JP2002265721A

JP2002265721A - 重合体組成物

Info

Publication number: JP2002265721A
Application number: JP2001063230A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; Toru Arai; 亨荒井; Takeshi Oda; 威尾田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的な性質が優れ、製造が容易であり、押し
出しまたは射出成型品として、フィルム、シ−トとし
て、あるいは発泡成型品として有用である重合体組成物
を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル化合物系重合体１０〜８９重
量％、オレフィン系重合体１０〜８９重量％、新規なク
ロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体１〜５０重量％を含有する重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニル化合
物系重合体（（Ａ）成分）、オレフィン系重合体
（（Ｂ）成分）および新規なクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）
を含有する重合体組成物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、芳香族ビニル化合物系重
合体（（Ａ）成分）、オレフィン系重合体（（Ｂ）成
分）および新規な芳香族ビニル化合物含量が１モル％以
上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以
上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル
化合物含量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス
共重合化されていることを特徴とするクロス共重合化オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（（Ｃ）成分）を含有し、機械的な性質が優れ、製造が
容易であり、押し出しまたは射出成型品として、フィル
ム、シ−トとして、あるいは発泡成型品として有用な重
合体組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物系重合体の高い剛性
とガラス転移温度、オレフィン系重合体の柔軟性と低い
ガラス転移点、結晶構造に由来する高い耐溶剤性という
異なった特性をバランスした重合体組成物が望まれてい
る。しかし従来、芳香族ビニル化合物系重合体とオレフ
ィン系重合体のブレンドによる組成物は、これらの樹脂
間の相溶性が悪いために期待される物性は得られていな
い。そのため、種々の相溶化剤の検討がされてきた。相
溶化剤として、芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブ
ロック共重合体やそれを水添した水添芳香族ビニル化合
物−ジエンブロック共重合体などが用いられてきた。
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ、１９、７９（１９８１）、特開昭５６−３８３３
８号公報、米国特許４０２００２５号公報等）また、相
溶化剤としてスチレンブタジエンゴム、水添スチレンブ
タジエンゴムなどを用いた例も報告されている。

【０００４】しかしながら、不飽和二重結合を分子主鎖
に有する芳香族ビニル化合物とジエン化合物のブロック
共重合体は、耐久性、熱安定性に劣るため、通常かなり
の量の安定剤を添加しなければならない。こういった安
定剤は相溶化剤としての使用の際に物性を低下させる要
因になるばかりでなく、組成物を使用する際に外部に溶
出すること等も考慮されなければならない。芳香族ビニ
ル化合物とジエン化合物のブロック共重合体やそれを水
添した水添芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体はア
ニオンリビング重合及びその後の水素添加により製造さ
れるが、いずれの過程も製造プロセスとして高価であ
る。また、得られた組成物の機械的性質も不十分であ
る。

【０００５】芳香族ビニル化合物とエチレンのいわゆる
擬似ランダム共重合体（芳香族ビニル化合物のヘッド−
テイル連鎖構造を有しない共重合体）が他の樹脂との相
溶性において、スチレン系ブロック共重合体より優れて
いることは公知である（特開平６−０４９１３２号公
報）。さらに芳香族ビニル化合物とエチレンの擬似ラン
ダム共重合体から主に構成されるインター重合体（複数
のモノマーから得られる重合体であって共重合体、単独
重合体を含む）を相溶化剤に用いた例も報告されてい
る。（特表平９−５１２０３８号公報）

【０００６】ＷＯ９９−４８９７２号公報記載されてい
るように芳香族ビニル化合物とエチレンのいわゆるラン
ダム共重合体を相溶化剤に用いた場合、芳香族ビニル化
合物系重合体とオレフィン系重合体の相溶性及び機械物
性は改善されるが、相溶化剤としての性能は限られたも
のであった

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来の相溶化剤及びそれを用いて得られた芳香族
ビニル化合物系重合体とオレフィン系重合体の組成物の
欠点を改良し、機械的な性質が優れ、製造が容易であ
り、押し出しまたは射出成型品として、フィルム、シ−
トとして、あるいは発泡成型品として有用である芳香族
ビニル化合物系重合体（（Ａ）成分）、オレフィン系重
合体（（Ｂ）成分）およびクロス共重合化オレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）か
ら構成される重合体組成物を提供することである。さら
に、本発明はクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）の使用量を通常
知られている相溶化剤としてのレベルより多く用いた、
芳香族ビニル化合物系重合体（（Ａ）成分）、オレフィ
ン系重合体（（Ｂ）成分）およびクロス共重合化オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成
分）から構成される３元系の新規重合体組成物をも提供
するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル化
合物系重合体（（Ａ）成分）１０〜８９重量％、オレフ
ィン系重合体（（Ｂ）成分）１０〜８９重量％、および
芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％以
下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以
下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合物含量が
前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重合化され
ていることを特徴とする新規なクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成
分）１〜５０重量％を含有する重合体組成物によって上
記の目的が達成されることを見出し本発明を完成させ
た。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は芳香族ビニル化合物系重
合体（（Ａ）成分）、オレフィン系重合体（（Ｂ）成
分）、新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）により構成され
た重合体組成物である。以下、各成分について詳細に説
明する。

【００１０】［芳香族ビニル化合物系重合体（（Ａ）成
分）］本発明に用いられる芳香族ビニル化合物系重合体
（（Ａ）成分）は、芳香族ビニル化合物単独の重合体、
芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマ
ーと芳香族ビニル化合物との共重合体を含む重合体であ
り、その他の樹脂、ゴム成分との組成物、グラフト組成
物から選ばれる１種もしくは２種以上を添加することも
できる。芳香族ビニル化合物系重合体（（Ａ）成分）に
用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチ
レンおよび各種の置換スチレン、例えばパラ−メチルス
チレン、メタ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレ
ン、オルト−ターシャリーブチルスチレン、メタ−ター
シャリーブチルスチレン、パラ−ターシャリーブチルス
チレン、パラ−クロロスチレン、メタ−クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベ
ンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物
等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合
物間の共重合体も用いられる。さらに、芳香族ビニル化
合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティッ
ク、アイソタクティク、シンジオタクティクいずれでも
よい。

【００１１】芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマ
ーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジ
エン類、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等のアクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル誘導体、アクリロニトリ
ル、アミド誘導体、無水マレイン酸等である。共重合形
式はブロック共重合、ランダム共重合いずれでもよい。

