，抗变形指数是指，该树脂组合物成型体的屈服点伸长率(％)和屈服点强度(MPa)的积，冲击吸收指数是指，该树脂组合物成型体的断裂伸长率(％)和断裂点强度(MPa)的积。当该抗变形指数高时，可以说是更难以变形的材料。当该抗冲击指数高时，可以说是更能吸收冲击而难以破断的材料。
在本发明中，乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下时，能够确保交联共聚物本身良好的力学物性、成型加工性、以及与聚苯乙烯系树脂的相溶性，因而重要。
并且，由本发明的配位聚合工序得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上30万以下，优选为10万以上25万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上6以下，优选为1.8以上3以下。
若重均分子量更低或分子量分布更大，则树脂组合物的力学物性下降或者产生发粘的情况。并且，若重均分子量更大或分子量分布更小，则有可能使树脂组合物本身的成型加工性下降。
相对于通过交联化工序最终得到的交联共聚物的由配位聚合工序得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的质量比率为30质量％以上90质量％以下，优选为50质量％以上90质量％以下。若该范围更低，则与(A)聚丙烯系树脂或(B)乙烯系弹性体的相溶性下降，若该范围更高则抗冲击性(伸长率)会下降。
交联链的芳香族乙烯基化合物聚合物链的分子量可根据目的进行适当的改变，没有特别限定，重均分子量(Mw)为1.8万以上6万以下，优选为1万以上15万以下，尤其优选为2万以上10万以下，分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0以上6.0以下。由于交联链的分子量难以直接求得，因此在本说明书中，与未被交联共聚合化的芳香族乙烯基化合物均聚物的分子量相同，利用以溶剂分离等公知的适当方法进行分离而得到的芳香族乙烯基化合物均聚物的分子量来规定。
通过如上的说明，本发明的聚苯乙烯系树脂组合物是刚性与抗冲击性(伸长率)的平衡良好的聚苯乙烯系树脂组合物。并且，所包含的主要树脂成分是主链为饱和型，有化学的稳定性高且耐候性优异的特征，还有耐化学腐蚀、耐溶剂性优异的特征。
本发明的树脂组合物以物性改良、尤其是刚性的赋予或降低成本为目的，根据需要可添加无机填料(D)。
作为其适当的例子，可例示碳酸钙、滑石、粘土、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、云母、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、二氧化硅、炭黑、木粉、木浆、玻璃纤维、公知的石墨、碳纤维等。其添加量若考虑到物性则优选为相对于树脂组合物100质量份，最大为200质量份。并且，本发明的树脂组合物中根据需要，可以以公知的配合比率添加公知的增塑剂、油等润滑剂、阻燃剂、发泡剂、交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂。以上，说明了本发明的实施方式，但这些只是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
【实施例】
以下，更详细的说明本发明的实施例，但本发明不限于此。
＜原料树脂＞
在实施例、比较例中使用的原料树脂如下。
作为(A)使用了聚苯乙烯(G200C、东洋苯乙烯社制)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS E640N、东洋苯乙烯株式会社制)、ABS树脂(GR2000、DENKA社制)。
作为(B)特定的乙烯系弹性体，使用了作为乙烯-辛烯共聚物共聚物的Engage 8003(Dow chemical社制，密度0.885g/cm3)。在辛烯含量26质量％、190℃、荷载21.2N的MFR为1.0g/10min。
作为(C)特定的交联共聚物，使用了下述交联共聚物1～6。这些交联共聚物通过参考资料来源将全部内容引用于此的WO00/37517或者WO2007/139116号公报记载的实施例或比较例的制造方法而制造的，下述组成同样地根据这些公报记载的方法求得。这些交联共聚物是在通过配位聚合得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯单体的共存下，通过进行阴离子聚合而得到的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物链和聚苯乙烯链的共聚物。
以下，为了规定交联共聚物，表示使用的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量、二乙烯基苯含量、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、交联共聚物中的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量、聚苯乙烯链的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。并且，交联共聚物中包含的聚苯乙烯链的质量％如下所示。
(聚苯乙烯链的质量％)＝100－(乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的质量％)
·交联共聚物1：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量13摩尔％、
二乙烯基苯含量0.04摩尔％、
Mw(重均分子量)＝78000、Mw/Mn＝2.2、
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量85质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝30000、Mw/Mn＝1.2
