JPWO2016136534A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体からなるクロス共重合体３〜３０質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物により、耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物得られる。さらにこれを用いた成形体は、耐傷付性を必要とされる特に自動車内装材、外装材、表皮材として有用である。

Description

本発明は、耐傷付き性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関する。

近年、自動車内装用材料は、軽量化、低コスト化の観点からポリプロピレン系材料が多用されるようになってきている。従来のポリプロピレン材料は、衝撃強度が低く、衝撃強度を改良するためにエチレン-αオレフィン共重合体系エラストマー成分（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体等）を配合することが提案されている（特許文献１〜５）。自動車内装用材料としては剛性、耐熱性を改善するためにさらに炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウムおよびタルク等の無機充填剤を加えて配合することも提案されている(特許文献６〜１４)。
さらに、ポリプロピレンに添加されたエラストマー成分を微分散させ、耐衝撃性を向上させるために水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を添加することも提案されている（特許文献１〜５及び１５）。このような樹脂組成物は良好な力学物性、すなわち高い弾性率と高い降伏点強度、降伏点伸び、破断点伸びを示し、優れた剛性、強度と耐衝撃性のバランスを指向しているが、反面ポリプロピレン系樹脂自体の耐傷付き性の悪さに加え、添加される無機充填剤のために一層傷が付き易く目立ち易くなるという課題を有している。

そこで、ポリプロピレンにエチレン-αオレフィン共重合体系エラストマー成分と完全飽和型のエチレン-スチレン共重合体を添加した耐摩耗性と耐衝撃性樹脂組成物が提案されている（特許文献１６）。しかし摩耗性の向上効果は比較例と比較しそれほど顕著でもなく、また摩耗性の評価方法も本願の課題とする耐傷つき性の評価とは全く異なる方法である。さらに本願の課題である耐傷付き性に関しては何の記載もなく、さらに無機充填物を配合した系についての具体的な記載はない。
一方、エチレン-スチレン-ジビニルベンゼン共重合体からなるソフトセグメントとポリスチレンからなるハードセグメントを有する分岐型共重合体であるクロス共重合体、及びその製造法、用途に関する技術が開示されている（特許文献１７〜１８）。これらの軟質なクロス共重合体及びこれを主成分とする軟質樹脂はそれ自体高い耐傷付き性を有することが知られている（特許文献１９）。しかし本クロス共重合体を含め、他の樹脂においても、硬質なポリプロピレン系樹脂や無機充填材を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物に少量添加することで、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐傷付き性を大幅に向上する提案は知られていない。そもそも、軟質樹脂の耐傷つき性と硬質な樹脂の耐傷つき性はその形態、メカニズムを含めて全く異なる。
さらに特許文献１７〜１８にはポリプロピレン系樹脂にクロス共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながらポリプロピレン系樹脂を主体とした配合において上記耐傷付き性を大きく向上させるという提案は従来知られていない。

特開昭５３−２２５５２号 特開平６−１９２５００号 特開平６−２４８１５６号 特開平６−１９２５０６号 特開昭５３−４００４５号 特開昭５１−１３６７３５号 特開昭５３−６４２５６号 特開昭５３−６４２５７号 特開昭５７−５５９５２号 特開昭５７−２０７６３０号 特開昭５８−１７１３９号 特開昭５８−１１１８４６号 特開昭５９−９８１５７号 特公昭５５−３３７４号公報 特開平１１−０２９６６９号公報 特開２００２−２０１３３２号公報 ＷＯ００／３７５１７号公報 ＷＯ２００７／１３９１１６号公報 特開２００９−１０２５１５号公報

