JP2023160805A - 水素化スチレン系ブロックコポリマー及びその組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性組成物に添加される場合、改善された衝撃強度をもたらし、熱可塑性組成物の他の機械的特性を維持し及び／又は高めるスチレンブロックコポリマーを開発すること。【解決手段】Ｓ－ＥＰ－ＥＢ、（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）ｎＸ及びＳ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ－Ｓ（式中、ｎは２～３０であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）から選択される、少なくとも１つの式によって表される水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）が開示される。水素化の前に、それぞれのブロックＳは、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、それぞれのブロックＥＰは、ポリイソプレンブロックであり、それぞれのブロックＥＢは、ポリブタジエンブロックである。ＨＳＢＣは、ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）５～２０ｗｔ．％及びピーク分子量（Ｍｐ）４５～３００ｋｇ／モルを有する。ＨＳＢＣ及びポリオレフィンを含有する熱可塑性組成物が開示される。熱可塑性組成物は、改善された衝撃性能及び靭性を示す。【選択図】なし

Description

本開示は、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、組成物及びその用途に関連する。
ポリオレフィンは、世界中で、多様な用途において大量に使用される。ポリオレフィン組成物は、他の特性と併せて、組成物の衝撃強度を高めようとして、多くの他のポリマー及び添加剤を組み込むことができる。ポリオレフィン組成物の望ましい衝撃強度を実現することは、特にリサイクルポリオレフィン組成物の場合において困難である。
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ポリオレフィン組成物の衝撃強度を改善するために使用され得る。既知のＴＰＥの一部には、エラストマーアロイ、エンジニアリングポリマー（例えば、コポリエステル（ＣＯＰＥ）エラストマー、コポリアミド（ＣＯＰＡ）エラストマーなど）、オレフィン系（熱可塑性オレフィン又はＴＰＯとしても既知である）、ポリウレタン及びスチレン系が挙げられる。
ビニル芳香族化合物及び共役ジエンを含有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、当分野で周知であり、天然ゴム及び／又は合成ゴムの弾性率と同等の弾性率を表す。さらに、高温でのＳＢＣの加工性は、熱可塑性樹脂と同程度であり得る。ＳＢＣは、ポリオレフィン組成物の相溶化剤及び衝撃改質剤として使用され得る。
熱可塑性組成物に添加される場合、改善された衝撃強度をもたらし、熱可塑性組成物の他の機械的特性を維持し及び／又は高めるスチレンブロックコポリマーを開発する必要性が依然としてある。
第１の態様において、本開示は、Ｓ－ＥＰ－ＥＢ、（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）ｎＸ及びＳ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ－Ｓ（式中、ｎは２～３０であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）から選択される、少なくとも１つの式を含む、から本質的になる又はからなる、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に関連する。水素化の前に、それぞれのブロックＳは、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、ブロックＳは、真分子量２～１５ｋｇ／モルを有し；それぞれのブロックＥＰは、イソプレンモノマーから誘導されたポリイソプレンブロックであり、ブロックＥＰは、真分子量３０～７０ｋｇ／モルを有し；それぞれのブロックＥＢは、１，３－ブタジエンモノマーから誘導されたポリブタジエンブロックであり、ブロックＥＢは、真分子量１０～７０ｋｇ／モル及びブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいたビニル含有率１０～９０ｗｔ．％を有する。水素化の後で、それぞれのポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックは、９０％を超える水素化レベルまで水素化される。ＨＳＢＣは、ＥＰブロック及びＥＢブロックにおいて、９０％を超える水素化レベル、ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）５～２０ｗｔ．％及びピーク分子量（Ｍｐ）４０～３００ｋｇ／モルを有する。
第２の態様において、ＨＳＢＣは、２３０℃において、荷重５ｋｇを用いたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１～４０ｇ／１０分を有する。
第３の態様において、ブロックＥＢは、水素化の前に、ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、ビニル含有率２５～８０ｗｔ．％を有する。
第４の態様において、ブロックＥＢは、水素化の前に、ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、ビニル含有率２０～６５ｗｔ．％を有する。
