JP6256156B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。

自動車用エアバック装置は、ステアリングホイール、助手席前方のインストルメントパネル、運転席及び助手席の膝下、サイドピラー等に設置されている。エアバック装置のエアバックカバーには、運転席用、助手席用等の各用途に適した剛性を有すること、ティアライン部（エアバックが展開する際にエアバックカバーを開裂させるために設けられたエアバックカバーの薄肉部）以外の箇所でエアバックカバーが開裂しないように、高い引張強度や引裂強度を有すること、寒冷地での使用にも耐えられるように優れた低温耐衝撃性を有することなどが求められている。

このようなエアバックカバーとしては、プロピレン樹脂とエチレン−αオレフィン共重合体エラストマーとを含むポリオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物からなる射出成形体が提案されている。例えば、特許文献１には、多段重合により製造されたプロピレン重合材料と、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体エラストマーと、鉱物油系軟化剤とを含有するエラストマー樹脂組成物からなるエアバックカバーが記載されている。また、特許文献２には、多段重合により製造されたプロピレン重合材料と、エチレン−α−オレフィン共重合体と、プロピレン−エチレン共重合体とを含有するエラストマー樹脂組成物からなるエアバックカバーが記載されている。

特開２０１２−２２４８３７号公報 特開２０１３−３５８８８号公報

近年、ステアリングホイール等、視認可能な部位に装着されるエアバックカバーは、非塗装化が検討されており、低温耐衝撃性が良好であることに加え、外観が良好であることが求められている。また、射出成形時の成形サイクル短縮のために優れた離型性が求められている。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバックカバーのティアライン部の外観は、非塗装化できる程度に良好ではなく、離型性に関しても十分ではなかった。
以上の課題に鑑み、本発明は、非塗装用途に好適な外観及び良好な離型性を有するエアバックカバーを製造することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。

本発明は、
下記ヘテロファジック重合材料（Ａ）２５重量％以上５０重量％以下と、下記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１５重量％以上４０重量％以下と、
密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレン−αオレフィン共重合体（Ｃ）１５重量％以上３５重量％以下と、
密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６５ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分未満であるエチレン−αオレフィン共重合体（Ｄ）１５重量％以上３５重量％以下と
を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物（但し、上記（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）に係るものである。

ヘテロファジック重合材料（Ａ）：多段重合によって得られ、
プロピレン単独重合体（Ｉ）７０重量％以上９０重量％以下と、
プロピレンと炭素原子数が４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、エチレンとを重合させて得られる共重合体（ＩＩ）１０重量％以上３０重量％以下とからなる重合材料（但し、ヘテロファジック重合材料（Ａ）全体の重量を１００重量％とする）であって、
前記共重合体（ＩＩ）の重量を１００重量％としたときに、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２２重量％以上８０重量％以下である。

プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）：プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８０重量％以上９８重量％以下、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２重量％以上２０重量％以下であり（但し、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）全体の重量を１００重量％とする）、
２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが、１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。

本発明によれば、非塗装用途に好適な外観及び良好な離型性を有するエアバックカバーを製造することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

実施例の外観評価をする際に用いた成形体を示す図である。

〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（以下樹脂組成物ともいう）は、所定のヘテロファジック重合材料（Ａ）と、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）と、エチレン−αオレフィン共重合体（Ｃ）と、エチレン−αオレフィン共重合体（Ｄ）を含有する組成物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られるものである。以下、各成分について説明する。

＜ヘテロファジック重合材料（Ａ）＞
ヘテロファジック重合材料（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう）は、多段重合によって得られ、プロピレン単独重合体（Ｉ）と、プロピレンと炭素原子数が４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、エチレンとを重合させて得られる共重合体（ＩＩ）とからなり、プロピレン単独重合体（Ｉ）のマトリックスの中で、上記共重合体（ＩＩ）が分散した構造を有する混合物である。成分（Ａ）において、プロピレン単独重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性及び外観の観点から、成分（Ａ）全体の重量１００重量％に対し、プロピレン単独重合体（Ｉ）が７０重量％以上９０重量％以下であり、共重合体（ＩＩ）が１０重量％以上３０重量％以下である。好ましくはプロピレン単独重合体（Ｉ）が７５重量％以上９０重量％以下であり、共重合体（ＩＩ）が１０重量％以上２５重量％以下である。