「相溶化技術を用いた新規自動車用ＰＰ 材料の開発」住友化学技術誌、 ２００２−ＩＩ（２００２年１１月３０日発行）

本発明は、上記問題と実状に鑑み、耐傷付き性に優れ、力学物性にも優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
[１]（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体からなるクロス共重合体３〜３０質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
[２]（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）相溶化材樹脂５〜３０質量部を含む、[１]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[３]（Ｃ）相溶化材樹脂がエチレン-αオレフィン共重合体であることを特徴とする[２]記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[４]（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材１〜６０質量部を含む、[１]〜[３]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[５]（Ｂ）クロス共重合体が、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程から得られ、前記配位重合工程が、シングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンを重合し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造する工程であり、前記アニオン重合工程が、アニオン重合開始剤を用いて前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物を重合する工程である、[１]〜[４]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[６]（Ｂ）クロス共重合体が、以下の（１）〜（３）の全てを満たす、[５]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
（１）前記配位重合工程で得られる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の芳香族ビニル化合物単位が５〜３５モル％、芳香族ポリエン単位が０．０１〜０．２モル％、残部がエチレン単位である。
（２）前記配位重合工程で得られる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量が５万〜３０万、分子量分布が１．８〜６である。
（３）前記クロス共重合体中に含まれる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が５０〜９５質量％である。
[７] 前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量が１０万〜２５万、分子量分布が１．８〜３である、[６]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[８]前記[１]〜[７]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
[９]前記[１]〜[７]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた射出成形体。
[１０]前記[１]〜[７]の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた表皮材。

本発明では、ポリプロピレン系樹脂とクロス共重合体からなるポリプロピレン系樹脂組成物が、耐傷付き性に優れることを見出した。さらに特定のエチレンーαオレフィン共重合体を一定量配合することで得られるポリプロピレン系樹脂組成物が、耐傷付き性に一層優れ、力学物性も良好であることを見出した。これらポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体は、特に自動車内装材、外装材として有用である。また、本ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐傷付き性に優れるため、生活環境まわりの表皮材として有用である。

本発明の第一は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）クロス共重合体３〜３０質量部を含み、（Ｂ）クロス共重合体がエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体とのクロス共重合体からなる、ポリプロピレン系樹脂組成物である。本ポリプロピレン系樹脂組成物は良好な耐傷つき性を有する。

（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主体とする重合体で、アイソタクティック、またはシンジオタクティックの立体規則性を有する。好ましくはアイソタクティックの立体規則性を有し、さらに好ましくはホモポリプロピレン（ホモＰＰ）、あるいはブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、あるいはこれらの混合物である。ホモポリプロピレンやブロックポリプロピレンについては、例えば特開平１１−２９６９０号公報、特開平１１−２９６６９号公報に記載してあるものも好適に使用できる。

（Ｂ）クロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体とのクロス共重合体からなる。
クロス共重合体は、ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対し３〜３０質量部であり、好ましくは３〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５質量部である。クロス共重合体が３質量部未満であると、耐傷付き性が低下する場合がある。また、３０質量部を超えると、剛性が低下する場合がある。

クロス共重合体は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程から得られる。
配位重合工程では、まず、シングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンを重合しエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造し、次に、アニオン重合工程にて、アニオン重合開始剤の存在下、本エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物を重合する工程により得る。
なお、シングルサイト配位重合触媒、アニオン重合開始剤およびクロス共重合体の製造方法に関しては、国際公開ＷＯ００／０３７５１７号公報および国際公開ＷＯ０７／１３９１１６号公報に記載の方法を採用することができる。

配位重合工程で得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体は、芳香族ビニル化合物単位が５〜３５モル％、芳香族ポリエン単位が０．０１〜０．２モル％、残部がエチレン単位であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物単位の含量を５モル％以上とすることで、ソフトセグメントであるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の結晶性を適切範囲に保つことができ、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が向上し、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性がより良好となる。また、３５モル％以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好となり、ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性や耐衝撃性がより良好となる。
さらに芳香族ポリエン単位を０．０１〜０．２モル％以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂との相溶性、ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性および成型加工性がより良好となる。

