CN106133016B - 交联共聚物和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

发明的目的是提供一种软质性，耐热性，耐寒性，力学性质良好的交联共聚物。另外一个目的是提供一种利用此交联共聚物的，与多烯烃类树脂和芳香族类树脂的相容性，软质性，耐热性，耐寒性良好的树脂组合物。通过交联共聚物来解决课题，该交联共聚物是包括聚合工序和交联化工序的聚合工序得到并且具有如下的特征，即：作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体，特定的烯烃单体及芳香族多烯烃的共聚来合成满足特定条件的乙烯‑烯烃‑芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，在此乙烯‑烯烃‑芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体共存的状态下，使用阴离子聚合引发剂或用自由基聚合引发剂进行聚合的交联共聚物。

Description

交联共聚物和树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有良好的软质性、耐热性、耐寒性、力学性质的交联共聚物以及采用该交联共聚物的、与多烯烃类树脂或芳香族类树脂的相容性、软质性、耐寒性及耐热性良好的树脂组合物。
背景技术
＜新热塑性弹性体＞
多种软质的热塑性弹性体(以下TPE)被用于多种用途，但是一般情况下很难兼顾软质性和耐热性。烯烃类的无规共聚物越为软质结晶性越低。A硬度为50到80左右的TPE，例如乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，其实用耐热温度等于其熔点，为50℃到80℃左右。由增塑材料塑化的氯乙烯树脂(软质氯乙烯)的情况下，也会在高温下因增塑剂的蒸发而发生固化。因此，一般来讲，采用软质性和耐热性良好的氢化嵌段共聚物与聚丙烯的树脂组合物(复合物)。因为氢化嵌段共聚物本身就是比较柔软，且耐热性良好，而且与用于赋予耐热性的聚丙烯类树脂的相容性良好，所以适用于此用途。
＜增容剂、改良剂、粘合剂＞
聚丙烯、聚乙烯等多烯烃类树脂因成本低且成型加工比较容易，还有良好的力学性质而被用于各种用途。
其物理性质的调整，例如为了赋予耐冲击性和软质性，提高与聚苯乙烯类树脂等芳香族类树脂的相容性，赋予与变种树脂的粘合性，在使用各种改良剂、增容剂、粘合材。作为多烯烃用的改良剂、增容剂、粘合材，很多情况下使用氢化嵌段共聚物。
＜氢化嵌段共聚物＞
本氢化嵌段共聚物是以苯乙烯和丁二烯、异戊二烯等二烯作为原料，通过阴离子活性聚合和连续的氢化处理来制造。然而，作为此氢化嵌段共聚物的原料的丁二烯、异戊二烯的成本非常高。随着东亚的动力化的发展，轮胎用溶液聚合SBR的需求在增加，另一方面，作为这些二烯的提供来源是轻油裂解厂，因为往中东的生产转移和向乙烷裂解厂的转移，东亚的轻油裂解机设备呈现出缩小的趋势。在美国，裂解原料也正在从轻油改为由页岩气而得的乙烷。如果开始世界规模的页岩气提供，乙烯得提供有可能改为乙烷裂解厂。在这种(由乙烷裂解厂的乙烯提供的增加和轻油裂解厂的减少)情况下，工业上可以由乙烯和丁烯(通过乙烯的二聚化来合成)通过转换来地制造丙烯。另一方面，虽然有人提议丁二烯可以通过由乙烯的二聚化的1-丁烯合成和连续的脱氢反应来制造，但脱氢工序比较难，相比于由轻油裂解厂的丁二烯成本非常高。另外，因为提供异戊二烯的公司有限，所以比丁二烯的价格还高。并且，聚丁二烯链和据异戊二烯链包括双键，其本身的耐久性、耐热性不足，所以需要氢化的工序，这同样是成本升高的原因。
那么，作为本氢化嵌段共聚物的柔性链段的氢化二烯链是乙烯和α烯烃(丙烯或者1-丁烯)的共聚链，也可以视为由乙烯和α烯烃构成的非结晶性软质的共聚链。在此，虽然尝试着不使用二烯，而由乙烯、α烯烃以及苯乙烯单体直接通过活性聚合制造类似的嵌段共聚物，但是技术难度较高，而且由于活性聚合是从1个催化剂只能得到1个聚合物分子，因此复杂的转移金属化合物，即单活性中心配位聚合催化剂(引发剂)的成本很高而不够现实。
因此，使用对于烯烃的聚合活性高的单活性中心配位聚合催化剂，通过非活性工序制造嵌段共聚物的研究正在活跃地进行。例如公开了在交联共聚物制造技术中，使用单活性中心配位聚合催化剂合成含有二乙烯基苯的烯烃类共聚物，接着在此共聚物共存的状态下，进行苯乙烯等乙烯化合物的聚合，将共聚物中的二乙烯基苯单元共聚来制造在分子结构中具有聚合烯烃链和乙烯化合物聚合物链的两个嵌段的链交联共聚物(专利文献1，2，3)。适用于交联共聚物的含有二乙烯基苯的烯烃类共聚物减少所包含的较少量的二乙烯基苯单元的自交联，来确保制造交联共聚物所充分的侧二烯基，且需要具有作为柔性链锻所充分的分子量。专利文献4记载了关于有效地制造乙烯和在α烯烃的共聚物链中含有少量二乙烯基苯的共聚物的方法、使用的催化剂，该乙烯与适合于本发明的氢化二烯类似。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：再表WO00/037517号公报
专利文献2：国际公开WO2007139116号公报
专利文献3：美国专利US6414102
专利文献4：日本专利专利公开2010-43246号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种软质性、耐热性、耐寒性、力学性能良好的交联共聚物。并且提供一种使用了该交联共聚物的、与多烯烃类树脂或芳香族类树脂的相容性、软质性、耐寒性及耐热性良好的树脂组合物。
用于解决问题的方案
一种交联共聚物，是通过包括配位聚合工序和交联化工序的聚合工序得到的，其特征在于，采用如下制造方法获得：
作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，在所述乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂进行聚合，所述交联共聚物还满足以下所有条件:
(1)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成中，烯烃含量为10摩尔％以上50摩尔％以下，芳香族多烯烃含量为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下，剩余部分为乙烯含量；
(2)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量为10万以上40万以下；
(3)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物相对于由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％；
(4)通过交联共聚物的DSC测定，在40～130℃范围内观察到的结晶熔解热的总和为50J/g以下。
本发明是包括多烯烃类树脂、芳香族树脂及该交联共聚物的树脂组合物。
本发明是包括多烯烃类树脂和该交联共聚物的树脂组合物。
本发明是包括芳香族树脂和该交联共聚物的树脂组合物。
发明的效果
本发明发现了，配位聚合工序中的共聚组成和重均分子量以及交联共聚物的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的质量百分比、交联共聚物在特定温度范围的结晶熔解热的总和为特定值以下的交联共聚物，具有良好的软质性、耐热性、耐寒性、力学性能。并且，使用了本发明的交联共聚物的树脂组合物具有良好的相容性、软质性、耐寒性和耐热性。
附图说明
图1表示在本实施例中得到的交联共聚物以及由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物的温度与储能模量的关系。
图2表示在本实施例中得到的交联共聚物和市贩的软质树脂、热塑性弹性体的温度与储能模量的关系。
图3表示在本实施例中得到的交联共聚物和市贩的软性树脂、热塑性弹性体的温度与Tanδ的关系。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施形态进行详细的说明。
本发明是一种通过包括配位聚合工序和交联化工序的聚合工序得到的交联共聚物，具有如下特征：