共重合体（ＩＩ）において、炭素原子数が４以上のα−オレフィンとしては、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４から１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。

共重合体（ＩＩ）において、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から、共重合体（ＩＩ）の重量を１００重量％に対して、２２重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上７０重量％以下であり、より好ましくは２７重量％以上６０重量％以下である。エチレンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることが可能である。

共重合体（ＩＩ）としては、具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられるが、プロピレン−エチレン共重合体やプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体を用いることがより好ましい。これらはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した成分（Ａ）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートは、得られる成形体の外観及び引張破断伸びの観点から１０ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。

成分（Ａ）の、２０℃のキシレンに可溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηｃｘｓ］は、得られる成形体の外観及び低温耐衝撃性の観点から、１．５ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ以下である。また、［ηｃｘｓ］と２０℃のキシレンに不溶の成分の固有粘度（１３５℃、テトラリン）［ηｃｘｉｓ］との比（［ηｃｘｓ］／［ηｃｘｉｓ］）は、１．５ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められた値を用いる。
ここで、２０℃のキシレン可溶部（ＣＸＳ部）と、２０℃のキシレン不溶部（ＣＸＩＳ部）とは、次の方法により得ることができる。成分（Ａ）約５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に溶解した後、キシレン溶液を室温まで徐冷し、２０℃で４時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。析出物をＣＸＩＳ部として得、ＣＸＳ部は、溶液から溶媒を除去して、溶液中に溶解している重合体を回収することにより得ることができる。

成分（Ａ）は、重合触媒を用いて多段重合により製造することができる。具体的には、前段の重合工程でプロピレン単独重合体（Ｉ）を製造し、後段の重合工程でプロピレンと炭素原子数が４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、エチレンとを重合させて共重合体（ＩＩ）を製造する方法を用いることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。これらの触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。

重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合等が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、溶液重合もしくはスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、また、気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法、バルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による製造方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、適宜決定すればよい。

成分（Ａ）において、プロピレン単独重合体（Ｉ）の^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖（以下、ｍｍｍｍと表す。）の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。

具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍに帰属されるＮＭＲピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。

成分（Ａ）の融解温度は、射出成形時における成形体の離型性の観点から、好ましくは１５５℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上ある。また、この融解温度は、通常１７５℃以下である。融解温度は、示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定は、次の条件で行い、昇温操作での示差走査熱量曲線から融解温度を求める。

＜測定条件＞
降温操作：成分（Ａ）を２２０℃で融解させ、次いで、２２０℃から−９０℃まで５℃／分の降温速度で降温する。
昇温操作：降温の操作後、直ちに−９０℃から２００℃まで５℃／分で昇温する。

樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の流動性、及び得られる成形体の強度の観点から、２５重量％以上５０重量％以下である（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）。好ましくは２７重量％以上４５重量％以下であり。より好ましくは３０重量％以上４０重量％以下である。

＜プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）＞
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう）は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８０重量％以上９８重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２重量％以上２０重量％以下である（但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレン由来する単量体単位の合計を１００重量％とする）。好ましくはプロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％以上９８重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２重量％以上１０重量％以下である。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が過少であると、得られる成形体の外観が不十分となる。
エチレンに由来する単量体単位の含有量及びは、赤外分光法により求めることが可能である。

ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した成分（Ｂ）の２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートは、得られる成形体の外観及び引張破断伸びの観点から１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。

成分（Ｂ）は、プロピレンに基づく単量体単位に加え、他の単量体に基づく単量体単位を有する。他の単量体としては、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテンなどがあげられる。好ましくは、エチレン及び炭素原子数４〜１０のα−オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることが可能である。

成分（Ｂ）は、重合触媒を用いて重合することにより得られる。重合触媒としては、成分（Ａ）の製造に用いられる触媒と同様の触媒が挙げられる。重合方法は、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、市販の該当品を用いることも可能である。

樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から、１５重量％以上４０重量％以下である（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）。好ましくは１５重量％以上３５重量％以下であり。より好ましくは１６重量％以上３０重量％以下である。