以下の用語は、本明細書全体を通して使用される。
「（Ａ、Ｂ及びＣなどの群）から選択される」又は「（Ａ、Ｂ及びＣなどの群）のうちのいずれか」は、単一の構成要素、２つ以上の構成要素又は群からの構成要素の組み合わせを意味する。例えば、「Ａ、Ｂ及びＣから選択される」は、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみならずＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ又はＡ、Ｂ及びＣの全てを含める。
「Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１つ」は、単一の構成要素、「Ｘ」のみ又は「Ｙ」のみ又は「Ｚ」のみ又は群からの２つ以上の構成要素、例えば、「Ｘ」並びに「Ｙ」「Ｘ、Ｙ及びＺ」などを意味する。
「ビニル含有率」は、１，３－ブタジエンの場合１，２付加によって、又はイソプレンの場合３，４付加によって重合されて、ポリマー骨格に隣接した一置換オレフィン基又は一置換ビニル基をもたらす共役ジエンの含有率を指す。ビニル含有率は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定され得る。
「カップリング効率」又はＣＥは、カップルドポリマー（ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）のｗｔ．％値及びアンカップルドポリマー（ｕｎｃｏｕｐｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）のｗｔ．％値を指す。カップルドポリマー及びアンカップルドポリマーのｗｔ．％は、ＧＰＣ及び示差屈折率（ＲＩ）検出器の出力を使用して求められ得る。特定の溶出体積でのシグナル強度は、その溶出体積で検出された物質の量に比例する。カップルドポリマーに対応するＭＷ範囲にわたる曲線下の面積は、カップルドポリマーのｗｔ．％を表し、アンカップルドポリマーについても同様である。ＣＥパーセントは、カップルドポリマーのｗｔ．％／（カップルドポリマーのｗｔ．％＋アンカップルドポリマーのｗｔ．％）の１００倍で与えられる。ＣＥはまた、ＧＰＣからのデータを計算し、全てのカップルドポリマー（２アーム、３アーム、４アームなどを含める）のＧＰＣ曲線下の積算面積を、カップルドポリマー及びアンカップルドポリマーの両方のＧＰＣ曲線下の同じ積算面積で割ることによって測定され得る。
「秩序－無秩序転移温度」又はＯＤＴは、ブロックコポリマーが、相分離状態と非相分離状態との間の転移を経る温度を指す。ＯＤＴは、その温度より上で、ゼロせん断粘度が動的レオロジーによって測定され得る温度として定められる。ＯＤＴは、様々な周波数にわたって実施される温度掃引を用いた動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して測定することができ、ただしＯＤＴは、複素粘度が、低周波数で１つの値に崩壊し始める温度として特定される。
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有率」又はＰＳＣは、全ての重合ビニル芳香族単位の分子量の合計を、ブロックコポリマーの全分子量で割ることによって計算される、重合ビニル芳香族モノマー、例えば、ブロックコポリマー中のスチレンのｗｔ．％を指す。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の好適な手法を使用して求められ得る。
「分子量」又はＭＷは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのスチレン等価分子量（ｋｇ／モル）を指す。ＭＷは、ＡＳＴＭ ５２９６－１９に従って行われる、ポリスチレン較正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。ＧＰＣ検出器は、紫外線検出器又は屈折率検出器又はその組み合わせであってもよい。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。ＧＰＣを使用して測定され、較正されたポリマーのＭＷは、スチレン等価分子量又は見かけの分子量である。本明細書で表されるＭＷは、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般的に、Ｍｐとして示されるスチレン等価「ピーク分子量」と称される。
「真分子量」は、試料が、較正標準と同じ部類のものである場合のみに得られる分子量を指す。
本開示は、水素化の前に、重合ビニル芳香族モノマーのブロックＳ、ポリイソプレンブロックのブロックＥＰ及びポリブタジエンブロックのブロックＥＢを含む水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）に関連する。ＨＳＢＣは、熱可塑性組成物中の衝撃改質剤として使用することができ、それによって衝撃特性及び靭性特性が改善される。
（水素化スチレン系ブロックコポリマー）
ＨＳＢＣは、Ｓ－ＥＰ－ＥＢ、（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）ｎＸ及びＳ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ－Ｓ、ｎは、２～１０又は２～８又は２～４の範囲を有する、から選択される少なくとも１つの式によって表され、Ｘはカップリング剤の残基である。ＨＳＢＣは、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体の水素化によって形成される。水素化の前に、ＳＢＣ前駆体は、ビニル芳香族モノマーから誘導されたポリマーブロックのブロックＳ、イソプレンモノマーから誘導されたポリイソプレンブロックのブロックＥＰ及び１，３－ブタジエンモノマーから誘導されたポリブタジエンブロックのブロックＥＢを含む。ビニル芳香族モノマーは、任意の秩序によって、任意の分布において、ブロックＥＰ中及びブロックＥＢ中に導入され、共重合され、記載の立体配置のいずれかを形成することができる。