作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，在所述乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的共存下，使用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂进行聚合，所述交联共聚物还满足以下所有条件:
(1)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成为：烯烃含量为10摩尔％以上50摩尔％以下，芳香族多烯烃含量为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下，剩余部分为乙烯含量；
(2)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量为10万以上40万以下；
(3)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％；
(4)由交联共聚物的DSC测定，在40～140℃范围观察到的结晶熔解热的总和为50J/g以下。在此，DSC测定是指：将试样熔融一次之后冷却到－100℃，之后以10℃/分升温的DSC测定而得到的在40～140℃范围观察到的结晶熔融峰值的总和。在40～140℃范围观察到的结晶熔融峰的值来源于乙烯链。
在此，烯烃是碳原子数3～12的烯烃单体，例如α烯烃，降冰片烯和乙烯环己烷等环烯烃。使用的烯烃单体可以是一种也可以是多个。优选为碳原子数4～12α的烯烃，选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的1种以上。本发明最优选1-己烯或1-辛烯，或1-己烯或1-辛烯占过半的多个烯烃单体。
在此，芳香族多烯烃没有特别限定，可以使用现有公知的芳香族多烯烃,但是从聚合反应促进方面以及得到的聚合物的种种物理性质方面来看，拥有10以上30以下的碳原子数，具有多个双键(乙烯基)和单个或多个芳香族基，可配位聚合的芳香族多烯烃，优选双键(乙烯基)中的1个被用于配位聚合而在聚合的状态下剩余的双键为可以阴离子聚合或者自由基聚合的芳香族多烯烃。尤其优选二乙烯基苯，可以适用选自邻二乙烯基苯、对间二乙烯基苯及对二乙烯基苯中的1种或2种以上的混合物。
本发明中作为芳香族乙烯基化合物单体，可以例举苯乙烯及各种取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯等。工业上优选苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、特别优选使用苯乙烯。
一般的交联共聚物的制造方法如同在再表WO00/037517号公报及国际公开WO07/139116号公报的记载。本发明目的，即第一个是软质性和耐热性良好的交联共聚物，第二是与各种树脂的相容性良好，作为多烯烃类树脂的改良剂、多烯烃类树脂和芳香族(苯乙烯)类树脂的增容剂、各种材料与多烯烃类树脂之间的黏合材、综合性能良好的交联共聚物，需要满足象如下的条件。即，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成为：烯烃含量10摩尔％以上50摩尔％以下，优选10摩尔％以上20摩尔％以下，芳香族多烯烃含量0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下，优选0.01摩尔％以上且不到0.1摩尔％，剩余部分是乙烯含量。乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量(Mw)，可以根据目的适当改变,但是重均分子量优选10万以上40万以下，特别优选15万以上40万以下。分子量分布(Mw/Mn)一般为1.5以上6以下，优选1.5以上4以下，最优选1.8以上3以下。
由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于通过交联化工序最终得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％、优选60～90质量％。并且通过交联共聚物的DSC测定观察到在40～140℃范围的结晶熔解热的总和为50J/g以下。交联链的芳香族乙烯基化合物聚合物链的分子量没有特别限定，可以根据目的适当改变，但是重均分子量(Mw)优选1万以上15万以下，特别优选2万以上10万以下，分子量分布(Mw/Mn)，一般为1.0以上6.0以下。因为交联链的分子量很难直接求得，在本说明书中，与没有被交联共聚化的芳香族乙烯基化合物均聚物的分子量相同，利用通过溶剂分辨等公知方法分离而得到的芳香族乙烯基化合物均聚物的分子量来规定。
以下，通过最终得到的交联共聚物的物理性质的观点，对上述的规定进行说明。
在此，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的烯烃含量低于上述范围时，有时候交联共聚物的结晶性变高而软质性下降。关于软质性，优选A硬度85以下，或者拉伸弹性模量为50MPa以下。
另一方面，该交联共聚物在高温下也能维持一定以上的弹性模量和强度，不容易发生熔化和流动的，软质耐热性弹性体的特征。具体而言，优选由粘弹性测定得到的储能模量在140℃下为1×105Pa以上。
并且，本交联共聚物也具有在低温下也维持一定的软质性的，软质耐寒性弹c性体的特征。具体而言，优选由粘弹性测定得到的储能模量在-40℃下为1×109Pa以下。
烯烃含量低于上述范围时，交联共聚物在特别低的温度下变硬，并且由于其结晶熔解热变得比上述值高，有时候会在结晶熔点附近的物理性质特别是弹性模量的变化很大。因此有时候得到的交联共聚物无法满足上述储能模量条件。
由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于最终得到的交联共聚物的质量百分比低于上述范围时，得到的交联共聚物的软质性下降，有时候不能满足A硬度为85以下，或拉伸弹性模量为50MPa以下的软质性条件。
乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和交联链的重均分子量低于上述范围时，耐热性下降，因此有时候得到的交联共聚物不能满足上述储能模量条件。
乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和交联链的重均分子量高于上述范围时，可能会导致模塑性下降。由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的芳香族多烯烃含量不到0.01摩尔％时，有时候交联共聚物无法满足的本申请规定的各物性，超越0.3摩尔％时，有时候成型加工性下降。并且，不到0.1摩尔％时，能展现出更良好的成型加工性和与下述其他树脂的极其良好的相容性。
另外，本发明得到的交联共聚物的低温侧的cc玻璃化转变温度优选-30℃以下，更加优选-40℃以下。满足上述范围的本发明的交联共聚物，除了上述软质性、耐热性、耐寒性之外，在拉伸试验中展现出300％以上的断裂伸长率。
以下，从与最终得到的交联共聚物的种种树脂的相容性的观点，对上述的规定进行说明。由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成不在上述范围内时，得到的交联共聚物的多烯烃类树脂，特别是聚丙烯的相容性有时候会下降。重均分子量低于上述范围时，例如使用交联共聚物作为提高聚丙烯的耐冲击的改良剂时，会出现无法得到所定抗冲击性的情况。并且，上述烯烃含量不在上述范围内时，或者重均分子量比上述范围低时，作为多烯烃类树脂和芳香族(苯乙烯)类树脂的增容剂而使用时，有时候得到的树脂组合物的伸长下降，变脆。
由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于最终得到的交联共聚物的质量百分比在上述范围以下时，与烯烃类树脂的相容性降低，因此有时候得到的树脂组合物和相溶解树脂组合物的力学性能下降。相反，在该范围以上时，芳香族类树脂的相容性下降，因此有时候得到的树脂组合物和相溶解树脂组合物的力学性能下降。最终得到的交联共聚物的结晶熔解热比这些高时，有时候多烯烃类树脂，特别是与聚丙烯的相容性下降。并且，作为多烯烃类树脂和芳香族(苯乙烯)类树脂的增容剂使用时，有时候得到的树脂组合物的伸长下降，变脆。
