CN116157435A - 聚丙烯系树脂组合物、氢化嵌段共聚物、成型品和汽车用内外装饰材料 - Google Patents

聚丙烯系树脂组合物、氢化嵌段共聚物、成型品和汽车用内外装饰材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性优异的聚丙烯系树脂组合物；该聚丙烯系树脂组合物中包含的氢化嵌段共聚物；包含前述聚丙烯系树脂组合物的成型品；以及包含该成型品的汽车用内外装饰材料。聚丙烯系树脂组合物，其包含聚丙烯系聚合物(A)、乙烯‑α‑烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)，前述氢化嵌段共聚物(C)是具有至少1个聚合物嵌段(C‑1)且具有至少1个聚合物嵌段(C‑2)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C‑1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C‑2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，前述氢化嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量小于30质量％，前述聚合物嵌段(C‑2)的乙烯基键合量为20％以下。

Description

聚丙烯系树脂组合物、氢化嵌段共聚物、成型品和汽车用内外 装饰材料
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂组合物、氢化嵌段共聚物、成型品和汽车用内外装饰材料，尤其涉及聚丙烯系树脂组合物、该聚丙烯系树脂组合物中包含的氢化嵌段共聚物、包含前述聚丙烯系树脂组合物的成型品和包含该成型品的汽车用内外装饰材料。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物通常耐化学药品性、机械特性优异，因此，被广泛用作机械部件、汽车部件等各种制品的材料。
专利文献1公开了包含聚丙烯系树脂、橡胶状聚合物和加氢嵌段共聚物的丙烯系树脂组合物。
专利文献2公开了包含氢化嵌段共聚物的聚丙烯系树脂组合物，所述氢化嵌段共聚物由2个乙烯基芳香族烃化合物聚合物嵌段A和1个经氢化的丁二烯聚合物嵌段B构成，被氢化之前的丁二烯聚合物嵌段中的烯烃性不饱和双键之中，90％以上进行了氢化。
专利文献3公开了含有聚丙烯系聚合物(A)50～90质量％、乙烯-α-烯烃共聚物(B)5～50质量％和共聚物0.1～5质量％的聚丙烯系树脂组合物，所述共聚物以乙烯基芳香族单体单元和亚烷基单体单元作为主体，全部亚烷基单体中的α-烯烃单体单元的含量为45mol％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-106844号公报
专利文献2：国际公开第99/64489号
专利文献3：国际公开第2010/104174号。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，近年来出于各种制品的功能性、经济性的追求而进行制品的薄壁化，期望耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性优异的聚丙烯系树脂组合物，但现有制品在耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性方面尚有进一步改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性优异的聚丙烯系树脂组合物；该聚丙烯系树脂组合物中包含的氢化嵌段共聚物；包含前述聚丙烯系树脂组合物的成型品；以及包含该成型品的汽车用内外装饰材料。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过包含聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)，且所述氢化嵌段共聚物(C)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量小于30质量％，聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下，从而能够解决前述问题，完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]聚丙烯系树脂组合物，其包含聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)，前述氢化嵌段共聚物(C)是具有至少1个聚合物嵌段(C-1)且具有至少1个聚合物嵌段(C-2)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，前述氢化嵌段共聚物(C)中的前述芳香族乙烯基化合物单元的含量小于30质量％，前述聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下。
[2]根据上述[1]所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量相对于前述聚丙烯系聚合物(A)100质量份为1～50质量份，前述氢化嵌段共聚物(C)的含量相对于前述聚丙烯系聚合物(A)100质量份为1～50质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂组合物，其按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为3～200g/10分钟。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述聚丙烯系聚合物(A)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为1～200g/10分钟。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1～50g/10分钟。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)为选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的至少1种。
[7]根据上述[6]所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)为乙烯-辛烯共聚物。
[8]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其还包含高密度聚乙烯。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(C)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1～50g/10分钟。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(C)为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物、或者、聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的二嵌段共聚物。
[11]氢化嵌段共聚物(C)，其为具有聚合物嵌段(C-1)、聚合物嵌段(C-2)和聚合物嵌段(C-3)(其中不包括聚合物嵌段(C-2))的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-3)以源自异戊二烯(Ip)单元的结构单元作为主体，
将聚合物嵌段(C-1)示作A、将聚合物嵌段(C-2)示作B、将聚合物嵌段(C-3)示作C时，所述氢化嵌段共聚物(C)是键合形式用A-B-A-C表示的四嵌段共聚物。
[12]根据上述[11]所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，前述聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下。
[13]根据上述[11]或[12]所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，前述氢化嵌段共聚物(C)中的前述聚合物嵌段(C-3)的比率为前述氢化嵌段共聚物(C)整体的40质量％以下。
[14]根据上述[11]～[13]中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，前述聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量为20％以下。
[15]根据上述[11]～[14]中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，前述聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量基于前述聚合物嵌段(C-3)的总质量为70质量％以上。
[16]根据上述[11]～[15]中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，前述氢化嵌段共聚物(C)中的前述聚合物嵌段(C-3)的加氢率(氢化率)为80摩尔％以上。
[17]成型品，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物。
[18]汽车用内外装饰材料，其包含上述[17]所述的成型品。
发明效果
根据本发明，可提供耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性优异的聚丙烯系树脂组合物；该聚丙烯系树脂组合物中包含的氢化嵌段共聚物；包含前述聚丙烯系树脂组合物的成型品；以及包含该成型品的汽车用内外装饰材料。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
本说明书中，可以任意地采用优选的规定，可以说优选的规定彼此的组合更加优选。
另外，本说明书中，“XX～YY”这一记载是指“XX以上且YY以下”。
另外，本说明书中，针对优选的数值范围(例如含量等的范围)而阶段性记载的下限值与上限值可各自独立地加以组合。例如，根据“优选为10～90、更优选为30～60”这一记载，也可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而设为“10～60”。另外，在本说明书中记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以置换成实施例中示出的值。