実施形態において、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソ－プロピルスチレン、パラ－ｎ－ブチルスチレン、パラ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、パラ－イソ－ブチルスチレン、パラ－ｔ－ブチルスチレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体、ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエンの異性体、ビニルキシレン、４－ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びその混合物からなる群から選択される。
実施形態において、ブロックＥＰは、イソプレンモノマーから誘導され、水素化の前に、ブロックＥＰ中の重合イソプレンモノマーの全重量に基づいて、６～４０ｗｔ．％又は８～３５ｗｔ．％又は１０～３０ｗｔ．％のビニル含有率を有する。
実施形態において、ブロックＥＢは１，３－ブタジエンモノマーから誘導され、水素化の前に、ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、１０～９０ｗｔ．％、１５～８５ｗｔ．％又は２５～８０ｗｔ．％又は２０～６５ｗｔ．％又は１５～５０ｗｔ．％のビニル含有率を有する。
実施形態において、ブロックＥＢは、ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、１，２付加によって組み込まれた１，３－ブタジエンモノマーを１５～５０ｗｔ．％又は１８～４５ｗｔ．％又は２０～４０ｗｔ．％の量で含有し、残りは１，４付加である。
実施形態において、ブロックＳは、ＨＳＢＣの全重量に基づいて、５～２５ｗｔ．％又は６～２２ｗｔ．％又は７～２０ｗｔ．％又は８～１５ｗｔ．％を構成し、ブロックＥＰは、４０～６５ｗｔ．％又は４５～６０ｗｔ．％又は４５～６５ｗｔ．％を構成し、ブロックＥＢは、１０～３５ｗｔ．％又は１２～３０ｗｔ．％又は１５～２５ｗｔ．％を構成する。
重合ビニル芳香族モノマーから誘導されたブロックＳは、本質的に水素化されなくてもよい。実施形態において、ブロックＳは、ブロックＳ中に存在する全二重結合に基づいて、＜３０％又は＜２０％又は＜１０％又は＜５％の水素化レベルを有する。実施形態において、ポリイソプレンブロックは、ポリイソプレンブロック中に存在する全二重結合に基づいて、＞８０％又は＞８５％又は＞９０％又は＞９５％又は＞９８％又は＞９９％又は最高で１００％までの水素化レベルまで水素化される。実施形態において、ポリブタジエンブロックは、ポリブタジエンブロック中に存在する全二重結合に基づいて、＞８０％又は＞８５％又は＞９０％又は＞９５％又は＞９８％又は＞９９％又は最高で１００％までの水素化レベルまで水素化される。水素化レベルは、水素化で飽和される、元の不飽和結合のパーセントを指し、ＵＶ－ＶＩＳ分光測定法及び／若しくはプロトンＮＭＲを使用して、並びに／又はオゾン分解滴定によって求められ得る。
実施形態において、ＨＳＢＣは、エチレン－プロピレンのランダムポリマーブロック（ＥＰ）及びエチレン－ブチレンのランダムポリマーブロック（ＥＢ）を有する。実施形態において、ＨＳＢＣは、スチレン－エチレン－プロピレン－エチレン－ブチレン（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）、スチレン－エチレン－プロピレン－エチレン－ブチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ－Ｓ）及びその混合物から選択される。
実施形態において、水素化の前に、ブロックＳは、２～１５ｋｇ／モル又は３～１２ｋｇ／モル又は４～１０ｋｇ／モル又は５～８ｋｇ／モルの真分子量を有する。実施形態において、水素化の前に、ブロックＥＰは、３０～７０ｋｇ／モル又は３５～６５ｋｇ／モル又は４０～６０ｋｇ／モルの真分子量を有する。実施形態において、水素化の前に、ブロックＥＢは、１０～７０ｋｇ／モル又は１５～６５ｋｇ／モル又は２０～６５ｋｇ／モル又は１０～４０ｋｇ／モルの真分子量を有する。
実施形態において、水素化の前に、ブロックＥＰは、３０～１００ｋｇ／モル又は４０～９０ｋｇ／モル又は５０～８０ｋｇ／モル又は４０～８０ｋｇ／モルのピーク分子量（Ｍｐ）を有する。実施形態において、水素化の前に、ブロックＥＢは、１０～９０ｋｇ／モル又は２０～８５ｋｇ／モル又は３０～８０ｋｇ／モル又は２５～７０ｋｇ／モルのピーク分子量（Ｍｐ）を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、４０～３００ｋｇ／モル又は６０～２９０ｋｇ／モル又は８０～２８０ｋｇ／モル又は１００～３００ｋｇ／モル又は１１０～２８０ｋｇ／モルのピーク分子量（Ｍｐ）を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、ＨＳＢＣの全重量に基づいて、ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）５～２０ｗｔ．％又は６～１８ｗｔ．％又は７～１５ｗｔ．％又は８～１４ｗｔ．％を有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ Ｆ２６２５に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された結晶化度２～１０％又は２．５～９％又は３～８％又は３．５～７％を有する。