本发明中更加优选的交联聚合物满足上述条件，并且通过配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成为：烯烃含量10摩尔％以上20摩尔％以下，最优选烯烃含量10摩尔％以上15摩尔％以下，其重均分子量(Mw)10万以上40万以下，优选15万以上40万以下，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于通过交联化工序最终得到的交联共聚物的质量百分比为60～90质量％的交联共聚物。满足这些所有条件的优选交联共聚物，耐热性更出色，在耐热变形试验中可以具有140℃以上的耐热变形温度，优选具有160℃以上的耐热变形温度。并且在粘弹性测定中得到的测定中的剩余δL值在140℃下为20％以下，优选10％以下。在这里，所谓δL值是在粘弹性谱测定(测定频率1Hz)中，以初期试样测定长度10mm来测定时，试样的剩余伸长(δL)对于初期对试样测定长度的比。δL为10％是指测定中的试样测定长度为11mm。粘弹性测定是向长方形的片试样反复施加拉伸应力,边反复伸缩边升温，但是由于这时试样维持最低限度的一定张力，当试样的耐热性低的情况下，或者当弹性回复性下降的情况下，升温的同时试样测定长度会增加。在此温度下，当剩余伸长(δL)小的情况下，耐热性高，换句话说，表示弹性回复性高。
另外力学性能也良好，在拉伸试验中能够表现出12MPa以上的断裂强度和300％以上的断裂伸长率。在力学性能方面，最优选烃含量10摩尔％以上14摩尔％以下，满足这个条件时，能表现出断裂点强度为18MPa以上且断裂伸长率为500％以上。
本配位聚合工序的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成在规定的聚合条件下，可以通过催化剂的选择或聚合液中的单体浓度来控制。一般来讲，聚合液中的单体浓度可以通过乙烯气体分压和烯烃单体的分压，或者向聚合釜的导入计量的单体来控制。一般来讲，乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的分子量和分子量分布可以通过催化剂的选择或聚合温度，或者适当的链转移剂的添加来控制。也可以使用链转移剂。
可以使重均分子量为10万以上，来提高与烯烃类树脂的相容性。另外，使其在40万以下，来提高成型加工性。
配位聚合工序中使用的单活性中心配位聚合催化剂是由过渡金属化合物和助催化剂构成。本发明可使用公知的单活性中心配位聚合催化剂。单活性中心配位聚合催化剂，特别是过渡金属化合物可以单独使用，也可以使用多个。例如可以采用再表面WO00/037517号公报，国际公开WO2007/139116号公报记载的单活性中心配位聚合催化剂。作为过渡金属化合物，最优选适用选自下列通式(1)，(2)，(3)的过渡金属化合物。
Flu表示芴基或取代芴基，Cp表示环戊二烯基或取代环戊二烯基。并且，Y是与Flu和Cp键合的取代亚甲基，亚甲基的取代基是氢、碳原子数1～10的烃基。并且，M是选自锆，铪，或钛的金属。并且，X是卤素，碳原子数为1～15的烃基，碳原子数为1～15烷氧基，碳原子数为1～15的酰胺基，碳原子数为3～15的烷基硅烷基。n是整数1或2。并且，X为多个时，多个X之间可以互相键合。日本专利特开2010-43246号公报记载了如通式(1)的过渡金属化合物。
通式(2)中:
A，B分别独立为苯并茚基或取代苯并茚基，或者是选自茚基，取代茚基的基团。Ya是与A、B键合并且具有氢或碳原子数1～20烃基作为其取代基取代硼基。Ya的取代基可以包含1～3个的氮、硼、硅、磷、硒、氧或硫原子。并且，也可以具有环状结构。Xa分别独立为氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数3～15的链烯基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数8～12的烷芳基、具有碳原子数1～4烃取代基的甲硅烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或者具有氢或碳原子数1～22的烃取代基的酰胺基或氨基。n为整数1或2。并且，Xa为多个时，多个Xa之间可以键合。Ma是锆、铪或钛。WO01/068719公报记载了如通式(2)的过渡金属化合物。
通式(3)中:
Cp1是选自未取代或取代的环戊二烯并菲基，未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基的基团。在此，取代的环戊二烯并菲基、取代的苯并茚基、取代环的戊二烯基、取代的茚基、或这取代的芴基是指：可取代氢的1个以上的氢被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤素原子、OSiR3基、SiR3基或者PR2基(R均表示碳素原子数1～10的烃基)取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基。Yb是与Cp1、Z键合，此外具有氢或碳原子数1～15的烃基的亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚锗烷基、或硼基。取代基可以不同，也可以相同。并且，Yb可以具有环状结构。Z含有氮原子、氧原子或硫原子，且通过以氮原子、氧原子或硫原子配位于Mb的配合体与Yb键合，此外是具有氢或碳原子数1～15的取代基的基团。Mb是锆、铪、或钛。Xb，是具有氢、卤素、碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数8～12的烷芳基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～6烷基取代基的二烷基酰胺基。n是1或2的整数。WO99/14221号公报、EP416815号公报、US6254956号公报描述了如通式(3)的过渡金属化合物。介于提供高分子量且自交联少的共聚物的观点，更加优选使用通式(1)或(2)的过渡金属化合物。
作为与上述过渡金属化合物一起使用的助催化剂，没有特别限定，可以使用现有公知的与过渡金属化合物组合使用的助催化剂,从对于聚合反应的高活性的方面来讲，此类助催化剂的优选示例是诸如甲基铝氧烷(简称MAO)等铝氧烷或硼化合物。所使用的助催化剂的示例是EP-0872492A2号公报，日本专利特开平11-130808号公报，日本专利特开平9-309925号公报，WO00/20426号公报，EP0985689A2号公报，日本专利特开平6-184179号公报中记载的助催化剂和烷基铝化合物。诸如铝氧烷等助催化剂优选以相对于过渡金属化合物中的金属使铝原子/过度金属的摩尔比为0.1～100000，特别优选10～10000。当此比例为0.1以上时，可以有效地将过度金属化合物活性化，当此摩尔比为100000以下时，可以抑制助催化剂的添加量，则有利于成本控制。
另一方面，若使用硼化合物作为助催化剂，优选硼原子/过渡金属原子的摩尔比为0.01～100，特别优选0.1～10，最优选1.0。当这个摩尔比为0.01以上时，可以有效地将过渡金属化合物活性化，100以下时，可以抑制助催化剂的添加量，则有利于成本控制。并且，作为助催化剂不管使用怎样的材料，过渡金属化合物和助催化剂可以在聚合设备外进行混合、调制，聚合时也可以在设备内进行混合。
通过制造交联共聚物中的配位聚合工序制备乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物时，使用上述各单体、过渡金属化合物及助催化剂接触,但是接触的顺序、接触方法可以使用任意的公知方法。
作为这些共聚方法可以是：不使用溶剂而在液状单体中聚合的方法，或者，单独地或以混合的形式使用诸如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代苯、氯代甲苯、二氯甲烷、氯仿等饱和脂肪族或者芳香族烃或者卤化烃的方法。优选使用混合烷烃类溶剂、环己烷、甲苯、乙苯等。聚合方式可以是溶液聚合、淤浆聚合中的任何一种。并且，根据需要可以采用间歇聚合、连续聚合、预聚合、多段聚合等公知方法。