【００１２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物系
重合体（（Ａ）成分）は、上記芳香族ビニル化合物単独
の重合体や共重合体と、その他の樹脂、ゴム成分との組
成物、グラフト組成物でもよい。例として、ポリフェニ
レンエーテルやポリブタジエン、ポリイソプレン、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のブロッ
ク共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体等の水添ブロック共重合体等を含むゴム
強化スチレン系樹脂等が挙げられる。好ましくはスチレ
ンモノマー単位を３０重量％以上含むスチレン系樹脂及
び／またはゴム強化スチレン系樹脂であり、それにはポ
リスチレン、ゴム強化ポリスチレン、メチルメタクリレ
ート−スチレン共重合体、ゴム強化メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体およびス
チレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとの組成物等が
ある。以上の芳香族ビニル化合物系重合体（（Ａ）成
分）は、その実用樹脂としての性能を発現するために、
スチレン換算重量平均分子量として、好ましくは３万以
上、さらに好ましくは５万以上必要である。

【００１３】［オレフィン系重合体（（Ｂ）成分）］本
発明に用いられるオレフィン系重合体（（Ｂ）成分）
は、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセン等、
４メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、炭素数２〜
２０のα−オレフィン単量体からなる単独重合体、また
はこれら２種あるいはそれ以上の単量体からなる共重合
体である。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等の
ジエン類、酢酸ビニルなどのビニル化合物類、芳香族ビ
ニル化合物類も共重合される。すなわち、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティックポ
リプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、
プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−
エチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、プロ
ピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等である。また、シクロペンテン、ノルボルネン、ノ
ルボルナジエン等の環状オレフィン重合体や、環状オレ
フィンと上記α−オレフィンの共重合体であるエチレン
−ノルボルネン共重合体も用いることができる。また上
記樹脂に、その他の樹脂、ゴム成分との組成物、グラフ
ト組成物から選ばれる１種もしくは２種以上を添加する
こともできる。好ましくは高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィ
ンとからなるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ホモポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体である。以上のオレフィン系
重合体（（Ｂ）成分）は、その実用樹脂としての性能を
発現するために、スチレン換算重量平均分子量として３
万以上、好ましくは５万以上必要である。

【００１４】［クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）］本発明の重
合体組成物を構成するクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）（以下
クロス共重合体と記す）は、芳香族ビニル化合物含量が
１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００
１モル％以上３モル％以下、残部がオレフィンであるオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳
香族ビニル化合物含量が５モル％以上異なるオレフィン
−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化
してなることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体である。

【００１５】ここでいうクロス共重合体とは、図１に示
す様に主鎖オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共
重合体とビニル化合物重合体とがジエンユニットを介
し、一点または複数点で、クロス鎖と結合（交差結合）
している構造を主として有する共重合体である。このよ
うなクロス構造は、スター構造と言い換えることが出来
る。また、米国化学会ＰＯＬＹ分科会での分類ではＳｅ
ｇｒｅｇａｔｅｄｓｔａｒｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
（Ｐｏｌｙｍｅｒｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９９８，
３月）と呼ばれている。以下、主鎖オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体にクロス結合しているオ
レフィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレ
フィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス
鎖と記述する。これに対し、図２に示す様に当業者に公
知のグラフト共重合体は、主鎖の一点または複数点から
分岐したポリマー鎖を主に有する共重合体である。ポリ
マー主鎖と他のポリマー鎖がクロス結合（交差結合）す
るような構造（スター構造ともいえる）は、組成物、相
溶化剤として用いられた場合、一般的にグラフト化構造
に比べ、ポリマーミクロ構造界面の優れた強度が得ら
れ、高い力学的物性を与えると信じられる。

【００１６】また、本発明の重合体組成物を構成するク
ロス共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以
上９６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以
上３モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳
香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化して
なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体であって、そのクロス
鎖の芳香族ビニル化合物含量がクロス共重合化前の主鎖
のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の
芳香族ビニル化合物含量と比較し、５モル％以上異なる
ことを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体である。さらに好ましく
は、本発明の重合体組成物を構成するクロス共重合体
は、芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９６モル％
以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３モル％以
下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族ビニル化
合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してなることを
特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化
合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビニル化合
物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体と比較し、少なくとも５モル％
以上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体であることを特
徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体である。

【００１７】また、本発明に用いるクロス共重合体は、
クロス共重合体そのものを示す概念であるだけでなく、
クロス共重合体、及び後記に示した第一重合工程、第二
重合工程で得られるクロス化されなかったオレフィン−
芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合を任意の割合で含む組
成物の概念を含む。このようなクロス共重合体を含む組
成物は、以下の製造方法によって得ることができる。

【００１８】本発明に用いるクロス共重合体の製造法の
例について説明するが以下の製造方法に限定されるもの
ではない。クロス共重合体製造方法は、均一で、工業化
に適する効率性、経済性をもって製造できることが好ま
しい。

【００１９】すなわち、第一重合工程として、オレフィ
ンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーとジエンモノ
マーの共重合を行い、オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体を合成し、次に第二重合工程として、
この共重合体とオレフィン及び芳香族ビニル化合物モノ
マー、必要ならばジエンモノマーを用いてクロス共重合
化してクロス共重合体を得る製造方法である。第一重合
工程、第二重合工程とも配位重合触媒が好ましく用いら
れ、なかでもシングルサイト触媒が好適である。

【００２０】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合
物含量と第二重合工程で重合されるオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体（第一重合工程で得られる重合液
をそのまま第二重合工程に用いる場合、ここで得られる
重合体には、少量の残留ジエンが共重合される）の芳香
族ビニル化合物含量は、少なくとも５モル％以上異なっ
ていることが必要である。好ましくは１０モル％以上、
最も好ましくは１５モル％以上異なっていることであ
る。好ましくは、第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化
合物含量と最終的に得られるクロス共重合化オレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル
化合物含量は、少なくとも５モル％、好ましくは１０モ
ル％以上異なっていることである。

【００２１】第一重合工程に用いられるオレフィン類と
しては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、
すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィ
ン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられ
る。好ましくは、エチレン、エチレンとプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−
オレフィンとの混合物、プロピレン等のα−オレフィン
が用いられ、更に好ましくは、エチレン、エチレンとα
−オレフィンの混合物が用いられ、特に好ましくは、エ
チレンが用いられる。

【００２２】第一重合工程に用いられる芳香族ビニル化
合物は、好ましくはスチレンが用いられるが、他の芳香
族ビニル化合物、例えばｐ−クロロスチレン、ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を用いることも可能で、さらにこ
れらの混合物を用いてもよい。