（ＨＳＢＣの調製方法）
ＨＳＢＣは、米国特許第７４４９５１８号に開示されたように、初めに、ＳＢＣ前駆体を生成することによって調製される。ＳＢＣ前駆体は、アニオン重合によって、又は逐次（若しくは連続）重合によって調製され得る。実施形態において、モノマーの重合は、開始剤を含有する溶液へのモノマーの段階的付加によって、続いて、得られる連鎖ブロックコポリマー鎖とカップリング剤（存在する場合）とのカップリングによって実施される。
実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、逐次重合によって、－３０～１５０℃又は１０～１００℃又は３０～９０℃の温度において、アニオン重合で使用されるものと同様の工程を用いて調製される。重合は、不活性雰囲気中、例えば、窒素中で、又は０．５～６５バールの圧力範囲で実行される。重合は、一般に、温度、モノマー成分濃度、望ましいポリマー分子量などを含める因子に応じて、＜１２時間又は５分～５時間を要する。
実施形態において、カップリング剤は、ジビニルアレーン化合物又はマルチビニルアレーン化合物；ジエポキシド又はマルチエポキシド；ジイソシアネート又はマルチイソシアネート；ジアルコキシシラン又はマルチアルコキシシラン；ジイミン又はマルチイミン；ジアルデヒド又はマルチアルデヒド；ジケトン又はマルチケトン；アルコキシスズ化合物；ジハロゲン化物又はマルチハロゲン化物、例えば、ハロゲン化ケイ素及びハロシラン；一無水物、二無水物又は多無水物；ジエステル又はマルチエステル、例えば、モノアルコールとポリカルボン酸とのエステル；一価アルコールとジカルボン酸とのエステルであるジエステル；一塩基酸とポリアルコール、例えば、グリセロールとのエステルであるジエステル；並びにその混合物からなる群から選択される。
実施形態において、カップリング剤の有効量は、ＳＢＣ前駆体に望ましいカップリング効率（ＣＥ）を得るように用いられる。実施形態において、カップリングされる場合、ＳＢＣ前駆体は、＞２０％、＞４０％、＞５０％又は＞６０％又は＞７０％又は＞８０％又は＞９０％又は１０～９０％又は２０～８５％又は３０～８０％又は２０～６０％のＣＥを有する。
次いで、米国特許第３６７００５４号及び米国特許第３７００６３３号に開示されたように、水素化法を使用して、ＳＢＣ前駆体を水素化してＨＳＢＣを得る。共役ジエンブロックの二重結合に対して選択的であり、ビニル芳香族ブロックの芳香族不飽和を実質的にそのままにしておく、任意の水素化法を使用してＨＳＢＣを調製することができる。
実施形態において、水素化法には、金属、例えば、ニッケル、チタン又はコバルト及び好適な還元剤、例えば、アルキルアルミニウムを含む触媒又は触媒前駆体が用いられる。触媒濃度は、１０～５００ｐｐｍの範囲であってもよい。ＳＢＣ前駆体の水素化は、２５～１７５℃又は３５～１５０℃又は５０～１００℃の範囲の低い水素化温度を使用することによって制御される。典型的には、水素化は、５分～８時間又は３０分～４時間の範囲の時間長で実施される。水素化は、水素圧およそ３０００ｐｓｉｇ又は１００～１５００ｐｓｉｇ又は２００～８００ｐｓｉｇで実施され得る。
（熱可塑性組成物）
熱可塑性組成物であって、熱可塑性組成物の全重量に基づいて、（ａ）ポリオレフィン８０～９８ｗｔ．％、（ｂ）ＨＳＢＣ２～２０ｗｔ．％及び（ｃ）少なくとも１種の添加剤０～１０ｗｔ．％；又は（ａ）ポリオレフィン８２～９７ｗｔ．％、（ｂ）ＨＳＢＣ３～１８ｗｔ．％及び（ｃ）少なくとも１種の添加剤０～１０ｗｔ．％を含むことによって調製され得る。
実施形態において、ＨＳＢＣは、熱可塑性組成物の全重量に基づいて、２～２０ｗｔ．％又は３～１８ｗｔ．％又は４～１６ｗｔ．％の量で使用される。実施形態において、ポリオレフィンは、熱可塑性組成物の全重量に基づいて、８０～９８ｗｔ．％又は８２～９７ｗｔ．％又は８４～９６ｗｔ．％の量で添加される。
実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリジエン（例えば、ポリ－１，３－ブタジエン若しくはポリ－１，２－ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリジシクロペンタジエン、ポリエチリデンノルボルネン、ポリビニルノルボルネン又はその均質複合体若しくは不均質複合体又はそのコポリマー（例えば、ＥＰＤＭゴム、すなわち、エチレンプロピレンジエンモノマー）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ ＨＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ－ＰＰ）、ハイインパクトポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）及びその混合物からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ポリオレフィンは、直鎖状若しくは分岐状であり、及び／又は架橋（例えば、化学架橋）を有して、若しくは架橋を有さずに配合される。
ポリオレフィンは、エチレン及びＣ３～Ｃ２０α－オレフィン、例えば、プロペン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、イソブチレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、シクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４－ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン又はエチリデンノルボルネンからのコモノマーを含有するエチレンコポリマーに基づくことができる。ポリオレフィンは、エチレン及びコモノマー、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのコポリマーであってもよい。
