CN116925302A - 氢化的苯乙烯类嵌段共聚物及其组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)，其由选自S‑EP‑EB、(S‑EP‑EB)nX和S‑EP‑EB‑EP‑S的至少一种通式表示，其中n为2‑30，X为偶联剂的残基。在氢化前，每一嵌段S是乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，每一嵌段EP是聚异戊二烯嵌段，和每一嵌段EB是聚丁二烯嵌段。HSBC的聚苯乙烯含量(PSC)为5‑20wt％和峰值分子量(Mp)为45‑300kg/mol。公开了一种含有HSBC和聚烯烃的热塑性组合物，该热塑性组合物显示出改进的冲击性能和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)、其组合物和应用。
背景技术
聚烯烃在世界范围内大量用于各种应用中。聚烯烃组合物可以加入许多其它聚合物和添加剂，以试图提高组合物的冲击强度和其它性能。实现聚烯烃组合物的期望冲击强度具有挑战性，特别是在再循环聚烯烃组合物的情况下。
热塑性弹性体(TPE)可用于提高聚烯烃组合物的冲击强度。一些已知的TPE包括弹性合金、工程聚合物(例如共聚酯(COPE)弹性体、共聚酰胺(COPA)弹性体等)、烯烃基(也称为热塑性烯烃或TPO)、聚氨酯和苯乙烯基。
含有乙烯基芳族化合物和共轭二烯的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)是本领域公知的，且显示出与天然和/或合成橡胶相当的弹性。此外，SBC在高温下的加工性能可与热塑性树脂相比。SBC可用作相容剂和聚烯烃组合物的抗冲改性剂。
仍然需要开发一种苯乙烯类嵌段共聚物，当其加入到热塑性组合物中时，获得改进的冲击强度，并保持和/或增强热塑性组合物的其它机械性能。
发明内容
在第一方面，本发明涉及氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)，其包含选自以下的至少一个式(基本上由其组成，或由其组成)：S-EP-EB、(S-EP-EB)nX和S-EP-EB-EP-S，其中n为2-30，X为偶联剂的残基。在氢化前，每个嵌段S是乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，嵌段S的真实分子量为2-15kg/mol；每个嵌段EP是得自异戊二烯单体的聚异戊二烯嵌段，嵌段EP的真实分子量为30-70kg/mol；和每个嵌段EB是得自1,3-丁二烯单体的聚丁二烯嵌段，嵌段EB的真实分子量为10-70kg/mol和乙烯基含量为10-90wt％，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。氢化后，每个聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段被氢化到大于90％的氢化水平。HSBC具有：EP嵌段和EB嵌段中的氢化水平大于90％，聚苯乙烯含量(PSC)为5-20wt％，和峰值分子量(Mp)为40-300kg/mol。
在第二方面，HSBC在230℃和5kg负荷下的熔体流动指数(MFI)为1-40g/10min。
在第三方面，在氢化前，嵌段EB的乙烯基含量为25-80wt％，基于在嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
在第四方面，在氢化前，嵌段EB的乙烯基含量为20-65wt％，基于在嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
发明详述
说明书中使用以下术语。
“选自[A、B和C]”或“[A、B和C]中的任何一个(一种)”意味着其中的单个成员、其中的一个以上的成员或其中的成员的组合。例如，“选自A、B和C”包括例如仅有A、仅有B或仅有C，以及A和B、A和C、B和C，或A、B和C。
“X、Y和Z中的至少一个”是指其中的单个成员，“仅有X”或“仅有Y”或“仅有Z”，或其中的一个以上的成员，例如“X”和“Y”、“X、Y和Z”等。
“乙烯基含量”是指在1,3-丁二烯的情况下通过1，2-加成聚合或在异戊二烯的情况下通过3,4-加成聚合从而产生与聚合物主链相邻的单取代的烯烃或乙烯基的共轭二烯单体的含量。乙烯基含量可以通过核磁共振光谱(NMR)测量。
“偶联效率”或CE是指偶联聚合物的wt％和未偶联聚合物的wt％的值。偶联聚合物和未偶联聚合物的wt％可以使用GPC和差示折射计检测仪(RI)的输出来测定。在特定洗脱体积下的信号强度与在该洗脱体积下检测的材料的量成比例。对应于偶联聚合物的跨越MW范围的曲线下面积代表偶联聚合物的wt％，对于未偶联聚合物也是如此。CE百分比由100倍的偶联聚合物wt％/(偶联聚合物wt％+未偶联聚合物wt％)给出。CE也可以通过计算来自GPC的数据来测量，将所有偶联聚合物(包括双臂、三臂、四臂等)的GPC曲线下的积分面积除以偶联和未偶联聚合物的GPC曲线下的积分面积。