配位重合工程で得られる、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量は５万〜３０万、分子量分布は１．８〜６が好ましく、質量平均分子量が１０万〜２５万、分子量分布が１．８〜３であることがより好ましい。
質量平均分子量を５万以上、分子量分布を６以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性がより向上すると共に、成形品表面のべたつきを抑えることができる。また、質量平均分子量を３０万以下、分子量分布を１．８以上とすることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型加工性がより良好となる。
なお、分子量分布は、質量平均分子量を数平均分子量で除した値（質量平均分子量／数平均分子量）を意味する。

クロス共重合体中に含まれる、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含有量、すなわち、配位重合工程にて得られるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と、アニオン重合工程にて重合して得られる芳香族ビニル重合体との総和に対する、エチレン−芳香族ビニル−芳香族ポリエン共重合体の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。５０質量％以上とすることで、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性が向上し、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性がより良好となる。また、９５質量％以下にすることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や伸びがより良好となる。クロス共重合した芳香族ビニル化合物重合体の質量平均分子量は直接求めることが困難であるために、本発明では、クロス共重合化されなかった芳香族ビニル重合体ホモポリマーの分子量と同一であるとして、溶媒分別等公知の適切な方法で分離して得た芳香族ビニル化合物重合体ホモポリマ−の分子量を用いて規定した。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

芳香族ポリエンとしては、特に限定されずに、任意の従来公知の芳香族ポリエンを使用可能であるが、重合反応促進の面および得られる重合体の種々の物性面からは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族環を有するもの。さらに、配位重合可能な芳香族ポリエンであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において、残された二重結合がアニオン重合またはラジカル重合可能な芳香族ポリエンであることが好ましい。とりわけ好ましくは、ジビニルベンゼンであり、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。

本発明では、（Ｄ）無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。無機充填材を１〜６０質量部とすることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性と耐熱性を向上することができる。

無機充填材の好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレ−、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等が例示できる。耐衝撃性と力学物性のバランスのためには好ましくはタルク、マイカが用いられ、最も好ましくはタルクが用いられる。好ましくはタルクの平均粒子径は３μｍ以下である。３μｍより大きいものは衝撃強度の低下が大きく、光沢等の外観も悪くなる。タルクは無処理のまま使用しても良いがポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、また分散性を向上させる目的で通常知られている各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理したものを使用することができる。ここでタルクの平均粒子径とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じ滑剤、オイル、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、内部離型剤、無機顔料、着色剤を添加することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂またはゴム系弾性材料を添加させてもよい。

本発明の第二は、好ましくは（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）クロス共重合体３〜３０質量部を含み、さらに（Ｃ）相溶化材樹脂５〜３０質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物である。
（Ｃ）相溶化材樹脂は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）クロス共重合体の相溶化材として有効な樹脂であり、具体的にはエチレン-αオレフィン共重合体や水素添加したスチレンージエン系ブロック共重合体である。これら相溶化材樹脂を加えることにより、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）クロス共重合体の相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の耐傷つき性をさらに向上させることが可能となる。またこれら相溶化材樹脂は一般にガラス転移点が−３０℃以下であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の低温物性、特に低温での耐衝撃性の改善に有効である。さらにこれら相溶化材樹脂は、プロピレン系樹脂の耐衝撃性改良に効果があるため、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の強度、剛性と耐衝撃性のバランスの向上に効果がある。ここで水素添加したスチレン−ジエン系ブロック共重合体とは水素化スチレンーブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ、ＳＥＢＳ）、や水素化スチレンイソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、ＳＥＰＳ）である。（Ｃ）相溶化材樹脂としては、コストと性能のバランスから、エチレン-αオレフィン共重合体が好ましく用いられる。（Ｃ）相溶化材樹脂、好ましくはエチレン-αオレフィン共重合体は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部であり、１０〜２５質量部であることがより好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体が５質量部未満であると、耐衝撃性が低下する場合がある。また、３０質量部を超えると、力学物性、特に剛性と耐熱性が低下する場合がある。

エチレン-αオレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のαオレフィンの共重合体であることが好ましく、力学物性と耐衝撃性のバランスおよび耐寒性（低温での耐衝撃性）の点で、１−オクテンであることが特に好ましい。エチレン-αオレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いた公知の方法により製造することができる。