ポリオレフィンの他の例には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４～Ｃ４０ジエン、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン、１，９－デカジエンなどから選択される、直鎖状オレフィンモノマー又は環状オレフィンモノマーのホモポリマー／コポリマーが挙げられる。
実施形態において、ポリオレフィンは、ポスト・コンシューマ・リサイクル（ＰＣＲ）資源及び／又はポスト・インダストリアル・リサイクル（ＰＩＲ）資源に基づく。実施形態において、ＰＣＲ混合物は、大部分のリサイクルＨＤＰＥ（ＰＣＲ－ＨＤＰＥ）及び少量のリサイクルＰＰ（ＰＣＲ－ＰＰ）を有する。
実施形態において、ＰＣＲ－ＨＤＰＥは、ＰＣＲ－ＨＤＰＥの全重量に基づいて、ＰＣＲ－ＰＰを１～２０ｗｔ．％又は２～１５ｗｔ．％又は５～１５ｗｔ．％又は＞１ｗｔ．％又は＞２ｗｔ．％又は＞５ｗｔ．％又は＞８ｗｔ．％又は＞１０ｗｔ．％又は＞１２ｗｔ．％又は＜１５ｗｔ．％又は＜２０ｗｔ．％の量で含む。
実施形態において、ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃において、荷重２．１６ｋｇを用いて測定されたメルトフローインデックス０．１～５０ｇ／１０分又は０．２～４５ｇ／１０分又は０．５～４２ｇ／１０分又は１～４０ｇ／１０分又は２～３５ｇ／１０分又は５～３０ｇ／１０分を有するポリエチレンである。
実施形態において、ポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃において、荷重２．１６ｋｇを用いて測定されたメルトフローインデックス０．１～１０００ｇ／１０分、０．５～９５０ｇ／１０分又は１～９００ｇ／１０分又は２～８００ｇ／１０分又は５～７５０ｇ／１０分又は１０～７００ｇ／１０分又は２０～６００ｇ／１０分又は３０～５５０ｇ／１０分又は５０～５００ｇ／１０分を有するポリプロピレンである。
（任意の添加剤）
実施形態において、熱可塑性組成物は、活性剤、硬化剤、増粘剤、合体剤、スリップ剤、離型剤、抗菌剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、色調変化ｐＨ指示薬、可塑剤、粘着付与剤、膜形成添加剤、染料、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、触媒、充填剤、難燃剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱気剤、強化剤、接着促進剤、着色剤、熱安定剤、潤滑剤、流動性改質剤、滴下防止剤（ｄｒｉｐ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）、帯電防止剤、応力緩和添加剤、発泡剤、発泡核剤、ウェルドライン強度促進剤及びその混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
実施形態において、添加剤は、熱可塑性組成物の全重量に基づいて、０～１０ｗｔ．％又は０．５～８ｗｔ．％又は１～５ｗｔ．％又は＞１ｗｔ．％又は＜１０ｗｔ．％の量で添加される。
実施形態において、熱可塑性組成物は、ＨＳＢＣ及びポリオレフィンとは異なる、少なくとも１種の他のポリマーをさらに含む。例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ブチルサクシネート）、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリフェニルオキシド、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ－ビニル－ピロリドン）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｅｎｅ）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリレート、ポリ（ジメチルシロキサン）及びその混合物が挙げられる。
（調製方法－熱可塑性組成物）
実施形態において、熱可塑性組成物は、ドライブレンド法又は配合法、次いで溶融工程を施すことによって調製される。
実施形態において、熱可塑性組成物は、任意の従来の配合操作、例えば、単軸押出成形機及び二軸押出成形機、混合機などによる配合によって調製される。成分の混合は、いずれの順序であってもよい。混合温度は、成分の密接なブレンドが得られるように選択される。典型的な温度は、成分のうちの少なくとも１つの軟化点又は融点を超える。
（ＨＳＢＣの特性）
実施形態において、ＨＳＢＣは、１５０～３２０℃又は１８０～３００℃又は２１０～２８０℃のＯＤＴを有する。
実施形態において、ＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２３０℃において、荷重５ｋｇを用いたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１～４０ｇ／１０分又は２～３０ｇ／１０分又は１～２５ｇ／１０分又は＞１ｇ／１０分又は＞２ｇ／１０分又は＜２５ｇ／１０分を有する。
実施形態において、ゴム状ブロック（ブロックＥＰ及びブロックＥＢ）を含有するＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ Ｆ２６２５によるガラス転移温度（Ｔｇ）－７０～０℃又は－６５～－１０℃を有する。