也可以使用单个聚合罐或多个连接在一起的聚合罐，或者单个线状或环状的管道聚合设备或多个连接在一起的线状或环状管道聚合设备。管道状的聚合罐可以配备诸如动态或静态的混合器或兼做散热器的静态很合机等各种公知的混合气或者各种公知的冷却器如装配了散热毛细管的冷却器。此外。也可以使用分批型预聚合罐。
聚合温度优选-78℃～200℃。低于－78℃，则在工业上不利，若高于200℃，则过度金属化合物发生分解。工业上优选0℃～160℃，特别优选30℃～160℃。
聚合时的压力应当在0.1大气压～100大气压，优选1～30大气压，工业上特别优选1～10大气压。
本发明的制造方法的交联化工序中，在由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体共存的状态下，使用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂进行聚合。
本发明的交联化工序中，除了上述芳香族乙烯基化合物单体之外，也可以聚合在配位聚合工序没有被聚合而少量残留在聚合液中的芳香族多烯烃。
本发明的交联化工序是在上述配位聚合工序之后执行。此时，可以采用任意的聚合物回收法从聚合物溶液中分离并提纯在配位聚合工序中所得到的聚合物，其中的任意的聚合物回收法包括：成粒法(crumb forming)，汽提法，使用了脱挥槽，脱挥挤出机等的直接脱溶剂法等。但是，优选在配位聚合之后通过减压从聚合物溶液中除去残余的烯烃，或者甚至不进行减压，以便出于经济上的原因而用于交联共聚工序。本发明的特征之一是将包括聚合物在内的聚合液在未将聚合物从聚合液中分离出来的情况下用于交联共聚步骤。
若在交联化工序中使用阴离子聚合引发剂，即进行阴离子聚合时的溶剂，优选阴离子聚合时不发生链转移等问题的混合烯烃类溶剂、环己烷、苯等的溶剂，但如果聚合温度在150℃以下，也可以使用甲苯、乙苯等其他溶剂。聚合方法可以使用任意的公知阴离子聚合方法。本发明中，添加芳香族乙烯基化合物单体和阴离子聚合引发剂的顺序是任意的。即，可以在聚合液添加芳香族乙烯基化合物单体并搅拌之后添加阴离子聚合引发剂，也可以在添加阴离子聚合引发剂之后添加芳香族乙烯基化合物单体。前者时，可以想到包括很多如下的结构，即主链的在配位聚合工序中得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和作为交联链的芳香族乙烯基化合物聚合物链以共聚接枝(graft through)的形式链接的结构(交叉链接)，后者时，包括很多的长出支链(graft from)结构(分支链接)。由于再现性良好，工业上优选的聚合是前者。由于本发明的交联共聚物是[包括含配位聚合工序和交联化工序的聚合工序的制造方法，作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12的烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，在此乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体共存的状态下，通过利用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂聚合的制造方法而得，并且，满足特定条件的共聚物]，是通过特定的制造方法得到的共聚物，因此其结构是任意的。聚合温度应当为-78℃～200℃。低于－78℃，则在工业上不利，若高于150℃，则引起链转移，所以不合适。并且，工业上优选0℃～200℃，特别优选30℃～150℃。
聚合时的压力应当在0.1大气压～100大气压，优选1～30大气压，工业上特别优选1～10大气压。
本发明的交联化工序，可以使用公知的阴离子聚合引发剂。优选使用烷基锂化合物、联苯、萘、芘等的锂盐或钠盐，特别优选使用仲丁基锂、正丁基锂。此外，也可以使用多官能团引发剂二锂化合物、三锂化合物。而且，可以根据需要使用公知的阴离子聚合终止偶联剂。关于引发剂的使用量，在配位工序中使用甲基铝作为聚合催化剂的助催化剂时，应使用其中包括的氧原子的当量以上，特别优选使用2当量以上的量。在配位工序中使用硼化合物作为聚合催化剂的助催化剂时，由于其量相比于甲基铝中的氧原子的量少很多，因此可以减少引发剂量。
在交联化工序中，若使用自由基聚合引发剂，即关于进行自由基聚合时的条件，采用在再表面WO00/037517号公报所记载的方法。执行本发明的交联化工序时，聚合速度，即在短时间内获得较高的单体转换率，由于实际上容易获得100％转换率，因此优选采用阴离子聚合。
另外，此交联化共聚物中，作为芳香族乙烯基化合物使用了苯乙烯，即通过包括配位聚合工序和交联化工序的聚合工序而得到的交联共聚物，作为配位聚合工序，使用单活性中心配合聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12的烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，在此乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和苯乙烯单体共存下，通过利用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂聚合的制造方法而得到的交联共聚物可以表现出如下的特征。即，可由基于粘弹性测定Tanδ峰的温度而求出的，来源于聚乙烯链的玻璃化转变温度为105℃以上145℃以下，优选110℃以上140℃以下。另外，一般的本领域人员公知的粘弹性测定中，与市售的氢化嵌段共聚物相比较时，来源于聚乙烯链的玻璃化转变温度高5℃以上，优选高10℃以上。
此特征与本发明的交联共聚物的耐热性的值相关。
能表示此特征的交联共聚物优选还满足以下所有条件的交联共聚物。
(1)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成为：烯烃含量10摩尔％以上50摩尔％以下，芳香族多烯烃含量0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下，剩余部分为乙烯含量；
(2)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量为10万以上40万以下；
(3)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％；
(4)通过交联共聚物的DSC测定观察到在40～140℃范围的结晶熔解热的总和为50J/g以下。
此优选的交联共聚物可以表现出以下的特征，A硬度为85以下或拉伸弹性模量为50MPa以下；在拉伸试验中表现出300％以上的断裂伸长率；基于粘弹性测定能的储能模量在140℃下为1×105MPa以上；并且基于粘弹性测定的储能模量在-40℃下为1×109MPa。
另外，本发明最优选的交联共聚物是具有如下特征的交联聚合物，即，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的烯烃含量20摩尔％以下10摩尔％以上，由配位聚合工序而得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物对于由交联化工序得到的交联共聚物进行的质量百分比为60～90质量％。
此最优选的交联共聚物能表现出以下的特征：基于粘弹性测定得到的δL值在140℃下为20％以下；耐热变形温度为140℃以上；并且在对拉伸试验中表现出12MPa以上的断裂强度和300％以上的断裂伸长率。
若从别的观点说明本发明，具有聚苯乙烯链的嵌段共聚物有以下的特征，即，基于粘弹性测定Tanδ峰的温度而求出的，来源于聚乙烯链的玻璃化转变温度为105℃以上145℃以下，优选110℃以上140℃以下。
此特征是不能从现有的嵌段共聚物，例如氢化嵌段共聚物(SEBS和SEPS等)中所能看到的特征。
以下说明本发明的交联共聚物的用途。
本发明的交联共聚物可适用于[多烯烃类树脂]和[芳香族类树脂]的增容剂。并且，本发明的交联共聚物可用于[多烯烃类树脂]的改良剂和树脂组合物。并且，本发明的交联共聚物，可用于[芳香族类树脂]的改良剂和树脂组合物。
关于用途的说明中所使用的其他用语的含义如下。
[多烯烃类树脂]