【００２３】また、第一重合工程に用いられるジエン類
としては、好ましくは配位重合可能なジエン類が用いら
れる。たとえば特開平６−１３６０６０号公報に記載さ
れているブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
や、特開平１１−１２４４２０号公報に記載されている
パラジビニルベンゼンやメタジビニルベンゼンなどが挙
げられる。好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン、４−ビニル−１シクロヘ
キセン、３−ビニル−１シクロヘキセン、２−ビニル−
１シクロヘキセン、１−ビニル−１シクロヘキセン、パ
ラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼンまたはこれ
らの混合物が用いられる。さらに、複数の二重結合（ビ
ニル基）が単数または複数の芳香族ビニル環構造を含む
炭素数６から３０の炭化水素基を介して結合しているジ
エンを用いることができる。好ましくは、二重結合（ビ
ニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態に
おいて残された二重結合が配位重合可能であるジエン類
であり、最も好ましくはパラ、メタのジビニルベンゼン
及びその混合物が好適に用いられる。

【００２４】第一重合工程において得られるオレフィン
−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は芳香族ビニル
化合物含量が１モル％以上９６モル％以下、ジエン含量
が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がオレフ
ィンであり、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１モ
ル％以上５０モル％以下、ジエン含量が０．００１モル
％以上０．５モル％未満、残部がオレフィンである。芳
香族ビニル化合物含量が１モル％以下では芳香族ビニル
化合物系重合体との相溶性が悪くなり、９６モル％以上
ではオレフィンとの相溶性が悪くなる。

【００２５】また必要量以上のジエン濃度で第一重合工
程を実施すると、重合中にポリマーの架橋構造が多く形
成されゲル化等が起こったり、第二重合工程を経て最終
的に得られるクロス共重合体の加工性や物性が悪化する
ため好ましくない。例えば必要量以上のジエン濃度で第
一重合工程を実施すると、重合液中の残留ジエン濃度が
高くなってしまうため、この重合液を第二重合工程にそ
のまま用いた場合、架橋構造が多く発生し、得られるク
ロス共重合体は同様に加工性や物性が悪化してしまう。
反対に必要量以下のジエン濃度で第一重合行程を実施す
るとクロス化密度が小さくクロス化の効果が十分ではな
い。またクロス共重合体のゲル分が１０重量％以上であ
ると流動性などの成形加工性が著しく低下し、成形体を
リサイクルする際など不利になる。これらより第一重合
工程においては用いるジエンの量は、モル比で用いる芳
香族ビニル化合物量に対し好ましくは１／１００以下１
／５００００以上、より好ましくは１／４００以下１／
２００００以上である。

【００２６】第一重合工程に好ましく用いられるシング
ルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触
媒から構成される重合触媒、可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎ
ａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で
活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン
触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）等が挙
げられる。具体的には以下の文献、特許に記載されてい
る重合触媒を用いることができる。たとえば、メタロセ
ン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４
８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９
２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，
ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９
６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４
９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。ハー
フメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．
１９１，２３８７（１９９０）。ＣＧＣＴ触媒では、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報。可溶性Ｚｉｅｇ
ｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７
号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，
５１７（１９９０）。重合体中に均一にジエンが含まれ
る、均一な組成を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体が好適に用いられるが、このような
均一な組成の共重合体を得るためには、Ｚｉｅｇｌａｒ
−Ｎａｔｔａ触媒では困難であり、シングルサイト配位
重合触媒が好ましく用いられる。シングルサイト配位重
合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性
化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒
やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成さ
れる重合触媒である。

【００２７】最も好適に用いられるシングルサイト配位
重合触媒は、下記化学式（１）で表される遷移金属化合
物と助触媒から構成される重合触媒である。下記の化学
式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れる重合触媒を用いた場合、ジエン類、特にジビニルベ
ンゼンを高い効率でポリマーに共重合させることが可能
であり、したがって、第一重合工程で用いるジエン類の
使用量及び重合液に残留する未反応ジエン量を低減させ
ることが可能である。

【００２８】さらに、下記の化学式（１）で表される遷
移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた
場合、工業化に適する高い活性で均一な組成を有するオ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を製造
することが可能である。また、芳香族ビニル化合物含量
１モル％以上９６モル％以下の組成において、アイソタ
クティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖
構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を得ることができる。

【化２】式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベ
ンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジ
エニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非
置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基であ
る。ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数
１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒
素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含
んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレ
ン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。
置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙ
はシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環
状構造を有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリー
ル基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、また
は炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基で
ある。ｎは、０、１または２の整数である。Ｍはジルコ
ニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好まし
くは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは
置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換イ
ンデニル基から選ばれる基である前記の一般式（１）の
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であ
る。

【００２９】第一重合工程で用いる助触媒としては、従
来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の
助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することが
できるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキ
サン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）
またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助
触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ
−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０
８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／
２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特
開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒や
アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

【００３０】オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン
共重合体を製造するにあたっては、前記に例示した各モ
ノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接
触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法
を用いることができる。

【００３１】以上の第一重合工程の方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換
ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロ
ゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法があ
る。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンや
トルエン、エチルベンゼンが用いられる。重合形態は溶
液重合、スラリ−重合いずれでもよい。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、多段式重合等の公知の方法
を用いることができる。

【００３２】リニアやル−プの単数、連結された複数の
パイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイ
プ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱
を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細
管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良
い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良
い。さらには気相重合等の方法を用いることができる。

【００３３】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であ
り、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適
当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０
℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。重合時の
圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当で
あり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好
ましくは、１〜３０気圧である。

【００３４】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いる。０．１より小さいと有効
に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経
済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる
場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１
００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特
に好ましくは１で用いる。０．０１より小さいと有効に
金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不
利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製
しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００３５】本発明の第一重合工程では、オレフィン分
圧は、重合開始時のオレフィン分圧に対し、１５０％未
満、５０％より大きい範囲で連続的にまたは段階的に変
更することができる。しかし第一重合工程のオレフィン
分圧は、重合中は一定に保つのが好ましい。

【００３６】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体としては、好ましくは
エチレン−スチレン−ジエン共重合体、またはエチレン
−α−オレフィン−スチレン−ジエン共重合体、または
エチレン−環状オレフィン−スチレン−ジエン共重合
体、特に好ましくはエチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が用いられる。また、第一重合工程で得ら
れるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
は、含まれるジエンモノマーユニットでクロス構造また
は架橋構造を有していても良いが、ゲル分は全体の１０
重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

【００３７】以下に本発明に用いられる代表的、好適な
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体につい
て説明する。第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察さ
れるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレ
ンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さら
に、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐ
ｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６
ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレン
ユニットの連鎖構造を有することが好ましい。

【００３８】また、スチレンの単独重合によって、アイ
ソタクティクのポリスチレンを作ることができ、かつエ
チレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることが
できるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体が好適である。そのた
め、得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレ
ン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結
合した構造を共にその主鎖中に有することができる。