実施形態において、ブロックＥＢは、ＡＳＴＭ Ｆ２６２５に従って、融点４０～１００℃又は５０～９０℃又は５５～８０℃を有する。
実施形態において、２００～２３０℃での圧縮成形によって得られた、厚さ１０～５００μｍ又は５０～４００μｍ又は７０～３００μｍを有するＨＳＢＣの薄膜試験片は、１００％モジュラス１～５ＭＰａ又は１．５～４ＭＰａ又は２．５～３．５ＭＰａ；３００％モジュラス２～６ＭＰａ又は２．５～５．５ＭＰａ又は３～５ＭＰａ；５００％モジュラス２．５～７ＭＰａ又は３～６．５ＭＰａ又は３．５～６ＭＰａ；極限応力４～２５ＭＰａ又は４．５～２２ＭＰａ又は５～２０ＭＰａ；及び極限ひずみ６００～１４００％又は６５０～１３５０％又は７００～１３００％又は７５０～１２５０％のうちの少なくとも１つを有する。全ての特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定される。
実施形態において、押出速度１８ｒｐｍ、４１０～４４０ｏＦ及び圧力７００～９００ｐｓｉの１インチＫｉｌｌｉｏｎ単層キャスト薄膜ラインを介した溶融キャストによって得られた、厚さ１０～５００μｍ又は５０～４００μｍ又は７０～３００μｍを有する、ＨＳＢＣの薄膜試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、機械軸方向（ＭＤ）及び幅軸方向（ＴＤ）の両方において以下の特性を有し、１００％モジュラス１～５ＭＰａ又は１．５～４ＭＰａ又は２．５～３．５ＭＰａ；３００％モジュラス２～６ＭＰａ又は２．５～５．５ＭＰａ又は３～５ＭＰａ；５００％モジュラス２．５～８ＭＰａ又は３～７．５ＭＰａ又は３．５～７ＭＰａ又は４～６．５ＭＰａ；極限応力２．５～２５ＭＰａ又は３～２２ＭＰａ又は３．５～２０ＭＰａ；及び極限ひずみ２５０～１１００％又は３００～１０５０％又は３００～１０００％のうちの少なくとも１つを有する。
（熱可塑性組成物の特性）
熱可塑性組成物中に組み込まれる場合、ＨＳＢＣは、特に低温（－３０℃）での改善された衝撃性能をもたらす。ポリオレフィン及びＨＳＢＣを含有する熱可塑性組成物は、ＨＳＢＣを含まない熱可塑性組成物と比較した場合、より良好な引張強度、破断伸び及びエレメンドルフ引裂強度を示す。
実施形態において、ポリオレフィン及びＨＳＢＣ２～２０ｗｔ．％（組成物の全ｗｔ．％に基づいて）を含有する熱可塑性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された以下の特性のうちの少なくとも１つを有する：
ヤング率５００～８００ＭＰａ又は５２０～７９０ＭＰａ又は５４０～７８０ＭＰａ又は５５０～７６０ＭＰａ；
降伏引張ひずみ５～１５％又は５．５～１４％又は６～１２％又は６．５～１０％又は７～１１％；
降伏引張応力１０～２５ＭＰａ又は１１～２２ＭＰａ又は１１．５～２０ＭＰａ又は１２～１８ＭＰａ；
破断極限ひずみ２００～５００又は２２０～４８０又は２４０～４６０又は２６０～４５０；
曲げ弾性率３００～６８０ＭＰａ又は３２０～６７０ＭＰａ又は３３０～６６０ＭＰａ又は３４０～６５０ＭＰａ
実施形態において、ポリオレフィン及びＨＳＢＣ２～２０ｗｔ．％を含む熱可塑性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定されたエレメンドルフ引裂抵抗１５０～４００ｇｆ／ｍｉｌ又は１６０～３８０ｇｆ／ｍｉｌ又は１７０～３７０ｇｆ／ｍｉｌ、１８０～３６０ｇｆ／ｍｉｌ又は２００～３５０ｇｆ／ｍｉｌを有する。
実施形態において、ポリオレフィン及びＨＳＢＣ２～２０ｗｔ．％を含む熱可塑性組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、室温において、６５０～１０００Ｊ／ｍ又は６８０～９５０Ｊ／ｍ又は７００～９２０Ｊ／ｍ又は７００～９００Ｊ／ｍ；－２０℃において、７００～１１００Ｊ／ｍ又は７１０～１０８０Ｊ／ｍ又は７２０～１０５０Ｊ／ｍ又は７３０～１０４０Ｊ／ｍ；及び－３０℃において、６００～１１００Ｊ／ｍ又は６１０～１０８０Ｊ／ｍ又は６２０～１０５０Ｊ／ｍの線形復元力を有する。
（最終用途）
ＨＳＢＣは、衝撃性能を改善するために、多様な熱可塑性組成物に組み込まれ、相溶化剤として使用され得る。
ポリオレフィン及びＨＳＢＣを含有する熱可塑性組成物は、射出ブロー成形、射出成形、押出ブロー成形、共押出成形、キャスト薄膜押出成形、インフレーションフィルム押出成形、射出延伸ブロー成形、回転成形、熱成形、熱溶融、発泡ブロー成形、引抜成形、カレンダー成形、付加製造又は他の既知の加工法のいずれかによって物品を形成するために使用され得る。
ＨＳＢＣを含有する熱可塑性組成物から形成される物品の例には：管、ボトルなどの中空品、容器、燃料タンク、ドラムなど；成形品、例えば、家具、看板、車輪、玩具、園芸用品、３Ｄ印刷成形品など；繊維、織布及び不織布が挙げられる。
以下の実施例は非限定的なものであると意図される。
射出成形アイゾットバーは、衝撃試験及び曲げ弾性率試験のために、熱可塑性組成物から作製された。使用された射出成形用の温度は、１３０～４３０ｏＦの範囲であり、圧力は９５００～１１０００ｐｓｉの範囲であった。
以下の材料を使用した。
ビカット軟化温度１３０℃、融点（ＤＳＣ）１３４℃、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス０．８５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するＨＤＰＥ１（ＤｏｗよりＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ１）
［実施例１］