另外，本说明书中，“～单元”(此处，“～”表示单体)是指“源自～的结构单元”，例如，“芳香族乙烯基化合物单元”是指“源自芳香族乙烯基化合物的结构单元”。
另外，本说明书中，重均分子量与实施例同为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
进而，本说明书中，“高密度聚乙烯”是指密度为0.94g/cm3以上的聚乙烯。
[聚丙烯系树脂组合物]
本发明是包含聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)的聚丙烯系树脂组合物，前述氢化嵌段共聚物(C)为具有至少1个聚合物嵌段(C-1)且具有至少1个聚合物嵌段(C-2)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，前述氢化嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量小于30质量％，聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下。
需要说明的是，本说明书中，“聚丙烯系树脂组合物”是指含有40质量％以上的聚丙烯系聚合物(A)。
需要说明的是，本说明书中，“芳香族乙烯基化合物单元的含量”是与后述实施例同样地通过1H-NMR而测得的值。
作为聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率值(MFR)，没有特别限定，可根据作为目标的成型品的形状和成型品的成型方法来选择优选值。作为通过注射成型而对本发明的聚丙烯系树脂组合物进行成型时的聚丙烯系树脂组合物的MFR，优选为3～200g/10分钟、更优选为3～150g/10分钟、特别优选为5～125g/10分钟。如果聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率值(MFR)为前述下限值以上，则存在如下倾向：在注射成型时能够得到必要的流动距离，在进行薄壁成型的情况下，成型品的外观也优异。另一方面，如果MFR为前述上限值以下，则存在耐冲击性变得良好的倾向。
作为通过挤出管成型而对本发明的聚丙烯系树脂组合物进行成型时的聚丙烯系树脂组合物的MFR，优选为0.05～10g/10分钟、更优选为0.1～5g/10分钟、特别优选为0.2～1.5g/10分钟。从管挤出成型时的型坯稳定性的观点出发，MFR优选处于上述范围内。
另外，作为通过挤出吹塑成型而对本发明的聚丙烯系树脂组合物进行成型时的聚丙烯系树脂组合物的MFR，优选为0.05～10g/10分钟、更优选为0.1～5g/10分钟、特别优选为0.2～1.5g/10分钟。MFR优选处于上述范围。如果聚丙烯系树脂组合物的MFR为前述下限值以上，则容易成型出大型且复杂形状的吹塑成形体。另一方面，如果MFR为前述上限值以下，则存在型坯的耐垂伸性和吹塑成型品的耐冲击性变得良好的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“熔体流动速率值(MFR)”是与后述实施例同样地按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下测得的值。
以下，针对聚丙烯系树脂组合物中包含的聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C)和根据需要任选含有的其它成分，依次进行详述。
(聚丙烯系聚合物(A))
聚丙烯系聚合物(A)可以为均聚聚丙烯(均聚PP)，也可以为丙烯与其它单体的共聚物，在本发明的组合物寻求更高刚性的用途中，优选为均聚聚丙烯。
作为聚丙烯系聚合物(A)的立构规整性(立构规整度)，没有特别限定，可以为全同立构聚丙烯树脂、间同立构聚丙烯树脂、无规立构聚丙烯树脂中的任一者。在本发明的聚丙烯系树脂组合物寻求更高的刚性和/或耐热性的用途中，作为聚丙烯系聚合物(A)，优选使用全同立构聚丙烯树脂。
另外，作为聚丙烯系聚合物(A)的分子结构，没有特别限定，可列举出例如直链结构、支链结构、基于改性体的接枝结构等。
<丙烯与其它单体的共聚物>
作为丙烯与其它单体的共聚物，没有特别限定，从高的耐冲击性与刚性的平衡的观点出发，优选为丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等丙烯与α-烯烃共聚的无规共聚物(无规PP)。这些之中，将本发明的聚丙烯系树脂组合物用于要求透明性的用途时等，从透明性的观点出发，优选为丙烯-乙烯无规共聚物。
作为聚丙烯系聚合物(A)中的丙烯单元的含量，没有特别限定，优选为75mol％以上、更优选为80mol％以上。如果聚丙烯系聚合物(A)中的丙烯单元的含量为前述下限值以上，则存在将本发明的聚丙烯系树脂组合物进行成型而得到的成型品的刚性与耐冲击性的平衡变得良好的倾向。
另外，聚丙烯系聚合物(A)的分散形态等没有限定，可以是例如1种聚丙烯系聚合物以连续相的形式存在，且其它聚丙烯系聚合物形成分散相的形态等。另外，聚丙烯系聚合物(A)为两种以上的聚丙烯系聚合物的混合物时，可以使用例如通过各自的工序将全同立构聚丙烯树脂(均聚PP)和丙烯-乙烯无规共聚物(无规PP)进行聚合，并制成各自的固体状粒料等而得到的物质。
作为聚丙烯系聚合物(A)的制备方法，没有特别限定，可列举出例如浆料聚合法、气相聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
在聚丙烯系聚合物(A)的制备方法中，可以采用单阶段或多阶段的各种工艺。
作为用于制备聚丙烯系聚合物(A)的催化剂，没有特别限定，可列举出例如茂金属催化剂、齐格勒纳塔催化剂等。
作为聚丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率值(MFR)，没有特别限定，优选为1～200g/10分钟、更优选为5～140g/10分钟、特别优选为10～80g/10分钟。如果聚丙烯系聚合物(A)的熔体流动速率值(MFR)为前述下限值以上，则存在加工性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在刚性变得良好的倾向。
作为聚丙烯系树脂组合物中的聚丙烯系聚合物(A)的含量，没有特别限定，优选为50～90质量％、更优选为53～85质量％、进一步优选为55～80质量％、特别优选为57～75质量％。如果聚丙烯系聚合物(A)的含量为前述下限值以上，则存在刚性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在耐冲击性和拉伸断裂伸长率变得良好的倾向。
(乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B))
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)为乙烯与α-烯烃的共聚物。
<<α-烯烃>>
作为构成乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的α-烯烃，没有特别限定，可列举出例如C3～C20的α-烯烃。作为C3～C20的α-烯烃，可以为直链结构和支链结构中的任一者，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从耐冲击性和拉伸断裂伸长率的观点出发，优选为C4～C8的α-烯烃共聚，更优选为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯中的至少1种，从耐冲击性的观点出发，进一步优选为选自丙烯、1-丁烯和1-辛烯中的至少1种，特别优选为1-辛烯。另一方面，从成型性的观点出发，进一步优选为选自丙烯、1-丁烯和1-辛烯中的至少1种，特别优选为丙烯。构成乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的α-烯烃为丙烯时，在制备聚丙烯系聚合物(A)时使用多阶段的聚合进行制备也是优选的实施方式。更详细而言，在聚合的前段将全同立构聚丙烯树脂聚合，在后段将乙烯-丙烯共聚物聚合后，再将它们混合也是本发明的优选实施方式之一。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)中的α-烯烃的含量，没有特别限定，优选为5～50质量％、更优选为20～45质量％。如果乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)中的α-烯烃的含量为前述下限值以上，则存在耐低温固化性、柔软性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在刚性变得良好的倾向。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)，可以使用2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。在该情况下，从进一步提高耐冲击性、拉伸断裂伸长率和刚性的观点出发，可以组合使用例如密度不同的2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的熔体流动速率值(MFR)，没有特别限定，优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.3～35g/10分钟。如果乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的熔体流动速率值(MFR)为前述下限值以上，则存在加工性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在机械物性变得良好的倾向。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的分子量分布(Mw/Mn；Mw为重均分子量、Mn为数均分子量)，没有特别限定，优选为1.3～5.0。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的密度，没有特别限定，优选为0.850～0.910g/cm3、更优选为0.855～0.885g/cm3。如果乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的密度为前述下限值以上，则存在刚性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在耐冲击性和拉伸断裂伸长率变得良好的倾向。