＜エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう）は、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である共重合体である。
密度は、好ましくは０．８５５ｇ／ｃｍ^３以上０．８５８ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が高すぎると低温耐衝撃性が低下する傾向にある。

また、得られる成形体の離型性の観点から、メルトフローレートは好ましくは、５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３．０ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下である。また、樹脂組成物の流動性の観点から、好ましくは０．８０ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは０．９０ｇ／１０分以上である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

成分（Ｃ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数４〜８のα−オレフィンが挙げられる。具体的には、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを例示することができる。好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの末端の炭素原子に炭素間二重結合を有する炭素数４〜８のα−オレフィンである。成分（Ｃ）のα−オレフィンは１種のみがエチレンと共重合したものであっても、２種以上がエチレンと共重合したものであってもよい。

成分（Ｃ）のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から成分（Ｃ）全体の重量１００重量％に対し、５０重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは５５重量％以上７５重量％以下である。
エチレンに由来する単量体単位の含有量は赤外分光法により求めることができる。

成分（Ｃ）としては、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体エラストマー等が挙げられる。中でも、エチレン−１−オクテン共重合体エラストマーを用いることが好ましい。

成分（Ｃ）は、重合用触媒を用いて製造することが可能である。例えば、オレフィン重合用触媒として、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いることができる。重合方法としてはスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。該当品としてはダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）シリーズが挙げられる。

樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、樹脂低温耐衝撃性組成物の流動性の観点から、１５重量％以上３５重量％以下である（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）。好ましくは１５重量％以上３３重量％以下であり。より好ましくは１８重量％以上３０重量％以下である。

＜エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）＞
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）ともいう）は、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６５ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分未満である共重合体である。
密度は、好ましく０．８５５ｇ／ｃｍ^３以上０．８６２ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．８５７ｇ／ｃｍ^３以上０．８６１ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が高すぎると低温耐衝撃性が悪化する傾向にある。

また、得られる成形体の離型性と流動性の観点から、メルトフローレートは好ましくは、０．０３ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上０．５ｇ／１０分以下である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

成分（Ｄ）に用いられるα−オレフィンとしては、成分（Ｃ）と同様のα−オレフィンが挙げられる。

成分（Ｄ）のエチレンに由来する単量体単位の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から成分（Ｄ）全体の重量１００重量％に対し、４０重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以上７０重量％以下である。
エチレンに由来する単量体単位の含有量は赤外分光法により求めることができる。

成分（Ｄ）としては、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体エラストマー等が挙げられる。中でも、エチレン−１−ブテン共重合体エラストマーを用いることが好ましい。

成分（Ｃ）は、重合用触媒を用いて製造することが可能である。例えば、オレフィン重合用触媒として、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いることができる。重合方法としてはスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。該当品としてはダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）シリーズや三井化学社製Ｔａｆｍｅｒ（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

樹脂組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、得られる成形体の離型性の観点から、１５重量％以上３５重量％以下である（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）。好ましくは１５重量％以上３３重量％以下であり。より好ましくは２０重量％以上３０重量％以下である。
また、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の含有量の合計は、樹脂組成物の流動性と、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から、３３重量％以上５５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。

＜架橋剤＞
本発明で用いられる架橋剤は、有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類パーオキシジカーボネート類、及びパーオキシエステル類を例示することができる。
ケトンパーオキサイド類としては、シクロヘキサンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、２，２，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ｂｉｓ（ｔ−ブチルペオキシ）バレレート等が挙げられる。
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカルボネート等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。

架橋剤の量は、得られる成形体の外観の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量部に対し、０．０１重量部以上１．０重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上０．５０重量部以下である。より好ましくは、０．０８〜０．２５重量部である。有機過酸化物の配合量が過少であると、樹脂組成物の流動性や、得られる成形体の外観が十分でない場合があり、過大であると得られる成形体の低温衝撃性能や材料強度が低下する場合がある。

また、架橋剤と併せて、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ‘ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤、又は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーが挙げられる。