エチレン-αオレフィン共重合体中のαオレフィン含量は、１５〜３５質量％であることが耐衝撃性の点で好ましい。また、エチレン−αオレフィン共重合体は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂との相溶性および耐衝撃性の点で、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定されるＭＦＲが０．５〜２０であることが好ましい。
さらに、エチレン−αオレフィン共重合体は、力学物性および耐衝撃性の点で、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本ポリプロピレン系樹脂組成物においても上記（Ｄ）無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。無機充填材を１〜６０質量部とすることで、ポリプロピレン系樹脂組成物の力学物性と耐熱性を向上することができる。

本発明の第一、第二、いずれのポリプロピレン系樹脂組成物においても、必要に応じ滑剤、オイル、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、内部離型剤、無機顔料、着色剤を添加することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂またはゴム系弾性材料を添加させてもよい。

本発明のいずれのポリプロピレン系樹脂組成物ともに、任意の形状に加工して用いることができる。成形体の製造方法としては特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物に関して一般的に採用される成形方法を選択することができる。成形方法としては、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、インサート成形、ブロー成形、二色成形等の方法を採用することができる。成形温度としては成形方法及び成形体の形状によるが、２００〜２５０℃が好ましい。

本発明のいずれのポリプロピレン系樹脂組成物ともに、耐傷付き性に関して従来のポリプロピレン系樹脂組成物に比較して、格段に優れる特徴を有する。そのため、各種成型方法による成形体、特に射出成形体として優れた特性を示す。また、ダブルモールド成形（二色成形）やマルチモールド成形（多色成形）等の異材質成形において成形体の表皮側に好適に用いられる。

本発明の第一である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）クロス共重合体、および必要に応じて（Ｄ）無機充填材からなるポリプロピレン系樹脂組成物は、耐傷つき性に優れるため、特に自動車内層、外装、生活周りの表皮材として有用である。本発明の第二である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）クロス共重合体、（Ｃ）相溶化材樹脂、および必要に応じて（Ｄ）無機充填材からなるポリプロピレン系樹脂組成物は、力学物性、すなわち、初期引張弾性率、降伏点強度、降伏点伸び、破断点伸び、破断点強度等に優れ、耐傷付き性に関しては従来のポリプロピレン系樹脂組成物に比較して、格段に優れる特徴を有することができる。そのため表皮材としても有用であるが、特に表皮材レスの自動車内層、外装、生活周りの各種構造材、部材として有用である。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
プライムポリマー社製ブロックポリプロピレン「プライムポリプロＪ７０４ＵＧ」を使用した。
（Ｂ）クロス共重合体
下記クロス共重合体Ｂ１〜Ｂ４を使用した。
これらのクロス共重合体は、配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体と、スチレンの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。
これらのクロス共重合体は、ＷＯ２０００／３７５１７またはＷＯ２００７／１３９１１６号公報記載の実施例あるいは比較例の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。
なお、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

クロス共重合体（Ｂ１）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１３モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、質量平均分子量７８０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８５質量％、
・ポリスチレン鎖の質量平均分子量３００００、分子量分布１．２
クロス共重合体（Ｂ２）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１７モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、質量平均分子量１０１０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量：８２質量％、
・ポリスチレン鎖の質量平均分子量３００００、分子量分布１．２
クロス共重合体（Ｂ３）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４モル％、質量平均分子量１４２０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量８２質量％、
・ポリスチレン鎖の質量平均分子量３５０００、分子量分布１．２
クロス共重合体（Ｂ４）
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２９モル％、ジビニルベンゼン含量０．０５モル％、質量平均分子量１１８０００、分子量分布２．２、
・エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７５質量％、
・ポリスチレン鎖の質量平均分子量４１０００、分子量分布１．２

（Ｃ）相溶化材樹脂 エチレン-αオレフィン共重合体
ダウケミカル社製エチレン-オクテン共重合体「エンゲージ８００３」、オクテン含量２６質量％、密度０．８８５ｇ/ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは１．０ｇ/１０ｍｉｎ．を使用した。
（Ｄ）無機充填材成分およびその他の成分
日本タルク株式会社製タルク「ミクロエースＰ−３」を使用した。