作为用于制备乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的催化剂，没有特别限定，可列举出例如在加工条件下能够容易地获得经高分子量化的α-烯烃共聚物的催化剂(例如以钛、茂金属或钒作为基质的催化剂)等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从结构控制的稳定性的观点出发，优选为茂金属催化剂、氯化钛。
作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的聚合形态，没有特别限定，可以使用乙烯与α-烯烃的无规共聚物、以及乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物等。作为具体例示，可列举出作为乙烯与1-丁烯的无规共聚物橡胶的三井化学公司制的“TAFMER(注册商标)”、作为乙烯与1-辛烯的无规共聚物橡胶的ダウ公司制的“ENGAGE(注册商标)”、作为乙烯与1-辛烯的嵌段共聚物橡胶的ダウ公司制的“INFUSE(注册商标)”等，但不限定于它们。
作为聚丙烯系树脂组合物中的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量，没有特别限定，相对于聚丙烯系聚合物(A)100质量份，优选为1～50质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为15～45重量份、特别优选为15～35质量份。如果乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量为前述下限值以上，则存在耐冲击性和拉伸断裂伸长率变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在刚性变得良好的倾向。
(氢化嵌段共聚物(C))
氢化嵌段共聚物(C)为具有至少1个聚合物嵌段(C-1)且具有至少1个聚合物嵌段(C-2)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体。
以下，针对聚合物嵌段(C-1)和聚合物嵌段(C-2)，依次进行说明。
<聚合物嵌段(C-1)>
聚合物嵌段(C-1)以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主体。此处提及的“以...作为主体”是指：基于聚合物嵌段(C-1)的总质量，包含50质量％以上的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。从聚丙烯系树脂组合物的机械特性的观点出发，该聚合物嵌段(C-1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(C-1)的总质量更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为上述芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。
这些之中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选为苯乙烯。
其中，只要不妨碍本发明的目的和效果，聚合物嵌段(C-1)就可以含有除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体。作为该其它不饱和单体，没有特别限定，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等。聚合物嵌段(C-1)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定，可以为无规、锥状中的任一者。
作为氢化嵌段共聚物(C)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量，只要小于30质量％就没有特别限定，从得到特别优异的耐冲击性的观点出发，优选为4～28质量％、更优选为8～25质量％、特别优选为12～22质量％。
<聚合物嵌段(C-2)>
聚合物嵌段(C-2)以源自丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元的结构单元作为主体。此处提及的“以...作为主体”是指：基于聚合物嵌段(C-2)的总质量，包含50质量％以上的源自丁二烯(Bd)的结构单元和源自异戊二烯(Ip)的结构单元。该聚合物嵌段(C-2)中的源自丁二烯(Bd)的结构单元和源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量基于聚合物嵌段(C-2)的总质量，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为构成聚合物嵌段(C-2)的共轭二烯化合物，可以以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，进一步包含例如选自2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等中的至少1种。
作为丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元的含有比例(丁二烯单元/异戊二烯单元)(摩尔比)，没有特别限定，从提高性能等观点出发，优选为10/90～90/10、更优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。另外，聚合物嵌段(C-2)的键合形态没有特别限定，可以包含无规、锥状、完全交替、部分嵌段状、嵌段、或者它们中的2种以上的组合，优选为无规。
作为构成聚合物嵌段(C-2)的丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的键合形态，没有特别限定，例如，在丁二烯的情况下可以采用1，2-键合、1，4-键合，在异戊二烯的情况下可以采用1，2-键合、3，4-键合、1，4-键合。
需要说明的是，在本说明书中，对于聚合物嵌段中的丁二烯单元而言，将1，2-键合量称为乙烯基键合量，对于聚合物嵌段中的异戊二烯单元而言，将1，2-键合量与3，4-键合量的总量称为乙烯基键合量，将聚合物嵌段的全部键合形态下的乙烯基键合量的含量称为“聚合物嵌段的乙烯基键合量(％)”，将氢化嵌段共聚物整体中的乙烯基键合量的含量称为“氢化嵌段共聚物(C)的乙烯基化度(％)”。1，2-键合量和3，4-键合量也与实施例同样地通过1H-NMR测定来计算。
作为聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量，只要为20％以下就没有特别限定，优选为2～15％、更优选为5～10％，特别优选为6～8％。通过使聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量处于上述范围内，从而存在能够得到更优异的耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性的倾向。
另外，从与聚丙烯系聚合物(A)和/或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的亲和性的观点出发，氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-2)所具有的碳-碳双键优选进行了加氢(以下有时简称为“氢化”)。作为氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-2)的加氢率(氢化率)，没有特别限定，优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、特别优选为90～100摩尔％。通过使氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-2)的加氢率处于上述范围，从而氢化嵌段共聚物(C)在聚丙烯系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)之间显示良好的亲和性，其结果，存在本发明的聚丙烯系树脂组合物的耐冲击性更优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中，“加氢率(氢化率)”是与后述实施例同样测得的值。
进而，聚合物嵌段(C-2)只要不妨碍本发明的目的和效果就可以含有源自除丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元之外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等。
聚合物嵌段(C-2)含有源自除丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元之外的其它聚合物的单体的结构单元时，作为其含量，基于聚合物嵌段(C-2)的总质量，通常为30质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
聚合物嵌段(C-2)含有源自除丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元之外的其它聚合物的单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以为无规、锥状中的任一者。
<聚合物嵌段(C-1)与聚合物嵌段(C-2)的键合形式>
作为氢化嵌段共聚物(C)的键合形式，只要聚合物嵌段(C-1)与聚合物嵌段(C-2)进行键合，就没有特别限定，可列举出例如直链状、支链状、放射状等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，优选为直链状。
作为直链状的键合形式的具体例，将聚合物嵌段(C-1)示作A且将聚合物嵌段(C-2)示作B时，可列举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。这些之中，从本发明的聚丙烯系树脂组合物的耐冲击性的观点出发，优选为选自三嵌段共聚物(A-B-A)、四嵌段共聚物(A-B-A-B)和二嵌段共聚物(A-B)中的至少1种，更优选为三嵌段共聚物(A-B-A)和/或四嵌段共聚物(A-B-A-B)。