樹脂組成物は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）との溶融混練を行った後、架橋剤を添加して動的に熱処理して得ることができる。架橋剤の添加は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを予め溶融混練を行い、冷却した後、更に溶融混練を行った後に、架橋剤を添加してもよいし、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）との溶融混練中に架橋剤を添加してもよい。例えば、押出し機の上流側で成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを供給し、これらの供給位置よりも下流側で架橋剤を供給することができる。その際、架橋助剤は押出し機の上流側、又は架橋剤と同じ位置いずれでも供給することができる。
熱処理の温度は、添加する架橋剤の種類によって異なるが、溶融混練後の各成分が十分に架橋される程度の温度であることが好ましく、通常２００℃前後である。

また、樹脂組成物は、射出成形での生産安定性の向上を目的とした離型性を付与させるという観点から、下記成分（Ｅ）をさらに含有していてもよい。
成分（Ｅ）：炭素原子数５以上の脂肪酸、炭素原子数５以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数５以上の脂肪酸のアミド、及び、炭素原子数５以上の脂肪酸のエステルからなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物

成分（Ｅ）の炭素原子数５以上の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸を例示することができる。
成分（Ｅ）の炭素原子数５以上の脂肪酸の金属塩としては、上記脂肪酸と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｐｂなどの金属との塩、具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などを例示することができる。

成分（Ｅ）の炭素原子数５以上の脂肪酸のアミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルジエタノールアミドを例示することができる。中でも、エルカ酸アミドが好ましい。

成分（Ｅ）の炭素原子数５以上の脂肪酸のエステルとしては、下記のアルコールと上記脂肪酸とのエステルが挙げられる。
ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１２ヒドロキシステアリルアルコール等の脂肪族アルコール；
ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール等の芳香族アルコール；
グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール；
具体的には、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、クエン酸ジステアレート等が挙げられる。

成分（Ｅ）の含有量としては、射出成形後の離型性と、成形品表面の外観とのバランスから、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１重量部以上１．５重量部以下であり、より好ましくは０．０５重量部以上１．０重量部以下である。

樹脂組成物は、必要に応じ、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等の無機フィラー、繊維、木粉、セルロースパウダー等の有機フィラー、シリコーンオイル、シリコーンガム等の滑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、造核剤、吸着剤等を含有していてもよい。

［熱可塑性エラストマー組成物の物性と用途］
本発明に係る樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を特定量含んだ組成物を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより、外観、低温耐衝撃性及び強度に優れる成形体を製造することが可能である。

また、樹脂組成物は更に以下の物性を満たすことが好ましい。
樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレートは、通常、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、樹脂組成物の流動性や、成形体を製造する際のヒケやバリを防止する観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した−４０℃におけるアイゾット衝撃試験の結果は、得られる成形体の低温耐衝撃性の観点から、試験温度−４０℃で非破壊であることが好ましく、試験温度−４３℃でも非破壊であることがより好ましい。
樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して測定した引裂試験における引裂強度は、得られる成形体の強度の観点から、８０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８２Ｎ／ｍｍ以上である。
樹脂組成物の結晶化時間は、得られる成形体の外観及び離型性の観点から、８５秒以上が好ましく、より好ましくは８７秒以上である。本発明において、結晶化時間は、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化による発熱量と時間の関係より算出した値を用いる。

本発明に係る樹脂組成物は、公知の成形加工方法、好ましくは射出成形法により、エアバックカバーやインストルメントパネルやピラー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、家電部材、建材、家具等、雑貨等の成形体に加工される。射出成形時の成形温度は一般に１５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは１８０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。金型の温度は通常０℃以上１００℃以下であり、好ましくは２０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上７５℃以下である。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
〔物性の測定〕
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）固有粘度（［ηｃｘｓ］，［ηｃｘｉｓ］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
（３）エチレン単位、プロピレン単位含有量
赤外吸収スペクトル（日本分光製 ＦＴ−ＩＲ５２００型）による方法により求めた。

（４）融解温度（単位：℃）
熱流束型示差走査熱量計（ＴＡインストルメント社製 ＤＳＣ Ｑ１００）により、下記測定条件で示差走査熱量曲線の測定を次の条件で行い、昇温操作での示差走査熱量曲線から融解温度を求めた。
＜測定条件＞
降温操作：２２０℃で融解させ、次に、２２０℃から−９０℃まで５℃／分の降温速度で降温した。
昇温操作：降温の操作後、直ちに−９０℃から２００℃まで５℃／分で昇温した。