“有序-无序转变温度”或ODT是指嵌段共聚物经历相分离和非相分离状态之间转变的温度。ODT定义为在其以上零剪切粘度可通过动态流变学测量的温度。ODT可以使用动态力学分析(DMA)进行测量，其中在各种频率上进行温度扫描，其中ODT被确定为在低频率下复数粘度开始塌陷至单一值的温度。
嵌段共聚物的“聚苯乙烯含量”或PSC是指在嵌段共聚物中的聚合的乙烯基芳族单体(例如聚苯乙烯)的wt％，通过将所有聚合的乙烯基芳族单元的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量计算。可使用任何合适的方法例如质子核磁共振(NMR)来测量PSC。
“分子量”或Mw是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，以kg/mol计。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据ASTM 5296-19进行。GPC检测仪可为紫外或折射率检测仪或其组合。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。如此校准的使用GPC测量的聚合物的Mw是苯乙烯当量分子量或表观分子量。本文所表示的MW是在GPC迹线的峰处测量的，通常称为苯乙烯当量“峰值分子量”，表示为Mp。
“真实分子量”是指仅当样品与校准标准物是相同类型时才能获得的分子量。
本公开涉及氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(HSBC)，其包含在氢化前聚合的乙烯基芳族单体的嵌段S、聚异戊二烯嵌段的嵌段EP和聚丁二烯嵌段的嵌段EB。HSBC可以用作热塑性组合物中的抗冲改性剂，从而提高冲击和韧性性能。
氢化的苯乙烯类嵌段共聚物
HSBC由选自以下的至少一个式表示：S-EP-EB、(S-EP-EB)nX和S-EP-EB-EP-S，n为2-10、或2-8、或2-4，X为偶联剂的残基。HSBC通过苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)前体的氢化形成。在氢化前，SBC前体包含得自乙烯基芳族单体的聚合物嵌段的嵌段S，得自异戊二烯单体的聚异戊二烯嵌段的嵌段EP，和得自1,3-丁二烯单体的聚丁二烯嵌段的嵌段EB。乙烯基芳族单体可以任何顺序和任何分布引入或共聚到嵌段EP和EB中，以形成任何所述的构型。
在一些实施方案中，所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、二甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、4-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。
在一些实施方案中，嵌段EP得自异戊二烯单体，并且在氢化前乙烯基含量为6-40，或8-35，或10-30wt％，基于嵌段EP中聚合的异戊二烯单体的总重量。
在一些实施方案中，嵌段EB得自1,3-丁二烯单体，并且在氢化前乙烯基含量为10-90、15-85、或25-80、或20-65、或15-50wt％，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
在一些实施方案中，嵌段EB含有15-50或18-45或20-40wt％的通过1,2-加成引入的1,3-丁二烯单体，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量，其余为1,4-加成。
在一些实施方案中，嵌段S占5-25、或6-22、或7-20、或8-15wt％，嵌段EP占40-65、或45-60、或45-65wt％，嵌段EB占10-35、或12-30、或15-25wt％，基于HSBC的总重量。
得自聚合的乙烯基芳族单体的嵌段S可以基本上保持未氢化。在一些实施方案中，嵌段S的氢化水平为<30，或<20，或<10，或<5％，基于嵌段S中存在的总双键。在一些实施方案中，聚异戊二烯嵌段被氢化至＞80、或＞85、或＞90、或＞95、或＞98、或＞99或最多100％的氢化水平，基于聚异戊二烯嵌段中存在的总双键。在一些实施方案中，聚丁二烯嵌段被氢化至＞80、或＞85、或＞90、或＞95、或＞98、或＞99或最多100％的氢化水平，基于聚丁二烯嵌段中存在的总双键。氢化水平是指在氢化时变得饱和的原始不饱和键的百分比，其可以使用UV-VIS分光光度法和/或质子NMR和/或通过臭氧分解滴定来测定。
在一些实施方案中，HSBC具有乙烯-丙烯(EP)无规聚合物嵌段和乙烯-丁烯(EB)无规聚合物嵌段。在一些实施方案中，HSBC选自苯乙烯-乙烯-丙烯-乙烯-丁烯(S-EP-EB)、苯乙烯-乙烯-丙烯-乙烯-丁烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(S-EP-EB-EP-S)及其混合物。
在一些实施方案中，在氢化前，嵌段S的真实分子量为2-15、或3-12、或4-10、或5-8kg/mol。在一些实施方案中，在氢化前，嵌段EP的真实分子量为30-70、或35-65、或40-60kg/mol。在一些实施方案中，在氢化前，嵌段EB的真实分子量为10-70、或15-65、或20-65、或10-40kg/mol。