熱可塑性組成物の調製。熱可塑性組成物の成分は、１７０～２３０℃の温度範囲において、２５ｍｍ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出成形機を使用して混合された。
表１及び表２は、熱可塑性組成物の調製に使用される様々なＨＳＢＣの詳細を示す。ＨＳＢＣ１、ＨＳＢＣ２及びＨＳＢＣ３は、（ＥＢ－Ｓ／ＥＢ－Ｓ）ｎＸの立体配置を有する。ＨＳＢＣ４は、Ｓ－ＥＰ－ＥＢの立体配置を有し、ＨＳＢＣ５及びＨＳＢＣ６は、（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）ｎＸの立体配置を有し、ＨＳＢＣ７はＳ－ＥＢ－Ｓの立体配置を有する。
Figure 2023160805000001
Figure 2023160805000002
ＨＳＢＣの特性を表３に表す。
Figure 2023160805000003
ＨＳＢＣの薄膜試験片を、２００～２３０℃での圧縮成形によって、かつ４３０ｏＦでの溶融キャストによって作製した。機械的特性結果を表４及び表５に示す。
Figure 2023160805000004
Figure 2023160805000005
熱可塑性組成物は、ポリオレフィンであるＨＤＰＥ１及び様々なＨＳＢＣを使用して調製され、詳細を表６に示す。熱可塑性組成物の機械的特性を測定し、表７に表した。
Figure 2023160805000006
Figure 2023160805000007
表８に示すように、線形復元力に関するノッチ付きアイゾット衝撃特性を、室温、－２０℃及び－３０℃において、熱可塑性組成物について測定した。
Figure 2023160805000008
熱可塑性組成物の曲げ弾性率を表９に示す。
Figure 2023160805000009
本明細書において、用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その用語に続いて指定される要素又は工程を含めることを意味し、ただし、任意のこうした要素又は工程は網羅的なものではなく、一実施形態は、他の要素又は工程を含めることができる。用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含めること（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、本明細書において、多様な態様を説明するために使用されてきたが、用語「から本質的になる」及び「からなる」は、やはり開示される、本開示のより詳細な態様を提供するために、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含めること（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用され得る。

Claims (15)

  1. Ｓ－ＥＰ－ＥＢ、（Ｓ－ＥＰ－ＥＢ）ｎＸ及びＳ－ＥＰ－ＥＢ－ＥＰ－Ｓ（式中、ｎは２～３０であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）から選択される、少なくとも１つの式によって表される水素化スチレン系ブロックコポリマーであって、
    水素化の前に、
    それぞれのブロックＳが、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、前記ブロックＳが、真分子量２～１５ｋｇ／モルを有し、
    それぞれのブロックＥＰが、イソプレンモノマーから誘導されたポリイソプレンブロックであり、前記ブロックＥＰが、真分子量３０～７０ｋｇ／モルを有し、
    それぞれのブロックＥＢが、１，３－ブタジエンモノマーから誘導されたポリブタジエンブロックであり、前記ブロックＥＢが、真分子量１０～７０ｋｇ／モル及び前記ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいたビニル含有率１０～９０ｗｔ．％を有し；
    水素化の後で、
    それぞれのポリイソプレンブロック及びポリブタジエンブロックが、９０％を超える水素化レベルまで水素化され；並びに
    前記水素化スチレン系ブロックコポリマーが：
    ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）５～２０ｗｔ．％及び
    ピーク分子量（Ｍｐ）４０～３００ｋｇ／モル
    を有する、水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  2. ブロックＥＢが、水素化の前に、前記ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、ビニル含有率２５～８０ｗｔ．％を有する、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  3. ブロックＥＢが、前記ブロックＥＢ中の重合１，３－ブタジエンモノマーの全重量に基づいて、１，２付加によって組み込まれた１，３－ブタジエンモノマーを１５～５０ｗｔ．％の量で含む、請求項１に記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  4. 水素化スチレン系ブロックコポリマーが、２３０℃において、荷重５ｋｇを用いたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）１～４０ｇ／１０分を有する、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  5. ビニル芳香族モノマーが、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソ－プロピルスチレン、パラ－ｎ－ブチルスチレン、パラ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、パラ－イソ－ブチルスチレン、パラ－ｔ－ブチルスチレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体、ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエンの異性体、ビニルキシレン、４－ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びその混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  6. 