（５）結晶化時間（秒）
熱流束型示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下で試料を２２０度で５分間保持した後に、１３０℃まで冷却して保持する。この時の試料の結晶化による発熱量と時間の関係を測定し、総発熱量の１／２の発熱量に達するまでに要した時間を結晶化時間（秒）とする。
なお、測定試料は後述する実施例１、比較例２、及び比較例９〜１１の熱可塑性エラストマー組成物を、２３０℃で５分間プレスしたプレスシートを用いている。

（７）物性評価用射出成形体の製造方法
東芝機械社製射出成形機ＥＣ１６０ＮＩＩにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を縦９０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み２ｍｍの射出成形体を得た。
（８）引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、（７）で製造した射出成形体の引張破断強度及び、引張破断伸びの測定を行った。なお、ＪＩＳ ３号ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分とした。
（９）引裂強度（ＴＳ）
ＪＩＳ Ｋ６２５２に従い、（７）で製造した射出成形体の引裂強度の測定を行った。なお、切込みなしアングル形試験片、引張速度５００ｍｍ／分とした。
（１０）低温耐衝撃性（ＩＺＯＤ）
ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、（７）で製造した射出成形体の耐衝撃性の測定を行った。なお、測定温度は−４０℃及び−４３℃である。
ＮＢ＝破壊されず
Ｂ＝破壊される

（１１）成形外観
［外観評価用射出成形体］
実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（東芝機械社製 商品名ＥＣ１６０ＮII１００−ＥＮ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度７０℃の条件で、０．５ｍｍ厚みのティアライン部を有する箱状の成形体に成形した（図１参照）。得られた成形体のティアライン部表面の光沢むらの目視観察を行い、下記の基準で判断を行った。
○・・・光沢むらが目立たない、もしくはほとんど無い
×・・・明確な光沢むらが認められる

（１２）離型性
［外観評価用射出成形体］
実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（東芝機械社製 商品名ＥＣ１６０ＮII１００−ＥＮ）により、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で、０．５ｍｍ厚のティアライン部を有する箱状の成形体に成形した（図１参照）。得られた成形体のティアライン部を離型する際の金型からの取り易さ、及び離型時の成形体表面薄肉部の変形を評価した。
○・・・非常に取れ易く、変形もほとんど無い
×・・・取り難く、明確な変形が認められる

〔原料〕
（１）ヘテロファジック重合材料（Ａ）
成分（Ａ）であるヘテロファジック重合材料として、プロピレン単独重合体（Ｉ）とエチレン−プロピレン共重合体（ＩＩ）とからなる重合材料（住友化学株式会社製 ノーブレンＡＺ５６４）を用いた。
（ＭＦＲ＝２８．５ｇ／１０分；融解温度＝１６４．６℃；［ηｃｘｓ］＝２．４ｄｌ／ｇ；［ηｃ）ｘｓ］／［ηｃｘｉｓ］＝２．１
プロピレン単独重合体（Ｉ）の含有量＝８７重量％；
共重合体（ＩＩ）の含有量＝１３重量％
共重合体（ＩＩ）のエチレンに由来する単量体の含有量＝４６重量％
共重合体（ＩＩ）のプロピレンに由来する単量体の含有量＝５２重量％

（２）プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
成分（Ｂ）であるプロピレン−エチレン共重合体として、住友化学株式会社製ノーブレンＺ１４４ＣＥ４を用いた。
（ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分；融解温度＝１４１℃；プロピレンに由来する単量体の含有量＝９６重量％；エチレンに由来する単量体の含有量＝４重量％）

（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
成分（Ｃ）であるエチレン−α−オレフィン共重合体として、下記を用いた。
（Ｃ−１）エチレン−１−ブテン共重合体
ダウケミカル社製、Ｅｎｇａｇｅ ８８４２
（ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分；密度＝０．８５７ｇ／ｃｍ^３）
（Ｃ−２）エチレン−１−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ ８１００
（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３）
（Ｃ−３）エチレン−１−ブテン共重合体
三井化学社製Ｔａｆｍｅｒ １０５０Ｓ
（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分；密度＝０．８６２ｇ／ｃｍ^３）