本发明中的多烯烃类树脂是指:包括树脂碳原子数2～20的烯烃单体组分占据树脂全体的50质量％以上的，从软质到硬质的树脂。作为这样的例子，可示例低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、等规聚丙烯(i-PP)、间规聚丙烯(s-PP)、无规聚丙烯(a-PP)、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚异丁烯、聚丁烯、降冰片烯等环烯烃聚合物、乙烯-降冰片烯共聚物等环烯烃共聚物。根据需要，也可以是聚合丁二烯和α－ω二烯等将二烯类共聚的烯烃类树脂。
以上的烯烃类共聚物，为了表现其作为实用树脂的性能，使苯乙烯换算重均分子量为1万以上，优选为3万以上。
[芳香族类树脂]
本发明的芳香族类树脂是指：芳香族乙烯基化合物聚合物及共聚物、芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚苯醚树脂。
芳香族乙烯基化合物聚合物及共聚物是指：芳香族乙烯基化合物单独的聚合物和包括1种以上可与芳香族乙烯基化合物共聚的单体组分的芳香族乙烯基化合物含量为10质量％以上，优选30质量％以上的共聚物。
作为用于芳香族乙烯基化合物类聚合物的芳香族乙烯基化合物单体，可示例苯乙烯和各种取代苯乙烯，例如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，并且，也可以示例二乙烯基苯等一个分子中具有多个的乙烯基的化合物等例。
另外，也可以使用这些多个芳香族乙烯基化合物之间的共聚物。并且，芳香族乙烯基化合物的相互的芳香族基之间的立体规则性可以是无规、等规、间规中的任何一个。
作为可与芳香族乙烯基化合物共聚的单体，可举出丁二烯，异戊二烯，其他的共轭二烯类，丙烯酸，异丁烯酸和酰胺衍生物以及酯衍生物、马来酸酐和其衍生物等例子。共聚方法可以是块嵌段共聚、嵌段共聚物、无规共聚，交替共聚中的任何一个。另外，也可以是在由上述单体构成的聚合物接枝聚合上述芳香族乙烯基化合物的接枝聚合物，该接枝聚合物含有10质量％以上，优选30质量％以上的芳香族乙烯基化合物。
为了让这些芳香族乙烯基化合物类聚合物表现作为其实用树脂的性能，苯乙烯换算重均分子量应为3万以上，优选5万以上。
所使用的芳香族乙烯基化合物类树脂，例如可以为等规聚苯乙烯(i-PS)、间规聚苯乙烯(s-PS)、无规聚苯乙烯(a-PS)、橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯-甲基丙烯酸脂共聚物、苯乙烯-二烯烃嵌段/递变共聚物(SBS，SIS等)、氢化苯乙烯-二烯烃嵌段/递变共聚物(SEBS，SEPS等)、苯乙烯-二烯共聚物(SBR等)、氢化苯乙烯-二烯共聚物(氢化SBR等)、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-酰亚胺化马来酸共聚物。
[填料(filler)]
可使用公知的填料。可适用例如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、云母、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化硅、炭黑、木粉、木浆等。并且，也可以使用玻璃纤维、公知的黑铅、碳纤维等导电性填料。
[增塑剂]
使用石蜡类，环烷类，芳香类加工油，液体石蜡等矿物油类软化剂，蓖麻油，亚麻油，烯烃类蜡，矿物类蜡，各种酯类等公知的增塑剂。
＜芳香族乙烯基化合物类树脂、烯烃类树脂、交联共聚物组合物＞
本发明的交联共聚物可以作为芳香族乙烯基化合物类树脂和与烯烃类树脂的组合物、增容剂适用。作为组合物使用时，以交联共聚物占全体质量的1～98质量％、烯烃类树脂和芳香族乙烯基化合物类树脂共计占99～2质量％(但是烯烃类树脂、芳香族乙烯基化合物类树脂分别为1质量％以上)的组成使用。优选交联共聚物占全部质量的30～70质量％、烯烃类树脂及芳香族乙烯基化合物类树脂共计占70～30质量％(但是烯烃类树脂、芳香族乙烯基化合物类树脂分别为1质量％以上)。而作为增容剂使用时，在上述组合物的组合范围中，特别是以交联共聚物占全体质量的1～30质量％、烯烃类树脂和芳香族乙烯基化合物类树脂共计占99～70质量％(但是烯烃类树脂、芳香族乙烯基化合物类树脂分别为1质量％以上)的组成使用。
根据需要，此组合物中可以添加上述以外的其他树脂、弹性体、橡胶、增塑剂、填料和稳定剂、防老化剂、耐光性情改良剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、色调剂、抗静电剂、防雾剂(Antifog additive)、抗粘连剂、成核剂、发泡剂等。
＜交联共聚物和烯烃类树脂的组合物＞
本发明的交联共聚物和烯烃类树脂的组合物具有交联共聚物1～50质量％和烯烃类树脂99～50质量％的组成，优选具有交联共聚物1～99质量％和烯烃类树脂99～1质量％的组成。此组合物可以调节烯烃类树脂所具有的机械强度平衡，可适用于胶片、容器等一般用途，并且，也可以用于保险杠、仪表板等汽车配件、冰箱、洗衣机等家电产品的壳体部分。另外，也可以提高烯烃类树脂的适印性、着色性。
特别是与聚丙烯的组合物改善抗冲击性，具有良好的各种力学的物性，例如具有良好的与弯曲强度、弯曲模量的平衡性。并且，与添加的聚丙烯均聚物比较，可提高抗划伤性和耐磨性。
根据需要，此组合物中可以添加上述以外的其他树脂、弹性体、橡胶、增塑剂、填料和稳定剂、防老化剂、耐光性情改良剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、色调剂、抗静电剂、防雾剂(Antifog additive)、抗粘连剂、成核剂、发泡剂等。
＜交联共聚物和芳香族乙烯基化合物类树脂的组合物＞
本发明的交联共聚物和芳香族乙烯基化合物类树脂的组合物，具有交联共聚物1～99质量％和芳香族乙烯基化合物类树脂99～1质量％的组成。本组合物基于其组成，可具有从韧性高的塑料到柔软的弹性体的范围广泛的物理性质。特别是交联共聚物1～50质量％和芳香族乙烯基化合物类树脂99～50质量％的组成时，作为韧性高的塑料使用，交联共聚物50～99质量％和芳香族乙烯基化合物类树脂50～1质量％的组成时，作为具有广泛力学物性，特别是具有高拉伸弹性模量的弹性体使用。
例如，为了改善本发明的作为交联共聚物弹性体的物理性质，可以添加任意量的聚苯乙烯作为组合物。
占全体50～99质量％的与聚苯乙烯的组合物，具有更高的初期弹性模量、硬度、耐热性，因此可以作为抗冲击性树脂使用。例如，通过使由聚苯乙烯交联共聚化乙烯-苯乙烯-二烯共聚物构成的交联共聚物与聚苯乙烯成为组合物，可使其成为具有抗冲击性的新苯乙烯类树脂。本组合物具有表面光泽度良好的特征。并且通过与各种苯乙烯类树脂(GP-PS，HI-PS，ABS，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)成为组合物，可使其成为具有物理性质平衡的抗冲击性，或透明性新苯乙烯类树脂。特别是与苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的组合物的透明性高，通过组合可以具有到从透明性塑料到透明性弹性体的广泛的物理性质。
根据需要，此组合物中可以添加上述以外的其他树脂、弹性体、橡胶、增塑剂、填料和稳定剂、防老化剂、耐光性情改良剂、紫外线吸收剂、软化剂、润滑剂、加工助剂、色调剂、抗静电剂、防雾剂(Antifog additive)、抗粘连剂、成核剂、发泡剂等。
制造本发明的聚合物组合物时，可适用公知的混合方法。例如，可以利用单螺杆双螺杆的挤出机、密炼机、塑料混炼机(Plastomill)、拱捏合机(Cokneader)、加热辊等来进行熔融混合。进行熔融混合之前，可以利用亨舍尔混合机、螺带式混合机、超级搅拌机、滚筒等将各原料混合均匀。熔融混合温度没有特别限制，为100～300℃，一般优选150～250℃。
作为本发明的各种组合物的成型方法，可采用真空成型注塑成型，吹塑成型，挤压成型法等公知的成型方法。
以上，对本发明的实施例进行了描述,但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明,但并不限定于这些实施例。
[分析、评价方法]
由实施例得到的共聚物的分析采用如下方法进行实施。
(1H-NMR谱)