在一些实施方案中，在氢化前，嵌段EP的峰值分子量(Mp)为30-100、或40-90、或50-80、或40-80kg/mol。在一些实施方案中，在氢化前，嵌段EB的峰值分子量(Mp)为10-90、或20-85、或30-80、或25-70kg/mol。
在一些实施方案中，HSBC的峰值分子量(Mp)为40-300、或60-290、或80-280、或100-300、或110-280kg/mol。
在一些实施方案中，HSBC的聚苯乙烯含量(PSC)为5-20、或6-18、或7-15、或8-14wt％，基于HSBC的总重量。
在一些实施方案中，HSBC的结晶度为2-10、或2.5-9、或3-8、或3.5-7％，根据ASTMF2625通过差示扫描量热法(DSC)测量。
HSBC的制备方法
HSBC通过首先制备SBC前体而制备，如美国专利号7,449,518中所公开的。SBC前体可通过阴离子聚合或通过序列(或连续)聚合制备。在一些实施方案中，单体的聚合通过将单体逐步加入含有引发剂的溶液中，随后用偶联剂(如果存在)偶联所得的序列嵌段共聚物链来进行。
在一些实施方案中，SBC前体通过序列聚合制备，其中步骤类似于阴离子聚合所使用的那些，在-30℃至150℃，或10-100℃，或30-90℃的温度下。聚合在惰性气氛例如氮气中或在0.5-65巴的压力下进行。聚合通常需要＜12小时，或5分钟至5小时，这取决于包括温度、单体组分的浓度、聚合物的所需分子量等的因素。
在一些实施方案中，偶联剂选自二乙烯基芳烃化合物或多乙烯基芳烃化合物；二环氧化物或多环氧化物；二异氰酸酯或多异氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亚胺或多亚胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基锡化合物；二卤化物或多卤化物，例如卤化硅和卤代硅烷；单酐、二酐或多酐；二酯或多酯，例如一元醇与多元羧酸的酯；为一元醇与二羧酸的酯的二酯；为一元酸与多元醇例如甘油的酯的二酯；及其混合物。
在一些实施方案中，使用有效量的偶联剂以获得SBC前体的所需偶联效率(CE)。在一些实施方案中，当偶联时，SBC前体的CE为＞20％、＞40％、＞50％、或＞60％、或＞70％、或＞80％、或＞90％、或10-90％、或20-85％、或30-80％、或20-60％。
然后使用美国专利号3,670,054和3,700,633中公开的氢化方法将SBC前体氢化以获得HSBC。任何对共轭二烯嵌段中的双键具有选择性、使乙烯基芳族嵌段中的芳族不饱和度基本上保持不变的氢化方法，都可以用于制备HSBC。
在一些实施方案中，氢化方法使用包含金属(例如镍、钛或钴)和合适的还原剂(例如烷基铝)的催化剂或催化剂前体。催化剂浓度可以为10-500ppm。SBC前体的氢化通过使用25-175℃、或35-150℃或50-100℃的低氢化温度来控制。通常，氢化进行5分钟至8小时或30分钟至4小时的时间。氢化可以在约3000psig、或100-1500psig、或200-800psig的氢气压力下进行。
热塑性组合物
热塑性组合物可通过基于该热塑性组合物的总重量包含以下的物质制备：(a)80-98wt％的聚烯烃，(b)2-20wt％的HSBC，和(c)0-10wt％的至少一种添加剂；或者，(a)82-97wt％的聚烯烃，(b)3-18wt％的HSBC，和(c)0-10wt％的至少一种添加剂。
在一些实施方案中，HSBC的用量为2-20，或3-18，或4-16wt％，基于热塑性组合物的总重量。在一些实施方案中，聚烯烃的加入量为80-98、或82-97、或84-96wt％，基于热塑性组合物的总重量。
在一些实施方案中，聚烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯(PVC)、聚二烯(例如聚-1,3-丁二烯或聚-1,2-丁二烯)、聚异戊二烯、聚二环戊二烯、聚亚乙基降冰片烯、聚乙烯基降冰片烯或其均相或多相复合材料、或共聚物(例如EPDM橡胶，即乙烯丙烯二烯单体)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE),和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)、低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)及其混合物。在某些实施方案中，聚烯烃是直链或支链的和/或配制有或没有交联(例如化学交联)。
聚烯烃可以基于含有乙烯和来自C3-C20α-烯烃、环烯烃和二烯的共聚单体的乙烯共聚物，其中α-烯烃例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯，环烯烃例如环戊烯、环己烯、降冰片烯，二烯例如丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯或亚乙基降冰片烯。聚烯烃可以是乙烯和共聚单体的共聚物，其中共聚单体例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