＜クロス共重合体の組成＞
上記共重合体中のスチレン単位量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。各組成の定量は、ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の面積強度比較で行った。
クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量（質量％）は、配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成（スチレン含量及びエチレン含量）と、アニオン重合工程を経て得られたクロス共重合体の組成（スチレン含量及びエチレン含量）から、各組成の変化分がアニオン重合で生成したポリスチレンの質量によるとして求めた。また、別法として配位重合終了時に重合液を一部サンプリングし分析して求めた主鎖エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体生成質量とアニオン重合後の重合液を一部サンプリングし分析して求めたクロス共重合体生成質量の比較からも本割合を求めたが、両値は実質的に一致した値であった。
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のジビニルベンゼン含量は、ジビニルベンゼン使用量と配位重合工程終了後にサンプリングした重合液のガスクロ分析による未反応ジビニルベンゼン量から求めた。

＜分子量及び分子量分布＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の質量平均分子量と数平均分子量を求めた。分子量分布は、質量平均分子量を数平均分子量で除した値とした。常温でのＧＰＣ測定は、日立製作所社製Ｌ−３３５０ （検出器は示差屈折率検出器）を使用し、 カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸL-Ｍ（東ソ−社製）を２本直列し、テトラヒドロフランを溶媒として送液流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、４０℃で測定した。また常温で溶媒に溶解しにくい試料、本明細書中ではクロス共重合体（Ｃ１）の製造工程中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の分子量は、高温ＧＰＣにより測定した。高温ＧＰＣ測定は、東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器は示差屈折率検出器）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ（東ソー社製）を２本直列し、オルトジクロロベンゼンを溶媒として送液流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、１４５℃で測定した。

水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）
クロス共重合体の比較例として、市販の下記水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）を用いた。ＳＥＢＳは、スチレン含量２９質量％、密度０．９１ｇ/ｃｍ^３、Ａ硬度７９、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１．８ｇ/１０ｍｉｎ．を使用した。ＳＥＰＳは、スチレン含量３０質量％、密度０．９１ｇ/ｃｍ^３、Ａ硬度８０、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２．４ｇ/１０ｍｉｎ．を使用した。
エチレン−αオレフィン共重合体
クロス共重合体の比較例として、ダウケミカル社製エチレン-オクテン共重合体「エンゲージ８００３」、オクテン含量２６質量％、密度０．８８５ｇ/ｃｍ３、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは１．０ｇ/１０ｍｉｎ．を使用した。

ブロックポリプロピレン「プライムポリプロＪ７０４ＵＧ」５０質量部に対し、電気化学工業社アセチレンブラック（デンカブラック）１０質量部を加え混練して得られた黒色顔料マスターバッチを用いた。さらに酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を用いた。

（実施例１〜５）
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の作製＞
ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製「ＰＬ２０００型」）を使用し、（Ａ）成分であるブロックポリプロピレン、黒色マスターバッチ、（Ｄ）成分であるタルク、および（Ｂ）成分であるクロス共重合体を２００℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。

（比較例１〜３）
実施例１と同様に、ただし比較例１ではクロス共重合体を用いずに、比較例２〜４ではクロス共重合体の代わりにエチレン−αオレフィン共重合体、及び水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ，ＳＥＰＳ）を同量用いて試験を行った。

＜シ−ト作製＞
ポリプロピレン系樹脂組成物を加熱プレス法（温度２２０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２）により厚さ１ｍｍのシートを得た。本シートに、さらに皮シボ型をプレスしてシボ付きシ−トを得た。