【００３９】好ましく用いられる、第一重合工程で得ら
れるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
るスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率（またはメソダ
イアッド分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは
０．７５より大きい、特に好ましくは０．９５より大き
い共重合体である。エチレンとスチレンの交互共重合構
造のアイソタクティクダイアッド分率Ｐｍは、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって２５ｐｐｍ付近
に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク
面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、
下記の式（１）によって求めることができる。Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）一般式（１）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、
ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。

【００４０】第一重合工程で得られるエチレン−スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は、共重合体構造中に含
まれる下記一般式（２）で示されるスチレンとエチレン
の交互構造の割合を示す交互構造指数λが７０より小さ
く、０．０１より大きい、好ましくは３０より小さく、
０．１より大きい共重合体であることが好ましい。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００一般式（２）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化学式（２）で示されるエチレン−スチレン交互構
造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和で
ある。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
により０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン
及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和であ
る。

【化３】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００４１】特に、エチレン−スチレン交互構造に高度
のアイソタクティクの立体規則性を有しかつ、交互構造
指数λ値が７０より小さい共重合体が本発明の共重合体
として好ましく、さらに、ヘッド−テイルのスチレン連
鎖を有し、かつエチレン−スチレン交互構造にアイソタ
クティクの立体規則性を有し、かつ交互構造指数λ値が
７０より小さい共重合体が本発明の共重合体として特に
好ましい。

【００４２】すなわち、本発明に用いる好ましい第一重
合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジ
エン共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとス
チレンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連
鎖、スチレンの異種結合、種々の長さのスチレン連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体は、用いる重合触媒や重合条件、共重合体中の芳香
族ビニル化合物含量によって交互構造の割合を、前記の
式で得られるλ値で０．０１より大きく７０未満の範囲
で種々変更可能である。

【００４３】以上に記した、本発明に好適に用いられる
第一重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体、特にエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体は、前記の化学式（１）で表される
遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により
得ることができる。

【００４４】以上、オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体を製造する際の第一重合行程で得られる
代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体について説明したが、もちろん本発
明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体はこれには限定されない。

【００４５】第一重合工程で得られるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、
１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以
上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下であ
る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下、好ましくは
４以下、最も好ましくは３以下である。ここでの重量平
均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポ
リスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様であ
る。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合
物−ジエン共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖
移動剤をもちいる公知の方法、或いは重合温度を変える
ことにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが
可能である。また第一重合工程で得られるオレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体は、含まれるジエ
ンユニットを介して、一部クロス構造や分岐構造を有し
ていても良い。

【００４６】次に第二重合工程について説明する。ここ
でいう第二重合工程は、条件などの違う複数の重合工程
からなってもよい。第二重合工程としては、好ましくは
シングルサイト配位重合触媒を用いた配位重合が採用さ
れる。更に好ましくは第一重合工程と同じ前記化学式
（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
るシングルサイト配位重合触媒が採用される。この化学
式（１）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成さ
れるシングルサイト配位重合触媒は、ポリマー主鎖に共
重合されたジエンユニット、特にジビニルベンゼンの残
留配位重合性二重結合を高い効率で共重合できるため、
第二重合工程の触媒としても好ましい。第二重合工程で
得られる共重合体は、前記第一重合工程における共重合
体と同様の構造を有するのが好ましいが、組成は芳香族
ビニル化合物含量が第一重合工程における共重合体のそ
れに比し５モル％以上異なることが必要である。

【００４７】第二重合工程では、例えば、前記の第一重
合工程で用いられる重合方法と同類の方法が用いられ
る。この場合、前記第一重合工程で用いられるオレフィ
ン類、芳香族ビニル化合物類、必要に応じて、または重
合液に残留しているジエンの各モノマー用いることがで
きる。第二重合工程は、前記の第一重合工程で得られた
重合液を用い、第一重合工程に引き続いて実施されるの
が好ましい。しかし、前記の第一重合工程で得られた共
重合体を重合液から回収し、新たな溶媒に溶解し、新た
にオレフィンなどのモノマーを加えて、シングルサイト
配位重合触媒の存在下で第二重合工程を実施しても良
い。

【００４８】第一重合工程で重合されるオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体に比し第二重合工程
で重合されるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体（第一重合工程で得られる重合液をそのまま第二重合
工程に用いる場合、得られる重合体には、少量の残留ジ
エンが共重合される）の芳香族ビニル化合物含量は、少
なくとも５モル％異なっていることが必要である。好ま
しくは１０モル％以上、最も好ましくは１５モル％以上
異なっていることである。また第一重合工程で得られる
重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるク
ロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量は少なくとも５
モル％以上異なっていることが好ましい。

【００４９】第一重合工程で得られる重合体と第二重合
工程で得られる重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モ
ル％以上異ならないとクロス共重合体として第一重合工
程で得られる重合体と第二重合工程で得られる重合体の
平均的な物性しか得られないのに対し、芳香族ビニル化
合物含量が５モル％以上異なると第一重合工程で得られ
る重合体と第二重合工程で得られる重合体両者の特長が
現れる。特長としては例えば柔軟性、耐熱性、永久圧縮
歪み、レオロジー特性、耐薬品性、成形性などが挙げら
れ、これらの特長を併せ持ち、多様な特性を同時に付与
することができる。また第一重合工程で得られる重合体
の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得られるクロス共
重合体の芳香族ビニル化合物含量は５モル％以上異なっ
ていることが好ましく、前記と同様に第一重合工程で得
られる重合体の芳香族ビニル化合物含量と最終的に得ら
れるクロス共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル
％以上異なると第一重合工程で得られる重合体と第二重
合工程で得られる重合体両者の特長が現れる。

【００５０】第二重合工程で得られる重合体は、含まれ
るジエンユニットを介して、分岐構造を有していても良
い。

【００５１】以上を満足する具体的な製造方法を以下に
示す。すなわち、第一重合工程として、配位重合触媒を
用いて芳香族ビニル化合物モノマー、オレフィンモノマ
ーおよびジエンモノマーの共重合を行いオレフィン−芳
香族ビニル化合物−ジエン共重合体を合成し、次にこれ
と重合条件の異なる第二重合工程として、このオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体と少なくとも
オレフィン、芳香族ビニル化合物、必要に応じジエンの
共存下、配位重合触媒を用いて重合する少なくとも２段
階の重合方法である。更に、好ましくは少なくとも以下
の条件の一つ以上を満足する製造方法である。１）第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧が１
５０％以上または５０％以下であること。２）第一重合工程の重合開始直前の芳香族ビニル化合物
濃度に対し、第二重合工程の重合開始直前における重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、または２０
０％以上であること。３）第一重合工程と第二重合工程において、異なるシン
グルサイト配位重合触媒を用いること。４）第一重合工程と第二重合工程において、重合に用い
られるオレフィンの種類が異なること。なおここで第一重合工程と第二重合工程は、これらの条
件変更のための作業が開始された時点で区別される。