·交联共聚物2：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量17摩尔％、
二乙烯基苯含量0.04摩尔％、
Mw＝101000、Mw/Mn＝2.2
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量80质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝30000、Mw/Mn＝1.2
·交联共聚物3：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量24摩尔％、
二乙烯基苯含量0.04摩尔％、
Mw＝120000、Mw/Mn＝2.2
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量70质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝35000、Mw/Mn＝1.2
·交联共聚物4：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量8摩尔％、
二乙烯基苯含量0.04摩尔％、
Mw＝95000、Mw/Mn＝2.2
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量70质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝35000、Mw/Mn＝1.2
·交联共聚物5：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量28摩尔％、
二乙烯基苯含量0.04摩尔％、
Mw＝118000、Mw/Mn＝2.2
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量70质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝35000、Mw/Mn＝1.2
·交联共聚物6：
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的苯乙烯含量34摩尔％、
二乙烯基苯含量0.06摩尔％、
Mw＝128000、Mw/Mn＝2.3
乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的含量70质量％、
聚苯乙烯链的Mw＝38000、Mw/Mn＝1.3
根据文献“利用含有二乙烯基苯单位的烯烃系共聚物的支链型共聚物的合成”、荒井亨、长谷川胜、日本橡胶协会杂志、p382、vol.82(2009)、以及WO00/37517、WO2007/139116号公报进行1H－NMR测定。交联共聚物1～6中，该二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值实质上均消失。即，该二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值强度(面积)与原料的乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的二乙烯基苯单位的乙烯基氢(质子)峰值强度(面积)相比，明显为20％以下。
另外，作为(C)的比较例，使用了市售的下述添加有氢的苯乙烯-二烯系嵌段共聚物(SEBS、SEPS)。SEBS使用了苯乙烯含量29质量％、密度0.91g/cm3、A硬度79、MFR(230℃、荷载21N)1.8g/10min.。SEPS使用了苯乙烯含量30质量％、密度0.91g/cm3、A硬度80、MFR(230℃、荷载21.2N)2.4g/10min.。
使用Brabender Plasticorder(Brabender社制PL2000型)，将(A)、(B)以及(C)以表1、3的比率在200℃下、60rpm、混炼10分钟制作了样品。
样品片材制作
物性评价用的试料为利用镜面模具(STAVAX材)，通过热压法(温度250℃、时间5分钟、压力50kg/cm2)进行成型的各种厚度(1.0mm)的片材。
拉伸试验
依据JIS K－6251，将片材切割为2号1/2号型试件形状，利用岛津制作所AGS－100D型拉伸试验机，以拉伸速度500mm/min进行了测定。测定初期拉伸弹性模量、屈服点伸长率、屈服点强度、断裂伸长率、断裂点强度、MFR，利用相同的样品进行共计5次的测定，求出其平均値。
这里，
抗变形指数＝屈服点伸长率(％)×屈服点强度(MPa)
抗变形指数高时，可以说是难以变形的材料。
定义：冲击吸收指数＝断裂伸长率(％)×断裂点强度(MPa)。
抗冲击指数高时，可以说是更能吸收冲击，难以破断的材料。
MFR依据JIS K7210进行了测定。
将配合示于表1、3、将试验结果示于表2、4。
作为(A)，使用了聚苯乙烯(G200C、东洋苯乙烯社制)。比较例1是仅使用(A)80质量份、(B)20质量份而未使用(C)的情况。
比较例2是(A)80质量份、(B)20质量份的共计100质量份、且作为(C)添加了与(B)相同的乙烯系弹性体5质量份的例子。即，将(B)进行増量使其共计25质量份的例子。
比较例3、4是相对于(A)80质量份、(B)20质量份的共计100质量，作为(C)分别使用5质量份的上述市售SEBS、SEPS的情况。
实施例1～6是相对于(A)80质量份、(B)20质量份的共计100质量份，作为(C)分别使用5质量份的交联共聚物1～6的情况。
实施例7～9是将(A)、(B)、(C)改变为表1的记载的情况。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
并且，在图1～4中，相同的树脂配合比、即比较相对于(A)80质量份、(B)20质量份的共计100质量，作为(C)使用了交联共聚物或其他树脂5质量份的情况(实施例1～6、比较例2～4)、不使用(C)的情况(比较例1)的结果。