水素化スチレン系ブロックコポリマーが、ポリスチレン含有率（ＰＳＣ）６～１８ｗｔ．％を有する、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  7. ブロックＥＰ及びブロックＥＢが、ＡＳＴＭ Ｆ２６２５に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）－７０～０℃及び融点４０～１００℃を有するゴム状ブロックを共に形成する、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  8. ２００～２３０℃での圧縮成形によって水素化スチレン系ブロックコポリマーから得られた、厚さ１０～５００μｍを有する薄膜が：
    全てＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された、
    １００％モジュラス１～５ＭＰａ；
    ３００％モジュラス２～６ＭＰａ；
    ５００％モジュラス２．５～７ＭＰａ；
    極限応力４～２５ＭＰａ；及び
    極限ひずみ６００～１４００％
    のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  9. ４１０～４４０ｏＦ及び圧力７００～９００ｐｓｉでの溶融キャストによって水素化スチレン系ブロックコポリマーから得られた、厚さ１０～５００μｍを有する薄膜が：
    ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、機械軸方向（ＭＤ）及び幅軸方向（ＴＤ）の両方において測定された、
    １００％モジュラス１～５ＭＰａ；
    ３００％モジュラス２～６ＭＰａ；
    ５００％モジュラス２．５～８ＭＰａ；
    極限応力２．５～２５ＭＰａ；及び
    極限ひずみ２５０～１１００％
    のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー。
  10. 熱可塑性組成物であって、この熱可塑性組成物の全重量に基づいて：
    （ａ）ポリオレフィン８０～９８ｗｔ．％；
    （ｂ）請求項１～３のいずれかに記載の水素化スチレン系ブロックコポリマー２～２０ｗｔ．％；及び
    （ｃ）少なくとも１種の添加剤１０ｗｔ．％以下
    を含む熱可塑性組成物。
  11. ポリオレフィンが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリジエン、ポリイソプレン、ポリジシクロペンタジエン、ポリエチリデンノルボルネン、ポリビニルノルボルネン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ ＨＤＰＥ）、超高分子量高密度ポリエチレン（ＵＨＭＷ ＨＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ－ＰＰ）、ハイインパクトポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）及びその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の熱可塑性組成物。
  12. ポリオレフィンが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃において、荷重２．１６ｋｇを用いたメルトフローインデックス０．１～５０ｇ／１０分を有するポリエチレンである、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性組成物。
  13. ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定された、
    室温において、６５０～１０００Ｊ／ｍ；
    －２０℃において、７００～１１００Ｊ／ｍ；及び
    －３０℃において、６００～１１００Ｊ／ｍの線形復元力を有する、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性組成物。
  14. ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に従って測定されたエレメンドルフ引裂抵抗１５０～４００ｇｆ／ｍｉｌを有する、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性組成物。
  15. ヤング率５００～８００ＭＰａ；
    降伏引張ひずみ５～１５％；
    降伏引張応力１０～２５ＭＰａ；
    破断極限ひずみ２００～５００％；及び
    曲げ弾性率３００～６８０ＭＰａ
    のうちの少なくとも１つを有し、全ての上記の特性が、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定された、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性組成物。
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