（４）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）
（Ｄ−１）エチレン−１−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ ７４８７
（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分；密度＝０．８６０ｇ／ｃｍ^３）
（Ｄ−２）エチレン−１−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ ８１８０
（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分；密度＝０．８６３ｇ／ｃｍ^３）
（Ｄ−３）エチレン−１−ブテン共重合体
ダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ ７３８７
（ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３）
（Ｄ−４）エチレン−１−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ ８２００
（ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分；密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３）

（５）架橋剤
架橋剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン（有機過酸化物）をパラフィン系オイルで１０％濃度に希釈したものを用いた。

（６）その他の成分
成分（Ｅ）：エルカ酸アミド（日本精化製 ニュートロンＳ）
酸化防止剤１：住友化学株式会社製 スミライザーＧＡ８０
酸化防止剤２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 イルガフォス１６８
光安定剤１：住友化学株式会社製 スミソーブ３００
光安定剤２：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 チヌビン６２２ＳＦ
光安定剤３：ＢＡＳＦジャパン株式会社製 チヌビン１２３
防腐剤：ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）
無機フィラー：炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、Ｖｉｇｏｔ１０）
架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート（精工化学株式会社製 ハイクロスＭＳ５０）

〔実施例１〕
成分（Ａ）３５重量％と、成分（Ｂ）２０重量％、成分（Ｃ）として（Ｃ−１）２０重量％、成分（Ｄ）として（Ｄ−１）２５重量％を用いた（但し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計を１００重量％とする）。
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計１００重量部に対し、成分（Ｅ）を０．０５重量部、酸化防止剤１を０．２重量部、酸化防止剤２を０．１重量部、光安定剤１を０．２重量部、光安定剤２を０．１重量部、光安定剤３を０．１重量部、防腐剤を０．２重量部、無機フィラーを０．６重量部、架橋助剤０．５重量部を添加し、二軸押出し機により、シリンダー温度２００℃にて溶融混練を行った。その後架橋剤を２重量部（有機過酸化物の添加量として０．２重量部）添加して溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性測定結果を表１に示す。

〔実施例２〜４及び比較例１〜８〕
表１及び表２に示した材料を用いた以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造した。得られた成形体の評価結果を表１及び表２に示す。

〔比較例９〜１１〕
表３に示した材料を用いた以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマーを製造した。得られた成形体の評価結果を表３に示す。

Claims (6)

1. 下記ヘテロファジック重合材料（Ａ）２５重量％以上５０重量％以下と、下記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）１５重量％以上４０重量％以下と、
   密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６０ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１５重量％以上３５重量％以下と、
   密度が０．８５０ｇ／ｃｍ^３以上０．８６５ｇ／ｃｍ^３未満、及び１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上０．７ｇ／１０分未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）１５重量％以上３５重量％以下と
   を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００重量％とする）。
   
   ヘテロファジック重合材料（Ａ）：多段重合によって得られ、
   プロピレン単独重合体（Ｉ）７０重量％以上９０重量％以下と、
   プロピレンと炭素原子数が４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、エチレンとを重合させて得られる共重合体（ＩＩ）１０重量％以上３０重量％以下とからなる重合材料（但し、ヘテロファジック重合材料（Ａ）全体の重量を１００重量％とする）であって、
   前記共重合体（ＩＩ）の重量を１００重量％としたときに、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２２重量％以上８０重量％以下である。
   
   プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）：プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８０重量％以上９８重量％以下、エチレンに由来する単量体単位の含有量が２重量％以上２０重量％以下であり（但し、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）全体の重量を１００重量％とする）、
   ２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが、１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。
   
2. 前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が、ランダム共重合体である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 結晶化時間が、８５秒以上である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記エチレン−αオレフィン共重合体（Ｃ）と前記エチレン−αオレフィン共重合体（Ｄ）の含有量の合計は、３３重量％以上５５重量％以下である請求項１から３いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記エチレン−αオレフィン共重合体（Ｃ）中のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンの炭素数は、６以上１２以下である請求項１から４いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. エチレン−αオレフィン共重合体（Ｄ）中のエチレン−α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンの炭素数は、４である請求項１から５いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

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