【００５２】以上の条件を満たす変更は、できるだけ急
峻に行われ完了すること、好ましくは第二重合工程の重
合時間の５０％以内、より好ましくは３０％以内、更に
好ましくは１０％以内の時間内に完了することが好まし
い。また第一重合工程と第二重合工程の重合温度は同一
であることが好ましい。異なる場合は、約１００℃以内
の温度差が適当である。

【００５３】重合液中のモノマー組成比を変更する方法
としては、例えば第一重合工程に対し、第二重合工程に
おける重合液のオレフィン分圧を１５０％以上、好まし
くは２００％以上、最も好ましくは３００％以上に変更
する方法がある。一例としてオレフィンとしてエチレン
が用いられる場合、エチレン圧０．２ＭＰａで第一重合
工程を実施した場合は、第二重合工程では０．３ＭＰａ
以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上、最も好ましくは
０．６ＭＰａ以上で実施する。また第一重合工程に対
し、第二重合工程における重合液のオレフィン分圧を５
０％以下、好ましくは２０％以下に変更してもよい。例
えば、エチレン圧１．０ＭＰａで第一重合工程を実施し
た場合は、第二重合工程では０．５ＭＰａ以下、好まし
くは０．２ＭＰａ以下で実施する。第二重合工程のオレ
フィン分圧は上記の条件を満たしていれば、重合中は一
定でもよく、また段階的に、または連続的に変化しても
良い。

【００５４】さらに重合液中のモノマー組成比を変更す
る方法として一例をあげれば、第一重合工程の重合開始
直前に対し、第二重合工程における重合開始直前の重合
液の芳香族ビニル化合物濃度が３０％以下、好ましくは
２０％以下、または２００％以上、好ましくは５００％
以上に変更する方法も適用できる。例えば芳香族ビニル
化合物としてスチレンが用いられる場合、重合液中のス
チレン濃度１モル／Ｌで第一重合工程を開始した場合
は、第二重合工程では０．３モル／Ｌ以下、好ましくは
０．２モル／Ｌ以下で実施する、または２モル／Ｌ以
上、好ましくは５モル／Ｌ以上で実施する。さらに、前
記オレフィン分圧と芳香族ビニル化合物濃度の変更を組
み合わせて適用してもよい。

【００５５】第一重合工程で得られた共重合体を重合液
から回収し、新たな溶媒に溶解し、オレフィン及び芳香
族ビニル化合物モノマーを加えて、シングルサイト配位
重合触媒の存在下で第二重合工程を実施する場合には、
第一重合工程とは異なるシングルサイト重合触媒を用い
ることができる。

【００５６】第一重合工程と第二重合工程において、重
合に用いられるオレフィンの種類を変更することで、第
一重合工程と第二重合工程で重合される共重合体の芳香
族ビニル化合物含量を前記のごとく変更させることも可
能である。

【００５７】また、第二重合工程が前記の第一重合工程
で得られた重合液を用い第一重合工程に引き続いて実施
され、新たな芳香族ビニル化合物モノマーの添加なしに
第一重合工程重合液中に残留するモノマーを第二重合工
程に用いる場合には、すべての重合工程を通した芳香族
ビニル化合物モノマー種の転換率は、好ましくは５０重
量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。第二
重合工程、あるいは、すべての重合工程を通しての芳香
族ビニル化合物モノマーの転換率が高くなるほど、共重
合体主鎖のジエンユニットの重合性二重結合がクロス共
重合される確率が増加する。

【００５８】クロス共重合体の製造に当たっては、好ま
しくは段落番号００５１に記載の前記条件のうち、１）
または２）を満足する製造方法が採用され、前記条件の
うち、１）を満足する製造方法がより好ましく採用され
る。１）を満足する製造方法において、更に好ましくは
第一重合工程に対し、第二重合工程における重合液のオ
レフィン分圧を３００％以上に変更する方法が採用され
る。また、第一重合工程のオレフィン分圧が一定ではな
い場合、すなわち前記の範囲内で変動する場合は、好ま
しくは第一重合工程の重合開始直前のオレフィン分圧に
対し、第二重合工程の重合開始直前における重合液のオ
レフィン分圧が３００％以上を維持する様に変更する方
法が採用される。

【００５９】第一重合工程で得られる共重合体の割合は
最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０重量
％以上、好ましくは３０重量％以上であり。また、第二
重合工程で得られる重合体（クロス鎖重量を含む）の量
は、最終的に得られるクロス共重合体の少なくとも１０
重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。どちら
か一方が１０重量％以下もしくは９０重量％以上である
と少量成分の重合体の特長が十分発現しない。例えば柔
軟性、耐熱性、永久圧縮歪み、レオロジー特性、耐薬品
性、成形性などが挙げられ、１０重量％以下または９０
重量％以上では、これらの特長を併せ持たせられず、そ
の結果として例示したような多様な特性を同時に付与す
ることができない。ここで最終的に得られるクロス共重
合体の芳香族ビニル化合物含量は１モル％以上、９６モ
ル％以下が好ましく、ジエン含量は０．０００１モル％
以上３モル％以下が好ましい。

【００６０】第一重合工程と第二重合工程を別な反応器
で実施することもできる。またこれらの工程を単一の反
応器を用いて実施することもできる。クロス共重合体
を、単一の反応器で、連続的にオレフィンまたは芳香族
ビニル化合物濃度を変更しながら、オレフィン、芳香族
ビニル化合物、ジエンの共重合を配位重合触媒を用いて
製造することもできる。

【００６１】以下、本発明のクロス共重合体の代表例と
してのクロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体の物性について記述する。本発明に用い
るクロス共重合体（（Ｃ）成分）は、例えば熱可塑性エ
ラストマー様の性質等を有する。また、主鎖とクロス鎖
の組成（クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体の場合はスチレン含量）が大きく異な
ることが特徴である。主鎖、あるいはクロス鎖のどちら
かにスチレン含量の低い組成、（すなわちエチレン連鎖
に由来する結晶構造）を有することができる。また、本
発明のクロス共重合体は、主鎖及びクロス鎖のスチレン
含量にそれぞれ対応する、異なったスチレン含量のエチ
レン−スチレン共重合体（少量のジビニルベンゼンを含
んでいても良い）を任意の割合で含むことができる。な
ぜならば、クロス共重合体は、これらの相溶化剤として
機能するために、各種特徴をあわせ有することが可能と
なる。

【００６２】クロス共重合体は、エチレン連鎖に由来す
る結晶構造を有することができるため、良好な耐熱性を
有する。さらに、低いスチレン含量のエチレン−スチレ
ン共重合体が有する低いガラス転移温度や低い脆化温度
（−５０℃以下）、高い力学物性（破断強度、引張り弾
性率）という特徴をもあわせ有することができる。ま
た、主鎖、あるいはクロス鎖のどちらかに相対的にスチ
レン含量の高い組成を有することができるため、以下に
示す比較的高いスチレン含量を有するエチレン−スチレ
ン共重合体の特徴を有することができる。すなわち、相
対的に低い引張り弾性率、表面硬度、しなやかさ、粘弾
性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分（０℃ま
たは２５℃において０．０５〜０．８０）や、耐傷つき
性、塩ビ様の感触、着色性、印刷性を有することができ
る。すなわち、特徴としては従来のエチレン−スチレン
共重合体と比べ、耐熱性、相溶化性、耐スクラッチ性、
耐摩耗性、耐薬品性などが優れている。

【００６３】本発明に用いられるクロス共重合体は、Ｄ
ＳＣにより融点が好ましくは６５℃以上１４０℃以下、
さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下に少なくとも
一つ観測され、かつその融点が１０Ｊ／ｇ以上、１５０
Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上１２０Ｊ／ｇ以
下であることが好ましい。本発明に用いられるクロス共
重合体は、エチレン連鎖構造に基づく結晶構造を有する
ことが好ましい。この結晶構造は公知の方法、たとえば
Ｘ線回折法などにより確認することができる。さらに、
クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体の芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５
０モル％以下の場合、その芳香族ビニル化合物含量と、
ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ
／ｇ以下である融点の少なくとも一つが以下の関係を満
たすことが好ましい。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０（２０＜Ｓｔ≦５０）６５≦Ｔｍ≦１４０Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１
５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高い融点を持つことを示している。

【００６４】また、クロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含
量が５モル％以上２０モル％以下の場合、芳香族ビニル
化合物含量とビカット軟化点が以下の関係を満たすこと
が好ましい。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）この関係は同じ芳香族ビニル化合物含量である場合、特
開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号
公報により公知であるいわゆる擬似ランダム共重合体
や、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３
０８０８号公報により公知であるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体よりもクロス共重合体の方
が高いビカット軟化点をを持つことを示している。

【００６５】以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分について
説明したが次にこれらの配合量について説明する。

【００６６】（Ａ）成分である芳香族ビニル化合物系重
合体の配合量は本発明の重合体組成物中に１０〜８９重
量％、好ましくは２０〜８０重量％が好ましい。１０重
量％未満の配合では芳香族ビニル化合物系重合体の特徴
である高い剛性等が充分満足されず、９０重量％を越え
るとオレフィン系重合体の特徴である柔軟性等が充分満
足されない。

【００６７】（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体の配
合量は本発明の重合体組成物中に１０〜８９重量％、好
ましくは２０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満
の配合ではオレフィン系重合体の特徴である柔軟性等が
充分満足されず、９０重量％を越えると芳香族ビニル化
合物系重合体の特徴である高い剛性等が充分満足されな
い。

【００６８】（Ｃ）成分であるクロス共重合化オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の配合量は本
発明の重合体組成物中に１〜５０重量％以下、好ましく
は２〜３０重量％である。該配合量が２重量％未満であ
ると（Ａ）成分である芳香族ビニル化合物系重合体と
（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体の相溶性が十分で
ないため力学物性などが充分満足されず、該配合量が５
０重量％を越えると（Ａ）成分である芳香族ビニル化合
物系重合体および（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体
の特徴である成形性、耐熱性等が充分満足されない。

【００６９】また本発明の重合体組成物中には、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の必須成分以外に、他の付
加的成分（任意成分）を添加することができる。付加的
成分として公知の添加剤を添加することができる。すな
わちフェノール系およびリン系の酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
の耐光劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン
化合物などの核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される
分散剤、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラッ
クなどの着色物質、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、シリカなどの無機添加剤、カーボンブラック、
木粉、木材パルプ等の充填物、パラフィン系、ナフテン
系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物
油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、オレフィン系ワック
ス、鉱物系ワックス、各種エステル類等の可塑剤などが
あげられる。

【００７０】本発明の重合体組成物は前記必須成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および必要ならば付加的任
意成分、添加剤を均一に混合、混練することによって得
られる。その手法に特に限定はないが、一般に行われて
いるヘンシェルミキサー、タンブラーなどの混合機でド
ライブレンドを行い、押出機、バンバリーミキサー、ロ
ール、ニーダーなどの混練機を用いて、設定温度１８０
℃〜２５０℃にて混練することにより製造される。これ
らの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造するこ
とが好ましい。

【００７１】本発明の重合体組成物は機械的性質などに
優れ、製造が容易であり、押し出しまたは射出成型品と
して、フィルム、シ−トとして、あるいは発泡成型品と
して有用である。特にフィルムやシートとして耐熱性の
ある包装材料として好適に用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の各参考例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。１３Ｃ−ｎｍｒ測定は、装置は日本電子社製α−５０
０を用い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ンを用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下の
ような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，
２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ｎｍｒピ
ークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体
を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１
３Ｃ−ｎｍｒを測定し、各ピークシフト値を、重１，
１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを
基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。測定はこれらの溶媒に対し、共重合体を３
重量／体積％溶解して行った。第一重合工程終了時およ
び第二重合工程終了時に抜き出した重合液のガスクロマ
トグラフィー測定により、重合液中のジビニルベンゼン
量を求め、第一重合工程および第二重合工程で消費され
たジビニルベンゼン量を求め、この値より第一重合工程
で得られた重合体のジビニルベンゼン含量および、最終
的に得られたクロス共重合体のジビニルベンゼン含有量
を求めた。

【００７３】共重合体中のスチレン含量の決定は、１
Ｈ−ｎｍｒで行い、装置は日本電子社製α−５００を用
い、溶媒は重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用
い、ＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピ
−ク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロ
トンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を求め
た。溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定
機器として東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定し
た。ＤＳＣの測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、窒素気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。室温
でＴＨＦに不溶な共重合体は溶媒にオルトジクロロベン
ゼンを用い、測定機器として東ソー社製ＨＬＣ−８１２
１を用い１４５℃で測定を行った。ゲル分の測定はＡＳＴＭＤ−２７６５−８４に従い
以下のように測定した。精秤した約１．０ｇポリマー
（直径約１ｍｍ、長さ約３ｍｍの成型物）を、１００メ
ッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸
騰キシレン中で約５時間抽出したのちに網袋を回収し、
真空中９０゜Ｃで１０時間以上乾燥した。十分に冷却
後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を
算出した。［ゲル分（％）］＝［試験後の網袋中に残留
したポリマーの重量（ｇ）］／［試験前の網袋中のポリ
マー重量（ｇ）］×１００ビカット軟化点の測定はＪＩＳＫ７２０６に準じて
荷重２００ｇｆでビカット軟化点を測定した。