共聚物中的烯烃和二烯、芳香族乙烯基化合物的各单元含量的确定是通过1H-NMR来进行，仪器使用了日本电子制造的α-500和BRUCKER社制造的AC-250。将共聚物溶解于氚代1,1,2,2-四氯乙烷，在室温下溶解时，在室温下进行测定，而在室温下不溶解时，在80～100℃下进行测定。利用公知方法，将来所得到的源于各单元的面积峰值进行比较，求出各单元含量和组成。由交联化工序最终得到的交联化共聚物中包含的、由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的质量百分比和产量，也可以通过将乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成和交联共聚物的组成进行比较来求出。由交联化工序得到的聚苯乙烯链的质量％也可以以同样的方式求出。
(气相色谱分析)
树脂中的二乙烯基苯单元含量是由基于气相色谱分析而求得的聚合液中的未反应二乙烯基苯量和用于聚合的二乙烯基苯量的差来求出。
(分子量测定)
分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱法)求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
测定是在以下的条件下进行。
柱∶将2根TSK-GEL MultiporeHXL-M(Tosoh制造)串联进行使用。
柱温∶40℃
检测器∶RI
溶剂∶THF
送液流速∶1.0ml/min.
试样浓度∶0.1wt/vol％
试样注入量∶100μL
室温下不溶于THF溶剂的聚合物的分子量是利用高温GPC(凝胶渗透色谱法)来求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
使用Tosoh制造HLC-8121GPC/HT，柱是TSKgel GMHHR-H(20)HT，3根，在140℃下以邻二氯苯作为溶剂进行了测定。
检测器∶RI
试样浓度∶0.1质量/体积％
试样注入量∶100μL
送液流速∶1.0ml/min.
(凝胶含量测定)
按照ASTM D-2765-84测定交联共聚物的凝胶含量。
具体而言，将精密称量的1.0g聚合物(直径约1mm、长度约3mm的成型物)包在100目的不锈钢制网袋中，进行精密称量。将其在沸腾二甲苯中萃取约5小时后，回收网袋，在真空中于90℃干燥10小时以上。充分冷却后，精密称量网袋，通过下式算出交联共聚物中的凝胶量。
凝胶量(％)＝网袋中残留的凝胶的质量/正确称量的交联聚合物的质量×100
(DSC测定)
使用了用Seiko电子公司制DSC6200，在氮气流下进行DSC测定。即，使用树脂10mg，将10mg的氧化铝作为参照物，使用铝锅，在氮气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温升温到240℃之后，以20℃/分钟的速度冷却到-120℃。之后，一边以升温速度10℃/分钟的升温速度升温并且进行DSC测定，求出熔点、结晶熔解热和玻璃化转变点。
(MFR测定)
依据JIS K7210，在200℃下测定了MFR。另外，在负荷22N和98N的2个条件下进行了测定。
(试样片材的制作)
物理性质评价用试样采用了通过热压法(温度250℃、时间5分种、压力50kg/cm2)制成的各种厚度(0.3，1.0，2.0mm)的片材。
(粘弹性测定∶储能模量)
由热压法得到的厚度约0.3mm的膜切出测定用试样(8mm×50mm)，使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics公司RSA-III)，以频率1Hz在温度区域-50℃至+250℃的范围内进行测定，求出储能模量、损失弹性模量、正切δ值、试样的剩余伸长(δL)。
关于测定的其他测定参数如下。
测定频率：1Hz
升温速度：4℃/分钟
试样测定长度：10mm
测定类型＝动态温度扫描(DTempRamp)
初始静力：5.0g
自动拉伸灵敏度(Auto Tension Sensitivity)：1.0g
最大自动拉伸速率(Max Auto Tension Rate)：0.033mm/s
最大外加应变(Max Applied Strain)：1.5％
最小容许力(Min Allowed Force)：1.0g
(热变形温度)
将JIS 2号小型1/2哑铃悬挂在规定的烘箱内，在规定的温度下加热处理1个小时。在此，温度从80℃到200℃，以10℃为间隔进行了热处理。在23±1℃的条件下，测定热处理前和热处理后的哑铃纵向长度及横向长度，由下式求出伸缩变形率。将长度方向上的伸缩变形率在5％以内的最高温度作为热变形温度。
伸长变形率(％)＝100×(试验后的长度-试验前的长度)/试验前的长度
收缩变形率(％)＝100×(试验前的长度-试验后的长度)/试验前的长度
(拉伸试验∶拉伸弹性模量、断裂伸长率)
依据JIS K-6251，将片材切割为2号型和1/2号型实验片形状，使用岛津制作所AGS-100D型拉伸试验机，在23±1℃的条件下，以500mm/分钟的拉伸速度进行测定。
(A硬度)
将2mm厚的片材叠置，依据JIS K-7215塑料的肖氏硬度试验法，在23±1℃的条件下，求出A型的肖氏硬度。该硬度为瞬时值。
[原料的制备]
(i)催化剂A
二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆(参照下列的通式(4))，参考公知的方法例如J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)中记载的制造方法来合成。
[实施例1](交联共聚物的制备)
催化剂A∶使用二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆，进行如下的工序。
[表1]
在表1中所示的聚合条件下，使用了容量50L带有搅拌机和加热冷却用夹套的第一聚合罐，加入环己烷溶剂21.3kg，1-己烯单体2.6kg和二乙烯基苯(DVB)79mmol，在内温40℃下进行加热搅拌。将约100L的干燥氮气在溶液中鼓泡，将体系内聚合液中的水分清除。接着，将内温升至约85℃，添加三异丁基铝50mol，并且加入MAO(Tosoh-Finechem公司制modified MAO∶MMAO)50mmol，立即导入乙烯。聚合罐压力稳定在0.60MPa(0.50MPaG)之后，从设置在高压釜上的催化剂罐向高压釜加入由含三异丁基铝1mmol、二苯基亚甲基(芴基)(环戊二烯基)二氯化锆100μmol的甲苯溶液30m构成的催化液，开始配位聚合工序。
将内温维持在90℃、压力维持在0.60MPa的状态下实施聚合。在规定的乙烯累积流量(1200L)下停止乙烯的供给，开放压力并将高压罐急速冷却至70℃。取样少量的聚合液(数十ml)，与甲醇混合析出聚合物，由此得到聚合物试样。由该取样液求出聚合物中的聚合物产量、组成、分子量。将聚合液送到容量50L带有搅拌机、加热冷却用夹套的第二聚合罐，在聚合罐中加入1.8kg苯乙烯单体并充分搅拌混合之后，加入260mmol的正丁基锂，在维持于70℃的状态下进行交联化工序(阴离子聚合工序)，合成交联共聚物。将所得的聚合液逐次少量地投入到经剧烈搅拌的大量甲醇溶液中，回收交联共聚物。将此交联共聚物在室温下风干一昼夜之后，于80℃、真空中干燥至观察不到质量变化为止。
[实施例2～5]
采用与实施例1同样的步骤，在表1中所示的聚合条件下实施聚合。
[比较例1]
采用与实施例1同样的步骤，在表1中所示的聚合条件下实施聚合。
将由各实施例、比较例的配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，以及通过交联化工序得到的交联共聚物的分析结果表示在表2，将交联共聚物的评价结果表示在表3、表4。可以看出，由实施例1～5得到的交联共聚物均表现出本发明的软质性(A硬度、拉伸弹性模量)、耐寒性(玻璃化转变温度、-40℃下的储能模量)、耐热性(140℃下的储能模量、140℃下的δL值)。特别是由实施例3得到的交联共聚物，即使在A硬度20这种极为软质的情况下，140℃下的储能模量仍为1×105Pa以上，具有从前没有的耐热性。并且，满足本发明最优选条件的由实施例1，2，4，5得到的交联共聚物，尽管是软质，仍表现出140℃以上高耐热变形温度、高温下的高弹性回复性(低δL值)。