聚烯烃的其它实例包括选自以下的直链或环状烯烃单体的均聚物/共聚物：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯,例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。
在一些实施方案中，聚烯烃基于消费后再循环(PCR)和/或工业后再循环(PIR)来源。在一些实施方案中，PCR混合物具有大部分再循环HDPE(PCR-HDPE)和少量再循环PP(PCR-PP)。
在一些实施方案中，PCR-HDPE包含1-20、或2-15、或5-15、或＞1、或＞2、或＞5、或＞8、或＞10、或＞12、或<15、或<20wt％的PCR-PP，基于PCR-HDPE的总重量。
在一些实施方案中，聚烯烃是聚乙烯，其在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数为0.1-50、或0.2-45、或0.5-42、或1-40、或2-35、或5-30g/10min，根据ASTM D1238测量。
在一些实施方案中，聚烯烃是聚丙烯，其在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数为0.1-1000、或0.5-950、或1-900、或2-800、或5-750、或10-700、或20-600、或30-550、或50-500g/10min，根据ASTM D1238测量。
任选的添加剂
在一些实施方案中，热塑性组合物进一步包含至少一种选自以下的添加剂：活化剂、固化剂、增稠剂、聚结剂、增滑剂、脱模剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、变色pH指示剂、增塑剂、增粘剂、成膜添加剂、染料、颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、催化剂、填料、阻燃剂、粘度改性剂、润湿剂、脱气剂、增韧剂、粘合促进剂、着色剂、热稳定剂、润滑剂、流动改性剂、防滴落剂、抗静电剂、应力消除添加剂、发泡剂、泡沫成核剂、熔接痕强度促进剂及其混合物。
在一些实施方案中，添加剂的加入量为0-10，或0.5-8，或1-5，或＞1，或<10wt％，基于热塑性组合物的总重量。
在一些实施方案中，热塑性组合物还包含至少一种不同于HSBC和聚烯烃的其它聚合物。实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚正乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。
制备方法-热塑性组合物
在一些实施方案中，热塑性组合物通过干混或配混方法制备，然后将其进行熔融加工。
在一些实施方案中，热塑性组合物通过任何常规的配混操作，例如单和双螺杆挤出机、混合机等配混而制备。各组分的混合可以是任何顺序。选择混合温度以获得各组分的均匀共混物。典型的温度为高于至少一种组分的软化点或熔点。
HSBC的性能
在一些实施方案中，HSBC的ODT为150-320℃或180-300℃或210-280℃。
在一些实施方案中，根据ASTM D1238，HSBC在230℃和5kg负荷下的熔体流动指数(MFI)为1-40、或2-30、或1-25、或＞1、或＞2、或＜25g/10min。
在一些实施方案中，根据ASTM F2625，含橡胶嵌段(嵌段EP和嵌段EB)的HSBC的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至0℃，或-65℃至-10℃。
在一些实施方案中，根据ASTM F2625，嵌段EB的熔点为40-100℃，或50-90℃，或55-80℃。
在一些实施方案中，通过在200-230℃下压塑获得且厚度为10-500μm、或50-400μm、或70-300μm的HSBC薄膜样品具有至少一种以下性能：100％模量为1-5、或1.5-4、或2.5-3.5MPa；300％模量为2-6、或2.5-5.5、或3-5MPa；500％模量为2.5-7、或3-6.5、或3.5-6MPa；极限应力为4-25、或4.5-22、或5-20MPa；和极限应变为600-1400，或650-1350，或700-1300，或750-1250％。所有性能根据ASTM D412测量。
在一些实施方案中，根据ASTM D412，通过在410-440°F和700-900psi的压力下在18rpm的挤出机速度下熔融流延通过一英寸Killion单层流延薄膜生产线获得且厚度为10-500μm、或50-400μm、或70-300μm的HSBC薄膜样品在纵向(MD)和横向(TD)上具有至少一种以下性能：100％模量为1-5、或1.5-4、或2.5-3.5MPa；300％模量为2-6、或2.5-5.5、或3-5MPa；500％模量为2.5-8，或3-7.5，或3.5-7，或4-6.5MPa；极限应力为2.5-25、或3-22、或3.5-20MPa；和极限应变为250-1100，或300-1050，或300-1000％。
热塑性组合物的性能