【００７４】実施例の樹脂組成物の物性評価は以下の方
法で行った。なお引っ張り試験の成形片は押し出しユニ
ットおよびＴダイを備えたラボプラストミル（２０−２
００Ｃ型、東洋精機社製）にて温度２４０℃で押し出
し、評価用のフィルムを得、その流れ方向に試験片を打
ち抜いたさんプルを用いた。曲げ弾性率、耐衝撃性測定
用成形片は日精樹脂工業株式会社製ＰＳ２０Ｅ５ＡＳＥ
型射出成形器を用い成形した１／４インチバーを用い
た。（１）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に準じて２３℃
にて、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて曲げ速度
１５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。（２）耐衝撃性：ＡＳＴＭＤ２５６に準じて厚さ１／
４インチの射出成形品に切削ノッチを施して２３℃での
アイゾット衝撃強度値を測定した。（３）引張試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、２
号１／２型ダンベルを用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍ
ｉｎにて測定した。

【００７５】［原材料］（１）芳香族ビニル系重（（Ａ）成分）ハイインパクトポリスチレン：東洋スチレン社製東洋ス
チロールＨＩ−Ｅ４を用いた。表中ではＨＩと記す。ポリスチレン：電気化学工業社製東洋スチロールＧＰ−
１を用いた。表中ではＧＰと記す。（２）オレフィン系重合体（（Ｂ）成分）ブロックポリプロピレン共重合体：チッソ社製チッソポ
リプロＫ７０１１を用いた。表中ではｂＰＰと記す。高密度ポリエチレン：三井化学社製ハイゼックス７００
０Ｆを用いた。表中ではＨＤＰＥと記す。（３）クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物
−ジエン共重合体（（Ｃ）成分参考例１〜３に記す方法で合成した。（４）比較例におけるエチレン−スチレン共重合体参考例４〜６に記す方法で合成した。

【００７６】参考例１＜クロス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体（Ｃ−１）の合成＞触媒としてｒａｃ−ジメ
チルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用い、以下のように実施し
た。容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の
オートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４０
０ｍＬ、スチレン４００ｍＬ及びジビニルベンゼン（ア
ルドリッチ社製純度８０％である）０．５ｍＬを仕込
み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブ
リングして系内及び重合液中をパージした。トリイソブ
チルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で２１
ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２
５ＭＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オ
ートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジ
メチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン
溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０
℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら４６分間重合
を実施した（第一重合工程）。

【００７７】この段階でのエチレンの消費量は標準状態
で約１００Ｌであった。重合液の一部をサンプリング
し、メタ析により第一重合工程のポリマーサンプル（ポ
リマー１−Ａ）を得た。急速にエチレンを導入し、２５
分間かけて系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレン
の圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は
７０℃から一時８０℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰ
ａに維持したまま２５分間重合を実施した（第二重合工
程）。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌
した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマ
ーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した
後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで
乾燥した。８６０ｇのポリマー（ポリマー１−Ｃ）を得
た。表１に参考例１の重合条件を、表２に得られたクロ
ス共重合化エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体の分析結果を示した。さらに表２の重合条件、ポリ
マー１−Ａ、ポリマー１−Ｃの分析結果より算出した第
二重合工程で製造された重合体（１−Ｂ）の計算値を表
中に示した。

【００７８】参考例２、３表１に示す条件で参考例１と同様に重合、後処理を実施
した。表２に得られたそれぞれのクロス共重合化エチレ
ン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分析結果を
示した。表１、２に示した重合条件および重合結果より
第二重合工程で生成した成分を算出した結果も２−Ｂ、
３−Ｂとして表２に併せて示した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】参考例４容量１５０Ｌ、攪拌機および加熱冷却用ジャケット付の
重合缶を用いて重合を行った。系内を窒素置換後、脱水
したシクロヘキサン６７Ｌ、脱水したスチレン５Ｌを重
合缶に仕込み、内温５５℃に加熱攪拌した。トリイソブ
チルアルミニウム８４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン
（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−ｓ）をＡｌ基準で８４
ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．
０ＭＰａで安定した後に、重合缶上に設置した触媒タン
クから、触媒、ｒａｃジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
７５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌを重合缶に加え
た。内温を５５℃、エチレン圧を１．０ＭＰａに維持し
ながら１２０分間重合を実施した。エチレンを放圧後、
重合缶気相部を窒素で数回パージした。次に、重合液を
激しく攪拌した分散剤（プルロニックＰ−１０３；旭電
化社製）を含む１５０Ｌ、８５℃の加熱水中に1時間か
けて投入した。その後９７℃で３０分間攪拌した後に、
クラムを含む熱水を冷却水中に投入し、クラムを回収し
た。クラムを５０℃で風乾し、数ｍｍ程度の大きさのク
ラム形状が良好な共重合体（ＳＥ１）６ｋｇを得た。そ
のスチレンとエチレンの組成比はそれぞれ１１mol%と８
９ｍｏｌ％であった。表３に参考例４の重合条件を、表
４に得られたエチレン−スチレンランダム共重合体の分
析結果を示した。

【００８２】＜参考例５、６＞表３に示す条件で参考例
４と同様に重合、後処理を行った。参考例５の重合条件
を表３に、得られたスチレン−エチレンランダム共重合
体の分析結果等を表４に示した。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【実施例１〜６】および

【比較例１〜６】表５および６に示す組成の割合で配合
し、さらに組成物１００重量％に対して熱安定剤として
テトラキス［メチレン−３−（３'５'−ジ−ｔ−ブチル
４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮ
ＯＸ１０１０）０．１重量％を配合し、川田製作所製ス
ーパーミキサーで３分間混合した後、池貝機販社製二軸
混練機（ＰＣＭ３０）にて２２０℃の設定温度で混練造
粒することに重合体組成物を得た。前記各種測定法に従
い測定を行った。評価結果を表５および６に示す。

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】表５および６に示すようにオレフィン−芳
香族ビニル化合物ランダム共重合体と比較し、クロス共
重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合
体を配合した組成物は曲げ弾性率、引張弾性率に優れ、
衝撃強度にも優れる重合体組成物である。

【００８９】

【発明の効果】本発明の重合体組成物はオレフィン系重
合体と新規なクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体を含有し、剛性、衝撃強度など
に優れ、射出成形品、押出成形品等の用途に好適に用い
られる新規な樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のクロス化共重合体に主に含まれる構造
を示す概念図。