将各实施例1～6、比较例的初期拉伸弹性模量与屈服点强度的关系示于图1、将各实施例1～6、比较例的初期拉伸弹性模量与抗变形指数的关系示于图2、将各实施例1～6、比较例的初期拉伸弹性模量与断裂伸长率的关系示于图3、将各实施例1～6、比较例的初期拉伸弹性模量与冲击吸收指数的关系示于图4。
各实施例的、使用了本申请作为(C)所规定的特定交联共聚物的聚苯乙烯系树脂组合物与未添加(C)的情况(比较例1)相比，均呈现较高的初期拉伸弹性模量，且呈现较高的屈服点伸长率和较高的屈服点强度(图1)。换言之，呈现较高的抗变形指数(图2)。另外，作为本申请的更优先的例子的、使用了满足由配位聚合工序得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下的条件的交联共聚物的实施例1～4的聚苯乙烯系树脂组合物呈现较高的初期拉伸弹性模量、较高的屈服点伸长率和屈服点强度、以及较高的断裂伸长率(图3)。换言之，具有同时呈现高抗变形指数(图2)和高冲击吸收指数(图4)的特征。
使用相同量的SEBS或SEPS来取代(C)时，初期拉伸弹性模量会下降，并且屈服点强度、断裂点强度也成为较低的值。被认为与未添加(C)的情况(比较例1)相比，抗变形指数也没有上升。使用了Engage8003来取代(C)时，即将(B)的乙烯系弹性体进行増量时，初期拉伸弹性模量、抗变形指数以及冲击吸收指数会同时下降。从与比较例1的结果相比较，会非常显著。
各实施例的MFR(200℃、荷载98N)值与各比较例相比，没有太大的实质上的变化。
以上，作为(C)使用了本发明的交联共聚物时，与将比较例的SEBS或SEPS以相同的配合比使用时相比，呈现出关于刚性(初期拉伸弹性模量)和变形或冲击吸收的物性的平衡优异。
实施例7～9表示将(A)、(B)、(C)交联共聚物的比改变为如表1所示的情况时的结果。如表所示，可以根据各种目的能够将聚苯乙烯系树脂组合物的物性进行大幅地改变。
作为(A)，使用了高抗冲聚苯乙烯(HIPS E640N、东洋苯乙烯社制)、以及ABS树脂(GR2000、DENKA社制)来取代聚苯乙烯(G200C、东洋苯乙烯社制)，进行了同样的试验。将配合、配合比率以及结果示于表3和表4。使用了高抗冲聚苯乙烯时，可知本实施例与比较例相比，呈现较高的初期拉伸弹性模量，高屈服点强度和高断裂伸长率。并且，使用了ABS树脂时，与使用了比较例的SEBS、SEPS时相比，维持较高的初期拉伸弹性模量，呈现更高的屈服点强度和断裂伸长率。

Claims (4)

1.一种聚苯乙烯系树脂组合物，其含有：
(A)95～60质量份的聚苯乙烯系树脂；
(B)5～40质量份的乙烯系弹性体；以及
(C)相对于所述(A)和所述(B)的共计100质量份为1～20质量份的交联共聚物，其中，
所述(C)为具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链和芳香族乙烯基化合物聚合物链的交联共聚物，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合，还满足以下(1)～(3)的条件。
(1)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元含量为5摩尔％以上40摩尔％以下，芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。
(2)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上30万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上6以下，优选为1.8以上3以下。
(3)(C)中含有的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的含量为30质量％以上90质量％以下的范围。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯系树脂组合物，其中，
所述(C)交联共聚物中的，乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
3.一种聚苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其是将
(A)95～60质量份的聚苯乙烯系树脂、
(B)5～40质量份的乙烯系弹性体、
(C)相对于所述(A)和所述(B)的共计100质量份为1～20质量份的交联共聚物
进行配合、混合、造粒而得到的聚苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，
所述(C)为具有乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链的交联共聚物，乙烯-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物链与芳香族乙烯基化合物聚合物链介由芳香族多烯单元而键合，还满足以下(1)～(3)的条件。
(1)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元含量为5摩尔％以上40摩尔％以下，芳香族多烯单元含量为0.01摩尔％以上0.2摩尔％以下，剩余部分为乙烯单元含量。
(2)乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的重均分子量为5万以上30万以下，分子量分布(Mw/Mn)为1.8以上6以下，优选为1.8以上3以下。
(3)(C)中包含的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的含量为30质量％以上90质量％以下的范围。
4.根据权利要求3所述的聚苯乙烯系树脂组合物的制造方法，
所述(C)的、配位聚合工序中得到的乙烯－芳香族乙烯基化合物－芳香族多烯共聚物的芳香族乙烯基化合物单元含量为5摩尔％以上25摩尔％以下。
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