与之相对，对于由比较例1得到的交联共聚物，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的烯烃含量低于本发明的范围，且硬而不满足软质性(A硬度、拉伸弹性模量)。并且，耐寒性(-40℃下的储能模量)也不满足本申请。
[表2]
[表3]
[表4]
图1表示由本实施例得到的交联共聚物的温度与储能模量的关系。作为比较，示出在配位聚合工序结束之后抽出了一部分的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物的温度与储能模量的关系。图中的A是由实施例1得到的交联共聚物，B是由实施例2得到的交联共聚物，图中a是由实施例1得到的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物，b是由实施例2得到的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物。可以看出，通过交联化工序(阴离子聚合工序)得到的交联共聚物相比于配位聚合工序的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物，在高温下表现出特别高的储能模量，耐热性大幅度提高。
图2表示由本实施例得到的交联共聚物和作为比较对象的，即作为软质树脂市售的乙烯类无规共聚物(乙烯-辛烯共聚物∶辛烯含量12摩尔％、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物∶乙酸乙烯酯含量30质量％)、氢化嵌段共聚物(SEPS)的温度与储能模量的关系。图中C是由实施例3得到的交联共聚物，D是由实施例4得到的交联共聚物。图中1是氢化嵌段共聚物(SEPS)，2是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，3是乙烯-辛烯共聚物。可以看出，相比于在室温下表现出同等软质性的比较对象树脂，实施例的交联共聚物在高温下的储能模量的降低较小，在高温条件下表现出高的储能模量和耐热性。特别是由实施例3和4得到的交联共聚物即使在从低温到室温下均为极其软质，例如在140℃的高温下储能模量的降低也很小，可以说耐热性高。
图3表示由本实施例得到的交联共聚物和作为比较对象的公知例的树脂和市售树脂的温度与Tanδ(损失弹性模量/储能模量)的关系。所使用的公知例的树脂是根据国际公开WO2007139116号公报得到的交联共聚物(主链乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯，主链苯乙烯含量24摩尔％、交联链聚苯乙烯，聚苯乙烯含量26质量％、200℃，载荷98N下的MFR23g/10min.)，市售的树脂是氢化嵌段共聚物SEPS(Kurary公司制的SEPTON2007)和氢化嵌段共聚物SEBS(旭化成有限公司制的Tuftec H-1053)。对于本实施例的交联共聚物，来源于聚苯乙烯链的Tanδ曲线的峰位置(玻璃化转变温度)存在于105℃到145℃的范围内。与此相对，对于公知例的树脂和树脂和市售的SEPS和SEBS，来源于聚苯乙烯链的Tanδ曲线的峰位置(玻璃化转变温度)存在于90℃～100℃的范围内。在表5中示出了根据各实施例和比较对象的SEPS、SEBS的Tanδ曲线的峰位置求出的玻璃化转变温度。可以看出，本实施例的交联共聚物相比于市售的氢化嵌段共聚物，来源于聚苯乙烯链的玻璃化转变温度高5℃以上。
[表5]
[实施例6～8，比较例2～7，树脂组合物的制备和评价]
以如下的方式得到了聚丙烯和聚苯乙烯的树脂组合物。
使用布拉本德塑度计(Plasticorder)(布拉本德公司制PL2000型)，将聚苯乙烯(G200C东洋苯乙烯公司制)、均聚丙烯(Prime Polymer公司制J106G)和增容剂(10质量份)以表6中示出的组合，将合计约45g，在200℃、转速100转/分钟下混练10分钟制备了试样。作为抗氧化剂使用了受阻酚类抗氧化剂(BASF公司制Irg1076)。实施例6～8中作为增容剂使用了由上述实施例1、2、5得到的交联共聚物。比较例2没有使用增容剂。比较例3中作为增容剂使用了由述比较例1得到的交联共聚物。比较例4～7中作为增容剂使用了市售的SEBS(旭化成有限公司制Tuftec H-1053)，SEPS(Kurary公司SEPTON8006)，乙烯-辛烯共聚物(DowChemical公司制ENGAGE 8103)、根据公知文献国际公开WO2007139116号公报得到的交联共聚物(主链乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯，主链苯乙烯含量24摩尔％、交联链聚苯乙烯，聚苯乙烯含量26质量％、200℃，载荷98N下，MFR23g/10min.)。使用了由得到的组合物依据上述热压法成型的厚度1.0mm的片材，进行了拉伸试验。在表6中示出结果。
[表6]
比较例2是不使用增容剂的情况。由于聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)不相容，因此其单纯组合物很脆，在拉伸试验中的伸长率很小，断裂强度也小。作为增容剂的性能，加入了一定量增容剂的树脂组合物的伸长率和断裂强度越大，性能越优异。可以看出，将由各实施例得到的交联共聚物作为增容剂使用(实施例6～8)时，伸长率、断裂强度均增加。得到的经增容的树脂组合物的韧性可通过伸长率和断裂强度的积这种简单的指标来评价。这个指标越高，树脂组合物越强韧。由该指标表现出的作为相容剂增容剂的性能比由比较例1得到的主链的烯烃含量低的交联共聚物(比较例3)和以往用于此用途的SEBS和SEPS(比较例4、5)更良好。烯烃类的无规共聚物(ENHAGE，比较例6)和主链为乙烯-苯乙烯类共聚物的公知文献记载的交联共聚物(比较例7)没有表现出作为增容剂的性能。
附图标记说明
a 由实施例1得到的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物的储能模量曲线
b 由实施例2得到的乙烯-烯烃(1-己烯)-二乙烯基苯共聚物的储能模量曲线
A 由实施例1得到的交联共聚物的储能模量曲线
B 由实施例2得到的交联共聚物的储能模量曲线
C 由实施例3得到的交联共聚物的储能模量曲线
D 由实施例4得到的交联共聚物的储能模量曲线
1 氢化嵌段共聚物(SEPS)的储能模量曲线
2 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的储能模量曲线
3 乙烯-辛烯共聚物的储能模量曲线
i 由实施例1得到的交联共聚物的Tanδ曲线
ii 由实施例2得到的交联共聚物的Tanδ曲线
iii 由实施例3得到的交联共聚物的Tanδ曲线
iv 由实施例4得到的交联共聚物的Tanδ曲线
v 由实施例5得到的交联共聚物的Tanδ曲线
vi 根据国际公开WO2007139116号公报得到的交联共聚物(主链乙烯-苯乙烯-二乙烯基苯，主链苯乙烯含量24摩尔％、交联链聚苯乙烯，聚苯乙烯含量26质量％、200℃，荷载98N下的MFR23g/10min.)的Tanδ曲线
vii 氢化嵌段共聚物SEPS(Kuraray公司SEPUTON 2007)的Tanδ曲线
viii 氢化嵌段共聚物SEBS(旭化成有限公司制Tuftec H-1053)的Tanδ曲线

Claims (17)

1.一种交联共聚物，是通过包括配位聚合工序和交联化工序的聚合工序得到的，其特征在于，采用如下制造方法获得：
作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，将包含所述乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和芳香族乙烯基化合物单体的2成分体系的反应性物质混合物，使用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂进行聚合，
所述交联共聚物还满足以下所有条件:
(1)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成中，烯烃含量为10摩尔％以上50摩尔％以下、芳香族多烯烃含量为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下、剩余部分为乙烯含量；