＜耐傷付き性＞
試験は２３±１℃、相対湿度５０±２％の恒温恒湿室で実施した。日本電色工業社製測色色差計「ＺＥ−２０００」を使用し、シボ付きの樹脂シートの傷を付ける前の Ｌ＊(明度)を測定した。直径１．０ｍｍボールチップ(超硬性)を有するエリクセン社製引掻き式硬度計「３１８Ｓ」型とＡｌｌｇｏｏｄクロスカット用等間隔スペーサーを使用し、荷重１．７ＮにてシートのＬ測定位置に１．５ｍｍ間隔で１１本傷を引き、さらに垂直方向に１．５ｍｍ間隔で１１本の傷を引き碁盤目状の傷を付けた。再び同じ場所のＬ＊(明度)を測定しその差ΔＬ＊（明度差）を求めた。本値が低いほど傷が付きにくい、あるいは目立ちにくいことを示す。また本値が１．３以下であると、傷が目立たなくなり好ましい。

実施例１〜４は、ブロックＰＰ１００質量部に対して、黒色顔料マスターバッチ３質量部、タルク３０質量部、クロス共重合体１８質量部を配合して得られたポリプロピレン系樹脂組成物である。実施例５は実施例１において、クロス共重合体の添加量を８質量部に変更し得られたポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例１は実施例１〜３と同じ配合でクロス共重合体を使用しなかった場合、比較例２は実施例１〜３の配合においてクロス共重合体を使用せず、クロス共重合体と同じ質量部のエチレン−αオレフィン共重合体を増量したものである。また、比較例３、４はクロス共重合体の代わりにそれぞれＳＥＢＳ、ＳＥＰＳを用いた場合である。
実施例１〜５の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物はいずれも比較例より低いΔＬ＊値を示し、良好な耐傷付き性を有していることが解る。

実施例６では、ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製「ＰＬ２０００型」）を使用し、タルクを用いず、表２の配合で（Ａ）成分であるブロックポリプロピレン、黒色マスターバッチ、および（Ｂ）成分であるクロス共重合体を２００℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。得られたシボ付きシートに対し、直径１．０ｍｍボールチップ(超硬性)を有するエリクセン社製引掻き式硬度計「３１８Ｓ」型とＡｌｌｇｏｏｄクロスカット用等間隔スペーサーを使用し荷重５Ｎ〜９Ｎまでの範囲で荷重を変更して耐傷付き性試験を実施した。比較例５では、実施例６のクロス共重合体の代わりにエチレン−αオレフィン共重合体を用いて、同様に試験を実施した。

実施例６の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、タルクを含まないが、いずれの荷重においても比較例５より低いΔＬ＊値を示し、良好な耐傷付き性を有していることが解る。

（実施例７）
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の作製＞
（Ａ）成分１００質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ１）７質量部、（Ｃ）成分１８質量部、（Ｄ）成分３０質量部、黒色顔料マスターバッチ３質量部、酸化防止剤０．１質量部を、ブラベンダ−プラスチコ−ダ−（ブラベンダ−社製「ＰＬ２０００型」）を使用し、２００℃、６０ｒｐｍ、１０分間混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製した。なお、「エンゲージ８００３」５０質量部に対し、電気化学工業社アセチレンブラック（デンカブラック）１０質量部を加え混練して得られた黒色顔料マスターバッチを用いた。さらに酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を用いた。

＜シ−トの成形＞
ポリプロピレン系樹脂組成物を加熱プレス法（温度２２０℃、時間５分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２）により厚さ０．５ｍｍのシートを得た。本シートは引張試験に用いた。
同様な方法で成形した厚さ１ｍｍのシートに、さらに皮シボ型をプレスしてシボ付きシ−トを得た。本シートは耐傷付き性試験に用いた。

＜力学物性（引張試験）＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、シートを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所「ＡＧＳ−１００Ｄ」型引張試験機を用い、２３℃±１℃、相対湿度５０±２％にて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ.及び１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。初期引張弾性率、降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び、破断点強度を測定し、同一シートよりカットした試料を計５回測定しその平均値を求めた。

＜流動性（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。

耐傷付き性評価は上記と同様にして実施した、ただし引掻き式硬度計の荷重は上記と同じ１．７Ｎで行ったところ、ほとんど傷がつつかずΔＬ＊値の測定が困難であったため、引掻き式硬度計の荷重は５Ｎで実施した。５Ｎ測定において本ΔＬ＊値が１．０未満であると、表面の傷を目視で認識するのが困難になり非常に好ましい。

（実施例８〜１０、比較例６〜８）
表３に配合に変更した以外は実施例７と同様な方法で、ポリプロピレン系樹脂組成物を作製し、各試験を実施した。結果を表３に示す。

実施例７〜９は、ブロックＰＰ１００質量部に対して、エチレン−αオレフィン共重合体１８質量部、黒色顔料マスターバッチ３質量部、タルク３０質量部、クロス共重合体７質量部を配合して得られたポリプロピレン系樹脂組成物である。実施例１０はブロックＰＰ１００質量部に対して、エチレン−αオレフィン共重合体１０質量部、黒色顔料マスターバッチ３質量部、タルク３０質量部、クロス共重合体１０質量部を配合して得られたポリプロピレン系樹脂組成物である。比較例６は実施例７〜９と同じ配合でクロス共重合体を使用しなかった場合、比較例７は実施例７〜９の配合においてクロス共重合体を使用せず、クロス共重合体と同じ質量部のエチレン−αオレフィン共重合体を増量したものである。また、比較例８はクロス共重合体の代わりにＳＥＢＳを用いた場合である。

ここで、エチレン−αオレフィン共重合体とクロス共重合体の合計を軟質樹脂成分量とする。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行った場合、軟質樹脂成分量が同一の実施例７〜９と比較例６，７を比較すると、実施例は総合的に優れた力学物性、すなわち同等以上の高い初期引張弾性率、降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び、破断点強度を示している。軟質樹脂成分量を減じた実施例１０も同様に優れた力学物性を示す。
引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行った場合も、軟質樹脂成分量が同一の実施例７〜９は比較例３（ＳＥＢＳを同量添加）と比較し同等以上の高い初期引張弾性率、降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び、破断点強度を示している。初期引張弾性率はエチレン−αオレフィン共重合体のみを用いた比較例７と比較し低い値となるが、軟質樹脂成分量を減じた実施例１０では同等以上の高い初期引張弾性率を示すと共に、高い降伏点伸び、降伏点強度、破断点伸び、破断点強度を維持している。
すなわち樹脂組成物の力学物性の観点では、本発明の樹脂組成物はその配合組成を本発明の範囲内で適宜調整することで、総合的に高い初期引張弾性率、高い降伏点強度、高い降伏点伸び、高い破断点伸びを満足させることができる。
耐傷付き性の観点では、実施例７〜１０の本発明の樹脂組成物はいずれも比較例より低いΔＬ＊値を示し、良好な耐傷付き性を有していることが解る。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物重合体からなるクロス共重合体３〜３０質量部を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｃ）相溶化材樹脂５〜３０質量部を含む、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. （Ｃ）相溶化材樹脂がエチレン-αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、さらに（Ｄ）無機充填材１〜６０質量部を含む、請求項１〜３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. （Ｂ）クロス共重合体が、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程から得られ、前記配位重合工程が、シングルサイト配位重合触媒を用いて、エチレン、芳香族ビニル化合物、及び芳香族ポリエンを重合し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造する工程であり、前記アニオン重合工程が、アニオン重合開始剤を用いて前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル化合物を重合する工程である、請求項１〜４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. （Ｂ）クロス共重合体が、以下の（１）〜（３）の全てを満たす、請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
   （１）前記配位重合工程で得られる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体中の芳香族ビニル化合物単位が５〜３５モル％、芳香族ポリエン単位が０．０１〜０．２モル％、残部がエチレン単位である。
   （２）前記配位重合工程で得られる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量が５万〜３０万、分子量分布が１．８〜６である。
   （３）前記クロス共重合体中に含まれる、前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の含量が５０〜９５質量％である。
7. 前記エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量平均分子量が１０万〜２５万、分子量分布が１．８〜３である、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体。
9. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた射出成形体。
10. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた表皮材。