此处，本说明书中，同种的聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等而键合成直线状时，将所键合的聚合物嵌段整体视作一个聚合物嵌段。据此，还包括上述例示在内，原本严格来说应该表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了需要特别与单独的聚合物嵌段Y加以区分的情况之外，整体示作Y。本说明书中，由于如上所述地处理包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段，因此，例如包括偶联剂残基在内严格来说应该表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为A-B-A，视作三嵌段共聚物的一例。
另外，氢化嵌段共聚物(C)中，可以在不损害本发明目的的范围内，存在除聚合物嵌段(C-1)和聚合物嵌段(C-2)之外的、由其它聚合性单体形成的聚合物嵌段(C-3)。作为聚合物嵌段(C-3)，没有特别限定，在优选实施方式中，聚合物嵌段(C-3)以源自异戊二烯(Ip)单元的结构单元作为主体。此处提及的“以...作为主体”是指：基于聚合物嵌段(C-3)的总质量，包含50质量％以上的源自异戊二烯(Ip)的结构单元。该聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量基于聚合物嵌段(C-3)的总质量更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为构成聚合物嵌段(C-3)的共轭二烯化合物，可以以异戊二烯(Ip)单元作为主体，进而包含选自例如2,3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等中的至少1种。
聚合物嵌段(C-3)含有超过90质量％的源自异戊二烯(Ip)单元的结构单元时，作为其乙烯基键合量，没有特别限定，优选为20％以下、更优选为2～15％、特别优选为5～10％。通过使聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量处于上述范围，从而存在能够得到更优异的耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性的倾向。另一方面，聚合物嵌段(C-3)包含丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元这两者时，作为丁二烯(Bd)单元与异戊二烯(Ip)单元的含有比例(丁二烯单元/异戊二烯单元)(摩尔比)，没有特别限定，从提高性能等观点出发，优选为10/90～90/10、更优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。另外，聚合物嵌段(C-3)包含丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元这两者，且其摩尔比为10/90～90/10时，作为其乙烯基键合量，没有特别限定，优选为25％以上，更优选为40～80％、进一步优选为45～75％、特别优选为50～70％。通过使乙烯基键合量处于上述范围，从而存在能够得到更优异的耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性的倾向。
另外，从与聚丙烯系聚合物(A)和/或乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的亲和性的观点出发，聚合物嵌段(C-3)所具有的碳-碳双键优选与聚合物嵌段(C-2)同样地进行了加氢。作为氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)的加氢率(氢化率)，没有特别限定，优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、特别优选为90～100摩尔％。通过使氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)的加氢率处于上述范围，从而氢化嵌段共聚物(C)在聚丙烯系聚合物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)之间显示良好的亲和性，其结果，存在组合物的耐冲击性更优异的倾向。
将聚合物嵌段(C-1)示作A、将聚合物嵌段(C-2)示作B、且将聚合物嵌段(C-3)示作C时，作为嵌段共聚物的结构，可列举出A-B-C所示的三嵌段共聚物、A-B-C-A所示的四嵌段共聚物、A-B-A-C所示的四嵌段共聚物等。其中，从本发明的组合物的耐冲击性的观点出发，优选为A-B-A-C所示的四嵌段共聚物。对于本发明的组合物而言，尤其是重视刚性与低温下的耐冲击性的平衡时，作为氢化嵌段共聚物(C)的键合形式，优选为A-B-A-B所示的四嵌段共聚物或A-B-A-C所示的四嵌段共聚物、即、在末端嵌段具有B或C所示的聚合物嵌段的四嵌段共聚物。氢化嵌段共聚物(C)具有A-B-A-B所示的四嵌段共聚物或A-B-A-C所示的四嵌段共聚物的结构时的氢化嵌段共聚物(C)中的末端嵌段B或C的比率没有特别限定。从能够得到更优异的刚性与低温下的耐冲击性的平衡的观点出发，末端嵌段B或C的比率优选为氢化嵌段共聚物(C)整体的40质量％以下、更优选为1～35质量％、进一步优选为4～30质量％、特别优选为12～30质量％。
作为氢化嵌段共聚物(C)的具体例，从耐冲击性的观点出发，优选为可推测是下述通式(1)所示结构的聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(以下有时称为“SEEPS”)。
[化1]
Figure BDA0004113649380000141
上述式(1)中，i、k、l、m和n分别表示1以上的整数。需要说明的是，上述式(1)中，异戊二烯单元与丁二烯单元的顺序不同。
作为氢化嵌段共聚物(C)的熔体流动速率值(MFR)，没有特别限定，优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.2～40g/10分钟、特别优选为0.3～30g/10分钟。如果氢化嵌段共聚物(C)的熔体流动速率值(MFR)为前述下限值以上，则存在加工性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在机械物性变得良好的倾向。
作为氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量(Mw)，没有特别限定，优选为10,000～200,000、更优选为20,000～180,000、进一步优选为30,000～160,000、更进一步优选为50,000～160,000、特别优选为70,000～150,000。如果氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量(Mw)为前述下限值以上，则存在耐冲击性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在与聚丙烯系聚合物(A)的相容性变得良好的倾向。
氢化嵌段共聚物(C)的含量没有特别限定，相对于聚丙烯系聚合物(A)100质量份，优选为1～50质量份、更优选为5～45质量份、进一步优选为7～40质量份、更进一步优选为10～40质量份、特别优选为10～35质量份。如果氢化嵌段共聚物(C)的含量为前述下限值以上，则存在耐冲击性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在能够维持刚性且降低成本的倾向。
<氢化嵌段共聚物(C)的制造方法>
作为氢化嵌段共聚物(C)的制造方法，可列举出例如溶液聚合法、乳液聚合法、固相聚合法等。这些之中，优选为溶液聚合法，可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法；自由基聚合法等公知方法。这些之中，优选为阴离子聚合法。在阴离子聚合法中，通过在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下依次添加芳香族乙烯基化合物、丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的混合物，得到嵌段共聚物，接着，对嵌段共聚物进行加氢，从而能够得到氢化嵌段共聚物(C)。
作为在上述方法中用作聚合引发剂的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物；四乙烯二锂等二锂化合物等。
作为溶剂，只要不对聚合反应造成不良影响，就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0～100℃下进行0.5～50小时。
在利用上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应停止，按照公知方法在非活性有机溶剂中且在氢化催化剂的存在下进行氢化，从而能够制成加氢物。氢化反应可以在氢化催化剂的存在下，在反应温度为20～100℃、氢气压力为0.1～10MPa的条件下进行。
作为氢化催化剂，可列举出例如雷尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而得到的多相催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。
如此操作而得到的氢化嵌段共聚物(C)可通过如下操作来获取：通过将聚合反应液注入至甲醇等而使其凝固后，使其加热或减压干燥；或者，实施将聚合反应液与蒸汽一起注入至热水中，使其与溶剂共沸而去除的所谓气提后，进行加热或减压干燥。
另外，关于氢化嵌段共聚物(C)的制造方法，可按照例如日本特开平10-67894号公报、国际公开第2009/031625号的记载来制造。
(其它成分)
关于作为任选成分的其它成分，可列举出例如其它聚合物(D)、无机填充材料(E)、其它添加剂(F)等。
<其它聚合物(D)>
其它聚合物(D)为除上述聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)之外的聚合物。作为其它聚合物(D)，没有特别限定，可列举出例如低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；间同立构聚苯乙烯等聚苯乙烯；聚环己基乙烷；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；乙烯/苯乙烯互聚物等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从维持本发明的聚丙烯系树脂组合物所具有的耐冲击性且获得更高刚性的观点出发，优选为中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯，特别优选为高密度聚乙烯(HDPE)。
本发明的聚丙烯系树脂组合物为包含上述聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C)和其它聚合物(D)的、实质上仅由树脂成分组成的树脂组合物也是优选实施方式之一。在该组合物的情况下，由于树脂组合物中不含无机成分，因此，在焚烧将树脂组合物成型而得到的成型品时，焚烧炉内也不会产生源自无机成分的残渣。一般来说，聚丙烯系树脂组合物为了呈现刚性与耐冲击性的平衡而添加使用无机填充材料的情况较多，但本发明的树脂组合物在不添加无机填充材料时刚性与耐冲击性的平衡也优异的方面是优异的。
本发明的聚丙烯系树脂组合物仅由聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)组成也是优选实施方式之一。在不同的优选实施方式中，本发明的聚丙烯系树脂组合物还包含其它聚合物(D)。在还含有其它聚合物(D)的情况下，作为本发明的聚丙烯系树脂组合物的树脂成分中的其它聚合物(D)的含量，没有特别限定，从耐冲击性、拉伸断裂伸长率和刚性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下，且优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。
<无机填充材料(E)>
作为无机填充材料(E)，没有特别限定，可列举出例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃空心球、玻璃薄片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土粘土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从刚性和耐冲击性的观点出发，优选为滑石、碳酸钙，更优选为滑石。
作为无机填充材料(E)的形状，没有特别限定，可列举出例如鳞片状、球状、粒状、粉体状、不规则形状等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中，尤其在用于需要刚性的用途时，可以进一步含有无机填充材料(E)。在含有无机填充材料(E)的情况下，作为聚丙烯系树脂组合物中的无机填充材料(E)的含量，没有特别限定，相对于聚丙烯系树脂组合物中的树脂成分的合计(聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C)和其它聚合物(D)的合计)100质量份，优选为5～30质量份、更优选为10～25质量份、特别优选为15～23质量份。如果无机填充材料(E)的含量为前述下限值以上，则存在刚性和冲击性变得良好的倾向，如果为前述上限值以下，则存在冲击性和拉伸断裂伸长率变得良好的倾向。
<其它添加剂(F)>
作为其它添加剂(F)，没有特别限定，可列举出例如阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流动增强剂、硬脂酸金属盐等脱模剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、防铜害剂、交联剂、成核剂等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
在含有其它添加剂(F)的情况下，作为聚丙烯系树脂组合物中的其它添加剂(F)的含量，没有特别限定，相对于聚丙烯系树脂组合物中的树脂成分的合计(聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C)和其它聚合物(D)的合计)100质量份，优选小于20质量份、更优选小于10质量份、特别优选小于5质量份。
本发明的聚丙烯系树脂组合物的制备可通过公知的共混或混合手段来进行，可以适当选择适合的方法。要混合的成分优选通过一个阶段的工艺或多个阶段的工艺来彼此共混。进而，聚丙烯系树脂组合物可通过各种成分的干混和后续的熔融混合来制备，也可以在制造成型品(例如汽车部件等完成制品)的挤出成型机中直接进行，还可以在各自的挤出成型机(例如班伯里密炼机)中进行预混。本发明的聚丙烯系树脂组合物的干混物可以直接注射成型而不预熔融混合。
作为混合装置，没有特别限定，可列举出例如班伯里密炼机；LaboPlastomill；单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从生产率和良好混炼性的观点出发，优选为挤出机。为了获得更优异的性能，可以在不同的步骤中将要混合的成分的一部分进行共混。
[氢化嵌段共聚物(C)]
本发明还提供氢化嵌段共聚物(C)。
本发明的氢化嵌段共聚物(C)是具有聚合物嵌段(C-1)、聚合物嵌段(C-2)和聚合物嵌段(C-3)(其中不包括聚合物嵌段(C-2))的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-3)以源自异戊二烯(Ip)单元的结构单元作为主体，将聚合物嵌段(C-1)示作A、将聚合物嵌段(C-2)示作B、将聚合物嵌段(C-3)示作C时，所示氢化嵌段共聚物(C)是键合形式用A-B-A-C表示的四嵌段共聚物。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量，没有特别限定，优选为20％以下、更优选为2～15％、更进一步优选为5～10％、特别优选为6～8％。通过使聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量处于上述范围内，从而存在能够得到更优异的耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性的倾向。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)的比率，没有特别限定，优选为氢化嵌段共聚物(C)整体的40质量％以下、更优选为1～35质量％、进一步优选为4～30质量％、特别优选为12～30质量％。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量，没有特别限定，基于聚合物嵌段(C-3)的总质量，优选为70质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。另一方面，聚合物嵌段(C-3)包含丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元这两者时，作为丁二烯(Bd)单元与异戊二烯(Ip)单元的含有比例(丁二烯单元/异戊二烯单元)(摩尔比)，没有特别限定，从提高性能等观点出发，优选为10/90～90/10、更优选为30/70～70/30、特别优选为40/60～60/40。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量，没有特别限定，在聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量超过90质量％的情况下，优选为20％以下、更优选为2～15％、更进一步优选为5～10％、特别优选为6～8％。另外，在聚合物嵌段(C-3)包含丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元这两者，且其摩尔比为10/90～90/10的情况下，作为其乙烯基键合量，没有特别限定，优选为25％以上、更优选为40～80％、进一步优选为45～75％、特别优选为50～70％。通过使乙烯基键合量处于上述范围，从而存在能够得到更优异的耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性的倾向。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-3)的加氢率(氢化率)，没有特别限定，优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、特别优选为90～100摩尔％。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量(Mw)，没有特别限定，作为氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量(Mw)，没有特别限定，优选为10,000～200,000、更优选为20,000～180,000、进一步优选为30,000～160,000、更进一步优选为50,000～160,000、特别优选为70,000～150,000。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)，没有特别限定，优选为1.50以下、更优选为1.30以下、特别优选为1.10以下。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量，只要小于30质量％就没有特别限定，从获得特别优异的耐冲击性的观点出发，优选为4～28质量％、更优选为8～25质量％、特别优选为12～22质量％。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(C-1)的重均分子量(Mw)，没有特别限定，优选为1,000～20,000、更优选为2,000～10,000、进一步优选为3,000～9,000、特别优选为4,000～8,000。
作为本发明的氢化嵌段共聚物(C)的具体例，从耐冲击性的观点出发，优选为可推测为下述通式(2)所示结构的聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯的四嵌段共聚物。另外，作为其它的优选实施方式，可列举出聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物1-聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物2的四嵌段共聚物。在该情况下，氢化丁二烯/异戊二烯共聚物1嵌段和氢化丁二烯/异戊二烯共聚物2嵌段的乙烯基键合量可以相同也可以不同。
[化2]
Figure BDA0004113649380000201
上述式(2)中，o、p、q、r、s和t分别表示1以上的整数。需要说明的是，在上述式(2)中，异戊二烯单元与丁二烯单元的顺序不同。
[成型品、汽车用内外装饰材料]
本发明还提供至少含有本发明的聚丙烯系树脂组合物的成型品。
本发明的成型品可通过例如利用热使本发明的聚丙烯系树脂组合物发生软化或熔融而进行成型来获得。
作为成型技术，没有特别限定，可列举出例如压缩成型、注射成型、气体辅助注射成型、中空成型、片材成型、旋转成型、层压成型、压延、真空成型、热成型、加热成型、挤出等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从生产率的观点出发，优选为注射成型。
作为本发明的成型品的用途，没有特别限定，可列举出例如减震梁、减震板、立柱、仪表盘等汽车用内外装饰材料；电气设备的外壳和盖罩；制冷器容器；庭园家具；建筑物用片和建筑用片等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。这些之中，从耐冲击性的观点出发，优选为汽车用内外装饰材料。
实施例
以下，利用实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
需要说明的是，针对在各例的组合物制备中使用的组合物成分(聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C))以及在各例中得到的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率(MFR)、在各制造例中制造的氢化嵌段共聚物1～7(SEEPS、SEBS、SEP、SEEPSEP、SEEPSEEP)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量(苯乙烯含量)、在各制造例中制造的氢化嵌段共聚物1～7(SEEPS、SEBS、SEP、SEEPSEP、SEEPSEEP)的相关氢化嵌段共聚物(C)中的“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”、在制造例6和7中制造的氢化嵌段共聚物6和7中的“聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量”、在各制造例中制造的氢化嵌段共聚物1～7(SEEPS、SEBS、SEP、SEEPSEP、SEEPSEEP)的相关氢化嵌段共聚物(C)的聚合物嵌段(C-2)(和(C-3))中的加氢率、以及在各例中得到的成型品的耐冲击性(Charpy冲击强度)、弯曲强度、弯曲弹性模量，按照下述评价方法进行评价。
(1.熔体流动速率(MFR)的评价方法)
针对在各例的组合物制备中使用的组合物成分(聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)、氢化嵌段共聚物(C))以及在各例中得到的聚丙烯系树脂组合物，按照ISO1133：1997来评价熔体流动速率(MFR)(单位：g/10分钟、230℃、2.16kgf)。
(2.氢化嵌段共聚物(C)中的芳香族乙烯基化合物单元的含量(苯乙烯含量)的评价方法)
针对在各制造例中制造的氢化嵌段共聚物1～7(SEEPS、SEBS、SEP、SEEPSEP、SEEPSEEP)，分别溶解于CDCl3，进行1H-NMR测定[装置：“ADVANCE 400Nano bay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据所得光谱来计算氢化嵌段共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量(苯乙烯含量)。
(3.氢化嵌段共聚物(C)中的“聚合物嵌段(C-2)或(C-3)的乙烯基键合量”和“氢化嵌段共聚物(C)的乙烯基化度”的评价方法)
将氢化前的嵌段共聚物(C)溶解于CDCl3，进行1H-NMR测定[装置：“ADVANCE400Nano bay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]。根据与异戊二烯结构单元中的3，4-键合单元和1，2-键合单元以及丁二烯结构单元中的1，2-键合单元对应的峰面积相对于源自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的总峰面积之比，计算乙烯基键合量(3，4-键合单元与1，2-键合单元的总含量)。氢化嵌段共聚物(C)为包含聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-2)-聚合物嵌段(C-1)的三嵌段共聚物时，将聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量作为氢化嵌段共聚物(C)的乙烯基化度。另一方面，氢化嵌段共聚物(C)为包含聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-2)-聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-3)的四嵌段共聚物时，在聚合至包含聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-2)-聚合物嵌段(C-1)的三嵌段共聚物位置的阶段中取样出一部分聚合溶液，使用上述方法来测定聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量。并且，在聚合成包含聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-2)-聚合物嵌段(C-1)-聚合物嵌段(C-3)的四嵌段共聚物后，利用上述方法来测定聚合物整体的乙烯基化度。其结果，根据所得聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量、聚合物整体的乙烯基化度、以及聚合物嵌段(C-2)和聚合物嵌段(C-3)各自的含有率，计算聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量。
(4.氢化嵌段共聚物(C)的聚合物嵌段(C-2)(和(C-3))中的加氢率的评价方法)
将氢化嵌段共聚物溶解于CDCl3，并进行1H-NMR测定[装置：“ADVANCE 400Nanobay”(Bruker公司制)、测定温度：30℃]，根据源自异戊二烯或丁二烯的残留烯烃的峰面积与源自乙烯、丙烯和丁烯的峰面积之比，计算加氢率。
(5.氢化嵌段共聚物(C)的重均分子量的评价方法)
通过利用下述条件的GPC测定进行测定来求出。
<GPC测定装置和测定条件>
·装置：GPC装置“HLC-8020”(东曹公司制)
·分离柱：将东曹公司制的“TSKgel G4000HX”串联两根。
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.7mL/min
·样品浓度：5mg/10mL
·柱温度：40℃
·检测器：差示折射率(RI)检测器
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯来制作
(6.耐冲击性(Charpy冲击强度)的评价方法)
针对各例中得到的聚丙烯系树脂组合物的成型品，按照ISO179来评价耐冲击性(Charpy冲击强度)(带有缺口：A型夏比(试验方法：E23)样品、锤击能量：7.5J、样品数：n＝5、测定温度：+21℃、0℃、-20℃、-40℃)。
(7.规定弯曲强度(形变为3.5％)和弯曲弹性模量(形变为0.05-0.25％)的评价方法)
使用各例中得到的聚丙烯系树脂组合物，利用注射成型机(“EC75SX”、东芝机械公司制)进行注射成型，制作JIS多目的试验片A1。使用其中央部(长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)，基于JIS K 7171(ISO 178)，使用万能试验机(インス卜口ン公司制、5566型)来进行弯曲强度试验，测定规定弯曲强度[MPa](形变为3.5％)和弯曲弹性模量[MPa](形变为0.05-0.25％)。
[制造例1]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液190g(仲丁基锂的实质添加量：19g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯(1)2000g，在50℃下聚合60分钟后，添加预先制备的异戊二烯8400g与丁二烯5600g的混合物，在50℃下进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯(2)2000g，在50℃下聚合60分钟，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物1)。将该反应液升温至50℃后，加压至氢气压力为1MPa为止，之后在氢气气氛下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系催化剂(加氢催化剂)，通过反应热而升温至80℃，使其反应至不再吸收氢气为止，实施聚合物嵌段(C-2)的加氢反应。对该反应液进行自然冷却和压力释放后，通过水洗而去除上述齐格勒系催化剂，使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物1)。所得氢化嵌段共聚物1为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)，苯乙烯含量为20质量％，“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”(即，氢化嵌段共聚物1的乙烯基化度)为6.3％，重均分子量为98,000，聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为98.7％，熔体流动速率(MFR)为1.0g/10分钟(230℃、2.16kgf)。
[制造例2]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液70g(仲丁基锂的实质添加量：7g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯(1)3000g，在50℃下聚合60分钟后，添加预先制备的异戊二烯8400g与丁二烯5600g的混合物，在50℃下进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯(2)3000g，在50℃下聚合60分钟，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物2)。针对所得嵌段共聚物2的环己烷溶液，在与制造例1记载的内容相同的条件下实施加氢反应，得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物2)。所得氢化嵌段共聚物2为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)，苯乙烯含量为30质量％，“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”(即，“氢化嵌段共聚物2的乙烯基化度”)为6.3％，重均分子量为270,000，聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为98.7％。另外，进行了熔体流动速率(MFR)的测定，但在“230℃、2.16kgf”的条件下不发生流动。
[制造例3]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液70g(仲丁基锂的实质添加量：7g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯(1)3400g，在50℃下聚合60分钟后，添加四氢呋喃90g，接着，添加丁二烯14000g，在60℃下进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯(2)3400g，在50℃下聚合60分钟，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物3)。针对所得嵌段共聚物3的环己烷溶液，在与制造例1记载的内容相同的条件下实施加氢反应，得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物3)。所得氢化嵌段共聚物3为聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯含量为33质量％，“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”(即，“氢化嵌段共聚物3的乙烯基化度”)为38.3％，重均分子量为290,000，聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为99.5％。另外，进行了熔体流动速率(MFR)的测定，但在“230℃、2.16kgf”的条件下不发生流动。
[制造例4]
作为阴离子聚合引发剂，使用“浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液220g(仲丁基锂的实质添加量：22g)”来代替使用“浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液70g(仲丁基锂的实质添加量：7g)”，除此之外，按照制造例2中记载的方法，得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物4)。所得氢化嵌段共聚物4为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)，苯乙烯含量为30质量％，重均分子量为90,000，聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为98.2％，熔体流动速率(MFR)小于0.1g/10分钟(230℃、2.16kgf)。
[制造例5]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液160g(仲丁基锂的实质添加量：16g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯8000g，在50℃下聚合60分钟后，添加异戊二烯14000g，在60℃下进行60分钟的聚合，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-异戊二烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物5)。针对所得嵌段共聚物5的环己烷溶液，在与制造例1记载的内容相同的条件下实施加氢反应，得到聚苯乙烯-聚异戊二烯的二嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物5)。所得氢化嵌段共聚物5为聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯的二嵌段共聚物(SEP)，苯乙烯含量为36质量％，重均分子量为90,000，聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为98.2％。另外，进行了熔体流动速率(MFR)的测定，但在“230℃、2.16kgf”的条件下不发生流动。
[制造例6]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液130g(仲丁基锂的实质添加量：13g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯(1)1100g，在50℃下聚合60分钟后，添加预先制备的异戊二烯5000g与丁二烯3950g的混合物，在50℃下进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯(2)1100g，在50℃下聚合60分钟，进而添加异戊二烯1250g，在50℃下进行60分钟的聚合，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物6)。将该反应液升温至50℃后，加压至氢气压力为1MPa为止，之后在氢气气氛下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系催化剂(加氢催化剂)，通过反应热而升温至80℃，使其反应至不再吸收氢气为止，实施聚合物嵌段(C-2)和(C-3)的加氢反应。对该反应液进行自然冷却和压力释放后，通过水洗而去除上述齐格勒系催化剂，使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯-聚异戊二烯的四嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物6)。所得氢化嵌段共聚物6为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯-氢化异戊二烯的四嵌段共聚物(SEEPSEP)，苯乙烯含量为18质量％，“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”为6.1％，“氢化嵌段共聚物6的乙烯基化度”为6.3％。氢化嵌段共聚物6中的聚合物嵌段(C-3)的比率为10质量％，算出的“聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量”为6.6％。另外，聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量为100质量％。进而，前述氢化嵌段共聚物6的重均分子量为132,000，聚合物嵌段(C-2)和(C-3)中的加氢率为99.2％，熔体流动速率(MFR)为0.7g/10分钟(230℃、2.16kgf)。
[制造例7]
向进行氮气置换使其干燥的带有搅拌装置的耐压容器中投入用分子筛A4进行了干燥的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的浓度为10质量％的仲丁基锂的环己烷溶液135g(仲丁基锂的实质添加量：13.5g)。将耐压容器内升温至50℃后，添加充分脱水的苯乙烯(1)1100g，在50℃下聚合60分钟后，添加预先制备的异戊二烯4150g与丁二烯3400g的混合物，在50℃下进行60分钟的聚合，进而添加苯乙烯(2)1100g，在50℃下聚合60分钟，进而添加预先制备的异戊二烯1350g与丁二烯1100g的混合物以及四氢呋喃300g，在50℃下进行60分钟的聚合，添加甲醇来停止反应，以环己烷溶液的形式制备苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯型的嵌段共聚物(以下简写为嵌段共聚物6)。将该反应液升温至50℃后，加压至氢气压力为1MPa为止，之后在氢气气氛下添加由辛酸镍和三甲基铝形成的齐格勒系催化剂(加氢催化剂)，通过反应热而升温至80℃，使其反应至不再吸收氢气为止，实施聚合物嵌段(C-2)和(C-3)的加氢反应。对该反应液进行自然冷却和压力释放后，通过水洗而去除上述齐格勒系催化剂，使其真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)的四嵌段共聚物的加氢物(以下简写为氢化嵌段共聚物7)。所得氢化嵌段共聚物7为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯-氢化聚(异戊二烯/丁二烯)的四嵌段共聚物(SEEPSEEP)，苯乙烯含量为18质量％，“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”为6.5％，”氢化嵌段共聚物7的乙烯基化度”为20.7％。氢化嵌段共聚物7中的聚合物嵌段(C-3)的比率为20质量％，算出的“聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量”为60.2％。另外，聚合物嵌段(C-3)中的源自丁二烯(Bd)的结构单元的含量为44质量％，源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量为56质量％。进而，前述氢化嵌段共聚物7的重均分子量为120,000，聚合物嵌段(C-2)和(C-3)中的加氢率为98.2％，熔体流动速率(MFR)为2.5g/10分钟(230℃、2.16kgf)。
[实施例1和比较例1～6]
按照下述表1所示的比例，将各成分用双螺杆挤出机(L/D＝56、26mmΦ)在180℃、350rpm、挤出量为5kg/小时的条件下进行混炼，制备聚丙烯系树脂组合物，在注射成型温度为220℃、模具温度为40℃的条件下进行成型，制作聚丙烯系树脂组合物的成型品。针对所得聚丙烯系树脂组合物，评价熔体流动速率(MFR)，针对所得聚丙烯系树脂组合物的成型品，评价耐冲击性(Charpy冲击强度)，针对所得聚丙烯系树脂组合物的成型品，评价弯曲弹性模量(形变为0.05-0.25％)。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0004113649380000281
(表1中的各成分的相关说明)
·聚丙烯系聚合物(A)：PP：均聚聚丙烯：商品名“P4C5Z-27”、Flint HillsResources公司制：熔体流动速率(MFR)为20g/10分钟(230℃、2.16kgf)
·乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)：EOR：乙烯/1-辛烯无规共聚物：商品名“ENGAGE(注册商标)8200”、ダウ公司制：熔体流动速率(MFR)为g/10分钟(230℃、2.16kgf)、密度为.87g/cm3
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)：制造例1中得到的氢化嵌段共聚物1(苯乙烯含量为0质量％)
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)：制造例2中得到的氢化嵌段共聚物2(苯乙烯含量为30质量％)
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEBS)：制造例3中得到的氢化嵌段共聚物3(苯乙烯含量为33质量％)
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)：制造例4中得到的氢化嵌段共聚物4(苯乙烯含量为30质量％)
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯的二嵌段共聚物(SEP)：制造例5中得到的氢化嵌段共聚物5(苯乙烯含量为36质量％)
根据表1，实施例1中制作的成型品的耐冲击性、尤其是低温(-20℃和-40℃)下的耐冲击性优异。
另一方面，比较例1～6中制作的成型品的耐冲击性、尤其是低温(-20℃和-40℃)下的耐冲击性不好。
利用与制造例1相同的方法，分别制造苯乙烯含量为4质量％、15质量％、25质量％的氢化嵌段共聚物(C)，与实施例1同样地制备聚丙烯系树脂组合物而制作的成形品可期待本发明的效果。
利用与制造例1相同的方法，制造氢化嵌段共聚物(C)，与实施例1同样地制备聚丙烯系树脂组合物而制作的成形品中，相对于聚丙烯系聚合物(A)100质量份含有氢化嵌段共聚物(C)5质量份、10质量份、45质量份的成形品可期待本发明的效果。
[实施例2～10和比较例7]
按照下述表2所示的比例，将各成分用双螺杆挤出机(L/D＝56、26mmΦ)在180℃、350rpm、挤出量为5kg/小时的条件下进行混炼，制备聚丙烯系树脂组合物，在注射成型温度为220℃、模具温度为40℃的条件下进行成型，制作聚丙烯系树脂组合物的成型品。针对所得聚丙烯系树脂组合物，评价熔体流动速率(MFR)，针对所得聚丙烯系树脂组合物的成型品，评价耐冲击性(Charpy冲击强度)，针对所得聚丙烯系树脂组合物的成型品，评价弯曲弹性模量(形变为0.05-0.25％)和规定弯曲强度(形变为3.5％)。将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0004113649380000301
(表2中的各成分的相关说明)
·聚丙烯系聚合物(A)：hPP：均聚聚丙烯：商品名“プライムポリプ口J106G”、プライムポリマ一公司制：熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟(230℃、2.16kgf)
·聚丙烯系聚合物(A)+乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)：block-PP：均聚聚丙烯与乙烯-丙烯橡胶(EPR)的混合物(质量比为70.6：29.4)：商品名“プライムポリプ口J750HP”、プライムポリマ一公司制：熔体流动速率(MFR)为14g/10分钟(230℃、2.16kgf)、乙烯含量为14.7质量％
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(SEEPS)：制造例1中得到的氢化嵌段共聚物1(苯乙烯含量为20质量％、Mw为98000、“聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量”(即，“氢化嵌段共聚物(C)的乙烯基化度”)为6.3％、聚合物嵌段(C-2)中的加氢率为98.7％)
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯-聚异戊二烯的四嵌段共聚物：制造例6中得到的氢化嵌段共聚物6
·氢化嵌段共聚物(C)：聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的四嵌段共聚物：制造例7中得到的氢化嵌段共聚物7
·乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)：EOR：乙烯/1-辛烯无规共聚物：商品名“ENGAGE(注册商标)8200”、ダウ公司制：熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟(230℃、2.16kgf)、密度为0.87g/cm3
·高密度聚乙烯：HDPE：生物聚乙烯(biobased-PE)：商品名“SHE150”、Braskem公司制：熔体流动速率(MFR)为1g/10分钟(190℃、2.16kgf)
·抗氧化剂：商品名“ADEKASTAB AO-60”、ADEKA公司制
根据表2，实施例2～10中制作的成型品的耐冲击性、尤其是低温(-20℃和-40℃)下的耐冲击性优异。
另一方面，比较例7中制作的成型品的耐冲击性、尤其是低温(-20℃和-40℃)下的耐冲击性不好。
产业实用性
本发明的聚丙烯系树脂组合物是耐冲击性、尤其是低温下的耐冲击性良好的聚丙烯系树脂组合物，另外，包含本发明的氢化嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物具有前述良好的特性，因此，对于机械部件、汽车部件等各种制品的材料而言是有用的。

Claims (18)

1.聚丙烯系树脂组合物，其包含聚丙烯系聚合物(A)、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)和氢化嵌段共聚物(C)，
所述氢化嵌段共聚物(C)是具有至少1个聚合物嵌段(C-1)且具有至少1个聚合物嵌段(C-2)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，
所述氢化嵌段共聚物(C)中的所述芳香族乙烯基化合物单元的含量小于30质量％，
所述聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的含量相对于所述聚丙烯系聚合物(A)100质量份为1～50质量份，所述氢化嵌段共聚物(C)的含量相对于所述聚丙烯系聚合物(A)100质量份为1～50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂组合物，其按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为3～200g/10分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述聚丙烯系聚合物(A)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为1～200g/10分钟。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1～50g/10分钟。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)为选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)为乙烯-辛烯共聚物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其还包含高密度聚乙烯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(C)的按照JIS K7210且在温度230℃、载荷2.16kgf的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1～50g/10分钟。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(C)为聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物、或者、聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物的二嵌段共聚物。
11.氢化嵌段共聚物(C)，其为具有聚合物嵌段(C-1)、聚合物嵌段(C-2)和聚合物嵌段(C-3)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(C-1)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-2)以丁二烯(Bd)单元和异戊二烯(Ip)单元作为主体，所述聚合物嵌段(C-3)以源自异戊二烯(Ip)单元的结构单元作为主体，其中不包括聚合物嵌段(C-2)，
将聚合物嵌段(C-1)示作A、将聚合物嵌段(C-2)示作B、将聚合物嵌段(C-3)示作C时，所述氢化嵌段共聚物(C)是键合形式用A-B-A-C表示的四嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，所述聚合物嵌段(C-2)的乙烯基键合量为20％以下。
13.根据权利要求11或12所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，所述氢化嵌段共聚物(C)中的所述聚合物嵌段(C-3)的比率为所述氢化嵌段共聚物(C)整体的40质量％以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，所述聚合物嵌段(C-3)的乙烯基键合量为20％以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，所述聚合物嵌段(C-3)中的源自异戊二烯(Ip)的结构单元的含量基于所述聚合物嵌段(C-3)的总质量为70质量％以上。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的氢化嵌段共聚物(C)，其中，所述氢化嵌段共聚物(C)中的所述聚合物嵌段(C-3)的加氢率(氢化率)为80摩尔％以上。
17.成型品，其包含权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物。
18.汽车用内外装饰材料，其包含权利要求17所述的成型品。
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