【図２】従来のグラフト化共重合体の構造を示す概念
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA14 AA15 AA20X AA22 AA33X AA34X AA75X AA77 AA87 AB06 AC18 AE06A AF13 AF26 AF43Y AF53 AF53Y AG02 AG27 AH19 BA01 BB05 BB06 BC01 4J002 BB00X BB03X BB033 BB05X BB06X BB10X BB12X BB14X BB15X BC00W BC01W BC03W BC05W BC06W BC07W BC08W BC11W BH01W BN003 BN15W BP01W BP02X CH07W FD010 FD020 FD040 FD070 FD090 FD200 GG02 GT00 4J026 AA12 AA17 AA18 AA66 AC19 AC34 BA02 BA05 BA07 BA45 BB03 BB04 DA02 DA05 DA17 DB02 DB17 DB23 FA03 GA01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB15 EB18 EB21 EC04 EC06 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED06 FA02 GA14 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有
する重合体組成物。（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物系重合体１０〜８９重
量％。（Ｂ）成分：オレフィン系重合体１０〜８９重量％。（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９
６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３
モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体に、芳香族ビニル化合
物含量が前記共重合体に比し５モル％以上異なるオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体及び／又はオレフィ
ン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体がクロス共重
合化されていることを特徴とするクロス共重合化オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体１〜５０重
量％。ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計は１００重量
％である。
【請求項２】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有
する重合体組成物。（Ａ）成分：芳香族ビニル化合物系重合体１０〜８９重
量％。（Ｂ）成分：オレフィン系重合体１０〜８９重量％。（Ｃ）成分：芳香族ビニル化合物含量が１モル％以上９
６モル％以下、ジエン含量が０．０００１モル％以上３
モル％以下、残部がオレフィンであるオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体にオレフィン−芳香族
ビニル化合物共重合体及び／またはオレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体をクロス共重合化してな
ることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族
ビニル化合物−ジエン共重合体であって、その芳香族ビ
ニル化合物含量がクロス共重合化前のオレフィン−芳香
族ビニル化合物−ジエン共重合体と比較し、５モル％以
上異なることを特徴とするクロス共重合化オレフィン−
芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体１〜５０重量％。ここで（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計は１００重量
％である。
【請求項３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が、第一重合工
程として配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物モノ
マー、オレフィンモノマーおよびジエンモノマーの共重
合を行いオレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重
合体を合成し、次にこれと重合条件の異なる第二重合工
程として、前記オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエ
ン共重合体と少なくともオレフィンモノマー、芳香族ビ
ニル化合物モノマーの共存下、配位重合触媒を用いて重
合する、少なくとも２段階の重合方法を用いることによ
り製造されることを特徴とする請求項１または２記載の
重合体組成物。
【請求項４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が、第一重合工
程で製造される重合体が１０重量％〜９０重量％、第二
重合工程で製造される重合体が９０重量％〜１０重量％
であることを特徴とする請求項３項記載の重合体組成
物。ここで、第一重合工程で製造される重合体と第二重
合工程で製造される重合体の合計は１００重量％であ
る。
【請求項５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）のゲル分が１０
重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれ
か一項記載の重合体組成物。
【請求項６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が遷移金属化合
物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒
により製造されることを特徴とする請求項１〜５いずれ
か一項記載の重合体組成物。
【請求項７】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）を製造する配位
重合触媒が、下記の化学式（１）で表される遷移金属化
合物と助触媒から構成される重合触媒であることを特徴
とする請求項６記載の重合体組成物。【化１】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を
含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セ
レン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基と
して有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲル
ミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なって
いても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン
基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していても
よい。Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭
素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭
化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアル
コキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水
素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または
２の整数である。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、また
はチタンである。
【請求項８】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）のオレフィンが
エチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンで
あることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載の
重合体組成物。
【請求項９】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）がエチレン連鎖
構造に由来する結晶構造を有することを特徴とする請求
項８記載の重合体組成物。
【請求項１０】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）の芳香族ビニ
ル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１〜
９いずれか一項記載の重合体組成物。
【請求項１１】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）のジエンがジ
ビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜１０
いずれか一項記載の重合体組成物。
【請求項１２】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が芳香族ビニ
ル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジエン含
量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエチ
レンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンである
ことを特徴とする請求項１〜１１いずれか一項記載の重
合体組成物。
【請求項１３】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）のオレフィン
がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィン
であり、かつクロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル
化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）がエチレン連鎖
構造に由来する結晶構造を有し、かつクロス共重合化オ
レフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体
（（Ｃ）成分）がＤＳＣにより６５℃以上１４０℃以下
の融点を少なくとも一つ観測され、その融点に対応する
結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜１２いずれか一項記載の重
合体組成物。
【請求項１４】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）において芳香
族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下、ジ
エン含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部
がエチレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィン
であり、エチレン連鎖構造に由来する結晶構造を有する
ことを特徴とするクロス共重合化オレフィン−芳香族ビ
ニル化合物−ジエン共重合体の芳香族ビニル化合物含量
と、クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニル化合物−
ジエン共重合体（（Ｃ）成分）のＤＳＣ測定により観測
される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、１５０Ｊ／ｇ以下
である融点の少なくとも一つが以下の関係を満たすこと
を特徴とする請求項１〜１３いずれか一項記載の重合体
組成物。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２５≦Ｔｍ≦１４０（２０＜Ｓｔ≦５０）６５≦Ｔｍ≦１４０Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上、
１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１５】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が、芳香族ビ
ニル化合物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン
含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエ
チレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであ
ることを特徴とする請求項１〜１４いずれか一項記載の
重合体組成物。
【請求項１６】クロス共重合化オレフィン−芳香族ビニ
ル化合物−ジエン共重合体（（Ｃ）成分）が、芳香族ビ
ニル化合物含量が５モル％以上２０モル％以下、ジエン
含量が０．０００１モル％以上３モル％以下、残部がエ
チレンまたはエチレンを含む２種以上のオレフィンであ
り、芳香族ビニル化合物含量とビカット軟化点が以下の
関係を満たすことを特徴とする請求項１５記載の重合体
組成物。（５≦Ｓｔ≦２０） −３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔvicat≦１４０Ｔvicat；ビカット軟化点（℃）Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
【請求項１７】芳香族ビニル化合物系重合体（（Ａ）成
分）がスチレンモノマー単位を３０重量％以上含むポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、メチルメタクリレー
ト−スチレン共重合体、ゴム強化メチルメタクリレート
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体から
選ばれた少なくとも１種以上の芳香族ビニル化合物系重
合体であることを特徴とする請求項１〜１６いずれか一
項記載の重合体組成物。
【請求項１８】オレフィン系重合体（（Ｂ）成分）が高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭
素数３〜８のα−オレフィンとからなるエチレン−α−
オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体か
ら選ばれた少なくとも１種以上のオレフィン系重合体で
あることを特徴とする請求項１〜１７記載の重合体組成
物。
【請求項１９】請求項１〜１８記載の重合体組成物より
なる成形体。