当将HSBC加入热塑性组合物中时，可改进冲击性能，尤其是在低温(-30℃)下。与不含HSBC的热塑性组合物相比，含有聚烯烃和HSBC的热塑性组合物显示出更好的拉伸强度、断裂伸长率和埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度。
在一些实施方案中，根据ASTM D412测量,含有聚烯烃和2-20wt％HSBC(基于组合物的总wt％)的热塑性组合物具有至少一种以下性能：
杨氏模量为500-800或520-790或540-780或550-760MPa；
屈服拉伸应变为5-15，或5.5-14，或6-12，或6.5-10，或7-11％；
屈服拉伸应力为10-25、或11-22、或11.5-20、或12-18MPa；
断裂极限应变为200-500、或220-480、或240-460、或260-450；
挠曲模量为300-680、或320-670、或330-660、或340-650MPa。
在一些实施方案中，根据ASTM D1922测量，含有聚烯烃和2-20wt％的HSBC的热塑性组合物的埃尔曼多夫抗撕裂性为150-400、或160-380、或170-370、或180-360、或200-350gf/mil。
在一些实施方案中，根据ASTM D256测量，含有聚烯烃和2-20wt％的HSBC的热塑性组合物的线性回弹性在室温下为650-1000、或680-950、或700-920、或700-900J/m；在-20℃下为700-1100、或710-1080、或720-1050、或730-1040J/m；和在-30℃下为600-1100、或610-1080、或620-1050J/m。
最终用途应用
HSBC可以被加入各种热塑性组合物中以改进冲击性能，或用作增容剂。
含有聚烯烃和HSBC的热塑性组合物可用于通过注射吹塑、注射模塑、挤出吹塑、共挤出模塑、流延膜挤出、吹塑膜挤出、注射拉伸吹塑、旋转模塑、热成型、热熔合、泡沫吹塑、拉挤成型、压延、增材制造或其它已知加工方法中的任一种形成制品。
由含有HSBC的热塑性组合物形成的制品的实例包括：管道，中空制品例如瓶子、容器、燃料箱、桶等，模塑制品例如家具、标牌、轮子、玩具、园艺产品、3D打印制品等，纤维，机织物和无纺织物。
实施例
以下实施例是非限制性的。
由热塑性组合物制备注塑的Izod棒，用于冲击和挠曲模量测试。所用的注塑温度为130-430°F，压力为9500-11000psi。
使用以下材料。
HDPE1(ELITETM 5960G1，得自Dow)，其Vicat软化温度为130℃，熔融温度(DSC)为134℃，密度为0.962G/cm3，熔体指数为0.85g/10min(190℃，2.16kg)。
实施例1
制备热塑性组合物。使用25mm Berstorff双螺杆挤出机在170-230℃的温度范围内混合热塑性组合物的各组分。
表1和2示出了用于制备热塑性组合物的不同HSBC的细节。HSBC1、HSBC2和HSBC3具有(EB-S/EB-S)nX构型。HSBC4具有S-EP-EB构型，HSBC5和HSBC6具有(S-EP-EB)nX构型，HSBC7具有S-EB-S构型。
HSBC的性能列于表3中。
表3
HSBC的薄膜样品通过在200-230℃下压塑和在430°F下熔融流延制备。机械性能结果示于表4和5中。
表4
MD＝挤出或纵向，TD＝横向或交叉方向。
表5
使用HDPE1作为聚烯烃和不同的HSBC制备热塑性组合物，详细情况列于表6，测量热塑性组合物的机械性能并列于表7。
表6
表7
在室温、-20℃和-30℃下测量了热塑性组合物在线性回弹方面的缺口冲击强度性能，示于表8中。
表8
AE：吸收能量；LR：线性回弹；RT：室温
热塑性组合物的挠曲模量示于表9中。
表9
本文所用的术语“包含/包括”是指包括在该术语之后确定的元素或步骤，但任何此类元素或步骤不是穷举的，并且实施方案可包括其它元素或步骤。尽管术语“包含”和“包括”在本文中已用于描述各个方面，但术语“基本上由...组成”和“由...组成”可代替“包含”和“包括”使用以提供本发明的更特定方面且也被公开。
Claims (15)
1.一种氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其由选自以下的至少一个式表示：S-EP-EB、(S-EP-EB)nX和S-EP-EB-EP-S，其中n为2-30，X为偶联剂的残基；其中：
在氢化前，
每个嵌段S是乙烯基芳族单体的聚合物嵌段，其中嵌段S的真实分子量为2-15kg/mol，
每个嵌段EP是得自异戊二烯单体的聚异戊二烯嵌段，其中嵌段EP的真实分子量为30-70kg/mol，和
每个嵌段EB是得自1,3-丁二烯单体的聚丁二烯嵌段，嵌段EB的真实分子量为10-70kg/mol和乙烯基含量为10-90wt％，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量；
在氢化后，
每个聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段被氢化至大于90％的氢化水平；和
其中所述氢化的苯乙烯类嵌段共聚物具有5-20wt％的聚苯乙烯含量PSC和40-300kg/mol的峰值分子量Mp。