(2)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量为10万以上40万以下；
(3)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物相对于由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％；
(4)通过交联共聚物的DSC测定，在40～140℃范围内观察到的结晶熔解热的总和为50J/g以下。
2.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，A硬度为85以下或拉伸弹性模量为50MPa以下。
3.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，在拉伸试验中表现出300％以上的断裂伸长率。
4.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，由粘弹性测定得到的储能模量在140℃为1×105Pa以上。
5.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，由粘弹性测定得到的储能模量在-40℃为1×109Pa以下。
6.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，
进一步，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的烯烃含量为20摩尔％以下10摩尔％以上，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物相对于经由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为60～90质量％。
7.根据权利要求6所述的交联共聚物，其特征在于，由粘弹性测定得到的δL值在140℃为20％以下。
8.根据权利要求6所述的交联共聚物，其特征在于，耐热变形温度为140℃以上。
9.根据权利要求6所述的交联共聚物，其特征在于，在拉伸试验中表现出12MPa以上的断裂强度和300％以上的断裂伸长率。
10.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，烯烃单体是选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的1种以上。
11.根据权利要求1所述的交联共聚物，其特征在于，
作为单活性中心配位聚合催化剂使用的过渡金属化合物是选自以通式(1)、(2)、(3)示出的过渡金属化合物中的过渡金属化合物，
通式(1)中:
Flu表示芴基或取代芴基，Cp表示环戊二烯基或取代环戊二烯基，并且，Y是与Flu和Cp键合的取代亚甲基，亚甲基的取代基是氢、碳原子数为1～10的烃基，并且，M是选自锆、铪或钛的金属，
并且，X是卤素、碳原子数为1～15的烃基、碳原子数为1～15的烷氧基、碳原子数为1～15的酰胺基、碳原子数为3～15的烷基硅烷基，n是整数1或2，并且，X为多个时，多个X之间可以互相键合，
通式(2)中:
A、B分别独立为苯并茚基或取代苯并茚基，或者是选自茚基、取代茚基的基团，Ya是与A、B键合并且具有氢或碳原子数为1～20的烃基作为取代基的取代硼基，Ya的取代基可以包含1～3个氮、硼、硅、磷、硒、氧或硫原子，并且，也可以具有环状结构，Xa分别独立为氢、卤素、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为3～15的链烯基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为8～12的烷芳基、具有碳原子数为1～4的烃取代基的甲硅烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、或者具有氢或碳原子数为1～22的烃取代基的酰胺基或氨基，n为整数1或2，并且，Xa为多个时，多个Xa之间可以键合，Ma是锆、铪或钛，
通式(3)中:
Cp1是选自未取代或取代的环戊二烯并菲基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、或者未取代或取代的芴基的基团，在此，取代的环戊二烯并菲基、取代的苯并茚基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、或取代的芴基是指：可取代氢的1个以上被碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的烷芳基、卤素原子、OSiR3基、SiR3基或者PR2基取代的环戊二烯并菲基、苯并茚基、环戊二烯基、茚基或芴基，其中，R均表示碳素原子数1～10的烃基，Yb与Cp1、Z键合，此外具有氢或碳原子数1～15的烃基的亚甲基、亚甲硅基、亚乙基、亚锗烷基、或硼基，取代基可以彼此不同，也可以相同，并且，Yb可以具有环状结构，Z含有氮原子、氧原子或硫原子，且通过以氮原子、氧原子或硫原子配位于Mb的配位体与Yb键合，此外是具有氢或碳原子数1～15的取代基的基团，Mb是锆、铪或钛，Xb，是具有氢、卤素、碳原子数1～15的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数8～12的烷芳基、具有碳原子数1～4的烃取代基的甲硅烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或具有碳原子数1～6的烷基取代基的二烷基酰胺基，n是1或2的整数。
12.一种树脂组合物，其特征在于，包括多烯烃类树脂、芳香族类树脂及权利要求1所述的交联共聚物。
13.一种树脂组合物，其特征在于，包括多烯烃类树脂及权利要求1所述的交联共聚物。
14.一种树脂组合物，其特征在于，包括芳香族类树脂及权利要求1所述的交联共聚物。
15.一种交联共聚物，是通过包括配位聚合工序和交联化工序的聚合工序得到的，其特征在于，采用如下制造方法获得：
作为配位聚合工序，使用单活性中心配位聚合催化剂进行乙烯单体、碳原子数3～12的烯烃单体和芳香族多烯烃的共聚，来合成乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物，接着，作为交联化工序，将包含所述乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物和苯乙烯单体的2成分体系的反应性物质，使用阴离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂进行聚合，
所述交联共聚物由基于粘弹性测定的Tanδ峰的温度求出的来源于聚苯乙烯链的玻璃化转变温度为105℃以上145℃以下。
16.根据权利要求15所述的交联共聚物，其特征在于，还满足以下所有条件:
(1)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的组成为：烯烃含量为10摩尔％以上50摩尔％以下，芳香族多烯烃含量为0.01摩尔％以上0.3摩尔％以下，剩余部分为乙烯含量；
(2)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的重均分子量为10万以上40万以下；
(3)由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物相对于由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为50～90质量％；
(4)由交联共聚物的DSC测定在40～140℃范围内观察到的结晶熔解热的总和为50J/g以下。
17.根据权利要求16所述的共聚物，其特征在于，
进一步，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物的烯烃含量为20摩尔％以下10摩尔％以上，由配位聚合工序得到的乙烯-烯烃-芳香族多烯烃共聚物相对于经由交联化工序得到的交联共聚物的质量百分比为60～90质量％。
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