2.根据权利要求1所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中在氢化前，嵌段EB的乙烯基含量为25-80wt％，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
3.根据权利要求1所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中嵌段EB包含15-50wt％的通过1,2加成引入的1,3-丁二烯单体，基于嵌段EB中聚合的1,3-丁二烯单体的总重量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述氢化的苯乙烯类嵌段共聚物具有1-40g/10min的在230℃和5kg负荷下的熔体流动指数MFI。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丙基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对仲丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对癸基苯乙烯的异构体、对十二烷基苯乙烯的异构体、二甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基甲苯的异构体、乙烯基二甲苯、4-乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中所述氢化的苯乙烯类嵌段共聚物具有6-18wt％的聚苯乙烯含量PSC。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中嵌段EP和嵌段EB一起形成玻璃化转变温度Tg为-70℃至0℃和熔点为40-100℃的橡胶态嵌段，根据ASTMF2625测量。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中由所述氢化的苯乙烯类嵌段共聚物通过在200-230℃下压塑获得的厚度为10-500μm的薄膜具有至少一种下述性能：
100％模量为1-5MPa，
300％模量为2-6MPa，
500％模量为2.5-7MPa，
极限应力为4-25MPa，和
极限应变为600-1400％，均根据ASTM D412测量。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，其中由氢化的苯乙烯类嵌段共聚物通过在410-440°F和700-900psi的压力下熔融流延获得的厚度为10-500μm的薄膜具有至少一种下述性能：
100％模量为1-5MPa，
300％模量为2-6MPa，
500％模量为2.5-8MPa，
极限应力为2.5-25MPa，和
极限应变为250-1100％，根据ASTM D412同时在纵向MD和横向TD上测量。
10.一种热塑性组合物，其包含：
(a)80-98wt％的聚烯烃，
(b)2-20wt％的权利要求1-3中任一项所述的氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，和
(c)最多10wt％的至少一种添加剂，基于所述热塑性组合物的总重量。
11.根据权利要求10所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯(PVC)、聚二烯、聚异戊二烯、聚二环戊二烯、聚亚乙基降冰片烯、聚乙烯基降冰片烯、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)、低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)、及其混合物。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚烯烃是聚乙烯，所述聚乙烯具有0.1-50g/10min的在190℃和2.16kg负荷下的熔体流动指数，根据ASTM D1238测量。
13.根据权利要求10-11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有下述线性回弹性：
在室温下为650-1000J/m，
在-20℃下为700-1100J/m，和
在-30℃下为600-1100J/m，根据ASTM D256测量。
14.根据权利要求10-11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有150-400gf/mil的埃尔曼多夫抗撕裂性，根据ASTM D1922测量。
15.根据权利要求10-11中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少一种以下性能：
杨氏模量为500-800MPa，
屈服拉伸应变为5-15％，
屈服拉伸应力为10-25MPa，
断裂极限应变为200-500％，和
挠曲模量为300-680MPa，所有上述性能均根据ASTM D412测量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |